JPWO2014024911A1 - 酸素吸収剤 - Google Patents

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Abstract

［課題］水分が無いか殆ど無い雰囲気下であっても雰囲気中の酸素を吸収する能力をもつ酸素吸収剤であって、優れた酸素吸収性能を有する酸素吸収剤を提供する。［手段］（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、を含む合金（Ｘ）を、アルカリの水溶液処理に供して、前記合金（Ｘ）の成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる合金（Ｙ）を含んでなり、前記合金（Ｙ）のＸ線回折プロファイルにおいて、前記成分（Ａ）および／または前記成分（Ａ）と（Ｂ）との固溶体に由来する回折ピークの半値幅をＷ１、回折強度をＩ１とし、回折角２θ＝１０〜１１°の回折ピークの半値幅をＷ２、回折強度をＩ２、とした場合に、Ｓ１＝Ｗ１×Ｉ１およびＳ２＝Ｗ２×Ｉ２として定義される回折ピーク面積が、Ｓ２／Ｓ１＜０．３の関係を満足する。

Description

本発明は、酸素吸収剤に関し、より詳しくは、本発明は、低湿度の雰囲気中でも酸素を吸収、除去することができる、酸素吸収性能に優れた酸素吸収剤に関する。
食品や医薬品などの保存技術の一つとして酸素吸収剤（脱酸素剤）による保存技術がある。具体的には、雰囲気中の酸素を除去する脱酸素剤を対象物と共に密閉包装体の内部に入れて、密閉包装体の内部を無酸素状態にすることによって、対象物の酸化劣化、カビ、変色などを抑制する技術である。
これまでに雰囲気中の酸素を除去する脱酸素剤として、各種無機系材料からなるものおよび有機系材料からなるものが提案されている。例えば、無機系主剤として鉄などの金属粉、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜ニチオン酸塩などを用いたもの、有機系主剤としてＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸およびそれらの塩、グルコースなどの糖類、カテコール、ピロガロールなどの還元性多価アルコール類を用いたものなどが挙げられる。
しかしながら、これら従来の脱酸素剤は、使用時に水もしくは水分を供給するものがないと実用的な脱酸素能を得ることができないという問題点があった。すなわち、従来の脱酸素剤は、使用する際に水もしくは水分を保持させた物質、例えば、結晶水を持った化合物を混合するか、あるいは保存しようとする食品などから出てくる水蒸気を利用することによってはじめて実用的な脱酸素能を得ることができるものであった。このため、従来の脱酸素剤を、乾燥条件下にて使用または保存する必要のある医薬品または乾燥食品や、水もしくは水分の存在を嫌う金属製品の防錆保存について適用することは困難であった。
このため、これらの用途においては、酸素吸収の際に水分を必要としない酸素吸収剤が求められていた。このような要求に応えうる酸素吸収剤としては、例えば、酸素欠陥を利用した酸化セリウムを主剤とした脱酸素剤（特開２００７−１８５６５３号公報）、酸素欠陥を有した酸化チタンを主剤とした脱酸素剤（特開２００５−１０４０６４号公報）、水素還元を行った金属を主剤とした脱酸素剤（特開昭６２−２７７１４８号公報）、および有機物の自動酸化を利用した脱酸素剤などが報告されている。
しかしながら、上記した脱酸素剤のうち、特開２００７−１８５６５３号公報や特開２００５−１０４０６４号公報に開示された脱酸素剤は、その原料となる金属がレアメタルであるため、希少で高価である。また海外からの輸入に頼らざるを得ず、情勢によっては仕入れが変動し安定した生産量が望めなくなる場合もある。このため、コストと安定供給の観点から必ずしも満足しうるものとは言えなかった。また、特開昭６２−２７７１４８号公報に開示された脱酸素剤は、製造に際して大がかりな水素還元設備を付帯する必要があるため、簡便な手法ではなく、大気中での取り扱い性が良いとも言えない。さらに、上記した有機物の自動酸化を利用した脱酸素剤においては、主剤として有機物の酸化反応を利用しているため、酸素吸収後に発生する副生成物の問題がある。
このため、水分が無いか殆ど無い雰囲気下であっても雰囲気中の酸素を吸収する能力をもつ酸素吸収剤であって、原料が安価で安定しており、副生成物の問題も殆ど無く、水素還元を行う場合のような大規模な装置を付帯する必要のないものが、依然として望まれていた。
特開２００７−１８５６５３号公報 特開２００５−１０４０６４号公報 特開昭６２−２７７１４８号公報
本発明者らは、アルミニウムと鉄からなる合金、または、アルミニウムとニッケルからなる合金から水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルミニウムのみを取り除いた金属が、３０％ＲＨ（２５℃）以下であるような水分が無いか殆ど無い雰囲気中であっても、雰囲気中の酸素を、従来の脱酸素剤と同等のレベルで、吸収・除去し得るとともに、このような金属であれば、水素還元を行う場合のような大規模な装置を用いなくても簡易かつ安価に製造することができることを見出し、この金属を脱酸素剤として使用すれば、水分が殆ど無い雰囲気中でも酸素を吸収することができるとの知見を得た。
しかしながら、上記のようにして酸素吸収剤を製造する際のアルミニウムの溶出時に、アルミニウムと水酸化ナトリウムとの反応によって特定の金属水酸化物が形成されてしまい、この金属水酸化物が酸素吸収剤の酸素吸収性能に影響を与えていることが判明した。そして、アルミニウムを溶出した金属から、この金属水酸化物を除去することにより、酸素吸収性能が飛躍的に向上するとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
したがって、本発明の目的は、水分が無いか殆ど無い雰囲気下であっても雰囲気中の酸素を吸収する能力をもつ酸素吸収剤であって、優れた酸素吸収性能を有する酸素吸収剤を提供することである。
本発明による酸素吸収剤は、（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、
（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、
を含む合金（Ｘ）を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記合金（Ｘ）の成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる合金（Ｙ）を含んでなり、
前記合金（Ｙ）のＸ線回折プロファイルにおいて、前記成分（Ａ）および／または前記成分（Ａ）と（Ｂ）との固溶体に由来する回折ピークの半値幅をＷ１、回折強度をＩ１とし、回折角２θ＝１０〜１１°の回折ピークの半値幅をＷ２、回折強度をＩ２、とした場合に、Ｓ１＝Ｗ１×Ｉ１およびＳ２＝Ｗ２×Ｉ２として定義される回折ピーク面積が、Ｓ２／Ｓ１＜０．３の関係を満足するものである。
本発明の態様によれば、前記合金（Ｙ）のＸ線回折プロファイルにおいて、回折角２θ＝２３〜２５°の回折ピークの半値幅をＷ３、回折強度をＩ３、とした場合に、Ｓ３＝Ｗ３×Ｉ３として定義される回折ピーク面積が、Ｓ３／Ｓ１＜０．３の関係を満足するものであってもよい。
また、本発明の態様によれば、前記合金（Ｙ）が、前記成分（Ｂ）の金属からなる金属水酸化物を実質的に含まないものである。
また、本発明の態様によれば、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる合金（Ｙ）が、多孔質形状であってもよい。
また、本発明の態様によれば、前記成分（Ａ）が、鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群より選択されるものであってもよい。
また、本発明の態様によれば、前記成分（Ｂ）がアルミニウムであってもよい。
また、本発明の態様によれば、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる合金（Ｙ）における成分（Ｂ）の含有率が、０．０１〜５０質量％であってもよい。
また、本発明の態様によれば、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とを含む合金（Ｘ）の粉末を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して、粉末状の合金（Ｙ）を得てもよい。
また、本発明の態様によれば、前記アルカリの水溶液が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液であってもよい。
また、本発明の態様によれば、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる合金（Ｙ）の、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、少なくとも４０ｍ２／ｇであってもよい。
また、本発明の態様によれば、上記した酸素吸収剤が、前記合金（Ｙ）を前記水溶液よりも酸またはアルカリの濃度が高い追加の酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記合金（Ｙ）の成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られたものであってもよい。
本発明の別の態様によれば、上記した酸素吸収剤を、通気性包装材を全部または一部に用いた包装材で包装してなる酸素吸収性包装体や、酸素吸収剤と熱可塑性樹脂とを含んでなる、酸素吸収性樹脂組成物も提供される。
また、本発明の別の態様によれば、上記酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性樹脂シートまたはフィルムも提供される。
本発明によれば、特定の成分（Ａ）および（Ｂ）を含む合金（Ｘ）から、成分（Ｂ）の一部を除去した合金（Ｙ）を酸素吸収剤として用いることにより、水分が無いか殆ど無い雰囲気中であっても、雰囲気中の酸素を、従来の脱酸素剤と同等のレベルで、吸収・除去し得ることが可能である。したがって、従来の脱酸素剤の適用の難しかった水分を嫌う乾燥食品、医薬品、電子材料のパッケージの雰囲気中を脱酸素状態にするなどの用途に好適に使用することができる。
また、本発明による酸素吸収剤は、成分（Ｂ）を溶出した合金（Ｙ）のＸ線回折プロファイルにおいて、成分（Ａ）および／または前記成分（Ａ）と（Ｂ）との固溶体由来の回折ピーク面積Ｓ１と特定不純物由来の回折ピーク面積Ｓ２とが、Ｓ２／Ｓ１＜０．３の関係を満足し、合金（Ｙ）に含まれる金属水酸化物等の特定不純物が低減されていることから、優れた酸素吸収性能を実現することができる。
実施例１で得られたＡｌ−Ｆｅ合金粉のＸ線回折パターンである。 参考例１で得られたＡｌ−Ｆｅ合金粉のＸ線回折パターンである。
＜酸素吸収剤＞
本発明による酸素吸収剤は、特定の２成分、即ち、（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種とを含む合金（Ｘ）を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記合金（Ｘ）の成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる合金（Ｙ）を含み、前記合金（Ｙ）のＸ線回折プロファイルにおいて、前記成分（Ａ）および／または前記成分（Ａ）と（Ｂ）との固溶体に由来する回折ピークの半値幅をＷ１、回折強度をＩ１とし、回折角２θ＝１０〜１１°の回折ピークの半値幅をＷ２、回折強度をＩ２、とした場合に、Ｓ１＝Ｗ１×Ｉ１およびＳ２＝Ｗ２×Ｉ２として定義される回折ピーク面積が、Ｓ２／Ｓ１＜０．３の関係を満足するものである。なお、本明細書において、「酸素吸収剤」とは、かかる剤を設置した周囲の雰囲気中から酸素を選択的に吸収することができるものをいう。また、「半値幅」とは、Ｘ線回折ピークの強度をＩとした場合に、回折強度がＩ／２となる回折角度幅（２θ）を意味するものとする。
成分（Ａ）
酸素吸収剤を構成する成分（Ａ）として使用可能な遷移金属は、マンガン族（マンガン、テクネチウム、レニウム）、鉄族（鉄、コバルト、ニッケル）、白金族（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）、銅族（銅、銀、金）から選択されるものである。上記した遷移金属は、単独でも２種以上を組み合わせて用いても良く、例えば、鉄とニッケルが選択される場合、成分（Ａ）として、Ｆｅ−Ｎｉ合金を使用しても良い。
成分（Ａ）としては、好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、または銅であり、より好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル、または銅であり、さらに好ましくは、鉄、またはニッケルであり、特に好ましくは、鉄である。このうち、鉄は、安全性が高く安価であるため好ましい。
成分（Ｂ）
酸素吸収剤を構成する成分（Ｂ）としては、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素から選択されるものを使用する。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。成分（Ｂ）として例示したなかでも、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムまたはケイ素から選択されるものが好ましく、より好ましくは、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムまたはケイ素であり、さらに好ましくはアルミニウムである。このうち、アルミニウムは安価であるため好ましい。
本発明による酸素吸収剤は、上記した成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む合金（Ｘ）を調製するが、このとき、合金（Ｘ）には、添加金属として、さらに、モリブデン、クロム、チタン、バナジウム、タングステンなどを加えても良い。シアン酸類等の添加成分をさらに含有していても良い。
上記したような成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む合金（Ｘ）は、溶融法により調製することができる。このとき、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との組成の割合は、好ましくは、成分（Ａ）が２０〜８０質量％であるとき、成分（Ｂ）は８０〜２０質量％であり、より好ましくは、成分（Ａ）が３０〜７０質量％であるとき、成分（Ｂ）は７０〜３０質量％である。より具体的な例を挙げると、成分（Ａ）が鉄またはニッケル、成分（Ｂ）がアルミニウムである場合、鉄またはニッケルの割合は３０〜５５質量％、アルミニウムの割合は４５〜７０質量％であることが好ましい。
得られる合金（Ｘ）は、そのまま、酸またはアルカリの水溶液処理に供してもよいが、通常は、微粉砕した後に、酸またはアルカリの水溶液処理に供する。なお、本明細書において「合金」とは、特定の結晶構造を有している単一組成のもののみならず、それらの混合物および金属自体の混合物を含むものとする。
合金（Ｘ）を微粉砕する方法としては、慣用の金属の解砕・粉砕のための方法を適宜使用することができ、例えば、ジョークラッシャーや、ロールクラッシャー、ハンマーミル等で粉砕し、さらに必要に応じてボールミルで微粉砕することができる。あるいは、前記合金の溶湯をアトマイズ法等の急冷凝固法により微粉化してもよい。ここでアトマイズ法による場合には、アルゴンガス等の不活性ガス中で行なうのが好ましい。アトマイズ法としては、例えば特開平５−２３５９７号公報に記載の方法を使用することができる。
得られる合金粉末の粒径は、５〜２００μｍの範囲内となることが好ましく、またこの粒径分布はできるだけ狭いことが好ましい。粒径の大きなものを排除したり、粒径分布をそろえたりする観点から、市販のメッシュ篩（例えば、２００メッシュ篩など）を使用して篩い分け（分級）を適宜行っても良い。なお、アトマイズ法による場合、粉末は球状に近くなる傾向にあり、また、粒径分布を狭くできる傾向にある。
次いで、上記のようにして得られた合金（Ｘ）またはその粉末を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、合金（Ｘ）から、成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出させ除去する。すなわち、本発明においては、上記合金（Ｘ）から成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出させ除去した後に得られる合金（Ｙ）が酸素吸収剤として使用される。酸またはアルカリの水溶液としては、成分（Ａ）が溶解しないか殆ど溶解せず、かつ、成分（Ｂ）が主として溶解するもの、あるいは、成分（Ａ）および（Ｂ）のいずれもが溶解するが、成分（Ｂ）の溶解速度が成分（Ａ）よりも高いものであれば特に制限はなく使用することができる。酸水溶液における酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などを使用することができ、アルカリ水溶液におけるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、アンモニアなどを使用することができる。これら酸およびアルカリ水溶液についてはそれぞれついて、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明の好ましい態様によれば、酸またはアルカリの水溶液としてアルカリ水溶液を用いることが好ましく、より好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液である。例えば、成分（Ｂ）としてアルミニウムを用いた場合、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムを用いると、水洗により過剰量の水酸化ナトリウムを除去し、また溶出したアルミニウムを除去することが容易であり、このため、水洗回数を削減できるという効果が期待できる。
酸またはアルカリの水溶液処理において、通常は、合金粉末であれば、合金粉末を酸またはアルカリの水溶液中へ攪拌しながら少しずつ投入するが、合金粉末を水中に入れておき、ここに濃厚な酸またはアルカリを滴下しても良い。
上記のようにして酸またはアルカリの水溶液を用いて合金（Ｘ）から成分（Ｂ）を溶出すると、成分（Ｂ）からなる金属の一部が不動態化して、合金（Ｙ）の表面に不動態被膜を形成したり、後記するように成分（Ｂ）が溶出して多孔質となった合金（Ｙ）の細孔が、不動態化した金属化合物によって塞がれてしまう場合がある。その結果、得られた合金（Ｙ）、即ち酸素吸収剤の酸素吸収性能が低下してしまう場合がある。
例えば、成分（Ｂ）がアルミニウムである場合、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、合金（Ｘ）からアルミニウムを溶出した場合、金属水酸化物（Ａｌ（ＯＨ）３）が生成する。この場合、アルミニウムを溶出した合金（Ｙ）のＸ線回折プロファイルは、成分（Ａ）および／または前記成分（Ａ）と（Ｂ）との固溶体に由来する回折ピーク以外に、上記した金属水酸化物等の不純物に由来する回折ピーク（回折角２θ＝１０〜１１°および２θ＝２３〜２５°）が存在する場合がある。本発明においては、前記成分（Ａ）および／または前記成分（Ａ）と（Ｂ）との固溶体に由来する回折ピークの半値幅をＷ１、回折強度をＩ１とし、回折角２θ＝１０〜１１°の回折ピークの半値幅をＷ２、回折強度をＩ２、とした場合に、Ｓ１＝Ｗ１×Ｉ１およびＳ２＝Ｗ２×Ｉ２として定義される回折ピーク面積が、Ｓ２／Ｓ１＜０．３の関係を満足するような合金（Ｙ）としたものである。合金（Ｙ）由来の回折ピーク面積（Ｓ１）と不純物由来の回折ピーク面積（Ｓ２）とが上記のような関係を満たす合金（Ｙ）とすることにより、より酸素吸収性能に優れた酸素吸収剤を実現することができる。合金（Ｙ）由来の回折ピーク面積（Ｓ１）に対する、不純物由来の回折ピーク面積（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）が小さくなる程、合金（Ｙ）中に存在する不純物量が少なくなるものと考えられる。本発明においては、Ｓ２／Ｓ１の値は０．１よりも小さいことが好ましく、０．０１よりも小さいことがより好ましく、特に、無視できる程小さい（即ち、Ｓ２＝０）ことが好ましい。
また、本発明においては、合金（Ｙ）のＸ線回折プロファイルにおいて、回折角２θ＝２３〜２５°の回折ピークの半値幅をＷ３、回折強度をＩ３、とした場合に、Ｓ３＝Ｗ３×Ｉ３として定義される回折ピーク面積が、Ｓ３／Ｓ１＜０．３の関係を満足することが好ましい。合金（Ｙ）由来の回折ピーク面積（Ｓ１）と不純物由来の回折ピーク面積（Ｓ３）とが上記のような関係を満たす合金（Ｙ）とすることにより、より一層、酸素吸収性能に優れた酸素吸収剤を実現することができる。合金（Ｙ）由来の回折ピーク面積（Ｓ１）に対する、不純物由来の回折ピーク面積（Ｓ３）の比（Ｓ３／Ｓ１）が小さくなる程、合金（Ｙ）中に存在する不純物量が少なくなるものと考えられる。Ｓ３／Ｓ１の値は０．１よりも小さいことが好ましく、０．０１よりも小さいことがより好ましく、特に、無視できる程小さい（即ち、Ｓ３＝０）ことが好ましい。
回折ピーク面積Ｓ１、Ｓ２およびＳ３が上記のような関係を満足するような合金（Ｙ）とするには、金属水酸化物等の不純物を合金（Ｙ）から除去すればよい。本発明においては、この金属水酸化物等の不純物を合金（Ｙ）から除去することにより、酸素吸収剤の酸素吸収性能が飛躍的に向上することを見出したものである。合金（Ｙ）から金属水酸化物を除去するには、合金（Ｘ）から成分（Ｂ）を溶出した後、さらに濃度の高い酸またはアルカリ水溶液で洗浄することにより行うことができる。
理論に拘束されるわけではないが、例えば水酸化ナトリウム水溶液で洗浄する場合、アルミニウム溶出時に生成した金属水酸化物は、下記のような反応によって除去されるものと推測できる。
Ａｌ（ＯＨ）３＋ＮａＯＨ → Ｎａ［Ａｌ（ＯＨ）４］
すなわち、金属水酸化物をアルミン酸塩のような金属水酸化物錯体に変えることにより、合金（Ｙ）の表面や細孔に付着した金属水酸化物を除去することができ、金属水酸化物等の不純物を実質的に含まない合金（Ｙ）を得ることができる。このようにして得られた合金（Ｙ）は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、上記した金属水酸化物等の不純物に由来する回折ピーク（回折角２θ＝１０〜１１°および２θ＝２３〜２５°）が小さくなり、場合によっては消失する。なお、本明細書中、「実質的に含まない」とは、上記した不純物に由来する回折ピークが検出されない（即ち、Ｓ２および／またはＳ３が０となる）程度に、合金（Ｙ）中に金属水酸化物等の不純物が含まれていないことを意味するものである。
合金（Ｙ）から金属水酸化物を除去するのに使用される高濃度のアルカリとしては、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、金属水酸化物の除去は、上記した成分（Ｂ）の溶出工程の後に行ってもよいが、成分（Ｂ）の溶出を水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を行う場合は、濃度の高い水溶液を用いて、成分（Ｂ）の溶出と金属水酸化物の除去と同時に行ってもよい。例えば、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）とアルミン酸ナトリウム（Ｎａ［Ａｌ（ＯＨ）４］）との間には、下記のような溶解平衡が成立するため、高温かつ高濃度のアルカリ水溶液を使用することにより、水酸化アルミニウムを効率的に除去することができる。
Figure 2014024911
酸またはアルカリの水溶液処理において、使用する酸またはアルカリ水溶液の濃度は、例えば、５〜６０質量％であり、より具体的には、例えば水酸化ナトリウムの場合、１０〜４０質量％が好ましい。
酸またはアルカリの水溶液処理においては、該水溶液の温度は、例えば、２０〜１２０℃程度であることが好ましい。より好ましい温度は２５〜１００℃である。
合金または合金粉末を酸またはアルカリの水溶液処理に供しておく処理時間は、使用する合金の形状、状態、およびその量、酸またはアルカリの水溶液の濃度、処理する際の温度等により変化し得るが、通常は、３０〜３００分間程度で良い。処理時間を調整することで、合金からの成分（Ｂ）の溶出量を調節することもできる。
本発明においては、酸またはアルカリの水溶液処理によって、合金（Ｘ）から、成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去する。ここで、「成分（Ｂ）の少なくとも一部」を溶出除去するとは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含む合金（Ｘ）から、成分（Ｂ）の一部を溶出させ除去することに加えて、成分（Ｂ）の全部を合金（Ｘ）から溶出させ除去する場合も包含する意味である。したがって、本発明において「合金（Ｙ）」とは、成分（Ｂ）の全部が溶出した金属（すなわち、成分（Ａ）のみからなる金属）も包含する概念である。なお、成分（Ｂ）の溶出の過程では、結果として成分（Ａ）の一部が溶解する可能性も否定できないので、「成分（Ｂ）の少なくとも一部」には、成分（Ｂ）のみが酸またはアルカリの水溶液処理によって溶出される場合に限定して解釈する必要はない。
酸またはアルカリの水溶液処理によって、成分（Ｂ）（例えば、アルミニウム）の少なくとも一部、好ましくはその大部分が合金（Ｘ）から溶出する。合金（Ｘ）からの成分（Ｂ）の溶出の割合は、溶出除去によって得られる合金（Ｙ）における成分（Ｂ）の含有率（質量基準）（残存率）で示すことができる。
酸素吸収剤として用いられる金属（即ち、成分（Ｂ）を溶出した後の合金（Ｙ））において、成分（Ｂ）の含有率は、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、より好ましくは０．１〜４０質量％である。より具体的には、例えば、合金（Ｘ）が、Ａｌ−Ｆｅ合金である場合、酸またはアルカリの水溶液処理によるアルミニウムの溶出除去によって得られる合金（Ｙ）におけるアルミニウムの含有率は、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、より好ましくは０．１〜４０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。なお、酸素吸収剤に用いられる合金（Ｙ）中の成分（Ｂ）（例えば、アルミニウム）の含有量は、例えば、ＩＣＰ法により測定することができる。
上記のようにして得られた合金（Ｙ）は、多孔質形状（または多孔体）を有している。特に、合金（Ｘ）から成分（Ｂ）を溶出して得られた合金（Ｙ）は、上記したように金属水酸化物を実質的に含まないため、合金（Ｙ）に形成された細孔を金属水酸化物が塞いでしなうこともない。ここで、多孔質形状とは、電子顕微鏡にて確認できる程度の多数の細孔を表面および内部に有している状態をいう。本発明においては、金属が有する多孔質形状の程度は、その比表面積にて表すことができる。具体的には、本発明の酸素吸収剤に用いられる金属のＢＥＴ法による比表面積は少なくとも１０ｍ２／ｇであり、好ましくは、少なくとも２０ｍ２／ｇ、より好ましくは、少なくとも４０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは、少なくとも１００ｍ２／ｇである。
例えば、本発明において、成分（Ａ）として鉄を用い、成分（Ｂ）としてアルミニウムを用いた場合、得られる多孔質形状の合金（Ｙ）の比表面積（ＢＥＴ法によるもの）は、２０〜４０ｍ２／ｇ程度である一方で、多孔質ではない通常の鉄粉（還元鉄粉またはアトマイズ鉄粉）の場合、その比表面積は０．０７〜０．１３ｍ２／ｇ程度であり、多孔質形状であるか否かは明らかである。
また、合金（Ｙ）が有している多孔質形状の程度は、かさ密度で表すこともできる。本発明の酸素吸収剤に用いられる合金（Ｙ）のかさ密度は、２ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは、１．５ｇ／ｃｍ３以下である。因みに、多孔質ではない通常の鉄粉（還元鉄粉またはアトマイズ鉄粉）の場合、そのかさ密度は、２〜３ｇ／ｃｍ３程度である。
本発明において、酸素吸収剤として用いられる多孔質の合金（Ｙ）は、高い酸素吸収活性を有しているため、低湿度条件（例えば、３０％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）以下の条件）の雰囲気下であっても、酸素吸収剤として好適に使用することができる。無論、高湿度条件（例えば、１００％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）の条件）の雰囲気下であっても、酸素吸収剤として好適に使用できることは言うまでもない。
したがって、上記のようにして得られた合金（Ｙ）は、３０％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）以下の低湿度の雰囲気において、少なくとも５ｍＬ／ｇの酸素、より好ましくは１０ｍＬ／ｇの酸素、を吸収し得る。また、当該合金（Ｙ）を酸素吸収剤として使用した場合の酸素吸収量は、例えば、３０％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）以下の低湿度の雰囲気において、５〜１５０ｍＬ／ｇとなる。
＜酸素吸収剤の使用＞
上記した合金（Ｙ）からなる酸素吸収剤、特に合金（Ｙ）が多孔質である場合は、大気中では酸化し劣化し易いものであることから、使用に際してはこの合金（Ｙ）を熱可塑性樹脂に混合（混練）し、得られる酸素吸収性樹脂の形態で使用することができる。この酸素吸収性樹脂は、混練した後に押出延伸させることでフィルム化またはシート化し、酸素吸収性のフィルムまたはシートとすることもできる。
使用される熱可塑性樹脂としては、その種類に特に制限はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エラストマー、またはこれらの混合物が使用できる。
また、上記した酸素吸収性樹脂には、樹脂フィルムないしシートを成形する際に添加される滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等の添加剤を含有させてもよい。
また、酸素吸収剤を、通気性包装材を全部または一部に用いた包装材で包装した酸素吸収剤包装体としてもよい。包装材としては、２枚の通気性包装材を貼り合わせて袋状としたものや、１枚の通気性包装材と１枚の非通気性包装材とを貼り合わせて袋状としたもの、１枚の通気性包装材を折り曲げ、折り曲げ部を除く縁部同士をシールして袋状としたものが挙げられる。また、通気性包装材としては、酸素と二酸化炭素とを透過する包装材を使用できる。このような通気性包装材としては、紙や不織布の他、従来公知のプラスチックフィルムに通気性を付与したものが挙げられる。
本発明による酸素吸収剤は、水分活性に無関係に酸素吸収を行い、水分活性の高い領域から低い領域まで適用可能である。また、水分活性が低く、低湿度の乾燥条件での保存が必要とされる物品に好適に適用できる。なお、水分活性とは物品中の自由水含有量を示す尺度で、０〜１の数字で示され、水分のない物品は０、純水は１となる。すなわち、ある物品の水分活性Ａｗは、その物品を密封し平衡状態に到達した後の空間内の水蒸気圧をＰ、純水の水蒸気圧をＰ０、同空間内の相対湿度をＲＨ（％）、とした場合、
Ａｗ＝Ｐ／Ｐ０＝ＲＨ／１００
と定義される。
低湿度の保存条件を必要とする低水分含有物品を保存するためには、低水分含有物品を保存する雰囲気の相対湿度（ＲＨ）は、好ましくは２０〜７０％、より好ましくは２０〜５０％である。低水分含有物品の水分含有率は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下のものが全て該当する。低湿度の保存条件を必要とする低水分含有物品（被包装物）として、例えば、粉末、顆粒食品類（粉末スープ、粉末飲料、粉末菓子、調味料、穀物粉、栄養食品、健康食品、着色料、着香料、香辛料）、粉末、顆粒薬品（散薬類、粉石鹸、歯磨粉、工業薬品）、これらの成形体（錠剤型）などの、水分の増加を嫌い、異物の混入を避ける必要のある食品、薬品等を例示することができる。特に、後記するような酸素吸収性包装体に、これら被包装物を充填した場合、水分が無いか殆ど無い雰囲気中であっても、雰囲気中の酸素を、従来の脱酸素剤と同等のレベルで、吸収・除去し得ることが可能である。したがって、従来の脱酸素剤の適用の難しかった水分を嫌う乾燥食品、医薬品、電子材料のパッケージの雰囲気中を脱酸素状態にするなどの用途に好適に使用することができる。例えば、粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、米、茶、豆、おかき、せんべい等の乾燥食品や医薬品、ビタミン剤等の健康食品に好適に使用することができる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
実施例１
Ａｌ（アルミニウム）粉とＦｅ（鉄）粉をそれぞれ５０質量％の割合で混合し、窒素中で溶解して、Ａｌ−Ｆｅ合金を得た。得られたＡｌ−Ｆｅ合金はジョークラッシャー、ロールクラッシャーおよびボールミルを用いて粉砕し、粉砕物を目開き２００メッシュ（０．０７５ｍｍ）の網を用いて分級し、２００メッシュ以下のＡｌ−Ｆｅ合金粉を得た。得られたＡｌ−Ｆｅ合金粉１５０ｇを、５０℃の３０質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１時間攪拌混合した後、濾別を行い、さらに５０℃の４０質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１時間撹拌混合を行った。続いて、混合溶液を静置し、上層液を取り除いた。残った沈殿物をｐＨが１０以下になるまで蒸留水で洗浄し、Ａｌ−Ｆｅ多孔質合金粉を得た。したがって、多孔質合金粉は、酸素に接触させることを回避すべく、水溶液中での反応により得た。
得られた多孔質合金粉を、２００Ｐａ以下、８０℃で２時間真空乾燥してＡｌ−Ｆｅ多孔質合金粉乾燥物を得た。得られた合金粉のかさ密度は０．９ｇ／ｃｍ3であった（ＪＩＳ Ｚ２５０４に準拠して測定）。この０．３ｇを、通気性小袋内に包装し、乾燥剤と共にガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、３００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で１日保存した後の酸素濃度は１１．７％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、酸素吸収量は１００ｍＬ／ｇであった。
また、得られたＡｌ−Ｆｅ多孔質合金粉の平均粒径を、粒度・形状分布測定器（株式会社セイシン企業製「ＰＩＴＡ−２」）を使用して測定したところ、平均粒径は３１μｍであった。さらに、得られたＡｌ−Ｆｅ多孔質合金粉の比表面積を、自動比表面積測定装置（株式会社島津製作所製「ジェミニVII２３９０」を使用して測定したところ、比表面積は１００ｍ２／ｇであった。
さらに、得られたＡｌ−Ｆｅ多孔質合金粉について、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２０００、株式会社リガク製）を用いて、下記の測定条件によりＸ線分析を行った。
出力：３０ｋＶ、５０ｍＡ
ターゲット：Ｃｕ（ＣｕＫα）
測定範囲：２θ＝１０〜８０°
得られたＸ線回折プロファイルは、図１に示される通りであった。Ｘ線回プロファイルから、回折角２θ＝４４．４６°の回折ピークの半値幅は０．９７°であり、回折ピーク強度は３８３（ａ．ｕ）であり、算出された回折ピーク面積（Ｓ１）は３７２であった。また、回折角２θ＝１１〜１３°および２３〜２５°の範囲には回折ピークは存在しなかった（即ち、回折ピーク面積（Ｓ２およびＳ２）は０）。
参考例１
Ａｌ（アルミニウム）粉とＦｅ（鉄）粉をそれぞれ５０質量％の割合で混合し、窒素中で溶解して、Ａｌ−Ｆｅ合金を得た。得られたＡｌ−Ｆｅ合金はジョークラッシャー、ロールクラッシャーおよびボールミルを用いて粉砕し、粉砕物を目開き２００メッシュ（０．０７５ｍｍ）の網を用いて分級し、２００メッシュ以下のＡｌ−Ｆｅ合金粉を得た。得られたＡｌ−Ｆｅ合金粉１５０ｇを、５０℃の３０質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１時間攪拌混合した後、続いて、混合溶液を静置し、上層液を取り除き、残った沈殿物をｐＨが１０以下になるまで蒸留水で洗浄し、Ａｌ−Ｆｅ多孔質合金粉を得た。
得られたＡｌ−Ｆｅ合金粉について、実施例１と同様にして、かさ密度を測定したところ０．９ｇ／ｃｍ3であり、酸素吸収量は６０ｍＬ／ｇであり、比表面積は４０ｍ２／ｇであった。また、実施例１と同様にして得られたＡｌ−Ｆｅ合金粉のＸ線分析を行った。得られたＸ線回折プロファイルは、図１に示される通りであった。Ｘ線回プロファイルから、回折角２θ＝４４．５８°の回折ピークの半値幅は０．５６°であり、回折ピーク強度は５４１（ａ．ｕ）であり、算出された回折ピーク面積（Ｓ１）は３０３であった。また、回折角２θ＝１１．７４°の回折ピークの半値幅は０．２７°であり、回折ピーク強度は６０４（ａ．ｕ）であり、算出された回折ピーク面積（Ｓ２）は１６３であった。さらに、２３．６２°の回折ピークの半値幅は０．３６°であり、回折ピーク強度は２２５（ａ．ｕ）であり、算出された回折ピーク面積（Ｓ３）は８１であった。
図１および図２のＸ線回折プロファイルから、Ａｌ−Ｆｅ多孔質合金粉において５０℃の４０質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１時間撹拌混合を行なったもの（実施例１）は、水酸化アルミニウム由来のピーク（２θ＝１１〜１３°や２θ＝２３〜２５°）が存在せず、合金粉が実質的に金属水酸化物を含んでいないことがわかる。また、実施例１のＡｌ−Ｆｅ多孔質合金粉は、５０℃の４０質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１時間撹拌混合を行わずに調製したＡｌ−Ｆｅ多孔質合金粉（参考例１）と比較して、表面積が大きく、酸素吸収性能が飛躍的に向上していることがわかる。
得られる合金（Ｘ）は、そのまま、酸またはアルカリの水溶液処理に供してもよいが、通常は、微粉砕した後に、酸またはアルカリの水溶液処理に供する。なお、本明細書において「合金」とは、特定の結晶構造を有している単一組成のもののみならず、それらの混合物を含むものとする。
すなわち、金属水酸化物をアルミン酸塩のような金属水酸化物錯体に変えることにより、合金（Ｙ）の表面や細孔に付着した金属水酸化物を除去することができ、金属水酸化物等の不純物を実質的に含まない合金（Ｙ）を得ることができる。このようにして得られた合金（Ｙ）は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、上記した金属水酸化物等の不純物に由来する回折ピーク（回折角２θ＝１０〜１１°および２θ＝２３〜２５°）が小さくなり、場合によっては消失する。なお、本明細書中、「実質的に含まない」とは、上記した不純物に由来する回折ピークが検出されず（即ち、Ｓ２および／またはＳ３が０となる）、合金（Ｙ）中に金属水酸化物等の不純物が含まれていないことを意味するものである。
さらに、得られたＡｌ−Ｆｅ多孔質合金粉について、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２０００、株式会社リガク製）を用いて、下記の測定条件によりＸ線分析を行った。
出力：３０ｋＶ、５０ｍＡ
ターゲット：Ｃｕ（ＣｕＫα）
測定範囲：２θ＝１０〜８０°
得られたＸ線回折プロファイルは、図１に示される通りであった。Ｘ線回プロファイルから、回折角２θ＝４４．４６°の回折ピークの半値幅は０．９７°であり、回折ピーク強度は３８３（ａ．ｕ）であり、算出された回折ピーク面積（Ｓ１）は３７２であった。また、回折角２θ＝１１〜１３°および２３〜２５°の範囲には回折ピークは存在しなかった（即ち、回折ピーク面積（Ｓ２およびＳ ３ ）は０）。

Claims (14)

  1. （Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、
    （Ｂ）アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、
    を含む合金（Ｘ）を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記合金（Ｘ）の成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる合金（Ｙ）を含んでなり、
    前記合金（Ｙ）のＸ線回折プロファイルにおいて、前記成分（Ａ）および／または前記成分（Ａ）と（Ｂ）との固溶体に由来する回折ピークの半値幅をＷ１、回折強度をＩ１とし、回折角２θ＝１０〜１１°の回折ピークの半値幅をＷ２、回折強度をＩ２、とした場合に、Ｓ１＝Ｗ１×Ｉ１およびＳ２＝Ｗ２×Ｉ２として定義される回折ピーク面積が、Ｓ２／Ｓ１＜０．３の関係を満足する、酸素吸収剤。
  2. 前記合金（Ｙ）のＸ線回折プロファイルにおいて、回折角２θ＝２３〜２５°の回折ピークの半値幅をＷ３、回折強度をＩ３、とした場合に、Ｓ３＝Ｗ３×Ｉ３として定義される回折ピーク面積が、Ｓ３／Ｓ１＜０．３の関係を満足する、請求項１に記載の酸素吸収剤。
  3. 前記合金（Ｙ）が、前記成分（Ｂ）の金属からなる金属水酸化物を実質的に含まない、請求項１または２に記載の酸素吸収剤。
  4. 前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる合金（Ｙ）が、多孔質形状である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素吸収剤。
  5. 前記成分（Ａ）が、鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素吸収剤。
  6. 前記成分（Ｂ）がアルミニウムである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素吸収剤。
  7. 前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる合金（Ｙ）における成分（Ｂ）の含有率が、０．０１〜５０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素吸収剤。
  8. 前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とを含む合金（Ｘ）の粉末を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して、粉末状の合金（Ｙ）を得ることを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸素吸収剤。
  9. 前記アルカリの水溶液が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸素吸収剤。
  10. 前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる合金（Ｙ）の、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、少なくとも４０ｍ２／ｇである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸素吸収剤。
  11. 前記合金（Ｙ）を前記水溶液よりも酸またはアルカリの濃度が高い追加の酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記合金（Ｙ）の成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られたものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸素吸収剤。
  12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の酸素吸収剤を、通気性包装材を全部または一部に用いた包装材で包装してなる、酸素吸収性包装体。
  13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の酸素吸収剤と、熱可塑性樹脂とを含んでなる、酸素吸収性樹脂組成物。
  14. 請求項１３に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性樹脂シートまたはフィルム。
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