JPWO2014132857A1 - 高純度銅コバルト合金スパッタリングターゲット - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、銅コバルト合金のターゲットについては、固有の問題があり、スパッタリング時にパーティクルが多く発生するという問題が発生した。
例えば、下記特許文献1には(Cr、Co、Mo、W、Fe、Nb、V)から選ばれる1 種または2種以上の遷移金属元素を2〜20at%含有するCu系スパッタリングターゲットであって、Cuを主体とするマトリックスに、該マトリックスに非固溶な前記遷移金属元素の単体または合金相でなる遷移金属元素相が分散していることを特徴とする電極膜形成用Cu系スパッタリングターゲットが記載されている。しかし、この技術は、粉末冶金法により製作するもので、ターゲットの強度、密度及び生産効率の面から見て得策ではない。
そしてこの製造方法によって製造される微細結晶粒銅材料並びにこの微細結晶粒銅材料からなるスパッタリングターゲットを提供することが記載されている。この文献2の銅材料の添加元素として、Coも挙げられているが、その具体例はなく、ターゲットに加工した後の、パーティクルの発生状況を示すものは、一切記載されていない。
この材料にはCo添加も含まれているが、原料は粉末であり、これをHIP処理して製造するものなのでターゲットの強度、密度及び生産効率の面から見て得策ではない。
しかし、文献4の段落0053で、スパッタリングターゲットを製造する工程が簡略的に記載され、ターゲットに加工された場合のパーティクルの発生等の問題に全く関心がないようである。
ターゲット表面の平滑性が改善されると、スパッタリング時のパーティクルの発生を抑制し、均一性(ユニフォーミティ)に優れた薄膜を形成することができる。
しかしながら、銅コバルト合金では、単に表面を平滑にしただけでは解決できない問題があり、従来技術では、このような観点でターゲット材料を開発した例が見られない。
この原因を調査したところ、組織中に球状のCu−Co析出物が多量存在しており、これがパーティクルの原因であることが分かった。そして、この析出物の生成は、CuCo合金の純度、酸素濃度、カーボン濃度に依存していることがわかった。このことから、さらに詳細な原因の究明と対策が必要であった。
1)Co0.1〜20at%を含有し、残部がCu及び不可避的不純物である高純度銅コバルト合金スパッタリングターゲットであって、該ターゲット組織の析出物のサイズ(大きさ)が10μm以下で、かつ該析出物の個数が500個/mm2以下であることを特徴とする高純度銅コバルト合金スパッタリングターゲット。
そして、これにより、微細化・高集積化が進む半導体製品の歩留まりや信頼性を向上させることができるスパッタリングターゲットを提供できる効果を有する。
これによって、ターゲット組織中のCu−Co析出物を著しく減少させることができる。なお、ターゲット組織のマトリックスは、Cuの中にCoが固溶した状態にある。
また、切削性は、ターゲットの表面の平滑性が改善され、スパッタリング時のパーティクルの発生を、さらに抑制する効果もある。
高純度銅コバルト合金スパッタリングターゲットの製造方法は、コバルト及び銅の原料を溶解・鋳造してインゴットを作製し、このインゴットを時効硬化処理せずに、熱間鍛造、冷間圧延、熱処理を行い、ターゲットに加工するものである。
すなわち、時効硬化すると、上記の成分の範囲であっても、ターゲット組織中のCu−Co析出物の発生を抑制することが難しくなるからである。
以上の工程によって、ターゲット組織の析出物のサイズ(大きさ)を10μm以下とし、かつ該析出物の個数を500個/mm2以下とすることを可能とし、これによって得られた高純度銅コバルト合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすると、パーティクルの発生を著しく低減することができる。
また、この銅コバルト合金には、必要に応じて、Sb、Zr、Ti、Cr、Ag、Au、Cd、In、As、Be,B,Mg,Mn,Al,Si,Ca,Ba,La,Ceから選択した一元素以上を総計が500ppm以下添加することもできる。これらの添加元素は、粒径を微細にする効果があるので、結晶粒径を制御する必要がある場合は、これらを適宜添加することができる。
この後、研削及び研磨等の表面加工し、バッキングプレートにボンディングし、さらに仕上げ加工して、前記高純度銅コバルト合金から作製されたスパッタリングターゲット組立体に製造する。
実施例1では、純度4Nの高純度銅(Cu)を、カーボンルツボ(坩堝)を用いて高真空雰囲気中で溶解した。また、純度4Nの高純度コバルト(Co)を調整し、銅の溶湯に投入した。この銅コバルト合金の溶湯を、高真空雰囲気中で水冷銅鋳型に鋳込んでインゴットを得た。インゴットのサイズは、φ160mm×300mmLとした。ここまでの工程は、以下の実施例において同様の手順を経る(但し、純度を除く)。
作成したターゲットは10μm以下の析出物が130個/mm2であった。
次に、スパッタリングによって形成した薄膜の膜質評価として、実施例1のターゲットをスパッタして成膜し、パーティクルの発生を評価した。その結果を、表1に示す。
投入電力:38 [kW]
成膜時間:6.5 [秒]
Ar流量:4 [sccm]
析出物の評価方法は、以下の通りである。
ターゲットにおいて、図1に示すように、1mm×1mmの面積を5ヶ所観察し、各々について、10μm以下のサイズ(大きさ)の析出物の個数を求め、これらの平均を1mm×1mmの面積で除した。なお、析出物のサイズ(大きさ)は、長径と短径の平均とした。
ウエハ上のパーティクル数(平均値)は、0.2μm以上のパーティクル数が5.2個/ウエハ、0.08μm以上パーティクル数が9.8個/ウエハと、非常に少ない結果となった。なお、このパーティクル数(平均値)とは、300mmφのウエハ3枚の“平均値”であり、以下同様である。
インゴットを得るまでの工程は、上記実施例1と同様の手順を経る(但し、純度を除く)ので、記載を省略する。これによって、純度4N5、C: 5ppm、O: 9ppm,Cu−1at%Coインゴットを製造し、次にこのインゴットを鍛造温度900℃、冷間圧延(圧下率70%)、熱処理(500℃)で組織調整してターゲットを作成した。
作成したターゲットは、10μm以下の析出物が300個/mm2であった。作成したターゲットをスパッタ装置で成膜してウエハ上のパーティクルを測定した。
表1に、ターゲットのCoの含有量、時効硬化処理の有無、純度(%)、C濃度(ppm)、O濃度(ppm)、析出物数(10μm以下)、パーティクル数(平均値)を測定した結果と評価を示す。
インゴットを得るまでの工程は、上記実施例1と同様の手順を経る(但し、純度を除く)ので、記載を省略する。これによって、純度4N5、C:2ppm、O:8ppm、Cu−5at%Coインゴットを製造し、次にこのインゴットを鍛造温度900℃、冷間圧延(圧下率70%)、熱処理(500℃)で組織調整してターゲットを作成した。作成したターゲットは、10μm以下の析出物が290個/mm2であった。作成したターゲットをスパッタ装置で成膜してウエハ上のパーティクルを測定した。
表1に、ターゲットのCoの含有量、時効硬化処理の有無、純度(%)、C濃度(ppm)O濃度(ppm)、析出物数(10μm以下)、パーティクル数(平均値)を測定した結果と評価を示す。
インゴットを得るまでの工程は、上記実施例1と同様の手順を経る(但し、純度を除く)ので、記載を省略する。これによって、純度4N5、C:7ppm、O:5ppm、Cu−10at%Coインゴットを製造し、次にこのインゴットを鍛造温度900℃、冷間圧延(圧下率70%)、熱処理(500℃)で組織調整してターゲットを作成した。作成したターゲットは、10μm以下の析出物が360個/mm2であった。作成したターゲットをスパッタ装置で成膜してウエハ上のパーティクルを測定した。
表1に、ターゲットのCoの含有量、時効硬化処理の有無、純度(%)、C濃度(ppm)、O濃度(ppm)、析出物数(10μm以下)、パーティクル数(平均値)を測定した結果と評価を示す。
インゴットを得るまでの工程は、上記実施例1と同様の手順を経る(但し、純度を除く)ので、記載を省略する。これによって、純度5N、C:9ppm、O:9ppm、Cu−20at%Coインゴットを製造し、次にこのインゴットを鍛造温度900℃、冷間圧延(圧下率70%)、熱処理(500℃)で組織調整してターゲットを作成した。作成したターゲットは、10μm以下の析出物が450個/mm2であった。作成したターゲットをスパッタ装置で成膜してウエハ上のパーティクルを測定した。
表1に、ターゲットのCoの含有量、時効硬化処理の有無、純度(%)、C濃度(ppm)、O濃度(ppm)、析出物数(10μm以下)、パーティクル数(平均値)を測定した結果と評価を示す。
インゴットを得るまでの工程は、上記実施例1と同様の手順を経る(但し、純度を除く)ので、記載を省略する。これによって、純度4N、C:4ppm、O:6ppm、Cu−0.1at%Coインゴットを製造し、次にこのインゴットを、大気1000℃×1hr加熱して時効硬化処理した後水冷し、これを鍛造温度900℃、冷間圧延(圧下率70%)、熱処理(500℃)で組織調整してターゲットを作成した。
作成したターゲットは10μm以下の析出物が800個/mm2であった。作成したターゲットをスパッタ装置で成膜してウエハ上のパーティクルを測定した。
表1に、ターゲットのCoの含有量、時効硬化処理の有無、純度(%)、C濃度(ppm)、O濃度(ppm)、析出物数(10μm以下)、パーティクル数(平均値)を測定した結果と評価を示す。
インゴットを得るまでの工程は、上記実施例1と同様の手順を経る(但し、純度を除く)ので、記載を省略する。これによって、純度4N5、C:3ppm、O:8ppm、Cu−1at%Coインゴットを製造し、次にこのインゴットを大気1000℃×1hr加熱して時効硬化処理した後水冷し、これを鍛造温度900℃、冷間圧延(圧下率70%)、熱処理(500℃)で組織調整してターゲットを作成した。作成したターゲットは、10μm以下の析出物が750個/mm2であった。
これは時効硬化処理を行ったことにより、Cu−Coが多量に析出したことが原因と考えられる。表1に、ターゲットのCoの含有量、時効硬化処理の有無、純度(%)、C濃度(ppm)、O濃度(ppm)、析出物数(10μm以下)、パーティクル数(平均値)を測定した結果と評価を示す。
インゴットを得るまでの工程は、上記実施例1と同様の手順を経る(但し、純度を除く)ので、記載を省略する。これによって、純度4N5、C:2ppm、O:7ppm、Cu−5at%Coインゴットを製造し、次にこのインゴットを大気1000℃×1hr加熱して時効硬化処理した後水冷し、これを鍛造温度900℃、冷間圧延(圧下率70%)、熱処理(500℃)で組織調整してターゲットを作成した。作成したターゲットは、10μm以下の析出物が680個/mm2であった。
これは時効硬化処理を行ったことにより、Cu−Coが多量に析出したことが原因と考えられる。表1に、ターゲットのCoの含有量、時効硬化処理の有無、純度(%)、C濃度(ppm)、O濃度(ppm)、析出物数(10μm以下)、パーティクル数(平均値)を測定した結果と評価を示す。
インゴットを得るまでの工程は、上記実施例1と同様の手順を経る(但し、純度を除く)ので、記載を省略する。これによって、純度4N5、C:6ppm、O:9ppm、Cu−10at%Coインゴットを製造し、次にこのインゴットを大気1000℃×1hr加熱して時効硬化処理した後水冷し、これを鍛造温度900℃、冷間圧延(圧下率70%)、熱処理(500℃)で組織調整してターゲットを作成した。作成したターゲットは、10μm以下の析出物が560個/mm2であった。
これは時効硬化処理を行ったことにより、Cu−Coが多量に析出したことが原因と考えられる。表1に、ターゲットのCoの含有量、時効硬化処理の有無、純度(%)、C濃度(ppm)、O濃度(ppm)、析出物数(10μm以下)、パーティクル数(平均値)を測定した結果と評価を示す。
インゴットを得るまでの工程は、上記実施例1と同様の手順を経る(但し、純度を除く)ので、記載を省略する。これによって、純度5N、C:5ppm、O:8ppm、Cu−20at%Coインゴットを製造し、次にこのインゴットを大気1000℃×1hr加熱して時効硬化処理した後水冷し、鍛造温度900℃、冷間圧延(圧下率70%)、熱処理(500℃)で組織調整してターゲットを作成した。作成したターゲットは、10μm以下の析出物が900個/mm2であった。
これは時効硬化処理を行ったことにより、Cu−Coが多量に析出したことが原因と考えられる。表1に、ターゲットのCoの含有量、時効硬化処理の有無、純度(%)、C濃度(ppm)、O濃度(ppm)、析出物数(10μm以下)、パーティクル数(平均値)を測定した結果と評価を示す。
インゴットを得るまでの工程は、上記実施例1と同様の手順を経る(但し、純度を除く)ので、記載を省略する。これによって、純度3N5、C:2ppm、O:7ppm、Cu−0.1at%Coインゴットを製造し、次にこのインゴットを鍛造温度900℃、冷間圧延(圧下率70%)、熱処理(500℃)で組織調整してターゲットを作成した。作成したターゲットは、10μm以下の析出物が890個/mm2であった。
表1に、ターゲットのCoの含有量、時効硬化処理の有無、純度(%)、C濃度(ppm)、O濃度(ppm)、析出物数(10μm以下)、パーティクル数(平均値)を測定した結果と評価を示す。
インゴットを得るまでの工程は、上記実施例1と同様の手順を経る(但し、純度を除く)ので、記載を省略する。これによって、純度3N5、C:6ppm、O:3ppm、Cu−1at%Coインゴットを製造し、次にこのインゴットを鍛造温度900℃、冷間圧延(圧下率70%)、熱処理(500℃)で組織調整してターゲットを作成した。作成したターゲットは、10μm以下の析出物が850個/mm2であった。
表1に、ターゲットのCoの含有量、時効硬化処理の有無、純度(%)、C濃度(ppm)、O濃度(ppm)、析出物数(10μm以下)、パーティクル数(平均値)を測定した結果と評価を示す。
インゴットを得るまでの工程は、上記実施例1と同様の手順を経る(但し、純度を除く)ので、記載を省略する。これによって、純度3N5、C:3ppm、O:4ppm、Cu−5at%Coインゴットを製造し、次にこのインゴットを鍛造温度900℃、冷間圧延(圧下率70%)、熱処理(500℃)で組織調整してターゲットを作成した。作成したターゲットは、10μm以下の析出物が820個/mm2であった。
表1に、ターゲットのCoの含有量、時効硬化処理の有無、純度(%)、C濃度(ppm)、O濃度(ppm)、析出物数(10μm以下)、パーティクル数(平均値)を測定した結果と評価を示す。
インゴットを得るまでの工程は、上記実施例1と同様の手順を経る(但し、純度を除く)ので、記載を省略する。これによって、純度3N5、C:8ppm、O:5ppm、Cu−10at%Coインゴットを製造し、次にこのインゴットを鍛造温度900℃、冷間圧延(圧下率70%)、熱処理(500℃)で組織調整してターゲットを作成した。作成したターゲットは、10μm以下の析出物が860個/mm2であった。
表1に、ターゲットのCoの含有量、時効硬化処理の有無、純度(%)、C濃度(ppm)、O濃度(ppm)、析出物数(10μm以下)、パーティクル数(平均値)を測定した結果と評価を示す。
インゴットを得るまでの工程は、上記実施例1と同様の手順を経る(但し、純度を除く)ので、記載を省略する。これによって、純度3N5、C:4ppm、O:5ppm、Cu−20at%Coインゴットを製造し、次にこのインゴットを鍛造温度900℃、冷間圧延(圧下率70%)、熱処理(500℃)で組織調整してターゲットを作成した。作成したターゲットは、10μm以下の析出物が760個/mm2であった。
表1に、ターゲットのCoの含有量、時効硬化処理の有無、純度(%)、C濃度(ppm)、O濃度(ppm)、析出物数(10μm以下)、パーティクル数(平均値)を測定した結果と評価を示す。
インゴットを得るまでの工程は、上記実施例1と同様の手順を経る(但し、純度を除く)ので、記載を省略する。これによって、純度4N, C: 12ppm , O: 4ppm,Cu−0.1at%Coインゴットを製造し、次にこのインゴットを鍛造温度900℃、冷間圧延(圧下率70%)、熱処理(500℃)で組織調整してターゲットを作成した。作成したターゲットは 10μm以下の析出物が800個/mm2であった。作成したターゲットをスパッタ装置で成膜してウエハ上のパーティクルを測定した。
これは不純物としてのC濃度が高く、結果として多量にCu−Coが析出したことが原因と考えられる。表1に、ターゲットのCoの含有量、時効硬化処理の有無、純度(%)、C濃度(ppm)、O濃度(ppm)、析出物数(10μm以下)、パーティクル数(平均値)を測定した結果と評価を示す。
インゴットを得るまでの工程は、上記実施例1と同様の手順を経る(但し、純度を除く)ので、記載を省略する。これによって、純度4N, C: 6ppm , O: 13ppm,Cu−0.1at%Coインゴットを製造し、次にこのインゴットを鍛造温度900℃、冷間圧延(圧下率70%)、熱処理(500℃)で組織調整してターゲットを作成した。作成したターゲットは 10μm以下の析出物が830個/mm2であった。作成したターゲットをスパッタ装置で成膜してウエハ上のパーティクルを測定した。
インゴットを得るまでの工程は、上記実施例1と同様の手順を経る(但し、純度を除く)ので、記載を省略する。これによって、純度4N, C: 20ppm , O: 5ppm,Cu−1at%Coインゴットを製造し、次にこのインゴットを鍛造温度900℃、冷間圧延(圧下率70%)、熱処理(500℃)で組織調整してターゲットを作成した。作成したターゲットは 10μm以下の析出物が680個/mm2であった。作成したターゲットをスパッタ装置で成膜してウエハ上のパーティクルを測定した。
これは不純物としてのC濃度が高く、結果として多量にCu−Coが析出したことが原因と考えられる。表1に、ターゲットのCoの含有量、時効硬化処理の有無、純度(%)、C濃度(ppm)、O濃度(ppm)、析出物数(10μm以下)、パーティクル数(平均値)を測定した結果と評価を示す。
インゴットを得るまでの工程は、上記実施例1と同様の手順を経る(但し、純度を除く)ので、記載を省略する。これによって、純度4N, C: 7ppm , O: 30ppm,Cu−1at%Coインゴットを製造し、次にこのインゴットを鍛造温度900℃、冷間圧延(圧下率70%)、熱処理(500℃)で組織調整してターゲットを作成した。作成したターゲットは 10μm以下の析出物が800個/mm2であった。作成したターゲットをスパッタ装置で成膜してウエハ上のパーティクルを測定した。
インゴットを得るまでの工程は、上記実施例1と同様の手順を経る(但し、純度を除く)ので、記載を省略する。これによって、純度4N, C: 15ppm , O: 5ppm,Cu−5at%Coインゴットを製造し、次にこのインゴットを鍛造温度900℃、冷間圧延(圧下率70%)、熱処理(500℃)で組織調整してターゲットを作成した。作成したターゲットは 10μm以下の析出物が560個/mm2であった。作成したターゲットをスパッタ装置で成膜してウエハ上のパーティクルを測定した。
これは不純物としてのC濃度が高く、結果として多量にCu−Coが析出したことが原因と考えられる。表1に、ターゲットのCoの含有量、時効硬化処理の有無、純度(%)、C濃度(ppm)、O濃度(ppm)、析出物数(10μm以下)、パーティクル数(平均値)を測定した結果と評価を示す。
インゴットを得るまでの工程は、上記実施例1と同様の手順を経る(但し、純度を除く)ので、記載を省略する。これによって、純度4N, C: 5ppm , O: 14ppm,Cu−5at%Coインゴットを製造し、次にこのインゴットを鍛造温度900℃、冷間圧延(圧下率70%)、熱処理(500℃)で組織調整してターゲットを作成した。作成したターゲットは 10μm以下の析出物が620個/mm2であった。作成したターゲットをスパッタ装置で成膜してウエハ上のパーティクルを測定した。
インゴットを得るまでの工程は、上記実施例1と同様の手順を経る(但し、純度を除く)ので、記載を省略する。これによって、純度4N, C: 11ppm , O: 6ppm,Cu−10at%Coインゴットを製造し、次にこのインゴットを鍛造温度900℃、冷間圧延(圧下率70%)、熱処理(500℃)で組織調整してターゲットを作成した。作成したターゲットは 10μm以下の析出物が590個/mm2であった。作成したターゲットをスパッタ装置で成膜してウエハ上のパーティクルを測定した。
これは不純物としてのC濃度が高く、結果として多量にCu−Coが析出したことが原因と考えられる。表1に、ターゲットのCoの含有量、時効硬化処理の有無、純度(%)、C濃度(ppm)、O濃度(ppm)、析出物数(10μm以下)、パーティクル数(平均値)を測定した結果と評価を示す。
インゴットを得るまでの工程は、上記実施例1と同様の手順を経る(但し、純度を除く)ので、記載を省略する。これによって、純度4N, C: 9ppm , O: 19ppm,Cu−10at%Coインゴットを製造し、次にこのインゴットを鍛造温度900℃、冷間圧延(圧下率70%)、熱処理(500℃)で組織調整してターゲットを作成した。作成したターゲットは 10μm以下の析出物が540個/mm2であった。作成したターゲットをスパッタ装置で成膜してウエハ上のパーティクルを測定した。
インゴットを得るまでの工程は、上記実施例1と同様の手順を経る(但し、純度を除く)ので、記載を省略する。これによって、純度4N, C: 14ppm , O: 9ppm,Cu−20at%Coインゴットを製造し、次にこのインゴットを鍛造温度900℃、冷間圧延(圧下率70%)、熱処理(500℃)で組織調整してターゲットを作成した。作成したターゲットは 10μm以下の析出物が630個/mm2であった。作成したターゲットをスパッタ装置で成膜してウエハ上のパーティクルを測定した。
これは不純物としてのC濃度が高く、結果として多量にCu−Coが析出したことが原因と考えられる。表1に、ターゲットのCoの含有量、時効硬化処理の有無、純度(%)、C濃度(ppm)、O濃度(ppm)、析出物数(10μm以下)、パーティクル数(平均値)を測定した結果と評価を示す。
インゴットを得るまでの工程は、上記実施例1と同様の手順を経る(但し、純度を除く)ので、記載を省略する。これによって、純度4N, C: 5ppm , O: 20ppm,Cu−20at%Coインゴットを製造し、次にこのインゴットを鍛造温度900℃、冷間圧延(圧下率70%)、熱処理(500℃)で組織調整してターゲットを作成した。作成したターゲットは 10μm以下の析出物が810個/mm2であった。作成したターゲットをスパッタ装置で成膜してウエハ上のパーティクルを測定した。
Claims (5)
- Co0.1〜20at%を含有し、残部がCu及び不可避的不純物である高純度銅コバルト合金スパッタリングターゲットであって、該ターゲット組織の析出物のサイズ(大きさ)が10μm以下で、かつ該析出物の個数が500個/mm2以下であることを特徴とする高純度銅コバルト合金スパッタリングターゲット。
- Co0.1〜20at%を含有し、残部がCu及び不可避的不純物である高純度銅コバルト合金スパッタリングターゲットであって、該ターゲットに含まれる不純物の炭素(C)及び酸素(O)がそれぞれ10ppm以下であり、純度が99.99%(4N)以上であることを特徴とする請求項1に記載の高純度銅コバルト合金スパッタリングターゲット。
- ターゲット原料を、溶解、鋳造、鍛造、熱処理、機械加工により製造したターゲットであることを特徴とする請求項1〜2のいずれか一項に記載の高純度銅コバルト合金スパッタリングターゲット。
- Co0.1〜20at%を含有し、残部がCu及び不可避的不純物である高純度銅コバルト合金スパッタリングターゲットの製造方法であって、コバルト及び銅の原料を溶解・鋳造してインゴットを作製し、このインゴットを時効硬化処理せずに、熱間鍛造、冷間圧延、熱処理を行い、ターゲットに加工することを特徴とする請求項1〜2のいずれか一項に記載の高純度銅コバルト合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- 原料の純度が99.99%(4N)以上であり、該原料に含まれる不純物の炭素(C)及び酸素(O)がそれぞれ10ppm以下である原料を用いることを特徴とする請求項4に記載の高純度銅コバルト合金スパッタリングターゲットの製造方法。
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