JPWO2014034863A1 - 導電性密着材料 - Google Patents

Abstract

ガラスやセラミックスなどの無機非金属との接着強度が高く、高温に曝されても剥離が起こらない信頼性に優れる導電性密着材料は、質量％で、Ｚｎ：０．１〜１５％、Ｉｎ：２〜１６％、Ｓｂ：０％超２％以下、さらに場合によりＡｇ：２％以下とＣｕ：１％以下の一方または両方、Ｂａ、ＴｉおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種を合計で０．０１〜０．１５％含有し、残部Ｓｎという合金組成を有する。この導電性密着材料は、融点以上に加熱することにより剥がして再利用可能である。

Description

本発明は、Ｓｎ−Ｚｎ―Ｉｎ−Ｓｂ系導電性密着材料に関し、特に、ガラスやセラミック等の無機非金属に直接接着することができるＳｎ−Ｚｎ―Ｉｎ−Ｓｂ系導電性密着材料に関する。本発明において、「密着材料」とは、基体の表面に密着させた後はその接着力を保持するが、加熱などの何らかの処理を施すことによって、接合界面を汚染することなく人為的に剥離できる特性を有する材料を意味する。本発明の導電性密着材料は合金であるので、はんだと同様に、溶融することによって基体の表面に密着する。

近年実用化されている鉛フリーはんだ合金として、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金が広く用いられている。Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金は、はんだ合金中のＳｎと電極のＣｕとが相互拡散して金属間化合物を形成することにより電極と接合する。このような従来の鉛フリーはんだ合金は、Ｃｕ電極と金属間化合物を介して接合されるために、高い接合強度を示す。

ところで、近年電子機器の小型化が要求されており、これらに用いる電子部品も小型化を迫られている。電子部品の小型化によりはんだ継手の小型化も必要となる。このため、はんだ継手に使用するはんだ合金の使用量が低減し、はんだ継手の接合強度が低下する。そこで、はんだ継手の接合強度の向上が望まれている。また、電子機器によっては、はんだ継手の被接合部の材質が、ＣｕやＮｉなどの金属ではなく、ガラスやセラミックといった無機非金属である場合もある。無機非金属にはんだ付けを行う場合にも、高い接合強度が求められるのは当然である。

従来のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金は、被接合部の材質がガラスやセラミック等の無機非金属である場合には、無機非金属を構成する元素とはんだ合金を構成する元素とが相互拡散しないため、金属間化合物を実質的に形成しない。このため、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金は無機非金属と接合させることが困難である。超音波を印加しながらＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金と無機非金属とを接合しようとしても、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金は被接合部から容易に剥がれ落ちてしまう。

そこで、無機非金属と接合するための鉛フリーはんだとして、Ｓｎ−Ｚｎはんだ合金が用いられることがある。Ｓｎ−Ｚｎはんだ合金は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金と比較して、無機非金属に対する濡れ性が比較的良好である。しかし、ＳｎとＺｎはほとんど固溶しないため、各々がはんだ合金中に単体で相を形成する。そのため、外部からの応力が加わると、Ｓｎ単体相に応力が集中しやすく、はんだ合金の強度が低下して、接合強度が劣化する。

このような接合強度の劣化に対して、例えば特許文献１では、超音波を印加するはんだごてを用い、Ｓｎ−Ｚｎはんだ合金にＩｎやＳｂなどを含有させることにより、無機非金属との接合強度を改善する検討が行われている。

特開２００４―０８２１９９号公報

しかし、特許文献１の実施例で検討されているはんだ合金のうち、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、およびＳｂのすべてを含有するはんだ合金は、Ｉｎの含有量が１８％以上であるため、接合強度が劣化する。Ｉｎは、ある程度の量をはんだ合金に添加するとγ−Ｉｎ相やγ−ＳｎＩｎ相を形成する。外部から応力が加わると、これらの相に応力が集中し、はんだ合金自体の強度が劣化する。このように、Ｉｎを１８％以上含有するはんだ合金では、信頼性に問題が生じる。これは、通常の使用環境で接合界面の破断など重大な問題につながる恐れがあることを意味する。

また、一般に、電極が形成された基板等は、次工程でモールド等のために再度１５０℃程度の高温に暴露され、様々なモールド樹脂が同時に供給される。モールド樹脂や溶剤成分がはんだ表面に付着すると、特許文献１に記載のはんだ合金では、無機非金属とはんだ合金との接合強度が著しく低下し、剥離試験における信頼性を満足できないことがある。

このように、特許文献１には、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｉｎ−Ｓｂ系はんだ合金が具体的に開示されているが、Ｉｎの含有量が適正ではない。このため、特許文献１に開示されたはんだ合金は、特許文献１に開示された試験においては十分な接合強度を有する結果が得られたとしても、現在要求されている電子部品の小型化によりはんだ継手も小型化するような状況下において、小型化によりはんだ合金の使用量が低減した場合に、十分な接合強度を有しているとは考え難い。また、高温に曝されただけで皮膜の接合界面の信頼性が低下する。

本発明の課題は、無機非金属との接着強度が高く、高温に曝されても耐剥離性などの信頼性に優れ、ガラスのような熱衝撃に弱い無機非金属との接着にも使用できるＳｎ−Ｚｎ―Ｉｎ−Ｓｂ系導電性密着材料を提供することである。

従来の金属表面とのはんだ接合では、金属間化合物を形成する必要があると考えられてきた。これに対し、本発明者らは、無機非金属との導電性接合に使用する導電性密着材料については、その濡れ性を改善して、導電性密着材料と無機非金属との間で主としてファンデルワールス力の作用により導電性密着材料と無機非金属とを密着させるという着想のもとに鋭意検討を行った。これは、以下の理由による。

無機非金属の中でも、特にガラスや酸化物型セラミックでは、主に共有結合により酸素と種々の元素が結合している。このため、Ｃｕ等の金属と接合する場合のように、導電性密着材料の成分とＣｕとの金属結合により接合が起こることはない。また、ガラスやセラミックは融点（または軟化点）が高く、一般的にはんだ付けを行う温度である２００℃程度で溶融または軟化することはない。例えば、石英ガラスの軟化点は１６００℃程度であり、導電性密着材料の融点よりはるかに高い。換言すると、導電性密着材料の溶融温度付近の温度ではガラスが軟化することはない。そのため、導電性密着材料と無機非金属とが仮に化学結合していたとしても、化学結合により接合されている領域は接合界面の全域に及ぶものではなく、一部の領域に限られると考えられる。そうであれば、接着強度は部分的に非常に低くなり、接合界面の全体において一様な接着強度を得ることができない。

そこで、本発明者らは、Ｓｎ−Ｚｎ―Ｉｎ−Ｓｂ系はんだ合金のＩｎの含有量を検討したところ、導電性密着材料の無機非金属に対する濡れ性を改善するとともに、導電性密着材料それ自体の強度を高めるようにＩｎ含有量を最適化することによって、接着強度が飛躍的に向上することを知った。さらに、このＩｎの含有量を最適化により、高温に曝されても導電性密着材料の剥離が起こりにくくなり、接合部の信頼性が向上することを知って、本発明を完成した。

ここに、本発明は次の通りである。
（１）質量％で、Ｚｎ：０．１〜１５％、Ｉｎ：２〜１６％、Ｓｂ：０％超２％以下、Ａｇ：０〜２％、Ｃｕ：０〜１％、Ｂａ、ＴｉおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種を合計で０〜０．１５％、および残部Ｓｎの合金組成を有することを特徴とする導電性密着材料。

（２）質量％でＡｇ：０．１〜２％およびＣｕ：０．１〜１％の少なくとも一方を含有する上記（１）に記載の導電性密着材料。
（３）質量％でＹ、Ｂａ、Ｔｉ、およびＣａからなる群から選択される少なくとも一種を合計で０．０１〜０．１５％含有する、上記（１）または上記（２）に記載の導電性密着材料。

（４）上記（１）〜上記（３）のいずれか１つに記載の導電性密着材料の無機非金属との接続への使用。
（５）上記（１）〜上記（３）のいずれか１つに記載の導電性密着材料からなる皮膜。

（６）無機非金属の表面に密着している上記（５）に記載の皮膜。
（７）上記（１）〜上記（３）のいずれか１つに記載の導電性密着材料を用いることを特徴とする接着方法。

（８）被接着物が無機非金属材料である、上記（７）に記載の方法。
（９）接着を、前記導電性密着材料を溶融させると同時に超音波を印加しながら行う、上記（７）または上記（８）に記載の方法。

本発明において、「導電性密着材料」とは、溶融により金属材料を基材に接着させた後、接着界面に加熱などの特定の処理を施すことにより、接着界面を汚染することなく基材から剥離できる特性を有する導電性材料を意味する。また、「汚染することなく」とは、剥離後に導電性密着材料の金属膜が接着界面に残存しないことを意味する。

本発明に係る導電性密着材料は、無機非金属との接着強度に優れており、高温暴露後の接着強度の低下が小さいので、無機非金属表面との信頼性の高い接合を可能にする。この導電性密着材料と無機非金属との接合は主にファンデルワールス力によるものであるため、導電性密着材料の融点以上の温度に加熱することにより、接着界面を汚染せずに剥離することができる。さらに、本発明に係る導電性密着材料は、不要になった時には剥離可能であるので、リサイクル性に優れ、環境にやさしい材料であるということができる。

クロスカット試験結果および剥離試験結果をＩｎ含有量との関係として示すグラフである。

本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、導電性密着材料の合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。
本発明に係る導電性密着材料では、無機非金属に対する濡れ性が高いことと、導電性密着材料それ自体の強度が高いこととが相まって、無機非金属に対する接着強度が飛躍的に向上する。

濡れ性が向上すると、導電性密着材料と無機非金属との接触面積が増加する。接触面積が増加すると、導電性密着材料と無機非金属との間で主として作用するファンデルワールス力が大きくなる。このため、導電性密着材料と無機非金属との接着強度が向上する。

導電性密着材料それ自体の強度が低いと、導電性密着材料が外部の応力で容易に変形する。その結果、クロスカット試験において作製された導電性密着材料のマス目を剥離する際に、マス目の変形により変形した箇所に応力が集中し、導電性密着材料が容易に剥離する。導電性密着材料の強度が高ければ、クロスカット試験においてマス目を剥離する際にマス目に加わる応力が分散されるため、高い接着強度を示す。

本発明に係る導電性密着材料は、Ｚｎ：０．１〜１５％、Ｉｎ：２〜１６％、Ｓｂ：０％超２％以下、さらに場合によりＡｇ：２％以下とＣｕ：１％以下の一方または両方、Ｂａ、ＴｉおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種を合計で０．０１〜０．１５％含有し、残部Ｓｎという合金組成を有する。

Ｚｎの含有量は０．１〜１５％である。Ｚｎは、導電性密着材料の強度を高め、また導電性密着材料の凝集を抑制して、無機非金属に対する濡れ性を向上させる。Ｚｎが０．１％より少ないと導電性密着材料の強度が劣化し、無機非金属から剥がれやすくなる。Ｚｎが１５％より多いと液相線温度が高くなり、導電性密着材料が溶融する高い温度で接着を行う際に、特に被接着部がガラスなどの熱損傷に比較的弱い材料である場合には、熱的損傷を与えるおそれがある。Ｚｎの含有量は、好ましくは０．１〜１４％であり、より好ましくは０．２〜１１％である。

Ｉｎの含有量は２〜１６％である。Ｉｎは導電性密着材料の融点を下げ、また、導電性密着材料中のＳｎの組織を均質化して導電性密着材料の強度を高める。Ｉｎの含有量が２％より少ないと、導電性密着材料の強度が劣化し、液相線温度が下がらない。Ｉｎの含有量が１６％より多いと、γ−Ｉｎ相やγ−ＳｎＩｎ相を形成し、各相の機械的特性が極端に異なる上、高温下では、その粒界で原子の拡散が活発化し、容易に相変態が生じる。そのため、導電性密着材料と無機非金属との間に空隙が生じ、極端に密着力が低下し、高温環境での接着の信頼性が損なわれる。Ｉｎの含有量は、好ましくは２〜１５％であり、より好ましくは３〜９％である。

Ｓｂの含有量は０％超２％以下である。Ｓｂは、導電性密着材料の濡れ性を向上させ、導電性密着材料自体の強度を向上させる。Ｓｂの含有量が２％より多いと、ＺｎＳｂ化合物を形成して液相線温度が著しく上がり、濡れ性が悪化するために、無機非金属と接着することができなくなる。Ｓｂの含有量は、好ましくは１．５％以下であり、より好ましくは１％以下であり、さらにより好ましくは０．５％以下である。また、ＳｂはＳｎに０．５％程度固溶して過飽和固溶体からＳｎ−Ｓｂ金属間化合物を析出させる。この析出物による析出強化により、導電性密着材料の強度を向上させることができる。このため、Ｓｂの含有量は、０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは０．２％以上である。

本発明に係る導電性密着材料の合金組成は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、およびＳｂのみからなるものでもよいが、以下に説明する任意元素の１種又は２種以上をさらに含有していてもよい。

Ａｇは、導電性密着材料の強度を向上させるために本発明に係る導電性密着材料に含有させてもよい。この効果を得るためのＡｇの含有量は２％以下であることが好ましい。Ａｇ含有量の下限値は特に限定されないが、前述の効果を確実に得るには０．１％以上のＡｇを含有させることが好ましい。Ａｇ含有量の上限は好ましくは１％である。

Ｃｕは、Ａｇと同様に、導電性密着材料の強度を向上させるために本発明に係る導電性密着材料に含有させてもよい。この効果を得るためのＣｕの含有量は１％以下であることが好ましい。Ｃｕの下限値は特に限定されないが、前述の効果を確実に得る０．１％以上のＣｕを含有させることが好ましい。Ｃｕ含有量の上限は好ましくは０．８％である。より好ましいＣｕ含有量は０．１〜０．５％である。

Ｙ、Ｂａ、Ｔｉ、およびＣａは、いずれも導電性密着材料の凝集を抑制して濡れ性を向上させるために本発明に係る導電性密着材料に含有させてもよい。この効果を得るためのＹ、Ｂａ、Ｔｉ、およびＣａの含有量は合計で０．０１〜０．１５％であることが好ましく、０．０３〜０．１２％であることがより好ましく、０．０３〜０．１％であることが特に好ましい。

本発明に係る導電性密着材料の形態は特に制限されない。線（ワイヤー）、ボール、粉末、ペレット、プリフォーム、棒状物、塊状物など、使用に便利な任意の形態とすることができる。

本発明に係る導電性密着材料は、無機非金属接続用の導電性密着材料として用いられることが好ましい。無機非金属としては、好ましくはガラス、セラミックであり、より好ましくはガラスである。セラミックは、一般に陶器全般を表す場合があるが、本発明では、主成分が金属酸化物であるものであれば特に限定されない。ガラスは、一般に組織がアモルファス単相のものを表す場合があるが、本発明では、例えば結晶化ガラスなど、組織がアモルファス単相ではないものも含む。本発明に係る導電性密着材料は、主としてシリコン基板などの半導体素子上に形成された酸化物系透明電極、ディスプレイの帯電防止材や電磁波遮蔽材の接地のための接着等に用いられる。

本発明に係る導電性密着材料を用いた接着方法は、本発明に係る導電性密着材料を、超音波振動を印加するはんだごてにより無機非金属に擦り付け、導電性密着材料に付着していた酸化物や汚れ等を除去し、更には、導電性密着材料と無機非金属との間に介在する気泡を除去して接着するというものである。はんだごての温度、超音波振動の周波数等の接着条件は、本発明に係る導電性密着材料を用いることにより特別な条件を課するものではなく、一般的な条件で行うことができる。

本発明に係る皮膜は、無機非金属と接着することにより該金属を被覆した、本発明に係る導電性密着材料からなる皮膜である。本発明に係る皮膜は、膜厚が１０〜１００μｍ程度であり、前述のように主としてファンデルワールス力により無機非金属と接着しており、本発明に係る導電性密着材料を用いた接着方法により製造することができる。

表１に示す合金組成を有する導電性密着材料を溶製により作製した。この導電性密着材料を用いてクロスカット試験用の皮膜を作製した。まず、はんだごてに約０．５ｇ〜１．２ｇの導電性密着材料をつけ、別に検査用ガラス（末浪硝子工業株式会社製「白縁磨Ｎｏ．２」、品番：Ｓ１１１２）上に１ｇの導電性密着材料を置いた。超音波振動を印加する超音波はんだごて（株式会社ジャパンユニックス製「ＵＮＩＳＯＮＩＫ−Ｍ」）により６０ｋＨｚの超音波を印加しながら、はんだごての先端温度を３５０℃に設定して、導電性密着材料を検査用ガラスに擦り付けた。検査用ガラス上に、導電性密着材料の面積が１ｃｍ^２以上で、その厚さが５０μｍである皮膜を作製した。

クロスカット試験は、ＪＩＳＫ５６００に準拠して行った。前述のようにして検査用ガラスに皮膜を作製し、室温まで冷却して２時間が経過した後に、クロスカットガイド（コーテック株式会社製ＣＣＩ−３）を用い、３ｍｍ間隔で６×６本のクロスカットを入れた（５×５＝２５個のマス目）。剥離の際に使用した粘着テープは、住友スリーエム株式会社製「ポリエステルテープＮｏ．５６：粘着力；５．５Ｎ／ｃｍ」である。その他の条件については、ＪＩＳＫ５６００−５−６に従った。粘着テープを剥離した後のマス目の剥離状況を目視で観察した。剥離したマス目の個数を表１に示す。この試験において、剥離したマス目の個数が１０個未満であれば、実用上十分な接着強度を有すると考えられる。

高温での接着強度を評価するための剥離試験は、前述のようにして導電性密着材料の皮膜が被覆されたガラス基板に、ロジン２５％を含有するＩＰＡ（イソプロピルアルコール）溶液をスポイトで１滴（約５０ｍｍ^３）滴下してから、ガラス基板を１５０℃のホットプレート上に設置し、２分間保持することにより行った。室温まで冷却後、２時間以内にＩＰＡ中で超音波洗浄を５分行い、剥離状態を以下のように区分して評価した。本発明では、Ａ評価の場合、実用上十分な高温暴露後の信頼性を有するものとする。

Ａ：剥離していなかった；
Ｂ：導電性密着材料を皮膜した面積の０％超え５０％未満の面積が剥離していた；
Ｃ：導電性密着材料を皮膜した面積の５０％以上の面積が剥離していた。

表１に示すように、実施例１〜１８では、いずれも剥離したマス目の個数が１０個未満であり、剥離試験がＡ評価であった。実用上問題ない高温暴露後の接着強度などの信頼性を有することが明らかになった。

Ｉｎ、およびＳｂを含有していない比較例１、Ｓｂを含有していない比較例２、Ｉｎを含有していない比較例３および４、Ｉｎの含有量が本発明の範囲から外れて少ない比較例６は、いずれもクロスカット試験で１０個以上のマス目が剥がれた。Ｉｎの含有量が本発明の範囲から外れて多い比較例５（特許文献１の実施例Ｎｏ．３）および比較例７は、剥がれたマス目が１０個未満であったが、高温暴露後の信頼性がＣ評価であって、信頼性に劣っていた。評価後の導電性密着材料は、表面張力により丸くなり、無負荷で剥離した。また、Ｓｂの含有量が本発明の範囲から外れて多い比較例８は、液相線温度が高く、ガラスへの濡れが悪いため、検査用ガラスに皮膜を作製することができなかった。このため、クロスカット試験および剥離試験のいずれの試験を行うことができなかった。

このように、本発明に係る導電性密着材料は、ガラスやセラミックス等の無機非金属に対して、従来技術では到底達し得ない高温暴露後での接着強度などの信頼性を有することが明らかになった。

図１は、Ｉｎの含有量とクロスカット試験の結果および剥離試験の結果との関係を示すグラフである。図１では、Ｓｎ−１１Ｚｎ−ｘＩｎ−１Ｓｂ（実施例６、９、１０、比較例６、および７）の結果をプロットした。図１より、Ｉｎの含有量が２．０〜１８％の範囲でクロスカット試験の結果が良好であることが明らかになった。特に、Ｉｎの含有量が９〜１５％の範囲では、この効果が顕著に現れた。また、Ｉｎの含有量が１〜１６％の範囲で剥離試験がＡ評価を示した。よって、Ｉｎの含有量が２．０〜１６％の範囲で、常温および高温暴露後の接着強度の信頼性を両立できることがわかった。

本発明に係る導電性密着材料は、特に高温曝露後の無機非金属に対する剥離強度が引用文献１に記載のものと比べて飛躍的に向上している。このため、本発明に係る導電性密着材料は、電子部品等が小型化し、ＩＴＯなどの電極も小型化する状況下において、導電性密着材料の使用量が低減しても、実用上問題ない程度の高温暴露後の接着強度、従って信頼性を得ることができる。また、導電性密着材料の濡れ性が高いので、無機非金属に容易に接着することができ、作業効率の大幅な向上を図ることができる。

さらに、本発明に係る導電性密着材料は、無機非金属に対して主にファンデルワールス力により接着される。そのため、導電性密着材料の融点以上の高温下で接着界面が汚染されることなく剥離することができる。このことは、実施例１〜１８について実際に確認した。よって、本発明に係る導電性密着材料は、リサイクル性に優れ、極めて環境にやさしい材料である。

ここに、本発明は次の通りである。
（１）質量％で、Ｚｎ：０．１〜１５％、Ｉｎ：２〜１６％、Ｓｂ：０％超２％以下、Ａｇ：０〜２％、Ｃｕ：０〜１％、Ｙ、Ｂａ、ＴｉおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種を合計で０〜０．１５％、および残部Ｓｎの合金組成を有することを特徴とする導電性密着材料。

本発明に係る導電性密着材料は、Ｚｎ：０．１〜１５％、Ｉｎ：２〜１６％、Ｓｂ：０％超２％以下、さらに場合によりＡｇ：２％以下とＣｕ：１％以下の一方または両方、Ｙ、Ｂａ、ＴｉおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種を合計で０．０１〜０．１５％含有し、残部Ｓｎという合金組成を有する。

Claims (9)

1. 質量％で、Ｚｎ：０．１〜１５％、Ｉｎ：２〜１６％、Ｓｂ：０％超２％以下、Ａｇ：０〜２％、Ｃｕ：０〜１％、Ｂａ、ＴｉおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種を合計で０〜０．１５％、および残部Ｓｎの合金組成を有することを特徴とする導電性密着材料。
2. 質量％でＡｇ：０．１〜２％およびＣｕ：０．１〜１％の少なくとも一方を含有する請求項１に記載の導電性密着材料。
3. 質量％でＹ、Ｂａ、Ｔｉ、およびＣａからなる群から選択される少なくとも一種を合計で０．０１〜０．１５％含有する、請求項１または２に記載の導電性密着材料。
4. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の導電性密着材料の無機非金属との接続への使用。
5. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の導電性密着材料からなる皮膜。
6. 無機非金属の表面に密着している請求項５に記載の皮膜。
7. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の導電性密着材料を用いることを特徴とする接着方法。
8. 被接着物が無機非金属材料である、請求項７に記載の方法。
9. 接着を、前記導電性密着材料を溶融させると同時に超音波を印加しながら行う、請求項７または８に記載の方法。

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