JPWO2014065314A1 - 導電性高分子/ポリアニオン錯体の有機溶媒分散体、当該有機溶媒分散体を含む導電性組成物および当該導電性組成物より得られる導電性被膜 - Google Patents

導電性高分子/ポリアニオン錯体の有機溶媒分散体、当該有機溶媒分散体を含む導電性組成物および当該導電性組成物より得られる導電性被膜 Download PDF

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Abstract

本発明は、各種コーティング剤の添加剤として用いたときに、導電性に優れ、かつその経時的な低下幅が小さい被膜を各種基材の上に形成することを可能とする、新規な導電性高分子/ポリアニオン錯体有機溶媒分散体を提供することを目的とする。本発明は、所定の構造を有するポリチオフェンおよびスルホアニオン基含有ポリマーからなる導電性高分子/ポリアニオン錯体、所定の構造を有するアミン化合物、所定の構造を有する化合物のうちアルコール可溶性のもの、ならびにアルコール類を含む有機溶剤を含有する有機溶媒分散体を用いる。

Description

本発明は、ポリチオフェンとスルホアニオン基含有ポリマーからなる導電性高分子/ポリアニオン錯体を有機溶剤に分散ないし溶解させてなる有機溶媒分散体、当該有機溶媒分散体とバインダー成分とを含む導電性組成物、ならびに当該導電性組成物より得られる導電性被膜に関する。
π共役系導電性高分子の一種であるポリチオフェンは、各種アニオン物質でドーピングすることにより良好な電気伝導性を発揮するため、導電剤として種々の工業製品(タッチパネル、コンデンサ、太陽電池等)に応用されている。特にポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)をポリスチレンスルホン酸等のスルホアニオン基含有ポリマーでドーピングして得られる導電性高分子/ポリアニオン錯体は、導電性が比較的安定しており、薄膜とした場合の透明性も良好であるため、各種帯電防止コーティング剤や導電性コーティング剤の添加剤としても賞用されている。
ところで、そうした導電性高分子/ポリアニオン錯体は水分散体ないし水溶液として流通していることが多いがそれらは溶媒の大部分が水であるため、プラスチック基材上で濡れ広がり難いため、それらを添加剤として含むコーティング剤は、一般的にプラスチック基材に適用し難い。
そこで斯界では導電性高分子/ポリアニオン錯体の有機溶剤分散液が要請されており、本出願人は例えば特許文献1で、導電性高分子/ポリアニオン錯体をポリオキシアルキレンアミンの存在下で有機溶剤中に分散させることにより、貯蔵安定性が良好であり、導電性や帯電防止性に優れた被膜を与える有機溶媒分散体が得られることを提案した。しかし、当該分散液を帯電防止剤として配合したコーティング剤によっては、導電性の経時的な低下幅が小さな被膜を得難い場合があった。
導電性高分子/ポリアニオン錯体を含むコーティング被膜の導電性や帯電防止性を経時的に安定させる方法としては、例えば導電性向上剤として没食子酸アルキルエステルのようなヒドロキシ基含有化合物を添加したり(特許文献2、3を参照)、ビスフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤等の酸化防止剤を使用したり(特許文献4を参照)、ベンゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤を用いたりすることが考えられるが、効果は十分でなかった。
特開2008−45116号公報 特開2006−169494号公報 特開2006−131873号公報 特開2008−45116号公報
本発明は、各種コーティング剤の添加剤として用いたときに、導電性に優れ、かつその経時的な低下幅が小さい被膜を各種基材の上に形成することを可能とする、新規な導電性高分子/ポリアニオン錯体有機溶媒分散体を提供することを主たる課題とする。
また本発明は、各種基材の上に導電性に優れ、かつその経時的な低下幅が小さい被膜を形成可能な新規な導電性組成物を提供することを更なる課題とする。
また本発明は、導電性に優れ、かつその経時的な低下幅が小さい被膜を提供することを更なる課題とする。
本発明者は鋭意検討の結果、ポリチオフェンおよびスルホアニオン基含有ポリマーからなる導電性高分子/ポリアニオン錯体を所定のアミン化合物の存在下で有機溶剤中に分散ないし溶解させてなる有機溶媒分散体に、所定の多環化合物を更に加えることにより、前記課題を解決可能な有機溶媒分散体が得られることを見出した。
また本発明者は、当該有機溶媒分散体に所定のバインダー成分を組み合わせることにより、前記課題を解決可能な導電性組成物が得られることを見出した。
また本発明者は、当該導電性組成物により前記課題を解決可能な導電性被膜が得られることを見出した。
すなわち本発明は、以下の有機溶媒分散体、導電性組成物および導電性被膜に関する。
1.下記一般式(1)で表される構造を有するポリチオフェン(a1)およびスルホアニオン基含有ポリマー(a2)からなる導電性高分子/ポリアニオン錯体(A)、下記一般式(2)で表されるアミン化合物(B)、下記一般式(3)で表される化合物のうちアルコール可溶性のもの(C)、ならびにアルコール類(d1)を含む有機溶剤(D)を含有する、有機溶媒分散体。
Figure 2014065314



(式(1)中、Aは炭素数1〜12のアルキレン基を表す。)
Figure 2014065314



(式(2)中、Xは炭素数1〜40のアルキル基、炭素数3〜40のアルケニル基、および炭素数3〜40のアラルキル基のいずれかを表す。またYはそれぞれ、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、およびオキシエチレン−オキシプロピレン基のいずれかを表す。またmはいずれも1〜20の整数を表す。)
Figure 2014065314



(式(3)中、破線部は炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合を示す。また、X〜Xはいずれも水素、水酸基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる1種を表す(但し、X〜Xのうち少なくとも二つは水酸基である。)。また、Yはメチレン基またはカルボニル基を表す。)
2.(C)成分が下記一般式(3−1)で表される化合物である、前記項1の有機溶媒分散体。
Figure 2014065314



(式(3−1)中、破線部は炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合を、Xは水酸基またはアルコキシ基を表す。また、X、XおよびXのうちいずれか一つが水酸基であり、残りの二つはそれぞれ水素又は水酸基である。また、Yはメチレン基またはカルボニル基を表す。)
3.下記一般式(1)で表される構造を有するポリチオフェン(a1)およびスルホアニオン基含有ポリマー(a2)からなる導電性高分子/ポリアニオン錯体(A)、下記一般式(2)で表されるアミン化合物(B)、ならびに下記一般式(3)で表される化合物のうちアルコール可溶性のもの(C)と、アルコール類(d1)を含む有機溶剤(D)と、活性エネルギー線ラジカル重合型化合物(α)、エポキシ樹脂(β)および非活性エネルギー線ラジカル重合型アクリル共重合体(γ)からなる群より選ばれる1種のバインダー成分とを含む、導電性組成物
Figure 2014065314



(式(1)中、Aは炭素数1〜12のアルキレン基を表す。)
Figure 2014065314



(式(2)中、Xは炭素数1〜40のアルキル基、炭素数3〜40のアルケニル基、および炭素数3〜40のアラルキル基のいずれかを表す。またYはそれぞれ、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、およびオキシエチレン−オキシプロピレン基のいずれかを表す。またmはいずれも1〜20の整数を表す。)
Figure 2014065314



(式(3)中、破線部は炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合を示す。また、X〜Xはいずれも水素、水酸基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる1種を表す(但し、X〜Xのうち少なくとも二つは水酸基である。)。また、Yはメチレン基またはカルボニル基を表す。)
4.(C)成分が下記一般式(3−1)で表される化合物である、前記項3の導電性組成物。
Figure 2014065314



(式(3−1)中、破線部は炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合を、Xは水酸基またはアルコキシ基を表す。また、X、XおよびXのうちいずれか一つが水酸基であり、残りの二つはそれぞれ水素又は水酸基である。また、Yはメチレン基またはカルボニル基を表す。)
5.(α)成分が、2官能〜6官能の(メタ)アクリレート化合物(α1)および/または分子内に遊離の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系重合物(α2)である、前記項3または4の導電性組成物。
6.さらに光重合開始剤を含有する前記項3〜5のいずれかに記載の導電性組成物。
7.前記項3〜6のいずれかに記載の導電性組成物を基材に塗工し、活性エネルギー線を照射することにより得られる導電性被膜。
8.(β)成分が、芳香族系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂および脂肪族系エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である、前記項3または4の導電性組成物。
9.前記脂環式エポキシ樹脂が、脂環オレフィンをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂および/または水素化エポキシ樹脂である、前記項3、4、8のいずれかに記載の導電性組成物。
10.さらにエポキシ基反応性架橋剤を含有する前記項3、4、8、9のいずれかに記載の導電性組成物。
11.さらに中和剤を含有する前記項3、4、8〜10のいずれかに記載の導電性組成物。
12.さらに、カチオン重合触媒を含有する前記項3、4、8〜11のいずれかに記載の導電性組成物。
13.前記項3、4、8〜12のいずれかに記載の導電性組成物を基材に塗工し、加熱硬化させることにより得られる導電性被膜。
14.前記項3、4、8〜12のいずれかに記載の導電性組成物を基材に塗工し、活性エネルギー線を照射し硬化させることにより得られる導電性被膜。
15.(γ)成分が、α,β不飽和カルボン酸類(γ1)、(メタ)アクリル酸アルキルエステル類(γ2)および必要に応じて(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類(γ3)を反応させて得られるアクリル共重合体である、前記項3または4の導電性組成物。
16.さらにカルボキシル基反応性架橋剤を含有する、前記項3、4、15のいずれかに記載の導電性組成物。
17.さらに中和剤を含有する、前記項3、4、15、16のいずれかに記載の導電性組成物。
18.前記項3、4、15〜17のいずれかに記載の導電性組成物を基材に塗工することにより得られる導電性被膜。
本発明の有機溶媒分散体は貯蔵安定性に優れており、各種バインダー成分と組み合わせることにより、導電性に優れ、かつその経時的な低下幅が小さい導電性被膜を形成可能な導電性組成物を提供できる。
また、本発明の導電性組成物は貯蔵安定性に優れており、これを紫外線や電子線等の活性エネルギー線、あるいは熱で硬化させることによって、導電性に優れ、かつその経時的な低下幅が小さい導電性被膜を得ることができる。よって当該導電性組成物は、各種導電性コーティング剤として、各種プラスチックフィルム、電子部品キャリアテープ、磁気カード、磁気テープ、磁気ディスク、離形フィルムICトレイ、有機ELおよび太陽電池等の用途に供することができる。
また、本発明の導電性被膜は導電性に優れ、かつその経時的な低下幅が小さい。よって当該導電性被膜は、各種プラスチックフィルム、電子部品キャリアテープ、磁気カード、磁気テープ、磁気ディスク、離形フィルムICトレイ、有機ELおよび太陽電池等の素材として有用である。
<有機溶媒分散体について>
本発明の有機溶媒分散体は、所定の導電性高分子/ポリアニオン錯体(A)(以下、(A)成分という。)、所定のアミン化合物(B)(以下、(B)成分という。)、および下記一般式(3)で表される化合物のうちアルコール可溶性のもの(C)(以下、(C)成分という。)を、アルコール類(d1)(以下、(d1)成分という。)を含む有機溶剤(D)(以下、(D)成分という。)を含有する組成物であり、該(D)成分中で(A)成分が分散する形態をとる。
(A)成分は、本発明の導電性組成物に導電性を付与する物質であり、導電性高分子であるポリチオフェン(a1)(以下、(a1)成分という。)と、ドーパントであるスルホアニオン基含有ポリマー(a2)(以下、(a2)成分という。)とから構成される。
(a1)成分は、下記一般式(1)で表される構造を有するπ共役系導電性高分子である。
Figure 2014065314



(式(1)中、Aは炭素数1〜12のアルキレン基を表す。)
(a1)成分の具体例としては、例えば、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)やポリ(3,4−プロピレンジオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ブテンジオキシチオフェン)などが挙げられる。これらの中でも導電性の点で特にポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(以下、PEDOTという。)が好ましい。
なお、本発明では必要に応じ、(a1)成分以外の導電性高分子として、例えば(a1)成分以外のポリチオフェン類や、ポリチオフェンビニレン類、ポリピロール類、ポリフラン類、ポリアニリン類等その他のπ共役系導電性高分子を併用できる。
(a1)成分以外のポリチオフェン類としては、例えば、ポリ(チオフェン)、アルコキシ基置換ポリ(チオフェン)類〔ポリ(3−メトキシチオフェン)、ポリ(3−エトキシチオフェン)、ポリ(3−ブトキシチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクチルオキシチオフェン)、ポリ(3−デシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジメトキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジエトキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジプロポキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジブトキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジオクチルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−メトキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−エトキシチオフェン)等〕、アルキル基置換ポリ(チオフェン)類〔ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリ(3−エチルチオフェン)、ポリ(3−プロピルチオフェン)、ポリ(3−ブチルチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルチオフェン)、ポリ(3−オクチルチオフェン)、ポリ(3−デシルチオフェン)、ポリ(3−ドデシルチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルチオフェン)、ポリ(3,4−ジメチルチオフェン)、ポリ(3,4−ジブチルチオフェン)等〕、カルボキシル基置換ポリ(チオフェン)類〔ポリ(3−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルチオフェン)等〕、ヒドロキシ基置換ポリ(チオフェン)類〔ポリ(3−ヒドロキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジヒドロキシチオフェン)等〕、フェニル基置換ポリ(チオフェン)類〔ポリ(3−フェニルチオフェン)等〕、シアノ基置換ポリ(チオフェン)類〔ポリ(3−シアノチオフェン)等〕、ハロゲン置換ポリ(チオフェン)類〔ポリ(3−ブロモチオフェン)、ポリ(3−クロロチオフェン)、ポリ(3−ヨードチオフェン)等〕などが挙げられる。
ポリチオフェンビニレン類としては、例えば、ポリ(チオフェンビニレン)、アルキレンジオキシ基置換ポリ(チオフェン)類〔ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェンビニレン)、ポリ(3,4−プロピレンジオキシチオフェンビニレン)、ポリ(3,4−ブテンジオキシチオフェンビニレン)等〕、アルコキシ基置換ポリ(チオフェンビニレン)類〔ポリ(3−メトキシチオフェンビニレン)、ポリ(3−エトキシチオフェンビニレン)、ポリ(3−ブトキシチオフェンビニレン)、ポリ(3−ヘキシルオキシチオフェンビニレン)、ポリ(3−ヘプチルオキシチオフェンビニレン)、ポリ(3−オクチルオキシチオフェンビニレン)、ポリ(3−デシルオキシチオフェンビニレン)、ポリ(3−ドデシルオキシチオフェンビニレン)、ポリ(3−オクタデシルオキシチオフェンビニレン)、ポリ(3,4−ジメトキシチオフェンビニレン)、ポリ(3,4−ジエトキシチオフェンビニレン)、ポリ(3,4−ジプロポキシチオフェンビニレン)、ポリ(3,4−ジブトキシチオフェンビニレン)、ポリ(3,4−ジヘキシルオキシチオフェンビニレン)、ポリ(3,4−ジヘプチルオキシチオフェンビニレン)、ポリ(3,4−ジオクチルオキシチオフェンビニレン)、ポリ(3,4−ジデシルオキシチオフェンビニレン)、ポリ(3,4−ジドデシルオキシチオフェンビニレン)、ポリ(3−メチル−4−メトキシチオフェンビニレン)、ポリ(3−メチル−4−エトキシチオフェンビニレン)等〕、アルキル基置換ポリ(チオフェンビニレン)類〔ポリ(3−メチルチオフェンビニレン)、ポリ(3−エチルチオフェンビニレン)、ポリ(3−プロピルチオフェンビニレン)、ポリ(3−ブチルチオフェンビニレン)、ポリ(3−ヘキシルチオフェンビニレン)、ポリ(3−ヘプチルチオフェンビニレン)、ポリ(3−オクチルチオフェンビニレン)、ポリ(3−デシルチオフェンビニレン)、ポリ(3−ドデシルチオフェンビニレン)、ポリ(3−オクタデシルチオフェンビニレン)、ポリ(3,4−ジメチルチオフェンビニレン)、ポリ(3,4−ジブチルチオフェンビニレン)等〕、カルボキシル基置換ポリ(チオフェンビニレン)類〔ポリ(3−カルボキシチオフェンビニレン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシチオフェンビニレン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルチオフェンビニレン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルチオフェンビニレン)等〕、ヒドロキシ基置換ポリ(チオフェンビニレン)類〔ポリ(3−ヒドロキシチオフェンビニレン)、ポリ(3,4−ジヒドロキシチオフェンビニレン)等〕、フェニル基置換ポリ(チオフェン)類〔ポリ(3−フェニルチオフェンビニレン)等〕、シアノ基置換ポリ(チオフェン)類〔ポリ(3−シアノチオフェンビニレン)等〕、ハロゲン置換ポリ(チオフェン)類〔ポリ(3−ブロモチオフェンビニレン)、ポリ(3−クロロチオフェンビニレン)、ポリ(3−ヨードチオフェンビニレン)等〕などが挙げられる。
ポリピロール類としては、例えば、ポリ(ピロール)、アルコキシ基置換ポリ(ピロール)類〔ポリ(3−メトキシピロール)、ポリ(3−エトキシピロール)、ポリ(3−ブトキシピロール)、ポリ(3−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)等〕、アルキル基置換ポリ(ピロール)類〔ポリ(3−メチルピロール)、ポリ(3−エチルピロール)、ポリ(3−n−プロピルピロール)、ポリ(3−ブチルピロール)、ポリ(3−オクチルピロール)、ポリ(3−デシルピロール)、ポリ(3−ドデシルピロール)、ポリ(3,4−ジメチルピロール)、ポリ(3,4−ジブチルピロール)等〕、カルボキシル基置換ポリ(ピロール)類〔ポリ(3−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルピロール)等〕、ヒドロキシ基置換ポリ(ピロール)類〔ポリ(3−ヒドロキシピロール)等〕などが挙げられる。
ポリ(フラン)類としては例えば、ポリ(フラン)、アルコキシ基置換ポリ(フラン)類〔ポリ(3−メトキシフラン)、ポリ(3−エトキシフラン)、ポリ(3−ブトキシフラン)、ポリ(3−ヘキシルオキシフラン)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシフラン)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシフラン)等〕、アルキル基置換ポリ(フラン)類〔ポリ(3−メチルフラン)、ポリ(3−エチルフラン)、ポリ(3−n−プロピルフラン)、ポリ(3−ブチルフラン)、ポリ(3−オクチルフラン)、ポリ(3−デシルフラン)、ポリ(3−ドデシルフラン)、ポリ(3,4−ジメチルフラン)、ポリ(3,4−ジブチルフラン)等〕、カルボキシル基置換ポリ(フラン)類〔ポリ(3−カルボキシフラン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシフラン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルフラン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルフラン)等〕、ヒドロキシ基置換ポリ(フラン)類〔ポリ(3−ヒドロキシフラン)等〕などが挙げられる。
ポリアニリン類としては、例えば、ポリ(アニリン)、ポリ(2−メチルアニリン)、ポリ(3−イソブチルアニリン)、ポリ(2−アニリンスルホン酸)、ポリ(3−アニリンスルホン酸)などが挙げられる。
(a1)成分およびその他のπ共役系導電性高分子は、公知の化学的酸化重合法や電解重合法により得られる。前者の場合には、前駆体モノマー、ドーパントおよび酸化剤を含む溶液中で導電性高分子を合成する方法が挙げられ、後者の場合には、前駆体モノマーおよびドーパントを含む電解溶液中に支持電極を浸漬し、その上に導電性高分子を形成させる方法が挙げられる。なお、重合の際には溶媒として水や、後述する(D)成分を使用してもよい。
酸化剤としては、金属塩系酸化剤〔塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅、塩化アルミニウム等〕、非金属塩系酸化剤〔ぺルオキソ二硫酸アンモニウム、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸カリウム、三フッ化ホウ素、オゾン、過酸化ベンゾイル、酸素等〕などが挙げられる。
(a2)成分であるスルホアニオン基含有ポリマーは、(a1)成分に対するドーピング成分であり、具体的には、スルホン酸系重合性モノマーの単独重合物や、スルホン酸系重合性モノマーとスルホアニオン基を有しない重合性モノマーとの共重合物等、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。なお、「スルホアニオン基」とは、アニオン性官能基であるスルホ基または一置換スルホエステル基を意味する。また、当該「一置換スルホエステル基」とは、スルホエステル基における水酸基上の水素がアルキル基(炭素数1〜20程度)で置換されたものをいう。
スルホン酸系重合性モノマーとしては、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、1,3−ブタジエン−1−スルホン酸、1−メチル−1,3−ブタジエン−2−スルホン酸、1−メチル−1,3−ブタジエン−4−スルホン酸、イソプレンスルホン酸、(メタ)アクリル酸エチルスルホン酸(CH=C(CH)−COO−(CH−SOH)、(メタ)アクリル酸プロピルスルホン酸(CH=C(CH)−COO−(CH−SOH)、(メタ)アクリル酸−t−ブチルスルホン酸(CH=C(CH)−COO−C(CHCH−SOH)、(メタ)アクリル酸−n−ブチルスルホン酸(CH=C(CH)−COO−(CH−SOH)、(メタ)アクリル酸フェニレンスルホン酸(CH=C(CH)−COO−C−SOH)、(メタ)アクリル酸ナフタレンスルホン酸(CH=C(CH)−COO−C10−SOH)、アリル酸エチルスルホン酸(CH=CHCH−COO−(CH−SOH)、アリル酸−t−ブチルスルホン酸(CH=CHCH−COO−C(CHCH−SOH)、4−ペンテン酸エチルスルホン酸(CH=CH(CH−COO−(CH−SOH)、4−ペンテン酸プロピルスルホン酸(CH=CH(CH−COO−(CH−SOH)、4−ペンテン酸−n−ブチルスルホン酸(CH=CH(CH−COO−(CH−SOH)、4−ペンテン酸−t−ブチルスルホン酸(CH=CH(CH−COO−C(CHCH−SOH)、4−ペンテン酸フェニレンスルホン酸(CH=CH(CH−COO−C−SOH)、4−ペンテン酸ナフタレンスルホン酸(CH=CH(CH−COO−C10−SOH)、アクリルアミド−t−ブチルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、シクロブテン−3−スルホン酸、それらの塩類(ナトリウム塩等)が挙げられる。
スルホアニオン基を有しない重合性モノマーとしては、例えば、芳香族系モノマー〔スチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−ブチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、p−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルフェノール、2−ビニルナフタレン、6−メチル−2−ビニルナフタレン等〕、非脂環式ジエン〔1,3−ブタジエン、1−メチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、1,4−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,2−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1−オクチル−1,3−ブタジエン、2−オクチル−1,3−ブタジエン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、1−ヒドロキシ−1,3−ブタジエン等〕、非脂環式モノエン〔2−ヒドロキシ−1,3−ブタジエン、エチレン、プロぺン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン等〕、脂環式モノエン〔シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、2−メチルシクロヘキセン等〕、イミダゾール系モノマー〔1−ビニルイミダゾール、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルイミダゾ−ル等〕、アクリルアミド類〔(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Nビニルホルムアミド、3−アクリルアミドフェニルボロン酸等〕、アミン系モノマー〔アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、N,N−ジメチルビニルアミン、N,N−ジエチルビニルアミン、N,N−ジブチルビニルアミン、N,N−ジ−t−ブチルビニルアミン、N,N−ジフェニルビニルアミン、N−ビニルカルバゾール等〕、その他のモノマー〔ビニルアセテート、アクロレイン、メタクロレイン、アクリロニトリル、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等〕などが挙げられる。
(a2)成分としては、ドーピング性能が良好であり、かつ後述する(A)成分の有機溶剤分散体の安定性に寄与する点で、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンカルボン酸、およびポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸、ならびにそれらの塩類からなる群より選ばれる少なくとも1種が、特にポリスチレンスルホン酸および/またはその塩(特にナトリウム塩)(以下、PSSと総称することがある。)が好ましい。
(a1)成分を(a2)成分によりドープする方法は特に限定されず、例えば、(a1)成分に(a2)成分を添加して各種公知の手段で撹拌混合したり、(a1)成分の製造時(前駆体モノマーの重合時)、反応系に(a2)成分を共存させたりする方法などが挙げられる。また、(a1)成分および(a2)成分の使用量は特に限定されないが、通常(a1)成分1重量部に対し、(a2)成分が0.5〜5重量部程度である。
(A)成分が水溶液ないし水分散液として用意される場合には、各種公知の方法(特開2008−045116号公報、特開2008−156452号公報、特開2008−222850号公報、特開2011−208016号公報等)に従い有機溶媒分散体となすことができる。具体的には、例えば、(A)成分としてPEDOT/PSSの水溶液ないし水分散液を用いる場合には、これを各種公知の乾燥手段(スプレードライヤー等)で乾燥させることにより、PEDOT/PSSの青色固体を得ることができ、これを(A)成分として使用できる。
(A)成分としては、導電性高分子/ドーパント錯体としての化学的な安定性や、導電性、本発明の導電性組成物からなる被膜の色相・透明性等の点より、特にPEDOTとPSSからなる錯体(以下、PEDOT/PSSという。)が好ましい。PEDOT/PSSは、例えば「Clevios P」(商品名;Heraeus社製)、「Orgacon」(商品名;日本アグファ・ゲバルト(株)製)等の市販品を使用できる。
(B)成分は、下記一般式(2)で表される化合物であり、(A)成分の分散剤として作用する。そして、(B)成分を用いることにより、本発明の有機溶媒分散体の貯蔵安定性が改善される他、これを含む導電性組成物の導電性を損なうことなく、その貯蔵安定性を向上させることもできる。
Figure 2014065314



(式(2)中、Xは炭素数1〜40のアルキル基、炭素数3〜40のアルケニル基、および炭素数3〜40のアラルキル基のいずれかを表す。またYはそれぞれ、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、およびオキシエチレン−オキシプロピレン基のいずれかを表す。またmはいずれも1〜20の整数を表す。)
一般式(2)で表される化合物としては、例えば、N,N−ポリ(オキシエチレン)−ヘキシルアミン、N,N−ポリ(オキシプロピレン)−ヘキシルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)−ヘキシルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン)−デシルアミン、N,N−ポリ(オキシプロピレン)−デシルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)−デシルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン)−デシルアミン、N,N−ポリ(オキシプロピレン)−デシルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)−デシルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン)−ペンタデシルアミン、N,N−ポリ(オキシプロピレン)−ペンタデシルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)−ペンタデシルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン)−イコシルアミン、N,N−ポリ(オキシプロピレン)−イコシルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)−イコシルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン)−ヘキサコシルアミン、N,N−ポリ(オキシプロピレン)−ヘキサコシルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)−ヘキサコシルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン)−トリアコンチルアミン、N,N−ポリ(オキシプロピレン)−トリアコンチルアミン、N,N−ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)−トリアコンチルアミン等のN,N−ポリ(オキシアルキレン)−アルキルアミン類が挙げられ、これらは2種以上を組み合わせてもよい。
なお、必要に応じ、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン等の2級ポリオキアルキレンアミン類といった(B)成分以外のアミン系分散剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非アミン系ノニオン性界面活性剤を併用でき、これらは2種以上を組み合わせてもよい。
(C)成分は下記一般式(3)で表される化合物のうちアルコール可溶性のものである。この(C)成分の作用により、本発明の導電性組成物より得られる被膜の導電性が良好になり、かつその経時的な低下幅が小さくなる。
Figure 2014065314



(式(3)中、破線部は炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合を示す。また、X〜Xはいずれも水素、水酸基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる1種を表す(但し、X〜Xのうち少なくとも二つは水酸基である。)。また、Yはメチレン基またはカルボニル基を表す。)
また、式(3)中のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルキル基の炭素数が1〜5程度のものが挙げられる(以下、同様。)。
また、(C)成分としては、本発明の導電性被膜の導電性の観点より、X〜Xのうち三〜五個が水酸基であるものがより好ましく、特に下記一般式(3−1)で表される化合物が好ましい。後者化合物は、本発明の有機溶媒分散体中で、前記(A)成分に由来する遷移金属イオン(鉄、銅、マグネシウム等)を捕捉すると考えられ、その結果、当該有機溶媒分散体を用いた導電性組成物より得られる被膜の導電性の経時的な低下幅が小さくなる。
Figure 2014065314



(式(3−1)中、破線部は炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合を示す。また、Xは水酸基またはアルコキシ基を表す。また、X、XおよびXのうちいずれか一つが水酸基であり、残りの二つはそれぞれ水素又は水酸基である。また、Yはメチレン基またはカルボニル基を表す。)
また、前記式(3−1)で表される化合物の中でも、下記式(3−2)〜式(3−4)で示される化合物、とりわけ下記式(3−2)で示される化合物によれば、本発明に係る導電性被膜の導電性の経時的な低下幅がいっそう小さくなるため好ましい。
Figure 2014065314



(式(3−2)中、Xは水酸基またはアルコキシ基を表す。)
Figure 2014065314



(式(3−3)中、Xは水酸基またはアルコキシ基を表す。)
Figure 2014065314


(式(3−4)中、Xは水酸基またはアルコキシ基を表す。)
なお、式(3)で表される化合物のうちアルコール可溶性のものを(C)成分としたのは、本発明の有機溶剤分散体がアルコール類((d1)成分)を含む有機溶剤((D)成分)を分散媒とするからである。よって、式(3)で表される化合物またはこれに構造上類似する化合物であっても、アルコール可溶性でないものは(C)成分に含めない。そのようなものとしては、例えば式(3)のX〜Xのいずれか一つまたは二つ以上がグリコシド基(例えば−ORha(Rhaはラムノシル残基を示す。)や、−ORu(Ruはルチノシル(β−ルチノース)残基)で表される基)であるものが挙げられるが、このものはグリコシド基部位の親水性が強く、(D)成分に溶解し難いことから、本発明の所期の効果を奏し難い。
また、本明細書において「アルコール可溶性」とは、当該が常温においてアルコール溶媒(特にエタノール)に溶解する一方、水には難溶又は不溶であることをいう。具体的には、当該化合物を、エタノール/水=9/1(重量比)となる混合溶媒の1%溶液(25℃)としたときに当該溶液が濁りのない透明な外観を呈するが、エタノール/水=8/2(重量比)となる混合溶媒の1%溶液(25℃)としたときには当該溶液に不溶物が生じたり、濁りが生じたりすることをいう。
(D)成分を構成する(d1)成分としては、例えば非エーテル系モノアルコール〔メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等〕、非エーテル系ジオール〔エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコール等〕、エーテル系アルコール〔ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルおよびポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等〕等が挙げられ、これらは2種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも非エーテル系ジオール、特にエチレングリコールを用いると、本発明の導電性被膜の導電性が向上する。また、(D)成分に占める(d1)成分の量は特に制限されないが、通常95〜99.5重量%程度、好ましくは97〜100重量%程度、いっそう好ましくは100重量%である。
(D)成分には(d1)成分以外の溶剤(以下、(d2)成分という。)として、例えば、ケトン類、脂環族炭化水素類、含窒素化合物系溶剤、含硫黄化合物系溶剤等を含めることができる。具体的には、該ケトン類としてはアセトンやメチルエチルケトン等が、該芳香族炭化水素類としてはベンゼン、トルエン、キシレン等が、該脂環族炭化水素類としてはシクロヘキサンやメチルシクロヘキサン等が、該エステル類としてはギ酸エチル、酢酸エチル等が、ニトリル類としてはアセトニトリルやグルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が、該含窒素化合物系溶剤としてはN−メチル−2−ピロリドンや3−メチル−2−オキサゾリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等が、該含硫黄化合物系溶剤としてはジメチルスルホキシドやヘキサメチレンホスホルトリアミド等などが挙げられ、これらは2種以上を組み合わせてもよい。
本発明の有機溶媒分散体は、(A)成分、(B)成分および(C)成分を(D)成分に配合し、各種公知の手段により分散・混合したものである。なお、各成分の添加順序は特に限定されない。また、分散・混合手段としては、各種公知の分散装置(乳化分散機、超音波分散装置等)を用いることができる。
また、本発明の有機溶媒分散体における(A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分の含有量も特に限定されないが、当該有機溶媒分散体の貯蔵安定性や、該有機溶媒分散体を用いて得られる導電性組成物の貯蔵安定性、ならびに該導電性組成物より得られる被膜の導電性およびその経時的な安定性等を考慮すると、通常は以下の通りである。(但し、(D)成分以外の成分は固形分換算である。)
(A)成分:0.01〜2重量%程度、好ましくは0.02〜1重量%
(B)成分:0.01〜2重量%程度、好ましくは0.02〜1重量%
(C)成分:0.01〜5重量%程度、好ましくは0.01〜1重量%
(D)成分:95〜99.5重量%程度、好ましくは97〜99.95重量%
本発明の有機溶媒分散体の固形分濃度は特に限定されず、その用途に応じて適宜決定すればよいが、通常は、0.5〜10重量%程度、好ましくは3〜8重量%程度である。
また、当該有機溶媒分散体は、前記有機溶剤を溶媒とする非水系の組成物である。但し、例えば(A)成分として市販のPEDOT/PSS水溶液ないし水分散液を使用する場合には、このものに由来する水が不可避的に混入することがある。この場合、当該有機溶媒分散体における水の含有量は通常5重量%以下の範囲であり、好ましくは3重量%以下であり、いっそう好ましくは1重量%以下であり、さらには実質的に0重量%であってよい。
また、当該有機溶媒分散体における(A)成分の粒径は特に限定されないが、通常、その平均一次粒子径が10〜500nm程度であり、該有機溶媒分散体の貯蔵安定性等を考慮すると、好ましくは10〜50nm程度である。
<導電性組成物について>
本発明の導電性組成物は、前記(A)成分、(B)成分および(C)成分並びに前記(D)成分と、活性エネルギー線ラジカル重合型化合物(α)(以下、(α)成分という。)、エポキシ樹脂(β)(以下、(β)成分という。)および非活性エネルギー線ラジカル重合型アクリル共重合体(γ)(以下、(γ)成分という。)からなる群より選ばれる1種のバインダー成分とを含む組成物である。
Figure 2014065314



(式(1)中、Aは炭素数1〜12のアルキレン基を表す。)
Figure 2014065314



(式(2)中、Xは炭素数1〜40のアルキル基、炭素数3〜40のアルケニル基、および炭素数3〜40のアラルキル基のいずれかを表す。またYはそれぞれ、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、およびオキシエチレン−オキシプロピレン基のいずれかを表す。またmはいずれも1〜20の整数を表す。)
Figure 2014065314



(式(3)中、破線部は炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合を示す。また、X〜Xはいずれも水素、水酸基、アルコキシ基からなる群より選ばれる1種を表す(但し、X〜Xのうち少なくとも二つは水酸基である。)。また、Yはメチレン基またはカルボニル基を表す。)
本発明の第一の態様の導電性組成物は、バインダー成分として(α)成分を用いたものである。なお、当該組成物に含まれる(A)成分、(B)成分および(C)成分(D)成分はそれぞれ前記したものと同様である。
(α)成分としては、紫外線や電子線等の活性エネルギー線によってラジカル重合し、硬化被膜を形成するような化合物であれば各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、2官能〜6官能の(メタ)アクリレート化合物(α1)(以下、(α1)成分という。)および/または分子内に遊離の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系重合物(α2)(以下、(α2)成分という。)が好ましい。
(α1)成分としては、例えば、2官能(メタ)アクリレート化合物〔ヘキサメチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4ーブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2’−ビス(4−アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAテトラエチレングリコールジアクリレート等〕、3官能(メタ)アクリレート化合物〔トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、εカプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等〕、4官能(メタ)アクリレート化合物〔ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート〕、5官能以上の(メタ)アクリレート化合物〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート等〕などが挙げられ、これらは1種を単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、(α1)成分としては他にも、各種変性型多官能(メタ)アクリレート化合物、例えばポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、エポキシポリアクリレート等を使用することができる。
前記ポリウレタンアクリレートとしては、各種公知のポリオールとポリイソシアネートをウレタン化反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーに、更に水酸基含有(メタ)アクリレートをウレタン化反応させることにより得られるアクリレートオリゴマーや、ポリオールとイソシアネート基末端プレポリマーを反応させて得られるアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
該ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリアルキレングリコール、ポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールが挙げられ、これらは2種以上を組み合わせてもよい。
前記ポリエステルポリオールは、例えば各種公知のジカルボン酸と低分子ジオールの重縮合物(ポリエステルジオール)が挙げられ、該ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ムコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。また、該低分子ジオールとしては、例えば、エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、1,2−および1,4−シクロヘキサンジオール、2−エチル−2−ブチルプロパンジオール等が挙げられる。これらは2種以上を組み合わせてもよい。
また、前記ポリエステルポリオールとしては、他にも、前記低分子ジオールを開始剤として各種公知のラクトン類を開環反応させることにより得られる重付加物(ポリエステルジオール)等が挙げられる。該ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。これらは2種以上を組み合わせてもよい。
前記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、各種公知のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレン・プロピレン)グリコール等のポリアルキレンジオールなどが挙げられ、これらは2種以上を組み合わせてもよい。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートおよびエチレンカーボネート等からなる群より選ばれる1種の低分子量カーボネート化合物と前記低分子ジオールとの縮合反応物などが挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート、3−メチル−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくは1,5−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物;ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;これらの2〜6量体等が挙げられ、これらは2種以上を組み合わせてもよい。
前記水酸基含有モノ(メタ)アクリレート化合物としては、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキシルメチル、2−ヒドロキシプロピオン酸4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシフェニル等が挙げられ、これらは2種以上を組み合わせてもよい。
前記イソシアネート基含有モノ(メタ)アクリレート化合物としては、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられ、これらは2種以上を組み合わせてもよい。
前記ポリエステルポリアクリレートとしては、前記ジカルボン酸と低分子ジオールとをエステル化反応させて得られる水酸基末端ポリエステルに、更にカルボキシル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物をエステル化反応させて得られるアクリレートオリゴマーや、前記ジカルボン酸とジオール化合物とを反応させて得られるカルボキシル基末端ポリエステルに、更に前記水酸基含有モノ(メタ)アクリレート化合物をエステル化反応させて得られるアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
前記カルボキシル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられ、これらは2種以上を組み合わせてもよい。
前記エポキシポリアクリレートとしては、例えば、一分子中にエポキシ基を少なくとも2個有するエポキシ樹脂(化合物)に、前記カルボキシル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物を付加反応させて得られるアクリレートオリゴマーが挙げられる。
前記エポキシ樹脂(化合物)としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂やそれらの水素化物;3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1,2−エポキシ−ビニルシクロヘキセン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン、1,2:8,9ジエポキシリモネン、3,4−エポキシシクロヘキシルメタノール、ジシクロペンタジエンジエポキシド、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロセキサン付加物(ダイセル化学工業(株)製、商品名「EHPE−3150」)などの脂環式エポキシ樹脂が挙げられ、これらは2種以上を組み合わせてもよい。なお、脂環式エポキシ樹脂のうちオリゴマータイプのものとしては、例えばエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(例えば、ダイセル化学工業(株)製、商品名「エポリードGT401」)等の脂環オレフィンをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
(α2)成分としては、分子内に遊離の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系重合物(以下、(メタ)アクリル系重合物という。)であれば各種公知のものを特に制限なく使用することができる。なお、「(メタ)アクリル系重合物」とは、(メタ)アクリル系単独重合体および/または(メタ)アクリル系共重合体を意味する。(α2)成分としては、具体的には、例えば以下の(α2−1)成分〜(α2−4)成分からなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
(α2−1)成分:側鎖にアルキルエステル基およびエポキシ基を有する(メタ)アクリル系重合物ならびに/または側鎖にエポキシ基を有しアルキルエステル基は有さない(メタ)アクリル系重合物(以下、(α2−1’)成分という。)と前記カルボキシル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物との付加反応物である、分子内に遊離の(メタ)アクリロイル基と水酸基を有するアクリル系重合物。
(α2−2)成分:側鎖にアルキルエステル基およびカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系重合物ならびに/または側鎖にカルボキシル基を有しアルキルエステル基を有さない(メタ)アクリル系重合物(以下、(α2−2’)成分という。)と前記エポキシ基含有モノ(メタ)アクリレート化合物とのエステル化反応物である、分子内に遊離の(メタ)アクリロイル基と水酸基を有するアクリル系重合物。
(α2−3)成分:側鎖にアルキルエステル基およびイソシアネート基を有する(メタ)アクリル系重合物ならびに/または側鎖にイソシアネート基を有しアルキルエステル基を有さない(メタ)アクリル系重合物(以下、(α2−3’)成分という。)と前記水酸基含有モノ(メタ)アクリレートとのウレタン化反応物である、分子内にウレタン結合と遊離の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系重合物。
(α2−4)成分:側鎖にアルキルエステル基ならびに水酸基およびカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系重合物や、ならびに/または側鎖に水酸基を有しアルキルエステル基を有さない(メタ)アクリル系重合物(以下、(α2−4’)成分という。)と前記イソシアネート基含有モノ(メタ)アクリレートとのウレタン化反応物である、分子内にウレタン結合と遊離の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系重合物。
(α2−1)成分の前駆体ポリマーである(α2−1’)成分としては、例えば、前記エポキシ基含有モノ(メタ)アクリレート化合物のみから得られる単独共重合物や、前記エポキシ基含有モノ(メタ)アクリレート化合物およびアルキルエステル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物から得られる二元共重合体、当該単独共重合体または二元共重合体において更にその他のモノマーを構成成分とする三元共重合体等が挙げられる。
該アルキルエステル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリルレート、イソボニル(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらは2種以上を組み合わせてもよい。
該その他のモノマーとしては、例えば、前記水酸基含有モノ(メタ)アクリレート化合物、アミド系モノマー〔(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド等〕、スクシンイミド系モノマー〔N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミド〕、紫外線吸収ユニット含有モノ(メタ)アクリレート〔2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−(メタ)アクリロイルオキシ−5’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2’−(メタ)アクリロイルオキシ−5’−t−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2’−(メタ)アクリロイルオキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−(メタクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(アクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メタクリロイルオキシメチルアミノベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(メタクリロイルオキシメトキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メタクリロイルオキシメチルチオベンゾフェノン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2’−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジ(メタ)アクリロイルオキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジ(メタ)アクリロイルオキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−〔3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−〔3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物;2−(4,6−ジフェニル−1,2,5−トリアジン−2−イル)−5−(メタクリロイルオキシエトキシ)−フェノール等〕、酢酸ビニル、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、N−ビニルカプロラクタム、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
前記二元共重合体において、アルキルエステル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物とエポキシ基含有モノ(メタ)アクリレート化合物の使用重量比、またはエポキシ基含有モノ(メタ)アクリレート化合物とその他のモノマーの使用重量比は特に限定されないが、通常は順に1:99〜95:5程度となる範囲である。また、前記三元共重合体の場合、前記その他のモノマーの使用量は、前記アルキルエステル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物およびエポキシ基含有モノ(メタ)アクリレート化合物の合計重量に対して通常1〜95%程度となる範囲である。
(α2−1’)成分の製造条件は特に限定されず、各種公知の重合反応を採用することができる。具体的には、例えば、各種公知のラジカル重合開始剤の存在下、原料モノマーを通常40〜150℃程度の温度で2〜12時間程度(共)重合反応させることにより得ることができる。また、重合反応の際、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート等のラジカル重合開始剤や、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、2−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等の連鎖移動剤、前記(D)成分(有機溶剤)を使用することができる。
得られた(α2−1’)成分とカルボキシル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物との付加反応は通常、無溶剤下または両成分と反応しない有機溶剤の存在下、80〜120℃程度の温度で実施すればよい。また、両成分の使用量も特に限定されないが、通常は(α2−1’)成分中のエポキシ基1モルに対するカルボキシル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物の使用量が1.0〜1.1モル程度となる範囲である。また、付加反応時には、メトキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、N‐ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等の重合禁止剤を用いたり、反応系を空気でバブリングしたりできる。
こうして得られる(α2−1)成分の物性は特に限定されないが、重量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。)が通常3,000〜50,000程度である。
(α2−2)成分の前駆体ポリマーである(α2−2’)成分としては、例えば、前記カルボキシル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物のみから得られる単独共重合物や、前記カルボキシル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物および前記アルキルエステル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物から得られる二元共重合体、当該単独共重合体または二元共重合体において前記他のモノマーを更なる構成成分とする三元共重合体等が挙げられる。
該二元共重合体において、アルキルエステル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物とカルボキシル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物の使用重量比、または前記カルボキシル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物とその他のモノマーの使用重量比は特に限定されないが、通常は順に1:99〜95:5程度となる範囲である。また、前記三元共重合体の場合、前記その他のモノマーの使用量は、前記アルキルエステル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物およびカルボキシル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物の合計重量に対して通常1〜95%程度となる範囲である。
(α2−2’)成分の製造条件も特に限定されず、前記(α2−1’)成分のそれと同様であってよい。また、得られた(α2−2’)成分とエポキシ基含有モノ(メタ)アクリレート化合物の付加反応の条件は、前記した(α2−1’)成分とカルボキシル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物の反応条件と同様である。また、(α2−2’)成分中のカルボキシル基1モルに対するエポキシ基含有モノ(メタ)アクリレート化合物の使用量も特に限定されないが、通常0.9〜1.0モル程度となる範囲である。こうして得られる(α2−2)成分の物性も特に限定されず、重量平均分子量が通常3,000〜50,000程度である。
(α2−3)成分の前駆体ポリマーである(α2−3’)成分としては、例えば、前記イソシアネート基含有モノ(メタ)アクリレート化合物のみから得られる単独共重合物や、前記イソシアネート基含有モノ(メタ)アクリレート化合物およびアルキルエステル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物から得られる二元共重合体、当該単独共重合体または二元共重合体において更にその他のモノマー(但し前記水酸基含有モノ(メタ)アクリレート化合物は除く。)を構成成分とする三元共重合体等が挙げられる。
該二元共重合体において、アルキルエステル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物とイソシアネート基含有モノ(メタ)アクリレート化合物の使用重量比、またはイソシアネート基含有モノ(メタ)アクリレート化合物とその他のモノマーの使用重量比は特に限定されないが、通常は順に1:99〜95:5程度となる範囲である。また、前記三元共重合体の場合、前記その他のモノマーの使用量は、前記アルキルエステル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物およびイソシアネート基含有モノ(メタ)アクリレート化合物の合計重量に対して通常1〜95%程度となる範囲である。
(α2−3’)成分と水酸基含有モノ(メタ)アクリレートの反応(ウレタン化反応)は通常、無溶剤下または両成分の双方と反応しない有機溶剤の存在下、通常60〜120℃程度において実施すればよい。また、両成分の使用量も特に限定されないが、通常は(α2−3’)成分中のイソシアネート基1モルに対する水酸基含有モノ(メタ)アクリレート化合物の使用量が1.0〜1.1モル程度となる範囲である。また、ウレタン化反応の際にはジブチル錫ジラウレートやジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸ビスマス等の有機金属触媒や、トリエチルアミンやトリエチレンジアミンなどの有機アミンやその塩等のアミン触媒等の各種公知のウレタン化触媒を併用できる。
こうして得られる(α2−3)成分の物性は特に限定されないが、重量平均分子量が通常3,000〜50,000程度である。
(α2−4)成分の前駆体ポリマーである(α2−4’)成分としては、例えば、前記水酸基含有モノ(メタ)アクリレート化合物のみから得られる単独共重合物や、前記水酸基含有モノ(メタ)アクリレート化合物およびアルキルエステル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物から得られる二元共重合体、当該単独共重合体または二元共重合体において更にその他のモノマー(但し前記イソシアネート基含有モノ(メタ)アクリレート化合物は除き、前記カルボキシル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物およびエポキシ基含有モノ(メタ)アクリレート化合物を含める。)を構成成分とする三元共重合体等が挙げられる。
該二元共重合体において、アルキルエステル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物と水酸基含有モノ(メタ)アクリレート化合物の使用重量比、または水酸基含有モノ(メタ)アクリレート化合物とその他のモノマーの使用重量比は特に限定されないが、通常は順に1:99〜90:10程度となる範囲である。また、前記三元共重合体の場合、前記その他のモノマーの使用量は、前記アルキルエステル基含有モノ(メタ)アクリレート化合物および水酸基含有モノ(メタ)アクリレート化合物の合計100モル%に対して通常1〜95モル%程度となる範囲である。
(α2−4’)成分とイソシアネート含有モノ(メタ)アクリレートの反応(ウレタン化反応)は、前記した(α2−3’)成分と水酸基含有モノ(メタ)アクリレートの反応の場合と同様である。また、(α2−4’)成分中の水酸基1モルに対するエポキシ基含有モノ(メタ)アクリレート化合物の使用量も特に限定されないが、通常0.9〜1.0モル程度となる範囲である。こうして得られる(α2−4)成分の物性も特に限定されないが、重量平均分子量が通常3,000〜50,000程度である。
なお、(α)成分を含む本発明の導電性組成物には、さらに光重合開始剤を含めることができる。具体的には、例えば、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−シクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、4−メチルベンゾフェノン等が挙げられ、これらは1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
第一態様の導電性組成物の調製方法は特に限定されず、本発明の有機溶媒分散体と(α)成分とを各種公知の手段で分散・混合させたものであってよい。また、前記(A)成分、(B)成分、(C)成分および(α)成分ならびに必要に応じて用いる前記光重合開始剤を(D)成分に配合し、各種公知の手段で分散・混合させたものであってもよい。なお、後者の場合、溶質成分の添加順序は特に限定されない。また、後者方法で得られる導電性組成物は、結果的に本願発明の有機溶媒分散体を含むものといえる。
当該導電性組成物における(A)成分、(B)成分、(C)成分、(α)成分および光重合開始剤の含有量は特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、通常は以下の通りである。(但し全成分の合計が100重量%を超える場合はない。また、(D)成分以外の成分は固形分換算である。))
(A)成分:0.01〜2重量%程度、好ましくは0.02〜1.5重量%
(B)成分:0.01〜2重量%程度、好ましくは0.02〜1.5重量%
(C)成分:0.01〜10重量%程度、好ましくは0.01〜5重量%
(D)成分:70〜99.95重量%程度、好ましくは80〜99.5重量%
(α)成分:0.01〜29.95重量%程度、好ましくは0.02〜29重量%
光重合開始剤:0.01〜3重量%程度、好ましくは0.02〜2重量%
本発明の第二の態様の導電性組成物は、バインダー成分として(β)成分を用いたものである。なお、当該組成物に含まれる(A)成分、(B)成分および(C)成分(D)成分はそれぞれ前記したものと同様である。
(β)成分としては、分子内に少なくとも二つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂(化合物)であれば各種公知のものを特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、芳香族系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂および脂肪族系エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。これらの中でも、硬化被膜の硬度および透明性の双方に優れる点で脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
前記芳香族系エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられ、2種以上を組み合わせてもよい。
前記脂環式エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、脂環オレフィンをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂および/または水素化エポキシ樹脂が好ましい。前者としては、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1,2−エポキシ−ビニルシクロヘキセン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン、1,2:8,9ジエポキシリモネン、3,4−エポキシシクロヘキシルメタノール、ジシクロペンタジエンジエポキシド、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロセキサン付加物(例えばダイセル化学工業(株)製、商品名「EHPE−3150」)、オリゴマー型脂環式エポキシ樹脂(エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(例えばダイセル化学工業(株)製、商品名「エポリードGT401」)等が挙げられ、2種以上を組み合わせてもよい。また、水素化エポキシ樹脂としては前記芳香族系エポキシ樹脂を水素化処理したものが挙げられ、同じく2種以上を組み合わせてもよい。
前記脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば、多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられ、該多価アルコールとしては、例えば、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールやアルキレングリコール構造を有するポリアルキレングリコール類などが挙げられる。また、該ポリアルキレングリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。また、脂肪族系エポキシ樹脂としては、他にもポリブタジエンジグリシジルエーテル、エポキシ化油(例えば、「アデカサイザーO−130P」(エポキシ化大豆油)、「アデカサイザーO−180A」(エポキシ化亜麻仁油)、ともに(株)ADEKA製)等)、ダイマー酸グリシジルエステル(「エポトートYD−171」、「エポトートYD−172」、共に東都化成(株)製)等が挙げられる。
第二態様の導電性組成物には、さらにエポキシ基反応性架橋剤を含めてよい。このものは、当該導電性組成物を熱硬化させる場合において、得られる導電性被膜に硬度を与えるために用いる成分であり、エポキシ基と容易に反応する架橋剤であれば各種公知のもの、例えば酸無水物系架橋剤、イミダゾール系架橋剤、アミン系架橋剤およびポリメルカプタン系架橋剤等が挙げられる。
酸無水物系架橋剤としては、例えば、1分子中に少なくとも2つのカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物であれば特に限定されず、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族系カルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水グルタル酸等の脂肪族系カルボン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸無水メチルナジック酸、無水ナジック酸等の脂環族系カルボン酸無水物等が挙げられる。また、これらは2種以上組み合わせてもよい。これらのなかでもヘキサヒドロ無水フタル酸および/またはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸によれば、硬化被膜が黄変し難くなるため好ましい。
イミダゾール系架橋剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル―4―メチルイミダゾール、1−シアノエチル―2―ウンデシルイミダリイウム・トリメリテート、エポキシ・イミダゾールアダクトなどが挙げられ、2種以上を組み合わせることができる。
アミン系架橋剤としては、例えば、ジエチレンアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロプレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N−アミノエチルピベラジン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、およびジアミノジフェニルスルフォン等のポリアミンが挙げられ、2種以上を組み合わせることができる。
なお、当該導電性組成物には、さらに中和剤を含めてよい。中和剤を含めることで、前記架橋剤が強酸物質である(a2)成分により消費され難くなり、高硬度の被膜が得られるようになる。該中和剤としては、具体的には、例えばアンモニアや、第1級アルキルモノアミン類〔メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン等〕、第2級アルキルモノアミン類〔ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等〕、第3級アルキルモノアミン類〔トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等〕等が挙げられ、これらは2種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも第3級アルキルモノアミン類および/またはアンモニアが好ましい。
また、当該導電性組成物を活性エネルギー線で硬化させる場合には、さらにカチオン重合触媒を含めてよい。具体的には、例えば、具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェート、ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、四フッ化ホウ素フェニルジアゾニウム塩、六フッ化ヒ素トリ−4−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモントリ−4−メチルフェニルスルホニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨウドニウム塩、六フッ化アンチモンジフェニルヨウドニウム塩等が挙げられ、2種以上を組み合わせることができる。
当該導電性組成物の調製方法は特に限定されず、例えば、本発明の有機溶媒分散体と前記(β)成分とを各種公知の手段で混合・分散させる方法が挙げられる。また、前記(A)成分、(B)成分、(C)成分および(β)成分ならびに前記任意成分(架橋剤、中和剤、カチオン性重合触媒)を前記(D)成分に各種公知の手段で混合・分散させる方法が挙げられる。なお、各溶質成分の添加順序は特に限定されない。また、後者方法で得られる導電性組成物は、結果的に本願発明の有機溶媒分散体を含むものといえる。
本発明の導電性組成物における各成分の含有量は特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、通常は以下の通りである。(但し、全成分の合計が100重量%を超える場合はない。また、(D)成分以外の成分は固形分換算である。)
<該導電性組成物を熱硬化させる場合>
(A)成分:0.01〜2重量%程度、好ましくは0.02〜1重量%
(B)成分:0.01〜2重量%程度、好ましくは0.02〜1重量%
(C)成分:0.01〜5重量%程度、好ましくは0.01〜1重量%
(D)成分:95〜99.5重量%程度、好ましくは97〜99.95重量%
(β)成分:0.01〜2重量%程度、好ましくは0.05〜0.5重量%
エポキシ基反応性架橋剤:0〜2重量%程度、好ましくは0.01〜1.0重量%
中和剤:0〜0.1重量%程度、好ましくは0.005〜0.03重量%
<該導電性組成物を活性エネルギー線で硬化させる場合>
(A)成分:0.01〜2重量%程度、好ましくは0.02〜1重量%
(B)成分:0.01〜2重量%程度、好ましくは0.02〜1重量%
(C)成分:0.01〜5重量%程度、好ましくは0.01〜1重量%
(D)成分:95〜99.5重量%程度、好ましくは97〜99.95重量%
(β)成分:0.01〜2重量%程度、好ましくは0.05〜0.5重量%
中和剤:0〜0.1重量%程度、好ましくは0.005〜0.03重量%
カチオン重合触媒:0.005〜0.25重量%程度、好ましくは0.05〜0.2重量%
本発明の第三の態様の導電性組成物は、バインダー成分として(γ)成分を用いたものである。なお、当該組成物に含まれる(A)成分、(B)成分および(C)成分(D)成分はそれぞれ前記したものと同様である。
(γ)成分は、α,β不飽和カルボン酸類(γ1)(以下、(γ1)成分という。)および(メタ)アクリル酸アルキルエステル類(γ2)(以下、(γ2)成分といい、(γ3)成分に該当するものを除く。)ならびに必要に応じて(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類(γ3)(以下、(γ3)成分という。)を反応させてなる共重合体であり、(γ)成分により当該導電性組成物における(A)成分の分散性が向上し、また、平滑性に優れた被膜が得られるようになる。
(γ1)成分としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等のα,β不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和ジカルボン酸が挙げられ、これらは2種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも反応性の点よりα,β不飽和モノカルボン酸が、特にアクリル酸および/またはメタアクリル酸が好ましい。
(γ2)成分としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニルブチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソボニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸エチルカルビトール、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシブチルが挙げられ、これらは2種以上を組み合わせてもよい。また、(γ2)成分としては、炭素数が1〜20程度のアルキル基(但し水酸基を含まない)を有するものが特に好ましい。
(γ3)成分としては、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキシルメチル、2−ヒドロキシプロピオン酸4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシフェニル等が挙げられ、これらは2種以上を組み合わせてもよい。
(γ)成分は、各種公知の方法で得ることができる。具体的には、例えば、前記(γ1)成分および(γ2)成分ならびに必要に応じて(γ3)成分を、通常60〜180℃程度において、1〜20時間程度、ラジカル重合反応(水溶液重合、溶液重合、塊状重合等)させる方法が挙げられる。なお、(γ1)成分、(γ2)成分および(γ3)成分の使用量は特に限定されないが、通常、順に5〜90重量%程度、10〜90重量%程度および0〜50重量%程度であり、好ましくは10〜70重量%程度、10〜70重量%程度および0〜30重量%程度である。また、反応溶媒としては脱イオン水等の水や、前記(D)成分(プロピレングリコールモノメチルエーテル等)を用いることができる。
なお、ラジカル重合の際には開始剤として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物類や、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物類、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物類を使用できる。なお、その使用量は特に限定されないが、(γ1)成分、(γ2)成分および(γ3)成分の合計を100重量%とした場合において、通常0.01〜10重量%程度である
また、(γ)成分の分子量を調整する目的で、ドデシルメルカプタン、2−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等の連鎖移動剤を用いることができる。なお、その使用量は特に限定されないが、(γ1)成分、(γ2)成分および(γ3)成分の合計を100重量%とした場合において、通常0.01〜10重量%程度である。
こうして得られる(γ)成分の物性は特に限定されないが、通常、ガラス転移温度(JIS−K−7121−1987)が20〜300℃程度(好ましくは40〜250℃程度)、酸価(JIS−K2501−2003)が1〜150mgKOH/g程度(好ましくは5〜120mgKOH/g)、数平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値)が1,000〜500,000程度(好ましくは3,000〜25,000程度)である。
なお、第三態様の導電性組成物には、当該組成物より得られる被膜の硬度を高める目的で、必要に応じてカルボキシル基反応性架橋剤を含めることができる。具体的には、例えば、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤等が挙げられる。
オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を含むビニル系モノマーを含有する成分単独、またはオキサゾリン基を含むビニル系モノマーと他のモノマーとを共重合したビニル樹脂あるいはアクリル樹脂などが挙げられる。市販品としては、(株)日本触媒製のエポクロスWS−300、WS−500、WS−700、エポクロスK−2010、K−2020、K−2030などが使用できる。
アジリジン系架橋剤としては、例えばグリセロール−トリス(1−アジリジニルプロピオネ−ト)、グリセロール−トリス[2−メチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、グリセロール−トリス[2−エチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、グリセロール−トリス[2−ブチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト)、グリセロール−トリス[2−プロピル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、グリセロール−トリス[2−ペンチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、グリセロール−トリス[2−ヘキシル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、グリセロール−トリス[2,3−ジメチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、グリセロール−トリス[2,3−ジエチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、グリセロール−トリス[2,3−ジブチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト)、グリセロール−トリス[2,3−ジプロピル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、グリセロール−トリス[2,3−ジペンチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、グリセロール−トリス[2,3−ジヘキシル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、 トリメチロールプロパン−トリス(1−アジリジニルプロピオネ−ト)、トリメチロールプロパン−トリス[2−メチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス[2−エチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス[2−ブチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト)、トリメチロールプロパン−トリス[2−プロピル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス[2−ペンチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス[2−ヘキシル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス[2,3−ジメチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス[2,3−ジエチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス[2,3−ジブチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト)、トリメチロールプロパン−トリス[2,3−ジプロピル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス[2,3−ジペンチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス[2,3−ジヘキシル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−トテトラメチロールメタン−トリス(1−アジリジニルプロピオネ−ト)、テトラメチロールメタン−トリス[2−メチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス[2−エチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス[2−ブチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト)、テトラメチロールメタン−トリス[2−プロピル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス[2−ペンチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス[2−ヘキシル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス[2,3−ジメチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス[2,3−ジエチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス[2,3−ジブチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト)、テトラメチロールメタン−トリス[2,3−ジプロピル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス[2,3−ジペンチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス[2,3−ジヘキシル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ(1−アジリジニルプロピオネ−ト)、ペンタエリスリトール−テトラ[2−メチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ[2−エチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ[2−ブチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト)、ペンタエリスリトール−テトラ[2−プロピル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ[2−ペンチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ[2−ヘキシル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ[2,3−ジメチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ[2,3−ジエチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ[2,3−ジブチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト)、ペンタエリスリトール−テトラ[2,3−ジプロピル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ[2,3−ジペンチル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ[2,3−ジヘキシル−(1−アジリジニル)]プロピオネ−ト、テトラアジリジニルメタキシレンジアミン、テトラアジリジニルメチルパラキシレンジアミン、テトラメチルプロパンテトラアジリジニルプロピオネ−ト、ネオペンチルグリコールジ(β−アジリジニルプロピオネ−ト)、4,4’−イソプロピリデンジフェノールジ(β−アジリジニルプロピオネ−ト)、4,4’−メチレンジフェノールジ(β−アジリジニルプロピオネ−ト)、4,4’−ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン、特開2003−104970号に記載された化合物等が挙げられる。
エポキシ系架橋剤としては、分子内に少なくとも二つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂(化合物)であれば各種公知のものを特に制限なく使用でき、前記(β)成分と同様のものが挙げられる。具体的には、特に、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等の芳香族型エポキシ化合物;芳香族型エポキシ化合物の芳香環を水素化して脂環式構造とした水添エポキシ化合物や、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、3,4−エポキシ−1−[8,9−エポキシ−2,4−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3−イル]−シクロヘキサンなどのエポキシ−[エポキシ−オキサスピロC8−15アルキル]−シクロ−12アルカン、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3′,4′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや4,5−エポキシシクロオクチルメチル−4′,5′−エポキシシクロオクタンカルボキシレートなどのエポキシC5−12シクロアルキルC1−3アルキル−エポキシC5−12シクロアルカンカルボキシレート、ビス(2−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート等の脂環式エポキシ化合物;ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂;脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等;が好ましく、これらは1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
メラミン系架橋剤としては、例えば、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を反応させてエーテル化した化合物およびそれらの混合物が好ましい。メチロールメラミン誘導体としては、例えば、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、特開2012−97132号に記載のメラミン化合物等が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤として、(γ)成分の構成単量体として(γ3)成分(水酸基含有モノマー)を使用する場合に使用でき、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、および脂環式ジイソシアネートならびにこれらジイソシアネート化合物のヌレート体またはアダクト体、ならびにそれらのブロック体が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。また、脂環式ジイソシアネートとしてはジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート(HYDI)、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、第三態様の導電性組成物には、前記カルボキシル基反応性架橋剤が強酸物質である(a2)成分により消費される可能性を考慮して、前記中和剤を含めることができる。該中和剤としては、特に第3級アルキルアミン類および/またはアンモニアが好ましい。
当該導電性組成物の調製方法は特に限定されず、本発明の有機溶媒分散体と(γ)成分とを各種公知の方法で混合・分散させる方法が挙げられる。また、前記(A)成分、(B)成分および(C)成分並びに前記任意成分(カルボキシル基反応性架橋剤、中和剤)を(D)成分中で混合・分散させたりする方法が挙げられる。なお、後者の場合において、溶質成分の添加順序は特に限定されない。また、後者方法で得られる導電性組成物は、結果的に本願発明の有機溶媒分散体を含むものといえる。
当該導電性組成物における各成分の含有量は特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、通常は以下の通りである。(但し、全成分の合計が100重量%を超える場合はない。また、(D)成分以外の成分は固形分換算である。)
(A)成分:0.01〜2重量%程度、好ましくは0.02〜1重量%
(B)成分:0.01〜2重量%程度、好ましくは0.02〜1重量%
(C)成分:0.01〜5重量%程度、好ましくは0.01〜1重量%
(D)成分:95〜99.5重量%程度、好ましくは97〜99.95重量%
(γ)成分:0.01〜2重量%程度、好ましくは0.05〜0.5重量%
カルボキシル基反応性架橋剤:0〜2重量%程度、好ましくは0.01〜0.5重量%
中和剤:0〜0.1重量%程度、好ましくは0.005〜0.02重量%
なお、第一態様、第二態様および第三態様の導電性組成物には、各種顔料、着色剤、光増感剤、(C)成分以外の酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、導電性向上物質(ジメチルスルホオキシド等)等の添加剤を含めてもよい。また、必要に応じ、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂等の各種公知の非活性エネルギー線硬化型樹脂を配合してもよい。また、(α)成分として分子内に水酸基を有する(α2−1)成分および/または(α2−2)成分を使用した場合には、当該水酸基と架橋反応させる目的で前記ポリイソシアネート化合物やその他イソシアネート系架橋剤を配合することもできる。
<導電性被膜について>
本発明の導電性被膜は、本発明の第一態様、第二態様、または第三態様の導電性組成物を基材に塗工し、各種の硬化処理を行うことにより得られる。
第一態様の導電性組成物の場合には、当該導電性組成物を基材に塗工し、活性エネルギー線を照射することにより、目的とする導電性被膜が得られる。なお、活性エネルギー線を照射する前に(D)成分を蒸発させる乾燥工程を設けても良い。
活性エネルギー線としては、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線の供給源としては例えば高圧水銀灯やメタルハライドランプ等が挙げられ、照射量は通常100〜2,000mJ/cm程度である。また、電子線の供給方式としては例えばスキャン式電子線照射、カーテン式電子線照射法等が挙げられ、照射エネルギーは通常10〜200kGy程度である。
第二態様の導電性組成物の場合には、 当該導電性組成物を基材に塗工し、加熱により硬化させるか、活性エネルギー線を照射して硬化させるかにより、目的とする導電性被膜が得られる。なお、これら硬化処理に先立ち、(D)成分を蒸発させる乾燥工程を設けても良い。
熱硬化の温度は特に限定されず、基材の種類によって適宜設定すればよいが、通常室温以上であり、前記エポキシ基反応性架橋剤を使用する場合には、加熱下に架橋反応を進行させる必要があるため、熱硬化の温度は通常40〜180℃程度である。一方、活性エネルギー線の照射による硬化の条件は、第一態様の導電性組成物の場合と同様である。
第三態様の導電性組成物の場合には、当該導電性組成物を基材に塗工し、(D)成分を蒸発させることにより得られる。また、(D)成分を蒸発させる際の温度は基材の種類によって適宜設定すればよく、通常室温以上であるが、カルボキシル基反応性架橋剤を使用する場合には、加熱下に架橋反応を進行させる必要があるため、通常40〜180℃程度である。
基材は特に限定されないが、例えば、トリアセチルセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ノルボルネン系樹脂などが挙げられる。また、基材の形態も特に限定されず、構造体状或いはフィルム状であってよい。フィルムとしては、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、エポキシフィルム、メラミンフィルム、ABSフィルム、ASフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルムなどが挙げられ、光学的特性の観点より特にトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。
塗工方法は特に限定されないが、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法などが挙げられる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
<(A)成分の調製>
調製例1
市販のPEDOT/PSS水分散液(商品名「Orgacon」、固形分濃度1.2重量%。)1000gを、噴霧乾燥機(製品名「GA−32」、ヤマト科学(株)製)を用いて処理し(噴霧圧力0.6MPa、乾燥温度(取入口)150℃)、青色固体9.0gを得た。また、同じ操作を繰り返し、導電性組成物の調製に必要な量の青色固体を用意した。
<(α2)成分の合成>
合成例1
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタアクリレート37.5g、メタクリル酸メチル37.5g、メチルイソブチルケトン247.5gおよび2,2´−アゾビスイソブチロニトリル3gを仕込んだ後、窒素気流下に約1時間かけて系内温度が約85℃になるまで昇温し、1時間保温した。次いで、グリシジルメタアクリレート112.5g、メタクリル酸メチル112.5gおよび2,2´−アゾビスイソブチロニトリル9gからなる混合液をあらかじめ仕込んだ滴下ロートより、当該混合液を窒素気流下に約2時間を要して系内に滴下し、3時間同温度に保温した後、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル3gを入れ、1時間保温した。その後、115℃に昇温し、2時間保温した。次いで、反応系を60℃に冷却した後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸76g、メトキノン0.6gおよびトリフェニルフォスフィン1.5gを入れ混合した後、空気バブリング下にて、110℃まで昇温した。同温度にて8時間保温後、冷却して、固形分が56%となるようメチルイソブチルケトンを加え、ポリマーの溶液を得た。当該共重合物は、水酸基価が76mgKOH/g(溶液)、重量平均分子量が17,600であった。なお、重量平均分子量は市販のGPC装置(製品名「HLC−8220」、東ソー(株)製)と市販のカラム(商品名「TSK−GEL SUPERHZM−M 」、東ソー(株)製)を用いて得た測定値である。
<第一態様の導電性組成物の調製>
実施例1
ビーカーに、調製例1で得た固形状の(A)成分(以下、P/Pと略す。)7.87gおよびエタノール733.97gを入れ、(B)成分としてアミンアルキレンオキサイド付加物(商品名:エソプロポミンC18/18、ライオンアクゾ(株)製。以下、EPAと略す。)7.87gを添加した後、乳化分散機(製品名:クレアミックス、エム・テクニック(株)製。以下、同様。)を用い、回転数18000rpmで10分処理したのち、超音波分散機(19.6kHz、(株)ギンセン製。以下、同様。)を用いて、出力400Wで10分間処理を行うことにより、固形分濃度2.1重量%の組成物を得た。次いで、当該組成物に、(C)成分として3,4’,5,5’,7−ペンタヒドロキシフラボン(以下、QTと略す。)を1.97g、ならびに(D)成分としてエタノールを24.28gおよびエチレングリコール25.00g、ならびに(α1)成分としてジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(商品名「M400」、東亞合成(株)製)を143.86g、ならびに前記(α2)成分を45.33g、ならびに市販の光重合開始剤(製品名「イルガキュアー184」、チバジャパン(株)製)を9.84g加え、よく撹拌することにより導電性組成物(固形分濃度約19.7重量%)を得た。なお、QTは水に不溶であることが知られており、エタノール/水=9/1の混合溶媒を用いた1%溶液(25℃)は濁りのない透明な外観を呈するが、エタノール/水=8/2の混合溶媒を用いた1%溶液(25℃)は濁りを呈する。
Figure 2014065314



(QTの構造式)
実施例2
ビーカーに、P/P7.87gおよびエタノール733.97gを入れ、EPAを7.87g添加した後、実施例1と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度2.1重量%の組成物を得た。次いで、当該組成物にQTを4.92g、エタノールを24.63g、エチレングリコールを25g、イルガキュアー184を9.84g、M400を141.35g、および前記(α2)成分を44.54g加え、よく撹拌することにより導電性組成物(固形分濃度約19.7重量%)を得た。なお、当該組成物中のQTの含有量は2.5重量%(固形分換算)であった。
実施例3
ビーカーに、P/P7.87gおよびエタノール733.97gを入れ、EPAを7.87g添加した後、実施例1と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度2.1重量%の組成物を得た。次いで、当該組成物にQTを9.84g、エタノールを25.21g、エチレングリコールを25.00g、M400を131.17g、前記(α2)成分を43.23gおよびイルガキュアー184を9.84g加え、よく撹拌することにより導電性組成物(固形分濃度約19.7重量%)を得た。
実施例4
ビーカーに、P/P7.87gおよびエタノール733.97gを入れ、EPAを7.87g添加した後、実施例1と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度2.1重量%の組成物を得た。次いで、当該組成物に、QTに代えて(2R,3S)−2−(3,4−ジヒドロキシフェニル)クロマン−3,5,7−トリオール(以下、CQという。)を4.92g、エタノールを24.63g、エチレングリコールを25.00g、M400を131.17g、前記(α2)成分を43.23gおよびイルガキュアー184を9.84g加え、よく撹拌することにより導電性組成物(固形分濃度約19.7重量%)を得た。
Figure 2014065314



(CQの構造)
比較例1
ビーカーに、P/P7.87gおよびエタノール733.97gを入れ、EPAを7.87g添加した後、実施例1と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度2.1重量%の組成物を得た。次いで当該組成物に、QTに代えて没食子酸オクチル(東京化成工業(株)製)を4.92g、エタノールを24.64g、エチレングリコールを25g、M400を141.35g、前記(α2)成分を44.54g、およびイルガキュアー184を9.84g加え、よく撹拌することにより導電性組成物(固形分濃度約19.7重量%)を得た。
比較例2
ビーカーに、P/P7.87gおよびエタノール733.97gを入れ、EPAを7.87g添加した後、実施例1と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度2.1重量%の組成物を得た。次いで当該組成物に、QTに代えてベンゾフェノン系紫外線吸収剤(商品名「3HBR」、岩手ケミカル(株)製)を4.92g、エタノールを24.64g、およびエチレングリコールを25.00g、イルガキュアー184を9.84g、M400を141.35g、および前記(α2)成分を44.54g加え、よく撹拌することにより導電性組成物(固形分濃度約19.7重量%)を得た。
比較例3
ビーカーに、P/P7.87gおよびエタノール733.97gを入れ、EPAを7.87g添加した後、実施例1と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度2.1重量%の組成物を得た。次いで当該組成物に、QTに代えて没食子酸プロピル(東京化成工業(株)製)を4.92g、エタノールを24.64g、エチレングリコールを25.00g、イルガキュアー184を9.84g、M400を141.35g、および前記(α2)成分を44.54g加え、よく撹拌することにより導電性組成物(固形分濃度約19.7重量%)を得た。
比較例4
ビーカーに、P/P7.87gおよびエタノール733.97gを入れ、EPAを7.87g添加した後、実施例1と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度2.1重量%の組成物を得た。次いで当該組成物に、QTに代えて没食子酸ドデシル(東京化成工業(株)製)を4.92g、エタノールを24.64g、エチレングリコール25.00g、M400を141.35g、前記(α2)成分を44.54gおよびイルガキュアー184を9.84g加え、よく撹拌することにより導電性組成物(固形分濃度約19.7重量%)を得た。
比較例5
ビーカーに、P/P7.87gおよびエタノール733.97gを入れ、EPAを7.87g添加した後、実施例1と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度2.1重量%の組成物を得た。次いで当該組成物に、エタノールを24.05g、エチレングリコールを25.00g、イルガキュアー184を9.84g、M400を145.53g、および前記(α2)成分を45.86g加え、よく撹拌することにより、酸化防止剤を含まない導電性組成物(固形分濃度約19.7重量%)を得た。
比較例6
ビーカーに、P/P7.87gおよびエタノール733.97gを入れ、EPAを7.87g添加した後、実施例1と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度2.1重量%の組成物を得た。次いで当該組成物に、QTに代えて市販のアミノカルボン酸系キレート剤(商品名「キレストE−A」、キレスト(株)製)を0.98g、エタノールを24.05g、エチレングリコールを25.00g、イルガキュアー184を9.84g、M400を145.53g、および前記(α2)成分を45.86g加え、よく撹拌することにより、導電性組成物(固形分濃度約19.7重量%)を得た。
比較例7
ビーカーに、P/P7.87gおよびエタノール733.97gを入れ、EPAを7.87g添加した後、実施例1と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度2.1重量%の組成物を得た。次いで当該組成物に、QTに代えて市販のカルボン酸系キレート剤(商品名「キレストMZ−8」、キレスト(株)製)を0.98g、エタノールを24.05g、エチレングリコールを25.00g、イルガキュアー184を9.84g、M400を145.53g、および前記(α2)成分を45.86g加え、よく撹拌することにより、導電性組成物(固形分濃度約19.7重量%)を得た。
比較例8
ビーカーに、P/P7.87gおよびエタノール733.97gを入れ、EPAを7.87g添加した後、実施例1と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度2.1重量%の組成物を得た。次いで当該組成物に、QTに代えて市販のカルボン酸系キレート剤(商品名「キレストMZ−2」、キレスト(株)製)を0.98g、エタノールを24.05g、エチレングリコールを25.00g、イルガキュアー184を9.84g、M400を145.53g、および前記(α2)成分を45.86g加え、よく撹拌することにより、導電性組成物(固形分濃度約19.7重量%)を得た。
比較例9
ビーカーに、P/P7.87gおよびエタノール733.97gを入れ、EPAを7.87g添加した後、実施例1と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度2.1重量%の組成物を得た。次いで当該組成物に、QTに代えて市販のヒンダードフェノール系光安定剤(商品名「アデカLA−81」、(株)ADEKA製)を0.98g、エタノールを24.05g、エチレングリコールを25.00g、イルガキュアー184を9.84g、M400を145.53g、および前記(α2)成分を45.86g加え、よく撹拌することにより、導電性組成物(固形分濃度約19.7重量%)を得た。
<導電性被膜の作製>
実施例1の導電性組成物を、トリアセチルセルロースフィルム上に、#4バーコーターを用いて塗布し(計算値:膜厚1.0μm)、80℃で1分乾燥させた。次いで、これを紫外線照射装置((株)マルチプライ製、光量300mJ/cm、被膜から光源までの距離10cm、パス速度6.1m/min)に通し、導電性被膜を作製した。実施例2〜4および比較例1〜9に係る導電性組成物についても同様にした。
<導電性の評価:初期表面抵抗率>
実施例1に係る試験フィルムについて、作製直後の導電性被膜の表面抵抗率(Ω/□)を、市販の表面抵抗率計(製品名「ロレスタEP MCP−T360」、三菱化学(株)製)を用い、常温で測定した。また、実施例2〜4および比較例1〜9の試験用フィルムについても同様にして初期表面抵抗率を測定した。結果を表1に示す。
<導電性の評価:経時表面抵抗率(紫外線照射試験)>
実施例1に係る試験フィルムを、超促進耐候性試験機(製品名「U48AU」、スガ試験機(株)製)で試験(放射照度500W/m 紫外線波長388nm付近×96時間)した後、表面抵抗率を常温で測定し、上昇率(=紫外線照射試験後の表面抵抗率/初期表面抵抗率×100)を求めた。また、実施例2〜4および比較例1〜9の試験用フィルムについても同様にして初期表面抵抗率を測定した。結果を表1に示す。
Figure 2014065314


<第二態様の導電性組成物の調製>
実施例5
ビーカーに、調製例1で得たP/Pを4.2gおよびエタノールを458.27g入れ、EPA4.2gを添加した後、前記乳化分散機を用い、回転数18000rpmで10分処理したのち、前記超音波分散機を用いて、出力400Wで10分間処理を行うことにより、固形分濃度1.8重量%の組成物を得た。次いで、当該組成物にQTを0.36g、エタノールを129.73g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを300g、エチレングリコールを100.00g、および(β)成分として3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(商品名「セロキサイド2021P」、(株)ダイセル化学工業製)を3.24g加え、よく撹拌することにより導電性組成物(固形分濃度約1.2重量%)を得た。
実施例6
ビーカーに、P/P4.2gおよびエタノール458.27gを入れ、EPAを4.2g添加した後、実施例5と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度1.8重量%の組成物を得た。次いで、当該組成物にQTを0.36g、エタノールを129.54g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを300g、エチレングリコールを100.00g、セロキサイド2021Pを3.24g、およびTEAを0.19g加え、よく撹拌することにより導電性組成物(固形分濃度約1.2重量%)を得た。
実施例7
ビーカーに、P/P4.2gおよびエタノール458.27gを入れ、EPAを4.2g添加した後、実施例5と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度1.8重量%の組成物を得た。次いで、当該組成物にQTを0.6g、エタノールを129.73g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを300g、エチレングリコールを100.00g、およびセロキサイド2021Pを3.0g加え、よく撹拌することにより導電性組成物(固形分濃度約1.2重量%)を得た。
実施例8
ビーカーに、P/P4.2gおよびエタノール458.27gを入れ、EPAを4.2g添加した後、実施例5と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度1.8重量%の組成物を得た。次いで、当該組成物にQTを0.6g、エタノールを129.54g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを300g、エチレングリコールを100.00g、セロキサイド2021Pを3.0g、TEAを0.19g、を加え、よく撹拌することにより導電性組成物(固形分濃度約1.2重量%)を得た。
比較例10
ビーカーに、P/P4.2gおよびエタノール458.27gを入れ、EPAを4.2g添加した後、実施例5と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度1.8重量%の組成物を得た。次いで、当該組成物にエタノールを129.73g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを300g、エチレングリコールを100.00gおよびセロキサイド2021Pを3.6g加え、よく撹拌することにより、QTを含まない導電性組成物(固形分濃度約1.2重量%)を得た。
比較例11
ビーカーに、P/P4.2gおよびエタノール458.27gを入れ、EPAを4.2g添加した後、実施例5と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度1.8重量%の組成物を得た。次いで、当該組成物にエタノールを129.54g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを300g、エチレングリコールを100.00g、セロキサイド2021Pを3.6g、およびTEAを0.19g加え、よく撹拌することにより、QTを含まない導電性組成物(固形分濃度約1.2重量%)を得た。
<導電性被膜の作製>
実施例5に係る導電性組成物を、PETフィルム上に、#20バーコーターを用いて塗布し(計算値:膜厚0.25μm)、120℃で5分乾燥させることにより、導電性被膜を備えた試験フィルムを得た。また、実施例6〜8および比較例10〜11に係る導電性組成物についても同様にして試験フィルムを得た。
<導電性の評価:初期表面抵抗率>
実施例5に係る試験フィルムについて、作製直後の導電性被膜の表面抵抗率(Ω/□)を、市販の表面抵抗率計(製品名「ロレスタEP MCP−T360」、三菱化学(株)製)を用い、常温で測定した。また、実施例6〜8および比較例10〜11の試験フィルムについても同様にして表面抵抗率を測定した。結果を表2に示す。
<導電性の評価:経時表面抵抗率(紫外線照射試験)>
実施例5に係る試験フィルムを、超促進耐候性試験機(製品名「U48AU」、スガ試験機(株)製)で試験(放射照度500W/m 紫外線波長388nm付近×96時間)した後、表面抵抗率を常温で測定し、上昇率(=紫外線照射試験後の表面抵抗率/初期表面抵抗率×100)を求めた。また、実施例6〜8および比較例10〜11の試験フィルムについても同様にして上昇率(単位は%)を求めた。結果を表2に示す。
<導電性の評価:経時表面抵抗率(加熱試験)>
実施例5に係る試験フィルムを80℃の恒温器に入れ、96時間放置した後の表面抵抗率を常温で測定し、上昇率(=加熱試験後の表面抵抗率/初期表面抵抗率×100)を求めた。また、また、実施例6〜8および比較例10〜11の試験フィルムについても同様にして上昇率(単位は%)を求めた。結果を表2に示す。
Figure 2014065314


<(γ)成分の合成>
合成例2
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸(以下、AAと略す。)を50.0g、メタクリル酸メチル(以下、MMAと略す。)を49.5gおよびアクリル酸ノルマルブチル(以下、BAと略す。)を0.5g、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)を5.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを420.0g入れ、窒素ガス気流下にて85℃で5時間保持した。こうして、固形分濃度20重量%のアクリル共重合体溶液を得た。表3に当該アクリル共重合体のガラス転移温度(Tg)、酸価(AV)および重量平均分子量(Mw)を示す。
合成例3
合成例2と同様の反応容器に、AAを50.0g、MMAを24.5g、BAを25.0g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(以下、HEMAと略す。)を0.5g、および2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)を5.0g、ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルを420.0g入れ、窒素ガス気流下にて85℃で5時間保持することによって、固形分濃度20重量%のアクリル共重合体(C2)の溶液を得た。表3に当該アクリル共重合体のガラス転移温度(Tg)、酸価(AV)および重量平均分子量(Mw)を示す。
なお、ガラス転移温度は市販の測定装置(製品名「DSC6200」、セイコーインスツル(株)製)によって得た測定値である。また、酸価はJIS−K2501−2003の方法に準拠して得た測定値である。また、Mwは市販のGPC装置(製品名「HLC−8220」、東ソー(株)製)と市販のカラム(商品名「TSK−GEL SUPERHZM−M 」、東ソー(株)製)を用いて得た測定値である。
Figure 2014065314


<第三態様の導電性組成物の調製>
実施例9
ビーカーに、調製例1で得たP/Pを2.1gおよびエタノールを229.13g入れ、EPAを2.1g添加した後、前記乳化分散機を用い、回転数18000rpmで10分処理したのち、前記超音波分散機を用いて、出力400Wで10分間処理を行うことにより、固形分濃度1.8重量%の組成物を得た。次いで、QTを0.18g、エタノールを164.87g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを495.75g、エチレングリコールを100.00g、前記合成例2で得たアクリル共重合体溶液を3.38g、オキサゾリン系架橋剤(商品名「エポクロス WS‐500」、日本触媒(株)製、固形分濃度39.3%。以下、「OXZ」と略す。)を2.4g、およびTEAを0.095g加え、よく撹拌することにより導電性組成物(固形分濃度約0.6重量%)を得た。
比較例12
ビーカーに、P/P2.1gおよびエタノール229.13gを入れ、EPAを2.1g添加した後、実施例9と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度1.8重量%の組成物を得た。次いで、当該組成物に市販のリン系酸化防止剤(商品名「SIPOMER PAM 4000」、ローディア日華(株)製。以下、PAM 4000という。)を0.18g、エタノールを164.87g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを495.75g、エチレングリコールを100.00g、前記合成例2で得たアクリル共重合体溶液を3.38g、OXZを2.4g、およびTEAを0.095g加え、よく撹拌することにより導電性組成物(固形分濃度約0.6重量%)を得た。
比較例13
ビーカーに、P/P2.1gおよびエタノール229.13gを入れ、EPAを2.1g添加した後、実施例9と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度1.8重量%の組成物を得た。次いで、市販のリン系酸化防止剤(商品名「アデカC」、ADEKA(株)製)を0.18g、エタノールを164.87g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを495.75g、エチレングリコールを100.00g、前記合成例2で得たアクリル共重合体水溶液を3.38g、OXZを2.4g、およびTEAを0.095g加え、よく撹拌することにより導電性組成物(固形分濃度約0.6重量%)を得た。
比較例14
ビーカーに、P/P2.1gおよびエタノール229.13gを入れ、EPAを2.1g添加した後、実施例9と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度1.8重量%の組成物を得た。次いで、市販のリン系酸化防止剤(商品名「アデカ3010」、ADEKA(株)製。)を0.18g、エタノールを164.87g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを495.75g、エチレングリコールを100.00g、前記合成例2で得たアクリル共重合体水溶液を3.38g、OXZを2.4gおよびTEAを0.095g仕込み、よく撹拌することにより導電性組成物(固形分濃度約0.6重量%)を得た。
比較例15
ビーカーに、P/P2.1gおよびエタノール229.13gを入れ、EPAを2.1g添加した後、実施例9と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度1.8重量%の組成物を得た。次いで、当該組成物に市販のフェノール系酸化防止剤(商品名「AO−80」、ADEKA(株)製。)を0.18g、エタノールを164.87g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを495.75g、エチレングリコールを100.00g、前記合成例2で得たアクリル共重合体水溶液を3.38g、OXZを2.4g、およびTEAを0.095g加え、よく撹拌することにより導電性組成物(固形分濃度約0.6重量%)を得た。
比較例16
ビーカーに、P/P2.1gおよびエタノール229.13gを入れ、EPAを2.1g添加した後、実施例9と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度1.8重量%の組成物を得た。次いで、当該組成物に市販の硫黄系酸化防止剤(商品名「AO−503」、ADEKA(株)製。)を0.18g、エタノールを164.87g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを495.75g、エチレングリコールを100.00g、前記合成例2で得たアクリル共重合体水溶液を3.38g、OXZを2.4g、およびTEAを0.095g加え、よく撹拌することにより導電性組成物(固形分濃度約0.6重量%)を得た。
比較例17
ビーカーに、P/P2.1gおよびエタノール229.13gを入れ、EPAを2.1g添加した後、実施例9と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度1.8重量%の組成物を得た。次いで、当該組成物に市販のベンソフェノン系紫外線吸収剤(商品名「DAINSORB P−6」、大和化成(株)製。以下、P−6という。)を0.18g、エタノールを164.87g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを495.75g、エチレングリコールを100.00g、前記合成例2で得たアクリル共重合体水溶液を3.38g、OXZを2.4gおよびTEAを0.095g加え、よく撹拌することにより導電性組成物(固形分濃度約0.6重量%)を得た。
比較例18
ビーカーに、P/P2.1gおよびエタノール229.13gを入れ、EPAを2.1g添加した後、実施例9と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度1.8重量%の組成物を得た。次いで、当該組成物に市販のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(商品名「DAINSORB T−0」、大和化成(株)製。以下、T−0という。)を0.18g、エタノールを164.87g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを495.75g、エチレングリコールを100.00g、前記合成例2で得たアクリル共重合体水溶液を3.38g、OXZを2.4gおよびTEAを0.095g加え、よく撹拌することにより導電性組成物(固形分濃度約0.6重量%)を得た。
比較例19
ビーカーに、P/P2.1gおよびエタノール229.13gを入れ、EPAを2.1g添加した後、実施例9と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度1.8重量%の組成物を得た。次いで、当該組成物にエタノールを164.87g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを495.28g、エチレングリコールを100.00g、前記合成例2で得たアクリル共重合体水溶液を3.75g、OXZを2.67g、およびTEAを0.095g加え、よく撹拌することにより、酸化防止剤を含まない導電性組成物(固形分濃度約0.6重量%)を得た。
<導電性被膜の作製>
実施例9に係る導電性組成物を、PETフィルム上に、#20バーコーターを用いて塗布し(計算値:膜厚0.2μm)、120℃で5分乾燥させることにより、導電性被膜を備えた試験フィルムを得た。また、比較例12〜19に係る導電性組成物についても同様にして試験フィルムを得た。
<導電性の評価:初期表面抵抗率>
実施例9に係る試験フィルムについて、作製直後の導電性被膜の表面抵抗率(Ω/□)を、市販の表面抵抗率計(製品名「ロレスタEP MCP−T360」、三菱化学(株)製)を用い、常温で測定した。また、比較例12〜19に係る試験フィルムについても同様にして表面抵抗率を測定した。結果を表4に示す。
<導電性の評価:経時表面抵抗率(紫外線照射試験)>
実施例9に係る試験フィルムを、超促進耐候性試験機(製品名「U48AU」、スガ試験機(株)製)で試験(放射照度500W/m 紫外線波長388nm付近×96時間)した後、表面抵抗率を常温で測定し、上昇率(=紫外線照射試験後の表面抵抗率/初期表面抵抗率×100)を求めた。また、比較例12〜19の試験フィルムについても同様にして上昇率(単位は%)を求めた。結果を表4に示す。
<導電性の評価:経時表面抵抗率(加熱試験)>
実施例9に係る試験フィルムを80℃の恒温器に入れ、96時間放置した後の表面抵抗率を常温で測定し、上昇率(=加熱試験後の表面抵抗率/初期表面抵抗率×100)を求めた。また、また、比較例12〜19に係る試験フィルムについても同様にして上昇率(単位は%)を求めた。結果を表4に示す。
Figure 2014065314


実施例10
ビーカーに、P/P2.1gおよびエタノール229.13gを入れ、EPAを2.1g添加した後、実施例9と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度1.8重量%の組成物を得た。次いで、当該組成物にQTを0.18g、エタノールを164.87g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを495.75g、エチレングリコールを100.00g、前記合成例3で得たアクリル共重合体溶液を3.38g、OXZを2.40g、およびTEAを0.095g加え、よく撹拌することにより導電性組成物(固形分濃度約0.6重量%)を得た。
実施例11
ビーカーに、P/P2.1gおよびエタノール229.13gを入れ、EPAを2.1g添加した後、実施例9と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度1.8重量%の組成物を得た。次いで、当該組成物に(C)成分としてCQを0.18g、エタノールを164.87g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを495.75g、エチレングリコールを100.00g、前記合成例3で得たアクリル共重合体溶液を3.38g、OXZを2.40g、およびTEAを0.095g加え、よく撹拌することにより導電性組成物(固形分濃度約0.6重量%)を得た。なお、CQは水、エタノールに難溶であることが知られている。
比較例20
ビーカーに、P/P2.1gおよびエタノール229.13gを入れ、EPAを2.1g添加した後、実施例9と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度1.8重量%の組成物を得た。次いで、当該組成物にAO−80を0.18g、エタノールを164.87g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを495.75g、エチレングリコールを100.00g、前記合成例3で得たアクリル共重合体溶液を3.38g、OXZを2.4gおよびTEAを0.095g加え、よく撹拌することにより導電性組成物(固形分濃度約0.6重量%)を得た。
比較例21
ビーカーに、P/P2.1gおよびエタノール229.13gを入れ、EPAを2.1g添加した後、実施例9と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度1.8重量%の組成物を得た。次いで、当該組成物にエタノールを164.87g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを495.28g、エチレングリコールを100.00g、前記合成例3で得たアクリル共重合体溶液を3.75g、OXZを2.67gおよびTEAを0.095g加え、よく撹拌することにより、酸化防止剤を含まない導電性組成物(固形分濃度約0.6重量%)を得た。
比較例22
ビーカーに、P/P2.1gおよびエタノール229.13gを入れ、EPAを2.1g添加した後、実施例9と同様の条件で乳化分散機および超音波分散機を用いて処理することにより、固形分濃度1.8重量%の組成物を得た。次いで、当該組成物に(C)成分としてQTの7位にβ−ルチノース残基が、および3位にメトキシ基が結合した化合物(以下、QT−Ruという。)を0.18g、エタノールを164.87g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを495.75g、エチレングリコールを100.00g、前記合成例3で得たアクリル共重合体溶液を3.38g、OXZを2.40g、およびTEAを0.095g加え、よく撹拌することにより導電性組成物(固形分濃度約0.6重量%)を得た。なお、QT−Ruは水、エタノールともに難溶であることが知られている。
Figure 2014065314



(QT−Ruの構造)
実施例10〜11および比較例20〜22の各導電性組成物を用い、前記同様の方法で試験フィルムを作製し、被膜の導電性を評価した。結果を表5に示す。
Figure 2014065314

Claims (18)

  1. 下記一般式(1)で表される構造を有するポリチオフェン(a1)およびスルホアニオン基含有ポリマー(a2)からなる導電性高分子/ポリアニオン錯体(A)、下記一般式(2)で表されるアミン化合物(B)、下記一般式(3)で表される化合物のうちアルコール可溶性のもの(C)、ならびにアルコール類(d1)を含む有機溶剤(D)を含有する、有機溶媒分散体。
    Figure 2014065314



    (式(1)中、Aは炭素数1〜12のアルキレン基を表す。)
    Figure 2014065314



    (式(2)中、Xは炭素数1〜40のアルキル基、炭素数3〜40のアルケニル基、および炭素数3〜40のアラルキル基のいずれかを表す。またYはそれぞれ、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、およびオキシエチレン−オキシプロピレン基のいずれかを表す。またmはいずれも1〜20の整数を表す。)
    Figure 2014065314



    (式(3)中、破線部は炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合を示す。また、X〜Xはいずれも水素、水酸基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる1種を表す(但し、X〜Xのうち少なくとも二つは水酸基である。)。また、Yはメチレン基またはカルボニル基を表す。)
  2. (C)成分が下記一般式(3−1)で表される化合物である、請求項1の有機溶媒分散体。
    Figure 2014065314



    (式(3−1)中、破線部は炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合を、Xは水酸基またはアルコキシ基を表す。また、X、XおよびXのうちいずれか一つが水酸基であり、残りの二つはそれぞれ水素又は水酸基である。また、Yはメチレン基またはカルボニル基を表す。)
  3. 下記一般式(1)で表される構造を有するポリチオフェン(a1)およびスルホアニオン基含有ポリマー(a2)からなる導電性高分子/ポリアニオン錯体(A)、下記一般式(2)で表されるアミン化合物(B)、ならびに下記一般式(3)で表される化合物のうちアルコール可溶性のもの(C)と、
    アルコール類(d1)を含む有機溶剤(D)と、
    活性エネルギー線ラジカル重合型化合物(α)、エポキシ樹脂(β)および非活性エネルギー線ラジカル重合型アクリル共重合体(γ)からなる群より選ばれる1種のバインダー成分とを含む、
    導電性組成物。
    Figure 2014065314



    (式(1)中、Aは炭素数1〜12のアルキレン基を表す。)
    Figure 2014065314



    (式(2)中、Xは炭素数1〜40のアルキル基、炭素数3〜40のアルケニル基、および炭素数3〜40のアラルキル基のいずれかを表す。またYはそれぞれ、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、およびオキシエチレン−オキシプロピレン基のいずれかを表す。またmはいずれも1〜20の整数を表す。)
    Figure 2014065314



    (式(3)中、破線部は炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合を示す。また、X〜Xはいずれも水素、水酸基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる1種を表す(但し、X〜Xのうち少なくとも二つは水酸基である。)。また、Yはメチレン基またはカルボニル基を表す。)
  4. (C)成分が下記一般式(3−1)で表される化合物である、請求項3の導電性組成物。
    Figure 2014065314



    (式(3−1)中、破線部は炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合を、Xは水酸基またはアルコキシ基を表す。また、X、XおよびXのうちいずれか一つが水酸基であり、残りの二つはそれぞれ水素又は水酸基である。また、Yはメチレン基またはカルボニル基を表す。)
  5. (α)成分が、2官能〜6官能の(メタ)アクリレート化合物(α1)および/または分子内に遊離の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系重合物(α2)である、請求項3または4の導電性組成物。
  6. さらに光重合開始剤を含有する請求項3〜5いずれか1項に記載の導電性組成物。
  7. 請求項3〜6いずれか1項に記載の導電性組成物を基材に塗工し、活性エネルギー線を照射することにより得られる導電性被膜。
  8. (β)成分が、芳香族系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂および脂肪族系エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項3または4の導電性組成物。
  9. 前記脂環式エポキシ樹脂が、脂環オレフィンをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂および/または水素化エポキシ樹脂である、請求項3、4、8いずれか1項に記載の導電性組成物。
  10. さらにエポキシ基反応性架橋剤を含有する請求項3、4、8、9いずれか1項に記載の導電性組成物。
  11. さらに中和剤を含有する請求項3、4、8〜10いずれか1項に記載の導電性組成物。
  12. さらに、カチオン重合触媒を含有する請求項3、4、8〜11いずれか1項に記載の導電性組成物。
  13. 請求項3、4、8〜12いずれか1項に記載の導電性組成物を基材に塗工し、加熱硬化させることにより得られる導電性被膜。
  14. 請求項3、4、8〜13いずれか1項に記載の導電性組成物を基材に塗工し、活性エネルギー線を照射し硬化させることにより得られる導電性被膜。
  15. (γ)成分が、α,β不飽和カルボン酸類(γ1)、(メタ)アクリル酸アルキルエステル類(γ2)および必要に応じて(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類(γ3)を反応させて得られるアクリル共重合体である、請求項3または4の導電性組成物。
  16. さらにカルボキシル基反応性架橋剤を含有する、請求項3、4、15いずれか1項に記載の導電性組成物。
  17. さらに中和剤を含有する、請求項3、4、15、16いずれか1項に記載の導電性組成物。
  18. 請求項3、4、15〜17いずれか1項に記載の導電性組成物を基材に塗工することにより得られる導電性被膜。
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