JPWO2014030587A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
液晶表示素子は、液晶層を一対の基板間に挟持して封入するとともに、液晶層の液晶を基板間で所定方向に配向させて構成される。液晶表示素子では、一対の基板上に設けられた電極への電圧印加により液晶が応答し、その液晶の応答による配向変化を利用して、所望とする画像の表示を行うことができる。
一方、液晶配向膜における、液晶の配向を制御する能力(以下、配向制御能と言う。)は、液晶配向膜を構成する有機膜に対して、配向処理を行うことによって付与することができる。
そこで、ラビングを行わない液晶配向膜の別の配向処理方法として、光配向法が盛んに検討されている。
主な光配向法としては、分解型の光配向法が知られている。例えば、ポリイミド膜に偏光紫外線を照射し、分子構造の紫外線吸収の偏光方向依存性を利用して、異方的な分解を生じさせ、分解せずに残されたポリイミドにより液晶を配向させる方法である(例えば、特許文献1を参照)。
すなわち、電極等の形成された基板上の有機膜に直線偏光又はコリメートした光を照射する場合、下層の基板等からの光の反射の影響を受け、配向処理に乱れが生じることがある。そうした配向処理の乱れは、得られる液晶表示素子の表示品位を低下させることになる。
そこで、光配向法を用いた液晶表示素子の製造においては、製造工程を複雑にすること無く、従来と同様の製造方法に従って、光の反射による配向乱れのない液晶表示素子の提供を可能とする技術が求められている。
1.250〜380nmの波長範囲の光で反応する第1の重合体と、
250〜380nmの波長範囲に吸収極大を有する化合物及び第2の重合体のうちの少なくとも1種と、を含有する液晶配向剤。
3.前記第1の重合体は、前記光に反応する光反応性基を有し、該光反応性基がシンナモイル構造、クマリン構造及びカルコン構造からなる群より選択された少なくとも1種の構造である、上記1又は2に記載の液晶配向剤。
Rは、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基(ただし、その任意の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。)、又は炭素原子数1〜10アルコキシル基(ただし、その任意の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。)を表す。
A及びBは、それぞれ独立に、単結合又は下記式に示す環構造を表す。
ただし、SとAが共に単結合の場合、酸素原子は隣り合うことはない。)
6.前記特定構造が、下記式の構造である、上記5に記載の液晶配向剤。
8.前記第2の重合体を含有し、該第2の重合体が、ポリアミック酸及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1つの重合体である、上記1〜7のいずれかに記載の液晶配向剤。
10.前記焼成の温度が、50〜300℃である、上記9に記載の液晶配向膜。
11.焼成後の膜厚が、5〜300nmである、上記9又は10に記載の液晶配向膜。
12.上記9〜11のいずれかに記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
このような液晶のプレチルト角の液晶配向膜の膜厚依存性は、製造する一の液晶表示素子の面内、及び、複数の液晶表示素子間において、プレチルト角のバラつきを生じさせ、ひいては、表示品位を低下させる原因となることがわかった。
しかし、光吸収のための層を新たに設けることは、上述したように、液晶表示素子の製造工程を増加させ、複雑なものとする。すなわち、新たな光吸収のための層を設けること無く、液晶配向膜自体に反射光の影響を低減できる機能を付与することができれば、光の干渉の低減化にとって有効な方法となる。
さらに、液晶配向膜中の光の干渉を抑える層は、通常は重合体である液晶配向膜の形成時において、ポリマーの層分離の現象を利用することで、液晶配向膜の中に光の干渉を抑える層の形成が可能であることを見出した。その結果、本発明を完成するに至った。
得られた液晶配向膜は、主に上層部分を用いた光配向処理が施されて、有効に液晶配向の付与が実現される。一方、液晶配向膜の下層部分においては、例えば、基板や電極からの反射光を吸収して減衰させ、その反射光の影響が上層に及ぶことを抑制する。その結果、本発明の液晶配向膜では、光配向処理時の反射光による光の干渉が抑えられ、望ましい光配向処理が実現されて、液晶のプレチルト角形成における配向膜厚依存性を低減することができる。
本発明の液晶配向膜は、特許文献2に開示されているように、反射光を減衰させるための層を形成する別の工程を設ける必要がなく、光配向法による液晶配向膜を有する液晶表示素子の製造方法を複雑なものとすることがない。
本発明の液晶配向剤は、250〜380nmの波長範囲の光で反応する第1の重合体と、250〜380nmの波長範囲に吸収極大を有する化合物及び第2の重合体のうちの少なくとも1種、とを含有する。
第1の重合体を成分に用いることで、形成される液晶配向膜においては、有効な光配向処理を可能とする。
本発明の液晶配向剤に含有される250〜380nmの波長範囲に吸収極大を有する化合物及び/又は第2の重合体の含有量は、第1の重合体と併せた合計の量に対して、3〜80質量%とすることが好ましく、50〜80質量%がより好ましい。
第1の重合体は、波長範囲が250〜380nm、好ましくは280〜360nmの光に対する反応性基である、シンナモイル構造、クマリン構造及びカルコン構造からなる群より選択された少なくとも1種の構造を有する基を含有することが好ましい。具体的には、第1の重合体の有する光反応性基が、下記の側鎖構造のうちのいずれかを含むことが好ましい。
Rは、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基(ただし、その任意の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。)、又は炭素原子数1〜10アルコキシル基(ただし、その任意の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。)を表す。
A及びBは、それぞれ独立に、単結合又は下記式に示す環構造を表す。
第1の重合体は、特に、ポリアミック酸及びそのポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1つの重合体であることが好ましい。そうすることで、耐熱性や電気的特性に優れた高信頼性の液晶配向膜を形成することができる。
ジアミン化合物1としては1種のみではなく、複数種を選択して用いることが可能であり、光に反応する光反応性基を有するジアミン化合物を1種以上含んで用いることが好ましい。
ジアミン化合物1の光反応性基は、250〜380nmの波長範囲の光で反応する基であることが好ましい。光反応性基としては、シンナモイル構造、クマリン構造及びカルコン構造からなる群より選択された少なくとも1種の基を挙げることができる。
A及びBは、それぞれ独立に、単結合又は下記式に示す環構造を表す。
その形成に用いられる第1の重合体は、上述したように、ポリアミック酸及びそのポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1つの重合体であることが好ましく、該ポリアミック酸は、側鎖型のジアミン化合物を含むジアミン成分から形成されたものであることが好ましい。
具体的には、下記の式[DA−1]〜[DA−30]で示されるジアミン化合物を例示することができる。
これらのジアミン化合物の好ましい含有量は、特に限定はされないが、第1の重合体を形成するためのジアミン成分中、5〜50モル%が好ましく、より好ましくは5〜30モル%である。
芳香族ジアミン類の例としては、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノトルエン、3,5−ジアミノトルエン、1,4−ジアミノ−2−メトキシベンゼン、2,5−ジアミノ−p−キシレン、1,3−ジアミノ−4−クロロベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸、1,4−ジアミノ−2,5−ジクロロベンゼン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビベンジル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’―ジメチルジフェニルメタン、2,2’−ジアミノスチルベン、4,4’−ジアミノスチルベン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,5−ビス(4−アミノフェノキシ)安息香酸、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビベンジル、2,2−ビス[(4−アミノフェノキシ)メチル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフロロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサン、α、α’−ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフロロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフロロプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,4−ジアミノジフェニルアミン、1,8−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノアントラキノン、1,3−ジアミノピレン、1,6−ジアミノピレン、1,8―ジアミノピレン、2,7−ジアミノフルオレン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、2,2’−ジメチルベンジジン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェニル)ペンタン、1,6−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサン、1,7−ビス(4−アミノフェニル)ヘプタン、1,8−ビス(4−アミノフェニル)オクタン、1,9−ビス(4−アミノフェニル)ノナン、1,10−ビス(4−アミノフェニル)デカン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、1,6−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘキサン、1,7−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタン、1,9−ビス(4−アミノフェノキシ)ノナン、1,10−ビス(4−アミノフェノキシ)デカン、ジ(4−アミノフェニル)プロパン−1,3−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)ブタン−1,4−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)ペンタン−1,5−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)ヘキサン−1,6−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)ヘプタン−1,7−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)オクタン−1,8−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)ノナン−1,9−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)デカン−1,10−ジオエート、1,3−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕プロパン、1,4−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕ブタン、1,5−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕ペンタン、1,6−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕ヘキサン、1,7−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕ヘプタン、1,8−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕オクタン、1,9−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕ノナン、1,10−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕デカン等が挙げられる。
第1の重合体として好ましいポリアミック酸を得るための、上述したジアミン化合物と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
テトラカルボン酸二無水物は、形成される液晶配向膜の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上併用することができる。
第1の重合体として好ましいポリアミック酸は、上述したテトラカルボン酸二無水物と、上述したジアミン化合物からなるジアミン成分との反応により得ることができる。
第1の重合体としてのポリアミック酸を得る方法は、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
有機溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、使用する有機溶媒は、可能な程度に脱水乾燥されたものを用いることが好ましい。
また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは5〜30質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
第1の重合体として好ましいポリイミドは、上述したポリアミック酸を脱水閉環(イミド化)させて得ることができる。
好ましいポリイミドとしては、アミック酸基の脱水閉環率(イミド化率)は、必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて100%以下となるように、任意に調整することができる。
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100〜400℃、好ましくは120〜250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方法が好ましい。
塩基性触媒の量は、アミック酸基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍であり、酸無水物の量は、アミック酸基の1〜50モル倍、好ましくは3〜30モル倍である。
触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量、反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
本発明の液晶配向剤の成分となる第1の重合体としては、上述したポリアミック酸やポリイミドの他、ポリアミック酸エステルやポリアミドとすることも可能である。
また、予め重合したポリアミック酸を、高分子反応を利用して、アミック酸中のカルボン酸をエステル化することでも、ポリアミック酸エステルを得ることができる。
さらに、反応は窒素雰囲気中で行ない、外気の混入を防ぐのが好ましい。
上述した第1の重合体として好ましいポリアミドも、上述したポリアミック酸エステルと同様にして合成することができる。
ポリアミック酸及びポリイミド等の反応溶液から、生成したポリアミック酸及びポリイミド等を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、重合体を沈殿させれば良い。 沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水等を挙げることができる。
沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2〜10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
かかる化合物及び第2の重合体は、波長範囲が250〜380nm、好ましくは280〜360nmの光に対して吸収極大を有する、シンナモイル構造、フェノン構造及びジフェニルアミン構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の特定構造を有することが好ましく、特に、フェノン構造及びジフェニルアミン構造のうちの少なくとも1種の特定構造を有することがより好ましい。なお、本発明において、吸収極大を有するとは、本発明の重合体に用いるモノマー若しくはそのもののUV−visスペクトルを測定したときに、250〜380nmの範囲に吸収極大波長を有していることを意味するものある。
上記の特定構造の具体例としては、下記で表わされる化合物であることが好ましい。
以下、第2の重合体として、好ましいポリアミック酸及びポリイミドの形成に用いることができるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物について説明する。
第2の重合体として、好ましいポリアミック酸及びポリイミドの形成に用いることができるジアミン化合物は、特に限定されないが、脂環式ジアミン類、芳香族ジアミン類、芳香族−脂肪族ジアミン類、複素環式ジアミン類、脂肪族ジアミン類等を挙げることができる。これらのジアミン類は、後述するテトラカルボン酸二無水物との反応により、250〜380nmの波長範囲に吸収極大を有する重合体を形成するように、その組み合わせが選択されて用いられる。使用可能なジアミン化合物の具体例を挙げると、以下の通りである。
第2の重合体として好ましいポリアミック酸及びポリイミドの形成に用いることができるテトラカルボン酸二無水物は、特に限定されない。上述したジアミン化合物との反応により、250〜380nmの波長範囲に吸収極大を有する重合体を形成するように、その組み合わせが選択されて用いられる。使用可能なテトラカルボン酸二無水物の具体例を挙げると、以下の通りである。
第2の重合体として好ましいポリアミック酸は、上述したテトラカルボン酸二無水物と、上述したジアミン化合物からなるジアミン成分との反応により得ることができる。
第2の重合体としてのポリアミック酸を得る方法としては、公知の合成手法を用いることができる。例えば、上述した第1の重合体として、好ましいポリアミック酸を得る方法として説明したのと同様の方法により得ることができる。
本発明の液晶配向剤は、上述したように、250〜380nmの波長範囲の光で反応する第1の重合体と、250〜380nmの波長範囲に吸収極大を有する化合物及び第2の重合体のうちの少なくとも1種とを含有して構成される。当該液晶配向剤は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。
すなわち、本発明の液晶配向剤は、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、樹脂成分とは、既に説明した第1の重合体及び第2の重合体等を含む樹脂成分である。
樹脂成分の含有量は、液晶配向剤の全量(100質量%)に対して、1〜20質量%が好ましく、より好ましくは3〜15質量%、特に好ましくは3〜10質量%である。
他の重合体としては、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド等からなり、250〜380nmの波長範囲の光で反応することが無く、また、250〜380nmの波長範囲に吸収極大を有しない重合体等が挙げられる。
貧溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の溶解性を著しく低下させることが無いように、溶媒全体の5〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜60質量%である。
本発明の液晶配向剤は、従来のポリイミドからなる液晶配向膜を形成するための液晶配向剤と同様に、基板上に塗布し、焼成を行うことで、別にその他の方法を適用すること無く、本発明の液晶配向膜を形成することができる。さらに、光照射による光配向処理を施すことで配向制御能を付与することができ、液晶表示素子の製造に用いることができる。
焼成後に形成される塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子に用いられた場合に、その消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合がある。したがって、焼成後の塗膜の厚みは、好ましくは5〜300nm、より好ましくは10〜100nmである。
尚、本発明の液晶配向膜は、ラビング処理によっても配向制御能の付与、特に、プレチルト角の形成が可能である。
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
実施例及び比較例で使用する主な化合物の略号及び構造は以下のとおりである。
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸無水物
BODA:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
m−PDA:m−フェニレンジアミン
PCH:1,3−ジアミノ−4−[4−(4−ヘプチルシクロヘキシル)フェノキシ]ベンゼン
DAM−1:(E)−2,4−ジアミノフェネチル 3−(4−(4−ヘプチルシクロヘキシル)フェニル)アクリレート
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BCS:ブチルセロソルブ
合成例におけるポリイミドの分子量は、センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(SSC−7200)、Shodex社製カラム(KD−803、KD−805)を用い以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量約9000000、150000、100000、及び30000)、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12000、4000、及び1000)。
CBDA(2.499g、12.74mmol)、及びDAM−1(6.015g、13.0mmol)をNMP(48.24g)中で混合し、室温で20時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にNMP(42.57g)、及びBC(42.57g)を加え6質量%に希釈し、室温で5時間攪拌することにより、ポリアミック酸溶液(A1)を得た。含有されるポリアミック酸の数平均分子量は9000であり、重量平均分子量は28000であった。尚、得られたポリアミック酸溶液(A1)は、垂直配向性の液晶配向膜の形成が可能であって、液晶配向剤としての使用が可能であり、後述する比較例1においては、液晶配向剤(A1)として用いられる。
BODA(1.626g、6.24mmol)、及びDAM−1(6.015g、13.0mmol)をNMP(37.68g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、CBDA(1.224g、6.24mmol)とNMP(12.56g)を加え、40℃で10時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(58.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.91g)、及びピリジン(2.02g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(530ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥してポリイミド粉末(B)を得た。このポリイミドのイミド化率は50%であり、数平均分子量は11000であり、重量平均分子量は31000であった。
CBDA(2.447g、12.48mmol)、及びDAM−2(2.59g、13.0mmol)をNMP(28.55g)中で混合し、室温で20時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にNMP(25.19g)、及びBC(25.19g)を加え6質量%に希釈し、室温で5時間攪拌することにより、ポリアミック酸溶液(C1)を得た。含有されるポリアミック酸の数平均分子量は8700であり、重量平均分子量は18000であった。
また、合成例2で得られたポリイミド溶液(B1)(2.0g)と、このポリアミック酸溶液(C1)(8.0g)とを室温で3時間混合し、垂直配向性の液晶配向膜の形成が可能な液晶配向剤(C3)を調製した。
CBDA(2.447g、12.48mmol)、及びDAM−3(2.773g、13.0mmol)をNMP(29.58g)中で混合し、室温で20時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にNMP(26.1g)、及びBC(26.1g)を加え6質量%に希釈し、室温で5時間攪拌することにより、ポリアミック酸溶液(D1)を得た。含有されるポリアミック酸の数平均分子量は9100であり、重量平均分子量は19000であった。
次いで、合成例1で得られたポリアミック酸溶液(A1)(2.0g)と、このポリアミック酸溶液(D1)(8.0g)とを室温で3時間混合し、垂直配向性の液晶配向膜の形成が可能な液晶配向剤(D2)を調製した。
CBDA(2.447g、12.48mmol)、及びDAM−4(2.759g、13.0mmol)をNMP(29.5g)中で混合し、室温で20時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にNMP(26.0g)、及びBC(26.0g)を加え6質量%に希釈し、室温で5時間攪拌することにより、ポリアミック酸溶液(E1)を得た。含有されるポリアミック酸の数平均分子量は10500であり、重量平均分子量は26000であった。
次いで、合成例1で得られたポリアミック酸溶液(A1)(2.0g)と、このポリアミック酸溶液(E1)(8.0g)を室温で3時間混合し、垂直配向性の液晶配向膜の形成が可能な液晶配向剤(E2)を調製した。
CBDA(2.498g、12.74mmol)、及びDAM−7(3.670g、13.0mmol)をNMP(34.96g)中で混合し、室温で20時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にNMP(30.84g)、及びBC(30.84g)を加え6質量%に希釈し、室温で5時間攪拌することにより、ポリアミック酸溶液(F1)を得た。含有されるポリアミック酸の数平均分子量は10800であり、重量平均分子量は23000であった。
次いで、合成例1で得られた液晶配向剤(A1)(2.0g)とポリアミック酸溶液(F1)(8.0g)とを室温で3時間混合し、垂直配向性の液晶配向膜の形成が可能な液晶配向剤(F2)を調製した。
BODA(2.439g、9.75mmol)、DAM−2(1.295g、6.5mmol)、m−PDA(0.422g、3.9mmol)、及びPCH(0.990g、2.6mmol)をNMP(16.1g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、CBDA(0.535g、2.7mmol)とNMP(8.05g)を加え、40℃で10時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液(36.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(6.31g)、及びピリジン(1.95g)を加え、100℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(350ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(G)を得た。このポリイミドのイミド化率は76%であり、数平均分子量は14000であり、重量平均分子量は46000であった。
次いで、合成例1で得られたポリアミック酸溶液(A1)(2.0g)と、このポリイミド溶液(G1)(8.0g)とを室温で3時間混合し、垂直配向性の液晶配向膜の形成が可能な液晶配向剤(G2)を調製した。
CBDA(2.447g、12.48mmol)、及びDAM−5(2.603g、13.0mmol)をNMP(28.62g)中で混合し、室温で20時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にNMP(22.38g)、及びBC(22.38g)を加え6質量%に希釈し、室温で5時間攪拌することにより、ポリアミック酸溶液(H1)を得た。含有されるポリアミック酸の数平均分子量は11000であり、重量平均分子量は29000であった。
次いで、合成例1で得られたポリアミック酸溶液(A1)(2.0g)と、ポリアミック酸溶液(H1)(8.0g)とを室温で3時間混合し、垂直配向性の液晶配向膜の形成が可能な液晶配向剤(H2)を調製した。
CBDA(2.498g、12.74mmol)、及びDAM−6(1.978g、13.0mmol)をNMP(25.37g)中で混合し、室温で20時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にNMP(22.38g)、及びBC(22.38g)を加え6質量%に希釈し、室温で5時間攪拌することにより、ポリアミック酸溶液(I1)を得た。含有されるポリアミック酸の数平均分子量は11000であり、重量平均分子量は28000であった。
次いで、合成例1で得られたポリアミック酸溶液(A1)(2.0g)と、このポリアミック酸溶液(I1)(8.0g)とを室温で3時間混合し、垂直配向性の液晶配向膜の形成が可能な液晶配向剤(I2)を調製した。
合成例3で得られた液晶配向剤(C2)を用いて、下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。
合成例3で得られた液晶配向剤(C2)を、ITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極形成面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒間乾燥した後、200℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚50nmの液晶配向膜を形成した。
作製された各液晶セルを用い、液晶のプレチルト角を測定した。プレチルト角の測定は、Axo Metrix社製の「Axo Scan」を用いてミューラーマトリックス法により測定した。測定結果は、表1にまとめて示した。
液晶配向剤(C2)を液晶配向剤(C3)に変更した以外は、実施例1と同様の方法に従い、6種類の液晶セルを作製し、それぞれについてプレチルト角の測定を行なった。
液晶配向剤(C2)を液晶配向剤(D2)に変更した以外は、実施例1と同様の方法に従い、6種類の液晶セルを作製し、それぞれについてプレチルト角の測定を行なった。
液晶配向剤(C2)を液晶配向剤(E2)に変更した以外は、実施例1と同様の方法に従い、6種類の液晶セルを作製し、それぞれについてプレチルト角の測定を行なった。
液晶配向剤(C2)を液晶配向剤(F2)に変更した以外は、実施例1と同様の方法に従い、6種類の液晶セルを作製し、それぞれについてプレチルト角の測定を行なった。
液晶配向剤(C2)を液晶配向剤(G2)に変更した以外は、実施例1と同様の方法に従い、6種類の液晶セルを作製し、それぞれについてプレチルト角の測定を行なった。
ポリアミック酸溶液(A1)を液晶配向剤(A1)として用い、液晶配向剤(C2)をその液晶配向剤(A1)に変更した以外は、実施例1と同様の方法に従い、6種類の液晶セルを作製し、それぞれについてプレチルト角の測定を行なった。
ポリイミド溶液(B1)を液晶配向剤(B1)として用い、液晶配向剤(C2)を液晶配向剤(B1)に変更した以外は、実施例1と同様の方法に従い、6種類の液晶セルを作製し、それぞれについてプレチルト角の測定を行なった。
液晶配向剤(C2)を液晶配向剤(H2)に変更した以外は、実施例1と同様の方法に従い、6種類の液晶セルを作製し、それぞれについてプレチルト角の測定を行なった。
液晶配向剤(C2)を液晶配向剤(I2)に変更した以外は、実施例1と同様の方法に従い、6種類の液晶セルを作製し、それぞれについてプレチルト角の測定を行なった。
表1及び2においては、実施例1〜6及び比較例1〜4のそれぞれについて、液晶配向膜の膜厚によるプレチルト角の変化量(Δφ(度))を記載した。
Δφは、実施例1〜6及び比較例1〜4のそれぞれにおいて、液晶配向膜の膜厚の異なる6種類の液晶セルのプレチルト角を比較し、最大プレチルト角と最小プレチルト角を求め、その差として評価された値である。
また、表1及び図1中の実施例6のグラフにおいて示されるように、液晶配向膜に紫外領域に吸収を持つような材料を混合(ブレンド)することで、液晶配向膜の膜厚によるプレチルト角の変化が抑えられていることがわかる。その理由は、混在した材料が反射光を吸収することで、配向膜表面での光の干渉が抑えているためである。
次に、実施例1〜6及び比較例1〜4でプレチルト角の測定された、液晶配向膜の膜厚が100nmの液晶セルを用い、該液晶セルを液晶パネル用のバックライト上に置き、バックライトからの光を照射しながら300時間のエージングを行った。その後、各液晶セルについて、上記と同様にプレチルト角を測定し、エージング前後でのプレチルト角の変化(Δθ)を評価した。評価結果は、表3にまとめて示した。
尚、表3中、エージング前の液晶セルのプレチルト角を「プレチルト角1」として示し、エージング後のプレチルト角を「プレチルト角2」として示した。
Claims (12)
- 250〜380nmの波長範囲の光で反応する第1の重合体と、
250〜380nmの波長範囲に吸収極大を有する化合物及び第2の重合体のうちの少なくとも1種と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。 - 前記化合物及び第2の重合体のうちの少なくとも1種の含有量が、前記第1の重合体と併せた合計の含有量の3〜80質量%である、請求項1に記載の液晶配向剤。
- 前記第1の重合体は、前記光に反応する光反応性基を有し、該光反応性基がシンナモイル構造、クマリン構造及びカルコン構造からなる群より選択された少なくとも1種の構造である、請求項1又は2に記載の液晶配向剤。
- 前記光反応性基が、下記の側鎖構造のうちのいずれかを含む、請求項3に記載の液晶配向剤。
(破線は重合体の主鎖への結合基を表す。
Rは、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基(ただし、その任意の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい)、又は炭素原子数1〜10アルコキシル基(ただし、その任意の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。)を表す。
A及びBは、それぞれ独立に、単結合又は下記式に示す環構造を表す。
Tは、それぞれ独立に、単結合、エーテル、エステル、アミド又はケトン結合を表す。Sは、単結合又は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表す。
ただし、SとAが共に単結合の場合、酸素原子は隣り合うことはない。) - 前記化合物及び前記第2の重合体は、フェノン構造及びジフェニルアミン構造のうちの少なくとも1種の特定構造を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 前記第1の重合体が、ポリアミック酸及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1つの重合体である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 前記第2の重合体を含有し、該第2の重合体が、ポリアミック酸及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1つの重合体である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の液晶配向剤を塗布し、乾燥し、焼成して得られることを特徴とする液晶配向膜。
- 前記焼成の温度が、50〜300℃である、請求項9に記載の液晶配向膜。
- 焼成後の膜厚が、5〜300nmである、請求項9又は10に記載の液晶配向膜。
- 請求項9〜11のいずれか1項に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
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