JPWO2014103867A1 - 位相シフトマスクおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

位相シフトマスクの製造方法は、１０．４％以下の酸化性ガスを含む混合ガスの雰囲気下、クロム系材料のターゲットをスパッタする工程を有する。

Description

本発明は、微細かつ高精度な露光パターンを形成することが可能な位相シフトマスクおよびその製造方法に関し、特にフラットパネルディスプレイの製造に用いて好適な技術に関する。
本願は、２０１２年１２月２７日に、日本に出願された日本国特願２０１２−２８５８４５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

半導体デバイスやフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の製造工程では、シリコンやガラス等からなる基板に形成されたレジスト膜に微細パターンを露光、転写するために位相シフトマスクが用いられている。
ＦＰＤでは、昨今、パターニングの精度を向上させることで線幅サイズをより微細にし、画像の品質を大幅に向上させるに至っている。フォトマスクの線幅精度、転写側の基板の線幅精度がより微細になると、露光時におけるフォトマスクと基板のギャップがより小さくなる。フラットパネルに使用されるガラス基板は３００ｍｍを越える大きなサイズとなることから、ガラス基板のうねり、もしくは表面粗さが大きな値となり、焦点深度の影響を受け易い状況にある。

ＦＰＤの露光は、ガラス基板が大型サイズであることから、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）の複合波長を用いて、等倍プロキシミリティ露光法が用いられている（例えば特許文献１参照）。

一方、半導体では、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）の単一波長によるパターニングが行われており、より微細化を達成するための手法としてハーフトーン型位相シフトマスクが用いられている（例えば特許文献２参照）。この方法によれば、１９３ｎｍにて位相が１８０°となることで、光強度がゼロとなる箇所を設定してパターニング精度を向上させることが可能となる。また、光強度がゼロになる箇所があることで、焦点深度を大きく設定することが可能となり、露光条件の緩和もしくはパターニングの歩留まり向上が図れる。

日本国特開２００７−２７１７２０号公報（段落[００３１]） 日本国特開２００６−７８９５３号公報（段落［０００２］、［０００５］）

近年におけるＦＰＤの配線パターンの微細化に伴って、ＦＰＤの製造に用いられるフォトマスクにも微細な線幅精度の要求が高まっている。しかし、フォトマスクの微細化に対する露光条件、現像条件等の検討だけでは対応が非常に難しくなってきており、さらなる微細化を達成するための新しい技術が求められるようになってきている。
特に、上述したようにｇ線、ｈ線、ｉ線の複合波長を用いた際、それぞれの波長に対するマスクにおける透過率が異なるため、ＦＰＤのように大面積を対象として露光処理をおこなう場合には、高精細化したパターニングにおいて遮光あるいは位相シフトによる不具合が生じ、結果的に高精細に対応できないという問題が発生している。
また高精細に対応しようとして特定の波長に限定して高精細に対応した処理をおこなおうとした場合には、他の波長域の光は効率的に利用できず、処理効率が低下し製造コストが増大するという問題があった。

本発明に係る態様は上記課題を解決するためになされたものであり、ＦＰＤ製造のように大面積で微細かつ高精度な露光パターンが効率的に形成可能な位相シフトマスクおよびその製造方法を提供することを目的とする。

（１）本発明に係る一態様の位相シフトマスクの製造方法は、透明基板上にパターニングされたＣｒを主成分とする遮光層を形成する工程と；不活性ガスと窒化性ガスと酸化性ガスとを含む混合ガスの雰囲気下、クロム系材料のターゲットをスパッタすることで、i線に対して略１８０°の位相差をもたせるとともに、前記混合ガスにおける前記酸化性ガスを１０．４％以下としてｇ線の透過率と前記ｉ線の透過率との差を５％以下とすることが可能なＣｒを主成分とする位相シフト層を形成してパターニングする工程と、を有する。
（２）本発明に係る一態様の位相シフトマスクは、透明基板上に形成されたＣｒを主成分とする遮光層と；i線に対して略１８０°の位相差をもたせるとともに、ｇ線の透過率と前記ｉ線の透過率との差を５％以下とすることが可能なＣｒを主成分とする位相シフト層とを有する。
（３）上記（２）の態様において、位相シフトマスクは、前記透明基板の表面に前記遮光層が形成され、該遮光層上に前記位相シフト層が形成されるか、または、前記透明基板の表面に前記位相シフト層が形成され、該位相シフト層上にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー層が形成され、該エッチングストッパー層上に前記遮光層が形成されてもよい。

上記（１）の態様によれば、透明基板上にパターニングされたＣｒを主成分とする遮光層を形成する工程と、不活性ガスと窒化性ガスと酸化性ガスとを含む混合ガスの雰囲気下、クロム系材料のターゲットをスパッタすることで、前記i線に対して略１８０°の位相差をもたせるとともに、前記混合ガスにおける酸化性ガスを１０．４％以下として前記ｇ線の透過率と前記ｉ線の透過率との差を５％以下とすることが可能なＣｒを主成分とする位相シフト層を形成してパターニングする工程と、を有することにより、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の複合波長領域のいずれかの光に対して透過率のほぼ等しい位相シフトマスクブランクスおよび、位相シフトマスクを製造できる製造方法を提供することができる。
上記位相シフトマスクブランクスは、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長による露光処理に用いられるフォトマスク用の位相シフトマスクブランクスとすることができる。

上記（２）の態様によれば、透明基板上に形成されたＣｒを主成分とする遮光層と、前記i線に対して略１８０°の位相差をもたせるとともに、前記ｇ線の透過率と前記ｈ線の透過率と前記ｉ線の透過率との差をいずれも５％以下とすることが可能なＣｒを主成分とする位相シフト層とを有することにより、ＦＰＤなどの大面積を有する被処理体においても、高精細な露光処理を可能とし、製造コストを低減することができる。

上記（３）の場合、位相シフトマスクは、前記透明基板の表面に遮光層が形成され、該遮光層上に前記位相シフト層が形成されるか、または、前記透明基板の表面に位相シフト層が形成され、該位相シフト層上にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー層が形成され、該エッチングストッパー層上に前記遮光層が形成される位相シフトマスクブランクスからなることができる。

本発明に係る態様によれば、波長による透過率の差を低減した位相シフトマスクブランクスを製造できるので、ＦＰＤなどの大面積を有する被処理体において露光処理での不具合を低減して、高精細な被処理物を歩留まりよく製造することが可能な位相シフトマスクを製造可能な製造方法および位相シフトマスクブランクスとその製造方法を提供することができる。

本発明の第１の実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法を説明する工程図である。 上記位相シフトマスクの位相シフト層の透過率と透過光波長との関係を示すグラフである。 上記位相シフトマスクの位相シフト層の成膜条件と光学特性との関係を示す実験結果である。 本発明の第２の実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法を説明する工程図である。

本発明の製造方法においては、透明基板上の遮光層をパターニングする工程を含むことができる。上記透明基板上に上記遮光層を被覆するように位相シフト層が形成される。上記位相シフト層は、少なくとも不活性ガスと、４０％以上９０％以下の窒化性ガスと、１０．４％以下の酸化性ガスとを含む混合ガスの雰囲気下、より好ましくは４０％以上７０％以下の窒化性ガス及び９．２％以上１０．４％以下の酸化性ガスを含む混合ガスの雰囲気下、クロム系材料のターゲットをスパッタすることで形成される。上記位相シフト層は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長による光に対して１８０°の位相差をもたせ、前記ｇ線の透過率と前記ｈ線の透過率と前記ｉ線の透過率との差をいずれも５％以下とすることが可能な厚みで形成される。さらに、形成された上記位相シフト層は、所定形状にパターニングされる。

本発明の位相シフトマスクは、前記ｇ線の透過率と前記ｈ線の透過率と前記ｉ線の透過率との差をいずれも５％以下とするとともに略１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層を有する。したがって、当該位相シフトマスクによれば、上記波長領域の光、特にｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長を露光光として用いることで、位相の反転作用により光強度が最小となる領域を形成して、露光パターンをより鮮明にすることができる。このような位相シフト効果により、パターン精度が大幅に向上し、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。前記ｇ線の透過率と前記ｉ線の透過率との差は、２．５％以上、５％以下とすることがより好ましい。前記ｇ線の透過率と前記ｉ線の透過率との差を小さくすることで各波長での透過率差異が小さくなり、各波長における位相シフト効果が高くなることとなる。

上記位相シフト層を酸化窒化クロム系材料で形成する際に、１０．４％以下の酸化性ガスを含む混合ガス雰囲気とすることにより、所望の透過率および屈折率を有するスパッタ膜を安定して形成することができる。酸化性ガスは９．２％以上であれば、所望の屈折率が得られるために、ｇ線、ｈ線、ｉ線での透過率が高くなって、位相シフト効果が高くなり、好ましい。しかし、酸化性ガスが９．２％未満であっても、透過率値は低くなり、位相シフト効果が小さくはなるものの効果が認められるため、良好である。酸化性ガスが６．５％以上であれば良好である。酸化性ガスが１０．４％を超えると、膜中の酸素濃度が高すぎて所望とする透過率および屈折率が得られなくなるとともに、ターゲットの酸化を抑制することができず、安定したスパッタが困難となる。一方、窒化性ガスが４０％未満の場合、ターゲットの酸化を抑制することができず、安定したスパッタが困難となる。また、窒化性ガスが７０％を越えると、所望とする透過率および屈折率等の膜特性が得られ難くなる。上記条件の混合ガス雰囲気で成膜することにより、例えばｉ線に関しての透過率が１〜２０％である位相シフト層を得ることができる。ｉ線の透過率が１％未満であっても若干ながら位相シフト層の効果を得ることも可能であり、０．５％以上であればよい。

上記位相シフト層の厚みは、ｉ線に対して略１８０°の位相差をもたせる厚みとすることができる。さらに、ｈ線またはｇ線に対して略１８０°の位相差をもたせることが可能な厚みで上記位相シフト層を形成してもよい。
ここで「略１８０°」とは、１８０°又は１８０°近傍を意味し、例えば、１８０°±１０°以下である。

上記位相シフト層の厚みは、前記ｇ線の透過率と前記ｈ線の透過率と前記ｉ線の透過率との差をいずれも５％以下とするとともに、ｉ線に付与する位相差とｇ線に付与する位相差との差が４０°以下となるような厚みとすることができる。
これにより、各波長光に対して一定の位相シフト効果が得られることで、微細かつ高精度なパターン形成を確保することができる。

上記混合ガスは、不活性ガスをさらに含んでいてもよい。
これにより、プラズマの安定した形成が可能となる。また、窒化性ガス及び酸化性ガスの濃度を容易に調整することができる。

本発明の位相シフトマスクを用いたＦＰＤの製造方法としては、基板上にフォトレジスト層を形成する工程を含む。上記フォトレジスト層に近接して、位相シフトマスクが配置される。上記位相シフトマスクは、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせ、前記ｇ線の透過率と前記ｈ線の透過率と前記ｉ線の透過率との差をいずれも５％以下とすることが可能な酸化窒化クロム系材料からなる位相シフト層を有する。上記フォトレジスト層は、上記３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の複合波長の光として、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長の光を上記位相シフトマスクに照射することで露光される。

上記位相シフトマスクは、前記ｇ線の透過率と前記ｈ線の透過率と前記ｉ線の透過率との差をいずれも５％以下とするとともに、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層を有する。したがって、上記製造方法によれば、上記波長領域の光を用いることで位相シフト効果に基づくパターン精度の向上を図ることができ、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。これにより、高画質のフラットパネルディスプレイを製造することができる。

上記複合波長の光としては、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む光を用いることができる。

本発明の位相シフトマスクは、透明基板と、遮光層と、位相シフト層とを具備する。上記遮光層は、上記透明基板上に形成される。上記位相シフト層は、上記遮光層の周囲に形成され、ｇ線とｈ線とｉ線の透過率の差がいずれも５％以下とされるとともに、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の複合波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な酸化窒化クロム系材料からなる。

上記位相シフトマスクによれば、上記複合波長の光を用いることで位相シフト効果に基づくパターン精度の向上を図ることができ、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。上記効果は、上記波長範囲において異なる波長の光（例えば、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ））を複合化させた露光技術を用いることで、より顕著となる。

上記位相シフト層の厚みは、ｇ線とｈ線とｉ線の透過率の差がいずれも５％以下とされるとともに、ｉ線に付与する位相差とｇ線に付与する位相差との差が３０°以下となるような厚みとすることができる。
これにより、各波長光に対して一定の位相シフト効果が得られことで、微細かつ高精度なパターン形成を確保することができる。

＜第１の実施形態＞
以下では、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の一実施形態について、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法を模式的に示す工程図である。

本実施形態の位相シフトマスクは、例えばＦＰＤ用ガラス基板に対するパターニング用マスクとして構成される。後述するように、当該マスクを用いたガラス基板のパターニングには、露光光にｉ線、ｈ線及びｇ線の複合波長が用いられる。

本実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法においては、まず、図１（ａ）に示すように、透明基板１０上に遮光層１１が形成される。

透明基板１０としては、透明性及び光学的等方性に優れた材料が用いられ、例えば、石英ガラス基板が用いられる。透明基板１０の大きさは特に制限されず、当該マスクを用いて露光する基板（例えばＦＰＤ用基板、半導体基板）に応じて適宜選定される。本実施形態では、径寸法１００ｍｍ程度の基板や、一辺５０〜１００ｍｍ程度から、一辺３００ｍｍ以上の矩形基板に適用可能であり、更に、縦４５０ｍｍ、横５５０ｍｍ、厚み８ｍｍの石英基板や、基板寸法が１０００ｍｍ以上の基板であっても用いることができる。

また、透明基板１０の表面を研磨することで、透明基板１０の表面粗さを低減するようにしてもよい。透明基板１０のフラットネスは、例えば、５０μｍ以下とすることができる。これにより、マスクの焦点深度が深くなり、微細かつ高精度なパターン形成に大きく貢献することが可能となる。透明基板のフラットネスについては２０μｍ以下であれば、より好ましく、１０μｍ以下であれば、微細かつ高精細なパターン形成への寄与がより高くなるので好ましい。

遮光層１１は金属クロム又はクロム化合物（以下、クロム系材料ともいう。）で構成されるが、これに限られず、金属シリサイド系材料（例えば、ＭｏＳｉ、ＴａＳｉ、ＴｉＳｉ、ＷＳｉ）又はこれらの酸化物、窒化物、酸窒化物が適用可能である。遮光層１１の厚みは特に制限されず、所定以上の光学濃度が得られる厚み（例えば、８０〜２００ｎｍ）であればよい。成膜方法は、電子ビーム蒸着法、レーザー蒸着法、原子層成膜法（ＡＬＤ法）、イオンアシストスパッタリング法等が適用可能であり、特に大型基板の場合には、ＤＣスパッタリング法によって膜厚均一性に優れた成膜が可能である。

次に、図１（ｂ）に示すように、遮光層１１の上にフォトレジスト層１２が形成される。フォトレジスト層１２は、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。フォトレジスト層１２としては、液状レジストが用いられるが、ドライフィルムレジストが用いられてもよい。

続いて、図１（ｃ）（ｄ）に示すように、フォトレジスト層１２を露光及び現像することで、領域１２ａを除去して遮光層１１の上にレジストパターン１２Ｐ１が形成される（図１（Ｃ））。レジストパターン１２Ｐ１は、遮光層１１のエッチングマスクとして機能し、遮光層１１のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。

続いて、図１（ｅ）に示すように、遮光層１１が所定のパターン形状にエッチングされる。これにより、透明基板１０上に所定形状にパターニングされた遮光層１１Ｐ１が形成される。

遮光層１１のエッチング工程は、ウェットエッチング法又はドライエッチング法が適用可能であり、特に基板１０が大型である場合、ウェットエッチング法を採用することによって面内均一性の高いエッチング処理が実現可能となる。

遮光層１１のエッチング液は適宜選択可能であり、遮光層１１がクロム系材料である場合、例えば、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の水溶液を用いることができる。
このエッチング液は、ガラス基板との選択比が高いため、遮光層１１のパターニング時に基板１０を保護することができる。一方、遮光層１１が金属シリサイド系材料で構成される場合、エッチング液としては、例えば、フッ化水素アンモニウムを用いることができる。

遮光層１１Ｐ１のパターニング後、図１（ｆ）に示すように、レジストパターン１２Ｐ１は除去される。レジストパターン１２Ｐ１の除去には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。

次に、図１（ｇ）に示すように、位相シフト層１３が形成される。位相シフト層１３は、透明基板１０の上に遮光層１１Ｐ１を被覆するように形成される。

位相シフト層１３の成膜方法としては、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法、レーザー蒸着法、原子層成膜（ＡＬＤ）法、イオンアシストスパッタリング法等が適用可能であり、特に大型基板の場合には、ＤＣスパッタリング法を採用することによって、膜厚均一性に優れた成膜が可能である。なお、ＤＣスパッタリング法に限られず、ＡＣスパッタリング法やＲＦスパッタリング法が適用されてもよい。

位相シフト層１３は、クロム系材料で構成される。特に本実施形態では、位相シフト層１３は、窒化酸化クロムで構成される。クロム系材料によれば、特に大型の基板上において良好なパターニング性を得ることができる。なお、クロム系材料に限られず、例えば、ＭｏＳｉ、ＴａＳｉ、ＷＳｉ、ＣｒＳｉ、ＮｉＳｉ、ＣｏＳｉ、ＺｒＳｉ、ＮｂＳｉ、ＴｉＳｉ又はこれらの化合物等の金属シリサイド系材料が用いられてもよい。さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ又はこれらの化合物などが用いられてもよい。

酸化窒化クロムからなる位相シフト層１３をスパッタリング法で形成する場合、プロセスガスとして、窒化性ガス及び酸化性ガスの混合ガス、又は、不活性ガス、窒化性ガス及び酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。成膜圧力は、例えば、０．１Ｐａ〜０．５Ｐａとすることができる。不活性性ガスとしては、ハロゲン、特にアルゴンを適用することができる。

酸化性ガスには、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、Ｏ_２等が含まれる。窒化性ガスには、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、Ｎ_２等が含まれる。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅ等が用いられるが、典型的には、Ａｒが用いられる。なお、上記混合ガスに、ＣＨ_４等の炭化性ガスがさらに含まれてもよい。

混合ガス中の窒化性ガス及び酸化性ガスの流量（濃度）は、位相シフト層１３の光学的性質（透過率、屈折率など）を決定する上で重要なパラメータである。本実施形態では、窒化性ガス４０％以上７０％以下及び酸化性ガス９．２％以上１０．４％以下の条件で、混合ガスが調整される。ガス条件を調整することで、位相シフト層１３の屈折率、透過率、反射率、厚み等を最適化することが可能である。

酸化性ガスが９．２％未満の場合、膜中の酸素濃度が低すぎて透過率が低くなりすぎる。また、酸化性ガスが１０．４％を超えると、膜中の酸素濃度が高すぎて光の波長による透過率のバラツキが大きくなりすぎるとともに、ターゲットの酸化を抑制することができず、安定したスパッタが困難となる。ここで、酸化性ガスとしては、二酸化炭素をあげることができる。窒化性ガスが４０％未満の場合、ターゲットの酸化を抑制することができず、安定したスパッタが困難となる。また、窒化性ガスが９０％を越えると、膜中の酸素濃度が低すぎて所望とする屈折率が得られ難くなる。ここで、窒化ガスとしては窒素ガスをあげることができる。上記条件の混合ガス雰囲気で成膜することにより、例えばｉ線に関しての透過率が１〜２０％である位相シフト層を得ることができる。透過率は０．５％以上であってもよい。

位相シフト層１３の厚みは、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域にあるｇ線とｈ線とｉ線のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な厚みとされる。１８０°の位相差が付与された光は、位相が反転することで、位相シフト層１３を透過しない光との間の干渉作用によって、当該光の強度が打ち消される。このような位相シフト効果により、光強度が最小（例えばゼロ）となる領域が形成されるため露光パターンが鮮明となり、微細パターンを高精度に形成することが可能となる。

本実施形態では、上記波長領域の光は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の複合光（多色光）であり、目的とする波長の光に対して１８０°の位相差を付与し得る厚みで位相シフト層１３が形成される。上記目的とする波長の光はｉ線、ｈ線及びｇ線のうち何れでもよいし、これら以外の波長領域の光でもよい。位相を反転するべき光が短波長であるほど微細なパターンを形成することができる。

本実施形態では、ｉ線に付与する位相差とｇ線に付与する位相差との差が３０°以下となるような厚みで位相シフト層１３を形成することができる。これにより、各波長の光に対して一定の位相シフト効果を得ることができる。例えば、上記複合波長のうち中間の波長領域であるｈ線に対して略１８０°（１８０°±１０°）の位相差を付与し得る膜厚に位相シフト層を形成することができる。これにより、ｉ線及びｇ線の何れの光に対しても１８０°に近い位相差を付与することができるため、各々の光について同様な位相シフト効果を得ることが可能となる。

位相シフト層１３の膜厚は、透明基板１０の面内において均一であることが好ましい。
本実施形態では、ｇ線、ｈ線及びｉ線の各々の単一波長光について、基板面内における位相差の差分が２０°以下となる膜厚差で、位相シフト層１３が形成されている。当該位相差の差分が２０°を越えると、複合波長における光強度の重ね合わせ効果により光強度の強弱が小さくなり、パターニング精度が低下してしまう。上記位相差の差分は、１５°以下、更には１０°以下とすることで、パターニング精度のより一層の向上を図ることができる。

位相シフト層１３の透過率は、例えばｉ線について１％以上２０％以下の範囲とすることができる。透過率は０．５％以上であってもよい。透過率が０．５％未満の場合、十分な位相シフト効果が得られにくくなるため、微細なパターンを高精度に露光することが困難となる。また、透過率が２０％を越える場合、成膜速度が低下し、生産性が悪化する。
上記の範囲において更に、透過率は、２％以上１５％以下の範囲とすることができる。さらに、上記の範囲において透過率は、３％以上１０％以下とすることができる。

位相シフト層１３の反射率は、例えば、４０％以下とする。これにより、当該位相シフトマスクを用いた被処理基板（フラットパネル基板又は半導体基板）のパターニング時にゴーストパターンを形成し難くして良好なパターン精度を確保することができる。

位相シフト層１３の透過率及び反射率は、成膜時のガス条件によって任意に調整することができる。上述した混合ガス条件によれば、ｉ線に関して１％以上２０％以下の透過率、及び４０％以下の反射率を得ることができる。透過率は０．５％以上であってもよい。

位相シフト層１３の厚みは、上述した光学特性が得られる範囲で適宜設定することができる。言い換えれば、位相シフト層１３の厚みを最適化することにより、上述した光学的特性を得ることができる。例えば、上記ガス条件によって上記光学的特性を得ることができる位相シフト層１３の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。この範囲においては更に、位相シフト層１３の膜厚は、１１０ｎｍ以上１２５ｎｍ以下の範囲とすることができる。

例を挙げると、スパッタ成膜時の混合ガスの流量比をＡｒ：Ｎ_２：ＣＯ_２＝７１：２１．５：１２０とし、膜厚を１１４ｎｍとした場合、ｉ線における透過率を３．１０％、ｉ線における位相差を１８０°、ｇ線における透過率を７．９５％、位相差を１５０°とすることができる。

図２，図３は、位相シフト層１３の成膜時の成膜条件と、各波長成分の位相差及びｉ線の透過率との関係を示す実験結果を示している。本例では、窒化性ガスとしてＮ_２、酸化性ガスとしてＣＯ_２、不活性ガスとしてＡｒを用いた。成膜圧力は、０．４Ｐａとした。

実験例２に示すように、９．２％以上１０．４％以下の酸化性ガスを含む混合ガスの条件においては、ｉ線における透過率を３．１０％、ｉ線における位相差を１８０°、ｇ線における透過率を７．９５％とすることができる。また、ｉ線に対して１８０°±１０°の位相差を付与できる厚みに位相シフト層を形成することで、ｉ線とｈ線とｇ線との間の透過率の差を５％以下に抑えることができる。さらに、ｉ線の透過率を１％以上１０％以下の範囲に設定することができる。

これに対して、酸化性ガスが９．２％以上１０．４％以下の範囲にない条件である実験例１においては、膜の酸化度が小さく、膜厚を大きくしてもｉ線とｇ線との間の透過率の差を必要な範囲内に設定することができなかった。実験例３および４では、透過率は低いものの、ｉ線とｇ線の透過率差異が小さくすることができた。

続いて、図１（ｈ）に示すように、位相シフト層１３の上にフォトレジスト層１４が形成される。フォトレジスト層１４は、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。フォトレジスト層１４としては、液状レジストが用いられる。

次に、図１（ｊ）（ｋ）に示すように、フォトレジスト層１４を露光及び現像することで、位相シフト層１３の上にレジストパターン１４Ｐ１が形成される。レジストパターン１４Ｐ１は、位相シフト層１３のエッチングマスクとして機能し、位相シフト層１３のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。

続いて、図１（ｍ）に示すように、位相シフト層１３が所定のパターン形状にエッチングされる。これにより、透明基板１０上に所定形状にパターニングされた位相シフト層１３Ｐ１が形成される。

位相シフト層１３のエッチング工程は、ウェットエッチング法又はドライエッチング法が適用可能であり、特に基板１０が大型である場合、ウェットエッチング法を採用することによって面内均一性の高いエッチング処理が実現可能となる。

位相シフト層１３のエッチング液は、適宜選択可能であり、本実施形態では、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の水溶液を用いることができる。このエッチング液は、ガラス基板との選択比が高いため、位相シフト層１３のパターニング時に基板１０を保護することができる。

位相シフト層１３Ｐ１のパターニング後、図１（ｎ）に示すように、レジストパターン１４Ｐ１は除去される。レジストパターン１４Ｐ１の除去には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。

以上のようにして、本実施形態に係る位相シフトマスク１が製造される。本実施形態の位相シフトマスク１によれば、遮光層パターン１１Ｐ１の周囲に、上述した構成の位相シフト層１３Ｐ１が形成されている。これにより、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長の光を用いた被露光基板に対する露光パターンの形成時において、ｉ線とｈ線とｇ線との間の透過率の差を５％以下に抑えて、位相シフト効果に基づくパターン精度の向上を図ることができ、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。特に本実施形態によれば、上記波長範囲において異なる波長の光（ｇ線、ｈ線及びｉ線）を複合化させた露光技術を用いることで、より顕著となる。

以下、本実施形態に係る位相シフトマスク１を用いたフラットパネルディスプレイの製造方法について説明する。

まず、絶縁層及び配線層が形成されたガラス基板の表面に、フォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層の形成には、例えばスピンコータが用いられる。フォトレジスト層は加熱（ベーキング）処理を施された後、位相シフトマスク１を用いた露光処理が施される。露光工程では、フォトレジスト層に近接して位相シフトマスク１が配置される。そして、位相シフトマスク１を介して３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長をガラス基板の表面に照射する。本実施形態では、上記複合波長の光に、ｇ線、ｈ線及びｉ線の複合光が用いられる。これにより、位相シフトマスク１のマスクパターンに対応した露光パターンがフォトレジスト層に転写される。

本実施形態によれば、位相シフトマスク１は、ｉ線とｈ線とｇ線との間の透過率の差を５％以下に抑えるとともに、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層１３Ｐ１を有する。したがって、上記製造方法によれば、上記波長領域の光を用いることで位相シフト効果に基づくパターン精度の向上を図ることができ、さらに焦点深度を深くすることができるため、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。これにより、高画質のフラットパネルディスプレイを製造することができる。

本発明者らの実験によれば、当該位相シフト層を有しないマスクを用いて露光した場合、目標とする線幅（２μｍ）に対して３０％以上のパターン幅のずれが生じていたが、本実施形態の位相シフトマスク１を用いて露光した場合、７％程度のずれに抑えられることが確認された。

＜第２の実施形態＞
図４は、本発明の第２の実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法を説明する工程図である。なお、図４において、図１と対応する部分については同一の符号を付し、その詳細な説明は省略するものとする。

本実施形態の位相シフトマスク２（図４（Ｊ））は、周辺部に位置合わせ用のアライメントマークを有し、このアライメントマークが遮光層１１Ｐ２で形成されている。以下、位相シフトマスク２の製造方法について説明する。

まず、透明基板１０上に遮光層１１が形成される（図４（Ａ））。次に、遮光層１１の上にフォトレジスト層１２が形成される（図４（Ｂ））。フォトレジスト層１２は、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。続いて、フォトレジスト層１２を露光及び現像することで、遮光層１１の上にレジストパターン１２Ｐ２が形成される（図４（Ｃ））。

レジストパターン１２Ｐ２は、遮光層１１のエッチングマスクとして機能し、遮光層１１のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。図４（Ｃ）では、基板１０の周縁の所定範囲内にわたって遮光層を残存させるべく、レジストパターン１２Ｐ２を形成した例を示す。

続いて、遮光層１１が所定のパターン形状にエッチングされる。これにより、透明基板１０上に所定形状にパターニングされた遮光層１１Ｐ２が形成される（図４（Ｄ））。遮光層１１Ｐ２のパターニング後、レジストパターン１２Ｐ２は除去される（図４（Ｅ））。レジストパターン１２Ｐ２の除去には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。

次に、位相シフト層１３が形成される。位相シフト層１３は、透明基板１０の上に遮光層１１Ｐ２を被覆するように形成される（図４（Ｆ））。位相シフト層１３は、酸化窒化クロム系材料からなり、ＤＣスパッタリング法で成膜される。この場合、プロセスガスとして、窒化性ガス及び酸化性ガスの混合ガス、又は、不活性ガス、窒化性ガス及び酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。位相シフト層１３は、上述の第１の実施形態と同様な成膜条件で形成される。

続いて、位相シフト層１３の上にフォトレジスト層１４が形成される（図４（Ｇ））。
次に、フォトレジスト層１４を露光及び現像することで、位相シフト層１３の上にレジストパターン１４Ｐ２が形成される（図４（Ｈ））。レジストパターン１４Ｐ２は、位相シフト層１３のエッチングマスクとして機能し、位相シフト層１３のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。

続いて、位相シフト層１３が所定のパターン形状にエッチングされる。これにより、透明基板１０上に所定形状にパターニングされた位相シフト層１３Ｐ２が形成される（図４（Ｉ））。位相シフト層１３Ｐ２のパターニング後、レジストパターン１４Ｐ２は除去される（図４（Ｊ））。レジストパターン１４Ｐ２の除去には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。

以上のようにして、本実施形態に係る位相シフトマスク２が製造される。本実施形態の位相シフトマスク２によれば、アライメントマークが遮光層１１Ｐ２で形成されているので、アライメントマークを光学的に認識し易くなり、高精度な位置合わせが可能となる。
本実施形態は、上述の第１の実施形態と組み合わせて実施することができる。

また、位相シフト層１３は、ハーフトーン層（半透過層）として機能させることができる。この場合、位相シフト層１３を透過した光と透過しない光とで露光量に差をもたせることが可能となる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、勿論、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。

例えば以上の第１の実施形態では、遮光層のパターニング後に位相シフト層の成膜及びパターニングを行うようにしたが、これに限られず、位相シフト層の成膜及びパターニングの後、遮光層の成膜及びパターニングを行ってもよい。すなわち、遮光層と位相シフト層との積層順を変更することが可能である。この場合、遮光層と位相シフト層との間にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とする不図示のエッチングストッパー層が設けられることが好ましい。

また、以上の実施形態では、遮光層１１を基板１０の全面に成膜した後、必要部位をエッチングすることで遮光層１１Ｐ１を形成したが、これに代えて、遮光層１１Ｐ１の形成領域が開口するレジストパターンを形成した後、遮光層１１を形成してもよい。遮光層１１の形成後、上記レジストパターンを除去することにより、必要領域に遮光層１１Ｐ１を形成することが可能となる（リフトオフ法）。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。

１、２…位相シフトマスク １０…透明基板 １１、１１Ｐ１…遮光層 １２Ｐ１、１４Ｐ１…レジストパターン １３Ｐ１…位相シフト層

（１）本発明に係る一態様の位相シフトマスクの製造方法は、透明基板上にパターニングされたＣｒを主成分とする遮光層を形成する工程と、不活性ガスと窒化性ガスと酸化性ガスとを含む混合ガスの雰囲気下、クロム系材料のターゲットをスパッタすることで、ｉ線に対して略１８０°の位相差をもたせるとともに、前記混合ガスにおける前記酸化性ガスを６．５％以上１０．４％以下とし、前記混合ガスにおける窒化性ガスを４０％以上９０％以下としてｇ線の透過率と前記ｉ線の透過率との差を５％以下とすることが可能なＣｒを主成分とする位相シフト層を形成してパターニングする工程と、を有する。
（２）上記（１）の態様において、前記位相シフト層は、前記混合ガスにおける酸化性ガスを９．２％以上１０．４％以下とし、前記混合ガスにおける窒化性ガスを４０％以上７０％以下として形成されてもよい。
（３）上記（１）又は上記（２）の態様において、前記位相シフトマスクの製造方法は、前記透明基板の表面に前記遮光層を形成する工程と、該遮光層上に前記位相シフト層を形成するか、または、前記透明基板の表面に前記位相シフト層を形成する工程と、該位相シフト層上にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー層を形成する工程と、該エッチングするストッパー層上に前記遮光層を形成する工程と、を備えることが好ましい。

上記（１）の態様によれば、透明基板上にパターニングされたＣｒを主成分とする遮光層を形成する工程と、不活性ガスと窒化性ガスと酸化性ガスとを含む混合ガスの雰囲気下、クロム系材料のターゲットをスパッタすることで、ｉ線に対して略１８０°の位相差をもたせるとともに、前記混合ガスにおける前記酸化性ガスを６．５％以上１０．４％以下とし、前記混合ガスにおける窒化性ガスを４０％以上９０％以下としてｇ線の透過率と前記ｉ線の透過率との差を５％以下とすることが可能なＣｒを主成分とする位相シフト層を形成してパターニングする工程と、を有することにより、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の複合波長領域のいずれかの光に対して透過率のほぼ等しい位相シフトマスクブランクスおとび、位相シフトマスクを製造できる製造方法を適用することができる。
上記位相シフトマスクブランクスは、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長による露光処理に用いられるフォトマスク用の位相シフトマスクブランクスとすることができる。

上記（２）の場合、前記位相シフト層は、前記混合ガスにおける酸化性ガスを９．２％以上１０．４％以下とし、前記混合ガスにおける窒化性ガスを４０％以上７０％以下として形成される。１０．４％以下の酸化性ガスを含む混合ガス雰囲気とすることにより、所望の透過率および屈折率を有するスパッタ膜を安定して形成することができる。酸化性ガスは９．２％以上であれば、所望の屈折率が得られるために、ｇ線、ｈ線、ｉ線での透過率が高くなって、位相シフト効果が高くなり、好ましい。一方、窒化性ガスが４０未満の場合、ターゲットの酸化を抑制することができず、安定したスパッタが困難となる。また、窒化性ガスが７０％を越えると、所望とする透過率および屈折率等の膜特性が得られ難くなる。ゆえに、窒化性ガスは４０％以上７０％以下が好ましい。

上記（３）の場合、前記位相シフトマスクの製造方法は、前記透明基板の表面に前記遮光層を形成する工程と、該遮光層上に前記位相シフト層を形成するか、または、前記透明基板の表面に前記位相シフト層を形成する工程と、該位相シフト層上にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー層を形成する工程と、該エッチングするストッパー層上に前記遮光層を形成する工程と、からなることができる。

Claims (3)

1. 透明基板上にパターニングされたＣｒを主成分とする遮光層を形成する工程と；
   不活性ガスと窒化性ガスと酸化性ガスとを含む混合ガスの雰囲気下、クロム系材料のターゲットをスパッタすることで、i線に対して略１８０°の位相差をもたせるとともに、前記混合ガスにおける前記酸化性ガスを１０．４％以下としてｇ線の透過率と前記ｉ線の透過率との差を５％以下とすることが可能なＣｒを主成分とする位相シフト層を形成してパターニングする工程と、を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
2. 透明基板上に形成されたＣｒを主成分とする遮光層と；
   ｉ線に対して略１８０°の位相差をもたせるとともに、ｇ線の透過率と前記ｉ線の透過率との差を５％以下とすることが可能なＣｒを主成分とする位相シフト層とを有することを特徴とする位相シフトマスク。
3. 前記透明基板の表面に前記遮光層が形成され、
   該遮光層上に前記位相シフト層が形成されるか、または、前記透明基板の表面に前記位相シフト層が形成され、
   該位相シフト層上にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー層が形成され、
   該エッチングストッパー層上に前記遮光層が形成される
   ことを特徴とする請求項２記載の位相シフトマスク。

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