JPWO2014097943A1 - 金属ドット基板および金属ドット基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

基板上に、金属が含まれる金属ドットが、最大外径および高さがいずれも０．１ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲で、島状に複数存在していることを特徴とする金属ドット基板。また、これを用いた電子回路基板。煩雑なプロセスを必要とせず、基板材質の耐熱性に制限が無く、低コストで大量生産可能な金属ドット基板および金属ドット基板の製造方法を提供する。

Description

本発明は、ナノメートルサイズの金属ドットが基板上に形成された金属ドット基板、および金属ドット基板の製造方法に関する。本発明でいう金属ドットとは、金属を含む微細な突起、粒状物、量子ドットおよび／またはナノクラスタが、十分小さい面積に密集して存在するものであり、金属ドット基板とは、少なくとも基板の片面に前記金属ドットが形成されてなる基板である。

近年、金属ドットおよび／または金属ドット基板を、光電子デバイス、発光素材、太陽電池の素材、電子回路基板等へ適用することが注目されている。この金属ドットは、特定のエネルギー状態に電子を集中させることができるため、局在表面プラズモン共鳴（Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、以下、ＬＳＰＲと略す）による分析に用いるチップ素材や表面増強ラマン散乱（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、以下、ＳＥＲＳと略す）による分析に用いるチップ素材としても利用価値が高く、金属ドットの低コスト化は、次世代デバイスの開発等に不可欠なものである。

この金属ドットおよび／または金属ドット基板の製造方法は、従来、種々検討されている。例えば、基板上に物理的蒸着法（以下、ＰＶＤと略す）もしくは化学的蒸着法（以下、ＣＶＤと略す）により金属薄膜層を形成し、次にレジスト層を設ける。これをプリベークした後、電子ビームリソグラフィ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、以下、ＥＢＬと略す）にて所望のパターンを描画し、ポストエクスポージャーベークを行ない現像してレジスト層のパターニングを行なう。パターニングされたレジスト層をマスクとして、ドライエッチングを行ない、金属薄膜層がパターニングされたら、最後に、リムーバー等の処理を行ない、金属ドット上のレジスト層除去を行ない、金属ドットを形成することができる（特許文献１参照）。

また別の手法としては、基板上にレジスト層を形成し、紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）等の露光放射によるリソグラフィ法により微細開口を形成する。次いで、ＰＶＤもしくはＣＶＤにより金属薄膜層を形成する。続いて、リムーバー等の処理を行ない、レジスト層の除去をし、金属ドットを形成することができる（特許文献２参照）。

また別の手法としては、基板上にＰＶＤもしくはＣＶＤにより金属薄膜層を形成後、金属薄膜層を構成する材料の融点以下の温度で焼鈍（アニール）することによって金属ドットを形成することができる。これは、基板となる下地結晶材料と金属薄膜層となる堆積結晶材料の格子定数の違いによる歪みエネルギーと表面エネルギーによって金属薄膜層が分離し、金属薄膜層が分離後に自己組織化により金属ドットを形成するという、いわゆるＳＫ（Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔｎｏｖ）モードを利用した製造方法がある（特許文献３参照）。

一方、金属ドットを形成する基板がプラスチックフィルムであれば、フレキシブルな金属ドットフィルムを得ることができ、電子機器の曲面部分に使用できたり、屈曲が必要な電子部品に使用したりすることができる。さらに、ロール状に巻かれたプラスチックフィルムを用いると、ロールツーロールで金属ドット基板の製造が実施でき、連続的に金属ドット基板を生産することにつながり、コスト面でメリットがある。

特開２００７−２１８９００号公報 特開２０１０−２１０２５３号公報 特開２０１２−３０３４０号公報

しかしながら、公知技術であるフォトリソグラフィー法やＥＢリソグラフィ法による金属ドット基板の製造方法は、金属ドットの形成プロセスが煩雑であり大量生産による低コスト化には適さないことと、分解能の制約から、より微細な構造の形成には適さないという問題があった。また特許文献３に記載の金属ドット基板の製造方法は、「金属薄膜の融点以下の温度で焼鈍（アニール）する」（請求項１）と記載されているが、実施例では、石英基板上に形成された金薄膜（融点＝１，０６３℃）を、電気炉を用いて７００℃の高温で１０分間の焼鈍をすることで金ドットが基板上に形成されることが開示されている。しかし、耐熱性のある基板（石英の耐熱性は１，６００℃前後）上に形成された金属薄膜を非常に高い温度、且つ非常に長い時間焼鈍処理することが開示されているにすぎず、耐熱性が７００℃以下の基板、特にプラスチックフィルム等に適用することができないという問題があった。

本発明は、かかる問題点に鑑み、煩雑なプロセスを必要とせず、基板材質の耐熱性に制限が無く、低コストで大量生産可能な金属ドット基板、および金属ドット基板の製造方法を提供せんとするものである。

本発明は、かかる課題を解決する為に、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の金属ドット基板は、基板上に金属が含まれる金属ドットが、最大外径および高さがいずれも０．１ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲で、島状に複数存在している金属ドット基板であることを特徴とする。

かかる金属ドット基板の好ましい態様は、
（１）前記基板が、
少なくともプラスチックフィルムを含むこと、
（２）前記プラスチックフィルムの厚みが２０μｍ〜３００μｍであること、
（３）前記プラスチックフィルムが、ポリエステルフィルムであること、
（４）前記金属ドットの単位面積当たりの占有率が１０％〜９０％であること、
（５）前記基板が、導電層および／または半導体層を含むこと、
（６）前記基板上に金属薄膜を形成する工程と、金属薄膜層が形成された基板にエネルギーパルス光を照射する工程とを含むこと、
（７）前記金属薄膜層が形成された基板にエネルギーパルス光を照射する工程のエネルギーパルス光が、キセノンフラッシュランプより発せられる可視光帯領域光であること、
（８）前記金属薄膜層が形成された基板にエネルギーパルス光を照射する工程のエネルギーパルス光を照射する面積が、１ｍｍ^２以上であること、
（９）前記金属薄膜層が形成された基板にエネルギーパルス光を照射する工程のエネルギーパルス光を照射する照射エネルギーが、０．１Ｊ／ｃｍ^２以上１００Ｊ／ｃｍ^２以下であること、
（１０）前記金属薄膜層が形成された基板にエネルギーパルス光を照射する工程のエネルギーパルス光を照射する総時間が、５０マイクロ秒以上１００ミリ秒以下であること、
（１１）前記金属薄膜層が、スパッタリング法および／または蒸着法により形成されたこと、
また本発明の金属ドット基板を用いた電子回路基板も本発明に含まれる。

本発明によれば、煩雑なプロセスを必要とせず、基板材質の耐熱性に制限が無く、低コストで大量生産可能な金属ドット基板、および前記金属ドット基板を用いた電子回路基板を提供することができる。

本発明の金属ドット基板の代表的な構成を示す断面図である。 本発明の金属薄膜積層基板を示す断面図である。 本発明の金属薄膜積層基板にエネルギーパルス光を照射する方法（ａ）および（ｂ）を示す説明図である。 本発明に用いるキセノンフラッシュランプより照射されるエネルギーパルス光のスペクトルの一例である。 本発明に用いるキセノンフラッシュランプより照射されるエネルギーパルス光のスペクトルの一例である。 本発明の実施例１における金属ドット基板の電界放出型電子顕微鏡によるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。 本発明の実施例４におけるロールツーロールで金属ドット基板を作成する図の簡略図である。 本発明の実施例における走査電子顕微鏡で撮影した金属ドットを示し、（ａ）はその撮影画像であり、（ｂ）はその拡大図である。 本発明の実施例８〜１０における金属ドット基板による光電変換測定セルを示し、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。

図を用いて説明する。

［基板］
図１において、本発明に用いる基板３は、低コストで大量生産を行う目的を達成するためには、有機合成樹脂であることが好ましいが、特に限定するものではなく、ガラス、石英、サファイア、シリコン、金属等幅広い範囲から選ぶことができる。有機合成樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ρ−フェニレンスルファイド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アセテート系、ポリ乳酸系、フッ素系、シリコーン系等が挙げられる。また、これらの共重合体やブレンド物、さらに架橋した化合物を用いることができる。有機合成樹脂であることが好ましいが、特に限定するものではなく、ガラス、石英、サファイア、シリコン、金属等幅広い範囲から選ぶことができる。有機合成樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ρ−フェニレンスルファイド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アセテート系、ポリ乳酸系、フッ素系、シリコーン系等が挙げられる。また、これらの共重合体やブレンド物、さらに架橋した化合物を用いることができる。

さらに上記有機合成樹脂の中でも、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ρ−フェニレンスルファイド、ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどからなるものが好ましく、作業性や、経済性などを総合的に勘案すると、ポリエステル、中でもポリエチレンテレフタレートよりなる合成樹脂が好ましく用いられる。

なお、基板３がフィルムであれば本発明の金属ドット基板の製造方法によりフレキシブルな金属ドット基板を得ることができ、電子機器の曲面部分に使用できたり、屈曲が必要な電子部品に使用したりすることができるため好ましい。さらに、ロール状に巻かれたフィルムを用いると、ロールツーロールで本発明の金属ドットの形成方法が実施でき、連続的に金属ドット基板を生産することにつながり、コスト面でメリットがあるため好ましい。

プラスチックフィルムの厚みは、ハンドリングの観点やフレキシブル性の観点から２０μｍ〜３００μｍの範囲が好ましく、３０μｍ〜２５０μｍの範囲がより好ましく、５０μｍ〜２００μｍの範囲がさらに好ましい。

また、本発明の金属ドット基板１に用いられる基板３は、用途に応じて複数の材料が積層されたもの、表面を物理的、および／または化学的処理を施したものを用いることもできる。例えば、金属ドットと光により発生するプラズモンエネルギーを電気エネルギーに変換し、電気を取り出す目的を達成する為にベース基板層３１と、導電層３２および／または半導体層３３を含む基板３などが挙げられる。

［導電層］
本発明の導電層３２は、移動可能な電荷を含み電気を通しやすい材料であれば特に限定するものではなく、具体的には、電気伝導率が、グラファイト（１×１０^６Ｓ／ｍ）と同等以上のものであればよく、例えば、銅、アルミニウム、錫、鉛、亜鉛、鉄、チタン、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、モリブデン、リチウム、バナジウム、オスミウム、タングステン、ガリウム、カドミウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、金、銀、白金、パラジウム、イットリウム等の金属、合金、導電性高分子、カーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、ボロンドープダイヤモンド（ＢＤＤ）、窒素ドープダイヤモンド、錫ドープ酸化インジウム（以下、ＩＴＯと略す）フッ素ドープ酸化錫（以下、ＦＴＯと略す）、アンチモンドープ酸化錫（以下、ＡＴＯと略す）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（以下、ＡＺＯと略す）、ガリウムドープ酸化亜鉛（以下、ＧＺＯと略す）等や公知の材料を用いることができる。前記導電層３２の厚さは、問題なく電気を通電させることができれば特に限定するものではなく、数ｎｍから数ｍｍの範囲にて選択することができる。導電性やハンドリングの観点やフレキシブル性の観点から、１ｎｍから３００μｍの範囲が好ましく、３ｎｍから１００μｍの範囲がより好ましく、１０ｎｍから５０μｍの範囲が更に好ましい。厚さが１ｎｍより小さくなると、抵抗値が高くなってしまったり、通電において物理的に短絡してしまったりする場合があり、３００μｍより厚くなるとハンドリング性が低下する場合がある。

用途に応じて透明性が求められる場合は、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、カーボンナノチューブ、グラフェン、金属ナノワイヤー等の公知の透明導電材料を適宜選択することができる。前記導電層３２は、公知の方法で前記ベース基板層３１と積層されればよく、特に限定するものではない。例えば、銅やアルミニウムよりなる金属箔を、接着剤を介して前記ベース基板層３１と積層する方法、めっき法、スパッタリング法、蒸着法や、導電性を有するペースト等の液体をコーティングし、乾燥し、場合によっては焼成処理を行なうことにより前記ベース基板層３１と積層する方法等、公知の方法で積層することができる。

［半導体層］
本発明の半導体層３３の材料は、特に限定するものではないが、光電変換材料として用いられるものが好ましい。例えば金属酸化物が好ましく用いられる。具体的には、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、およびチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化グラフェン（ＧＯ）から選ばれる１種以上を用いることが、光電変換効率の観点から好ましい。特に、安定性、安全性の観点から酸化チタンが好ましい。なお、本発明で使用される酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、あるいは水酸化チタン、含水酸化チタンなどが挙げられる。

半導体層の材料に酸化チタンを用いる場合、酸化チタンの伝導帯の状態密度が大きいほど効率的に励起されたプラズモンエネルギーから電子を受け取ることができるので、アナターゼ型の酸化チタンが特に好ましい。

前記半導体層３３の厚さは、特に限定するものではなく、数ｎｍから数ｍｍの範囲にて選択することができる。光電変換材料として用いる場合、１ｎｍから１００μｍの範囲が好ましく、５ｎｍから１０μｍの範囲がより好ましく、１０ｎｍから１μｍの範囲が更に好ましい。用途によって光の透過性が求められる場合は、３００ｎｍ以下の範囲が好ましく、１００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。

前記半導体層３３は、公知の方法で前記ベース基板層３１と積層されればよく、特に限定するものではない。例えば、銅やアルミニウム、チタン、錫等の金属を含む金属箔の表面を酸化処理し、接着剤を介して前記基板と積層する方法、スパッタリング法、蒸着法、金属アルコキシドゾルをコーティングして積層する方法等、公知の方法で積層することができる。

前記導電層３２および／または前記半導体層３３をベース基板層３１に積層した金属ドット基板の用途としては、例えば、プラズモンによる光電場増強場を利用した量子ドット太陽電池や電子回路基板等様々なものに使用することができる。

［金属ドット］
本発明で言う金属ドット２とは、金属を含む微細な突起、粒状物、量子ドットおよび／またはナノクラスタ、金属が含まれる凸部が、十分小さい面積に密集して存在するものであり、金属が含まれる凸部とは基板に含有された粒子により形成された凸部に金属が被覆されたものや、逆に基板に含有された前記粒子により、細分化された金属膜や金属粒子を示す。また、島状に存在するとは金属ドットが独立してドットとして存在することをいう（すなわち、金属ドットであっても金属膜の上に金属ドットが形成されており、すべての金属ドットが金属膜を介してつながっているようなものは島状に存在するとはいわない）。

金属ドット１つの寸法は、最大外径および高さがいずれも０．１ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、金属ドットは最大外径および高さがいずれも０．１ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲であればその形状は特に制限されるものではない。

前記最大外径とは、金属ドットを真上から観察した際に１つの金属ドットをすべて含むことができる最小の円の半径をいう。なお、複数の金属ドットが連なっているもの（［図６］の符号２３、２４など）は、連なった状態で１つの金属ドットとみなし、それらをすべて含むことができる最小の円の半径を最大外径とする。また、最大外径および高さがいずれも０．１ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲で存在するとは、金属ドットの最大外径および高さの最大値、最小値および平均値がいずれも０．１ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲にあることをいう。

金属ドットの最大外径（ここでの最大外径とは個々の金属ドットの最大外径の平均値をいう）は０．１ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。また、金属ドットの高さ（ここでの高さとは個々の金属ドットの高さの平均値をいう）は０．１ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。

前記金属ドット２の単位面積当たりの占有率は１０％〜９０％の範囲が好ましい。単位面積当たりの金属ドットの占有率が１０％より小さいと金属ドット間距離が広がりすぎ、表面プラズモンが励起しにくくなる場合がある。また、占有率が９０％より大きいと逆に金属ドット間距離が小さくなったり、金属ドット自身が大きくなったりすることから前記と同様に表面プラズモンが励起しにくくなる場合がある。
なお、表面プラズモン励起の観点から、占有率は２０％〜９０％の範囲がより好ましく、３０％〜９０％の範囲がさらに好ましい。

［金属ドット基板の製造方法］
本発明の金属ドット基板１の製造方法について説明する。本発明の金属ドット基板１は、基板３を準備する工程と、基板上に金属薄膜層２１を形成する工程（［図２］参照）と、金属薄膜が形成された金属薄膜積層基板１１にエネルギーパルス光４１を照射する工程（［図３ａ］［図３ｂ］参照）とを含む。

［金属薄膜層の形成］
本発明において金属薄膜層２１を形成する工程では、スパッタリング法、および／または蒸着法等で金属薄膜層２１を積層することができる。

蒸着法としては、例えば、ＰＶＤ、プラズマ化学気相蒸着法（ＰＡＣＶＤ）、ＣＶＤ、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢＰＶＤ）および／または有機金属気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）を含むが、これらに限定されない。これらの技術は、周知であり、基板に金属を含む均一で薄い被覆を選択的に設けるために使用可能である。

スパッタリング法としては、例えば、直流（ＤＣ）二極スパッタリング法、三極（又は四極）スパッタリング法、高周波（ＲＦ）スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタ（ＤＭＳ）法等が挙げられ、中でもマグネトロンスパッタリング法は、金属を比較的大面積の基板に高速成膜でき好ましい。

［金属］
本発明における金属薄膜層２１を構成する材料は、特に限定するものではなく、種々の金属を用いることができる。例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ等の単一金属やこれらの合金等用途に応じて様々な物質が挙げられる。ＬＳＰＲセンサー等に用いられる場合は、可視光領域に特異なピークを示すＡｇおよびＡｕが特に好ましい。

本発明の金属薄膜層２１の厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。金属薄膜層２１の厚さが、０．１ｎｍより小さいと、均一な金属を含む薄膜を形成することが難しくなる場合があり、また、本発明のエネルギーパルス光４１を照射する工程後、金属ドット２を形成しない場合がある。金属薄膜層２１の厚さが、１００ｎｍより大きいと、金属薄膜層２１が緻密な構造になり、前記金属薄膜層２１の表面が光沢のある鏡面状態になる場合がある。すると、本発明のエネルギーパルス光４１を照射する工程において、前記金属薄膜層２１に照射されたエネルギーパルス光４１の多くが反射されてしまい、前記金属薄膜層２１に吸収されるエネルギー量が少なくなる為、金属ドット２を形成しない場合があったり、金属ドット２の１ドットあたりの大きさが大きくなってしまったりする場合がある。

［エネルギーパルス光］
本発明のエネルギーパルス光４１は、レーザーやキセノンフラッシュランプ等の光源４により照射される光のことであり、特にキセノンフラッシュランプより発せられる可視光帯域光であることが好ましい。

キセノンフラッシュランプは、内部にキセノンガスが封入され、その両端部に電源ユニットのコンデンサーに接続された陽極および陰極が配線された棒状のガラス管（放電管）と、該ガラス管の外周面上に付設されたトリガー電極とを備えている。キセノンガスは、電気的に絶縁性であることから、コンデンサーに電荷が蓄積されていたとしても通常の状態では、ガラス管内に電気は流れない。しかしながら、トリガー電極に高電圧を印加して絶縁を破壊した場合には、コンデンサーに蓄えられた電気が両端電極間の放電によってガラス管内に瞬時に流れ、そのときのキセノン原子あるいは分子の励起によって可視光帯域光、すなわち、２００ｎｍ〜８００ｎｍの広帯域のスペクトルをもつフラッシュ光が放出される。図４、図５は、キセノンフラッシュランプより照射されるエネルギーパルス光４１のスペクトルの一例である。このようなキセノンフラッシュランプにおいては、予めコンデンサーに蓄えられていた静電エネルギーが１マイクロ秒ないし１００ミリ秒という極めて短いエネルギーパルス光に変換されることから、連続点灯の光源に比べて極めて強い光を照射し得るという特徴を有している。すなわち本発明においては、金属薄膜層２１にエネルギーパルス光４１を照射することにより、基板３をほとんど温度上昇させずに、金属薄膜層２１を高速に加熱することができる。また極めて短い時間しか金属薄膜層２１は加熱されないため、エネルギーパルス光４１が消灯すると直ちに冷却され、基板３上に金属ドット２が形成される。この原理は定かではないが、前記金属薄膜層２１が、連続被膜である場合、エネルギーパルス光４１の照射によって金属薄膜層２１が加熱されることにより、金属薄膜層２１が分離し、分離後に金属が自己組織化することによって金属ドット２を形成している（いわゆるＳＫ（Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔｎｏｖ）モード）ものと推測される

本発明の金属薄膜層２１が形成された金属薄膜積層基板１１にエネルギーパルス光４１を照射する工程では、通常、金属薄膜層２１表面側よりエネルギーパルス光４１が照射（図３ａ）されるが、ベース基板層３１に透明材料を選択した場合、基板の裏（金属薄膜層２１が積層されていない面）側から照射し、ベース基板層３１にエネルギーパルス光４１を透過させて、金属薄膜層２１に照射してもよい（図３ｂ）。

本発明における金属薄膜層２１が形成された金属薄膜積層基板１１にエネルギーパルス光４１を照射する工程のエネルギーパルス光４１を照射する面積は、特に限定するものではないが、最小照射面積は、１ｍｍ^２以上であることが好ましく、より好ましくは、１００ｍｍ^２以上である。最大照射面積は、特に条件を設けるものではないが、好ましくは１ｍ^２以下である。

エネルギーパルス光４１の１回の照射面積が１ｍｍ^２より小さいと、生産性が低下してしまう場合がある。１ｍｍ^２以上であると、生産性が良好であり、経済的にも有利となる。１回の照射面積が１ｍ^２を超えると、エネルギーパルス光照射装置の光源を広範囲に並べなければならず、またバッテリーやコンデンサーなど高容量のエネルギーを蓄えるための装置も必要となるばかりでなく、エネルギーを一瞬で放出するのでそれに伴う付帯装置も大掛かりなものとしなければならない場合がある。

本発明の金属薄膜積層基板１１にエネルギーパルス光４１を照射する工程のエネルギーパルス光４１を照射する照射エネルギーは、特に限定するものではないが、０．１Ｊ／ｃｍ^２以上１００Ｊ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５Ｊ／ｃｍ^２以上２０Ｊ／ｃｍ^２以下である。照射エネルギーが０．１Ｊ／ｃｍ^２より小さいと、照射範囲全域にわたって均一な金属ドット２を形成することができない場合がある。照射エネルギーが１００Ｊ／ｃｍ^２より大きいと、金属薄膜層２１が必要以上に加熱されてしまい、蒸発してしまったり、金属薄膜層２１の加熱によって基板３が間接的に加熱されダメージを受けてしまう場合があったり、エネルギー量が過剰であることにより経済的にも不利になる場合がある。照射エネルギーが０．１Ｊ／ｃｍ^２以上１００Ｊ／ｃｍ^２以下であると、照射領域全域にわたって均一な金属ドット２を形成することができ、経済的にも好ましい。

本発明の金属薄膜積層基板１１にエネルギーパルス光４１を照射する工程では、エネルギーパルス光４１を１回または複数回照射することが好ましい。通常、１回の照射で前記金属薄膜層２１を加熱することによって金属ドット２を形成することができるが、所望の大きさや分布または、基板３の熱的ダメージを最小限に留めるために１回の照射エネルギーを下げ、１秒間に照射する回数（Ｈｚ）を設定することにより、複数回連続照射（パルス照射）することで所望の金属ドット基板１を得ることもできる。

本発明の金属薄膜層２１が形成された金属薄膜積層基板１１にエネルギーパルス光４１を照射する工程のエネルギーパルス光４１を照射する総時間は、５０マイクロ秒以上１００ミリ秒以下が好ましい。より好ましくは、１００マイクロ秒以上２０ミリ秒以下であり、更に好ましくは、１００マイクロ秒以上５ミリ秒以下である。５０マイクロ秒より短いと照射範囲全域にわたって金属ドット２を形成することができない場合がある。１００ミリ秒より大きいと、金属薄膜層２１を加熱する時間が長くなり、基板３に熱的ダメージを与える場合があり、また生産性が低下したりする場合がある。５０マイクロ秒以上１００ミリ秒以下であると、照射領域全域にわたって均一な金属ドットを形成することができ、生産性も良好であり、経済的にも好ましい。

本発明の金属薄膜積層基板１１にエネルギーパルス光４１を照射する工程は、ロールツーロールで行うことができる。具体的には、図７に示すフィルム状の金属薄膜積層基板１１を巻き出し、エネルギーパルス光４１を照射するユニット７を通過させ、基板の表面に金属ドット２を形成し、金属ドット基板１とし、巻き取ることによりロール状の金属ドット基板１のフィルムロールを形成することもできる。

[表面プラズモン]
本発明の金属ドット基板１は、ＬＳＰＲを利用したＬＳＰＲセンサおよびＬＳＰＲセンサ用電極基板に用いることができる。

前記ＬＳＰＲセンサ等は光の波長程度またはそれ以下の大きさの金属ドットの表面に表面プラズモンを励起することにより、吸収、透過、反射などの光学特性、非線形光学効果、磁気光学効果、表面ラマン散光を制御したり向上させたりすることを利用して検知している。光の波長より金属ドットが大きい場合は表面プラズモンを励起させることが難しくなる場合がある。

プラズモンは、バルク状の金属中で自由電子ガス・プラズマが集団運動して発生する電荷密度の振動波であり、通常のプラズモンである体積プラズモンは縦波即ち疎密波であるため、光波、すなわち横波である電磁波によっては励起されないが、表面プラズモンはエバネッセント光（近接場光）で励起することができる。これは表面プラズモンがエバネッセント光を伴っており、それと入射したエバネッセント光との相互作用でプラズマ波を励起できるためである。ここで入射光からエバネッセント光を発生させて、表面プラズマ波のエバネッセント光と相互作用させるには、作製方法の容易さから金属を微小化する方法が好ましい。

次に実施例を示して、本発明の金属ドット基板の製造方法について具体的に説明する。

［金属ドットの最大外径、および金属ドット間距離の測定方法］
走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−３４００Ｎ」）を用い、金属ドット基板表面を５００ｎｍ×５００ｎｍ面積が入るように二次電子像（×２００，０００倍）を撮影した（図８ａ）。このときの画像サイズは６５０ｎｍ×５００ｎｍ、ピクセル数は１，２８０ピクセル×１，０２４ピクセル、１ピクセルの大きさは０．４８ｎｍ×０．４８ｎｍであった。その撮影画像の１００ｎｍ×１００ｎｍに相当する部分を抜き出し（図８ｂ）、ＳＰＭ画像解析用ソフトウェア（Ｉｍａｇｅ Ｍｅｔｏｒｏｌｏｇｙ Ａ／Ｓ社製ＳＰＩＰＴＭ）を使用しＧＲＡＩＮ解析を実施し、撮影画像面積１００ｎｍ×１００ｎｍの範囲にある１０点の金属ドットを抜き出し、前記１０点の金属ドットそれぞれについて最大外径、および各金属ドット間距離を測定した。１つの金属ドットの最大外径が１００ｎｍを超える場合は、５００ｎｍ×５００ｎｍに相当する部分を抜き出し、同様に最大外径、および各金属ドット間距離を測定した。ここで最大外径とは、金属ドットを真上から観察した際に１つの金属ドットをすべて含むことができる最小の円の半径をいう。なお、最大外径については、金属ドットが２連状物や複数連なった数珠状物等の場合は、２連状物や数珠状物等が含まれる最大の半径を最大外径とした。また、金属ドット間距離は任意の１つの金属ドットの周辺に存在する金属ドットのうち、任意の１つの金属ドットの外縁から最も距離の短い金属ドットの外縁までの距離を測定した。

なお、１枚の撮影画像中に金属ドットが１０点未満の場合はさらに画像を撮影し、複数の画像中の金属ドットの合計が１０点となるようにした。その作業を合計１０回行ない平均し、表１の値とした（すなわち、表１の最大外径の最大値は個々の最大値１０点の平均値であり、表１の平均値は１０点×１０回＝合計１００点の平均値であり、表１の最小値は個々の最小値１０点の平均値を表している。

また、撮影画像１００ｎｍ×１００ｎｍ、または５００ｎｍ×５００ｎｍの枠外に一部切れている金属ドットについては、各測定項目の算出が不可能なため、前記１０点の金属ドットに含めなかった。

［金属ドット占有率の測定方法］
走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−３４００Ｎ」）を用い、金属ドット基板表面を５００ｎｍ×５００ｎｍの面積が入る様に二次電子像（×２００，０００倍）を撮影した。このときの画像サイズは６５０ｎｍ×５００ｎｍ、ピクセル数は１，２８０ピクセル×１，０２４ピクセル、１ピクセルの大きさは０．４８ｎｍ×０．４８ｎｍであった。その撮影画像の１００ｎｍ×１００ｎｍに相当する部分を抜き出し、ＳＰＭ画像解析用ソフトウェア（Ｉｍａｇｅ Ｍｅｔｏｒｏｌｏｇｙ Ａ／Ｓ社製ＳＰＩＰＴＭ）を使用しＧＲＡＩＮ解析を実施し、面積１００ｎｍ×１００ｎｍの金属ドット部分の占有率を算出した。１つの金属ドットの最大外径が１００ｎｍを超える場合は、５００ｎｍ×５００ｎｍに相当する部分を抜き出し、同様に面積５００ｎｍ×５００ｎｍの金属ドット部分の占有率を算出した。なお、ｎ数は１０にて行った（すなわち、任意の金属ドット基板表面の撮影画像を１０枚抜き出しそれぞれについて占有率を算出し、それら１０枚の平均値を表１の値とした）。

［金属ドットの高さの測定方法］
原子間力顕微鏡（ＢＲＵＣＥＫ社製、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ（Ｒ）Ｉｃｏｎ（ＴＭ）ＳｃａｎＡｓｙｓｔ）を用いて、１００ｎｍ×１００ｎｍの金属ドット基板表面形状測定を行なった。１つの金属ドットの最大外径が１００ｎｍを超える場合は、面積５００ｎｍ×５００ｎｍの金属ドット基板表面形状測定を行なった。その測定画面から任意の金属ドットを１０点抜き出し、高さを計測して高さの最大値、最小値および平均値を算出した。その作業を合計１０回行ない平均し、表１の値とした（すなわち、表１の最大値は個々の最大値１０個の平均値であり、表１の平均値は１０点×１０回＝合計１００点の平均値であり、表１の最小値は個々の最小値１０点の平均値を表している。

（実施例１）
基板として５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴという）（“ルミラー”（登録商標）、タイプＴ６０、東レ（株）製）を用意した。次いで、９９．９９９質量％白金（Ｐｔ）をターゲットとし、スパッタリング装置ＩＢ−３（（株）エイコー・エンジニアリング製）を用いて膜厚さ１０ｎｍのＰｔ薄膜層を基板の上に形成した。次に、Ｐｔ薄膜層側から３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に、図４で示されるスペクトルを放出するキセノンガスランプＬＨ−９１０（Ｘｅｎｏｎ製）を用いて、２，５００Ｖの電圧をコンデンサーに蓄えたのち、トリガーに高電圧の印加を加え、エネルギーパルス光を２ミリ秒間で１回照射を行なった。このときの基板とパルス光光源の距離は、２０ｍｍであった。同じ照射条件でエネルギーメーター（Ｏｐｈｉｒ社製ＶＥＧＡ）を用いて照射エネルギーの測定を行なったところ、５．０Ｊ／ｃｍ^２であった。

（実施例２）
基板として５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの５０μｍのポリイミドフィルム（以下ＰＩという）（“カプトン”（登録商標）、タイプＨ、東レ・デュポン（株）製）を用意した。次いで、９９．９９９質量％金（Ａｕ）をターゲットとし、実施例１と同様にスパッタリングを行ない、膜厚さ２０ｎｍのＡｕ薄膜層を基板の上に形成した。次にＡｕ薄膜層と反対側（基板側）から３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に、エネルギーパルス光を、キセノンガスランプＬＨ−９１０（Ｘｅｎｏｎ製）を用いて、２，５００Ｖの電圧をコンデンサーに蓄えたのち、トリガーに高電圧の印加を加え、エネルギーパルス光を２ミリ秒間の照射を、５秒おきに行ない、合計２０回の連続照射を行なった。このときの照射エネルギーの測定を行なったところ、合計９８．０Ｊ／ｃｍ^２であった。

（実施例３）
基板として５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの１８８μｍのシクロオレフィンコポリマーフィルム（以下ＣＯＰという）（“ゼオノア”（登録商標）、タイプＺＦ１６、日本ゼオン（株）製）を用意した。次いで、９９．９９質量％銀（Ａｇ）をターゲットとし、実施例１と同様にスパッタリングを行ない、膜厚さ３ｎｍのＡｇ薄膜層を基板の上に形成した。次に、Ａｇ薄膜層側から３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に、エネルギーパルス光を、キセノンガスランプＬＨ−９１０（Ｘｅｎｏｎ製）を用いて、２，５００Ｖの電圧をコンデンサーに蓄えたのち、トリガーに高電圧の印加を加え、エネルギーパルス光を、１００マイクロ秒で１回の照射を行なった。このときの照射エネルギーの測定を行なったところ、３．８Ｊ／ｃｍ^２であった。

（実施例４）
基板として幅３５０ｍｍの１００μｍのＰＥＴ（“ルミラー”（登録商標）、タイプＴ６０、東レ（株）製）のロールを用意した。次いで、９９．９９９９質量％銅（Ｃｕ）を用いて、ロールツーロールのマグネトロンスパッタ装置（ＵＢＭＳ−Ｗ３５、（株）神戸製鋼所製）でスパッタリングを行ない、膜厚さ５０ｎｍのＣｕ薄膜層を形成した。次に、図５で示されるスペクトルを放出するパルス光照射装置（ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００、米国Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製）を用いて、８００Ｖの電圧をコンデンサーに蓄えたのち、１５０ｍｍ×７５ｍｍの範囲に２００マイクロ秒のエネルギーパルス光が、１０回照射されるようにパルス周波数を２０Ｈｚ、フィルム搬送速度を９ｍ／分とし、ロールツーロールでフィルムロールの幅中央部１５０ｍｍ部分をエネルギーパルス光照射したフィルムロールを３０ｍ作成した。同じ照射条件でエネルギーメーターを用いて照射エネルギーの測定を行なったところ、２５．２Ｊ／ｃｍ^２であった。

（実施例５）
基板として５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの１００μｍのＰＥＴ（“ルミラー”（登録商標）、タイプＵ３４、東レ（株）製）を用意した。次いで、９９．９９９質量％白金（Ｐｔ）をターゲットとし、実施例１と同様にスパッタリングを行ない、膜厚さ１０ｎｍのＰｔ薄膜層を基板の上に形成した。次に、Ｐｔ薄膜層側から、図５で示されるスペクトルを放出するパルス光照射装置（Ｐｕｌｓｅ Ｆｏｒｇｅ１２００、ＮｏｖｅＣｅｎｔｒｉｘ社製）を用いて、４５０Ｖの電圧をコンデンサーに蓄えたのち、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に、エネルギーパルス光を２ミリ秒間で１回照射を行なった。同じ照射条件でエネルギーメーターを用いて照射エネルギーの測定を行なったところ、７．７Ｊ／ｃｍ^２であった。

（実施例６）
スパッタリングのターゲットに９９．９９９質量％銀（Ａｇ）を使用した以外は実施例５と同様に照射を行なった。

（実施例７）
基板として５０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさの１００μｍの薄板ガラス（日本電気硝子（株）製）を用いた以外は実施例５と同様に３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に、エネルギーパルス光を２ミリ秒間で１回照射を行なった。
実施例１〜３、５〜７で、煩雑なプロセスを必要とせず、基板材質の耐熱性に制限が無く、低コストで金属ドットを形成することができた。また実施例４でロールツーロールでも形成することができ、短時間で大量の金属ドット基板を提供することができることがわかった。

（実施例８）
基板として、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの１００μｍのＰＥＴ（“ルミラー”（登録商標）、タイプＴ６０、東レ（株）製）を用意した。次いでＩＴＯをスパッタリングし、表面抵抗値が３００Ω／□の導電層３２を形成した。次いで、酸化チタンゾル溶液（石原産業株式会社製、タイプＳＬＳ−２１、粒子径２０ナノメートル）を、スピンコーターを用いて塗布し、１００℃で３０分間の乾燥処理を行なった。続いて、９９．９９９質量％金（Ａｕ）をターゲットとし、実施例１と同様にスパッタリングを行ない、膜厚さ５ｎｍのＡｕ薄膜層を基板の上に形成した。次に、Ａｕ薄膜層側から５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲に、パルス光照射装置（ＰＦ−１２００、ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ社製）を用いて、３５０Ｖの電圧をコンデンサーに蓄えたのち、トリガーに高電圧の印加を加え、Ａｕ膜側にエネルギーパルス光を１ミリ秒間で１回照射を行なった。エネルギーメーターを用いて照射エネルギーの測定を行なったところ、２．３Ｊ／ｃｍ^２であった。

（実施例９）
基板として、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの１００μｍのＰＥＴ（“ルミラー”（登録商標）、タイプＴ６０、東レ（株）製）を用意した。次いでＩＴＯをスパッタリングし、表面抵抗値が３００Ω／□の導電層３２を形成した。続いて、スパッタリング法により２００ｎｍの酸化ニオブによる半導体層３１を形成した。さらに、実施例８と同法で２０ｎｍのＡｕ金属膜を形成し、実施例８と同様にして、３５０Ｖの電圧をコンデンサーに蓄えたのち、Ａｕ膜側にエネルギーパルス光を１．８ミリ秒間で１回照射を行なった。エネルギーメーターを用いて照射エネルギーの測定を行なったところ、３．８Ｊ／ｃｍ^２であった。

（実施例１０）
基板として、５０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス板（東京硝子器械製）を用意した。次いでＩＴＯをスパッタリングし、表面抵抗値が３００Ω／□の導電層３２を形成した。次いで、酸化チタンゾル溶液（石原産業株式会社製、タイプＳＬＳ−２１、粒子径２０ナノメートル）を、スピンコーターを用いて塗布し、１００℃で３０分間の乾燥処理を行なった。続いて、９９．９９９質量％銀（Ａｇ）をターゲットとし、実施例１と同様にスパッタリングを行ない、膜厚さ８ｎｍのＡｇ薄膜層を基板の上に形成した。次に、Ａｇ薄膜層側から５０ｍｍφの範囲に、実施例８と同様にして、３００Ｖの電圧をコンデンサーに蓄えたのち、トリガーに高電圧の印加を加え、エネルギーパルス光を１ミリ秒間で１回照射を行なった。エネルギーメーターを用いて照射エネルギーの測定を行なったところ、３．４Ｊ／ｃｍ^２であった。

実施例２、および実施例６から実施例１０の金属ドット積層フィルムを分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１５０）を用いて吸光度の測定を行ない、表２に示す波長に表面プラズモン共鳴に由来する吸光ピークを示していることが確認できた。

実施例８から実施例１０で作成した金属ドット基板１と、スペーサーのベース基板５１１の両面にスペーサーの粘着層５１２、および中心部に円形抜き加工し、液体注入スペース、電解液５３を有する厚さ１４０μｍのスペーサー５１、対極のベース基板５２１の片面に３００μｍの対極の金属層５２２（Ｐｔ金属板）を配した対極５２を用いてセルを作成した。次いで、スペーサー５１の液体注入スペース５３に、硫酸鉄７水和物を０．１Ｍ、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝６〜９）を０．０２５Ｍ、硫酸ナトリウム１．０Ｍを含む電解液を注入し、光電変換測定セル５を作成した（図９ａ，図９ｂ）。

次いで、金属積層基板１の導電層３２と対極５２の金属層５２２からリード線を取り出し、電流計６を接続した。

続いて、光電変換測定セル５の金属積層基板側から光源４（英弘精機株式会社製、ＳＳ−２００ＸＩＬ、２，５００Ｗキセノンランプ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２）より光を照射したところ、表３に示す電流が流れていることが確認できた。

［金属ドット基板の用途］
本発明の金属ドットの製造方法では、均一な金属ドット基板が得られるため、得られた金属ドット基板は微細なドットパターンが必要とされる電子デバイス部品に好ましく用いられる。例えば、金属ドットを光電変換素子として用いることにより、太陽電池の電極部材として利用することができる。また、微細な金属ドットを、微細配線パターンを印刷する印刷基材として用いることもできる。さらに、金属ドットに特定の酵素と反応するタンパク質やＤＮＡ等を結合させる、いわゆるリガンドを修飾することにより、生体分子を検出するＬＳＰＲセンサやＬＳＰＲセンサ電極用基板を作成することもできる。

また、本発明の金属ドットの製造方法では、エネルギーパルス光の照射により、簡便に所望の面積の金属ドット基板を短時間で得られるため、生産コスト面や環境面でも優れており、様々な電子機器や光学機器等に広く用いることができる。

本発明の金属ドット基板の製造方法により得られる金属ドット基板は、光電子デバイス、発光素材、太陽電池の素材、電子回路基板等の電子デバイス部品に好適に用いることができる。

１：金属ドット基板
１１：金属薄膜積層基板
２：金属ドット
２１：金属薄膜層
２２：単体の金属ドット
２３：２連状物の金属ドット
２４：数珠状物の金属ドット
３：基板
３１：ベース基板層
３２：導電層
３３：半導体層
４：光源
４１：エネルギーパルス光
５：光電変換測定セル
５１：スペーサー
５１１：スペーサーのベース基板
５１２：スペーサーの粘着層
５２：対極
５２１：対極のベース基板
５２２：対極の金属層
５３：液体注入スペース、電解液
６：電流計
７：エネルギーパルス光を照射するユニット

Claims (13)

1. 基板上に、金属が含まれる金属ドットが、最大外径および高さがいずれも０．１ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲で、島状に複数存在していることを特徴とする金属ドット基板。
2. 前記基板が、少なくともプラスチックフィルムを含むことを特徴とする請求項１に記載の金属ドット基板。
3. 前記プラスチックフィルムの厚みが２０μｍ〜３００μｍであることを特徴とする請求項２に記載の金属ドット基板。
4. 前記プラスチックフィルムが、ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項２または３に記載の金属ドット基板。
5. 前記金属ドットの単位面積当たりの占有率が１０％〜９０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属ドット基板。
6. 前記基板が、導電層および／または半導体層を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属ドット基板。
7. 前記基板上に金属薄膜層を形成する工程と、金属薄膜層が形成された基板にエネルギーパルス光を照射する工程とを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属ドット基板の製造方法。
8. 前記金属薄膜層が形成された基板にエネルギーパルス光を照射する工程のエネルギーパルス光が、キセノンフラッシュランプより発せられる可視光帯領域光であることを特徴とする請求項７に記載の金属ドット基板の製造方法。
9. 前記金属薄膜層が形成された基板にエネルギーパルス光を照射する工程のエネルギーパルス光を照射する面積が、１ｍｍ^２以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の金属ドット基板の製造方法。
10. 前記金属薄膜層が形成された基板にエネルギーパルス光を照射する工程のエネルギーパルス光を照射する照射エネルギーが、０．１Ｊ／ｃｍ^２以上１００Ｊ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の金属ドット基板の製造方法。
11. 前記金属薄膜層が形成された基板にエネルギーパルス光を照射する工程のエネルギーパルス光を照射する総時間が、５０マイクロ秒以上１００ミリ秒以下であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の金属ドット基板の製造方法。
12. 前記金属薄膜層が、スパッタリング法および／または蒸着法により形成されたことを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の金属ドット基板の製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の金属ドット基板を用いた電子回路基板。

Images