JPWO2013162030A1 - ガラスおよびガラス板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
色調が良好なガラスおよびその製造方法を提供する。ガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、SiO2が60%以上75%以下、Na2Oが8%以上20%以下、MgOが4.5%以上、CaOが1%以上10%以下、Er2O3が0.01%以上0.5%以下を含む。
Description
本発明は、色調が良好なガラスおよびガラス板の製造方法に関する。
色味が少なく、すなわち、色調が淡色系であり、かつ可視光領域で高い透過率(例えば、75%以上)を有するガラスが提案されている(特許文献1参照)。
しかしながら、特許文献1のガラスは、実施例として開示されているMgOの含有量が4.12%と少なく、色調が十分でなかったという問題点があった。
本発明は、MgOの含有量を多くし、かつエルビウム酸化物を含有させることで、色調を無彩色または若干青色を帯びた色調に改善する。
本発明のガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、
SiO2 :60%以上75%以下、
Na2O :8%以上20%以下、
MgO :4.5%以上、
CaO :1%以上10%以下、および
Er2O3 :0.01%以上0.5%以下、
を含むことを特徴とする。
SiO2 :60%以上75%以下、
Na2O :8%以上20%以下、
MgO :4.5%以上、
CaO :1%以上10%以下、および
Er2O3 :0.01%以上0.5%以下、
を含むことを特徴とする。
本発明のガラスは、質量百分率表示でAl2O3を0.5%以上15%以下含有することが好ましい。
本発明のガラスは、質量百分率表示でFe2O3に換算した全鉄を0%以上0.1%以下含有することが好ましい。
本発明のガラスは、SiO2の含有量が70%以上の場合は、CaOの含有量が8%以下であり、SiO2の含有量が70%未満の場合は、CaOの含有量が8%超であることが好ましい。
本発明のガラスは、MgOを4.5%以上15%以下含有することが好ましい。
本発明のガラスは、MgOを4.5%以上15%以下含有することが好ましい。
本発明のガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、(MgOの含有量/CaOの含有量)×(CaOの含有量+Na2Oの含有量−Al2O3の含有量)の式で求められるQ値が、15以上であることが好ましい。
本発明のガラスは、MgOの含有量とCaOの含有量との比(MgO/CaO)が、0.8以上25以下であることが好ましい。
本発明のガラスは、MgOの含有量とCaOの含有量との比(MgO/CaO)が、0.8以上25以下であることが好ましい。
本発明のガラスは、さらにSnO2を含有することが好ましい。
本発明のガラスは、さらにSO3を含有することが好ましい。
本発明のガラスは、さらにTiO2を含有することが好ましい。
本発明のガラス板の製造方法は、成形後のガラス板が、酸化物基準の質量百分率表示で、SiO2が60%以上75%以下、Na2Oが8%以上20%以下、MgOが4.5%以上、CaOが1%以上10%以下、Er2O3が0.01%以上0.5%以下となるように、ガラス原料を準備する工程と、ガラス原料を溶融する工程と、溶融されたガラス原料をフロート法、ダウンドロー法、若しくはロールアウト法で成形する工程とを備える。
本発明のガラスは、色調を無彩色または若干青色を帯びた色調に改善する。
本発明のガラス板の製造方法によれば、色調を無彩色または若干青色を帯びた色調に改善したガラス板を製造できる。
以下、本発明のガラスの実施形態について説明する。
ここで、本明細書において、特に記載がない限り、酸化物基準の質量百分率を単に%と表記して説明する。
ここで、本明細書において、特に記載がない限り、酸化物基準の質量百分率を単に%と表記して説明する。
実施形態のガラスは、フロート法、ダウンドロー法、またはロールアウト法によって製造されるガラス板である。
本発明のガラスは、SiO2を主成分とし、さらにNa2O、CaO等を含む、いわゆるソーダライムシリカガラスを形成するものである。また、ガラスは、エルビウム酸化物を含む。エルビウム酸化物は、従来の緑色を帯びた色調を一般に好まれる無彩色または若干青色を帯びた色調に調整するために添加される。
本発明のガラスは、SiO2を主成分とし、さらにNa2O、CaO等を含む、いわゆるソーダライムシリカガラスを形成するものである。また、ガラスは、エルビウム酸化物を含む。エルビウム酸化物は、従来の緑色を帯びた色調を一般に好まれる無彩色または若干青色を帯びた色調に調整するために添加される。
ガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、
SiO2 :60%以上75%以下、
Na2O :8%以上20%以下、
MgO :4.5%以上、
CaO :1%以上10%以下、および
Er2O3 :0.01%以上0.5%以下、
を含むことを特徴とする。
SiO2 :60%以上75%以下、
Na2O :8%以上20%以下、
MgO :4.5%以上、
CaO :1%以上10%以下、および
Er2O3 :0.01%以上0.5%以下、
を含むことを特徴とする。
SiO2は、ガラスのネットワークフォーマであり、必須である。SiO2の含有量が60%未満では、ガラスの安定性が低下する。SiO2の含有量が75%を超えるとガラスの溶解温度が上昇し、溶解できなくなるおそれがある。SiO2の含有量は、60%以上が好ましく、63%以上がより好ましく、68%以上が特に好ましい。一方、75%以下が好ましく、74.5%以下がより好ましく、74%以下が特に好ましい。
Na2Oは、ガラス原料の溶融を促進する成分であり、必須である。Na2Oの含有量が20%を超えるとガラスの耐候性および安定性が悪化する。8%未満ではガラスの溶解が困難になる。Na2Oの含有量は、8%以上が好ましく、9%以上がより好ましく、10%以上が特に好ましい。一方、20%以下が好ましく、18%以下がより好ましく、17%以下が特に好ましい。
MgOは、吸収のピークを調整する成分であり、必須である。MgOの含有量が4.5%未満では吸収のピークを効果的に調整できないおそれがある。15%超では失透温度が上昇するおそれがある。本発明のガラスは、通常の高透過ガラスを含むソーダライムシリカガラスに比べて、MgOを多く含む。MgOの含有量は、4.5%以上が好ましく、5%以上がより好ましく、5.5%以上が特に好ましい。一方、15%以下が好ましく、14%以下がより好ましく、13%以下が特に好ましい。
MgOの含有量を多くすることによって、波長1100nm付近に吸収のピークを有する6配位の2価の鉄の割合を減らし、波長1100nm付近に吸収のピークを有さない2価の鉄の割合を増やすことができる。このため、Fe2O3に換算した全鉄中のFe2O3に換算した2価の鉄の質量割合(以下、Redoxと記す。)を減らした場合と同じような効果(すなわち、日射透過率(Te)を高くする効果)を発揮することができる。
CaOは、ガラス原料の溶融を促進し、また粘性、熱膨張係数等を調整する成分であるとともにRedoxを低く抑える成分であり、必須である。CaOの含有量が10%を超えると失透温度が上昇する。CaOの含有量は、1%以上が好ましく、1.5%以上がより好ましく、2%以上が特に好ましい。一方、10%以下が好ましく、9%以下がより好ましく、8%以下が特に好ましい。
なお、CaOの含有量が、MgOの含有量よりも少ないことが好ましい。すなわち、MgOの含有量とCaOの含有量との比(MgO/CaO)が、0.8以上が好ましい。一方、当該比(MgO/CaO)は、25以下が好ましく、11以下がより好ましい。当該比(MgO/CaO)は、Fe2O3に換算した全鉄の含有量が、0.01%以上0.1%以下のガラス組成では、0.9以上がより好ましい。
また、CaOの含有量は、SiO2の含有量が70%以上の場合は、CaOの含有量が8%以下が好ましい。一方、SiO2の含有量が70%未満の場合は、CaOの含有量が8%超であることが好ましい。この範囲から外れるとガラスが不安定になる可能性がある。
Er2O3は、色調を調整する成分であり、必須である。Er2O3の含有量が0.01%未満の場合、含有量が少ないために色調を有効に改善できないおそれがある。一方、Er2O3の含有量が0.5%を超えると、含有量が多すぎるために色調を有効に改善できないおそれがある。Er2O3の含有量は、0.01%以上が好ましく、0.015%以上がより好ましく、0.02%以上が特に好ましい。一方、0.5%以下が好ましく、0.45%以下がより好ましく、0.4%以下が特に好ましい。
Al2O3は、耐候性を向上させる成分である。Al2O3を含有すると耐候性改善に効果が見られ、含有することが好ましく、0.5%以上で耐候性が良好となる。他の成分の量によって適宜Al2O3の含有量を増やすことで高温粘性を調整して泡品質を改善できるが、Al2O3の含有量が15%を超えると、特に4.5%を超えると溶解性が著しく悪化する。Al2O3を含有することが好ましく、0%超が好ましく、0.5%以上がより好ましく、0.7%以上が特に好ましい。一方、15%以下が好ましく、4.5%以下がより好ましく、3.5%以下がさらに好ましく、2.5%以下が特に好ましい。
B2O3は、ガラス原料の溶融を促進する成分である。なお、ソーダライムシリカガラスに添加すると揮発による脈理(ream)の生成、炉壁の侵食等の不都合が多く、製造上適さないことがある。B2O3の含有量は、9%以下が好ましく、5%以下がより好ましく、1%以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、不純物程度の量が混入してもよいことを意味する。
K2Oは、ガラス原料の溶融を促進し、熱膨張、粘性等を調整する成分である。K2Oの含有量が5%を超えると、ガラスの耐候性および安定性が悪化する。また、3%を超えるとガラス原料のバッチコストが上昇してしまう。K2Oの含有量は、5%以下が好ましく、3%以下がより好ましい。
ZrO2は、ガラスの弾性率を向上させる成分である。ZrO2の含有量が3%を超えると、熔解特性が悪化する。ZrO2の含有量は、3%以下が好ましい。
Fe2O3は、製造上不可避的に混入する着色成分である。Fe2O3に換算した全鉄の含有量は、0%以上0.1%以下であるのが好ましい。0.1%以下のときに、Tvの低下を顕著に抑制できる。太陽電池用ガラス板、集光ミラー用ガラス板、窓ガラス等の建材用ガラス板としては、可視光透過率(Tv)および色調の観点からFe2O3に換算した全鉄の含有量は少ないほど好ましく、例えば、0.06%以下が好ましく、0.05%以下がより好ましく、0.04%以下がさらに好ましく、0.03%以下が特に好ましい。
一方、所定の組成とすることによる効果、すなわち可視光透過率(Tv)の低下や着色の抑制といった効果が顕著に認められるという観点からは、Fe2O3に換算した全鉄の含有量が、0.005%以上が好ましく、0.007%以上がより好ましい。
本明細書においては、全鉄の含有量を標準分析法にしたがってFe2O3の量として表しているが、ガラス中に存在する鉄がすべて3価の鉄として存在しているわけではない。通常、ガラス中には2価の鉄が存在している。2価の鉄は、波長1100nm付近に吸収のピークを有し、波長800nmよりも短い波長にも吸収を有し、3価の鉄は、波長400nm付近に吸収のピークを有する。上述の1100nm前後の近赤外領域の吸収の増加により日射透過率(Te)の低下になるだけでなく、可視光領域(800nmより短い波長の光)の透過率低下にもつながる。このため、2価の鉄の吸収係数を小さくできることは、Teだけでなく可視光領域の透過率を高められることにも通じる。
ガラスは、清澄剤として用いたSO3を含んでいてもよい。SO3に換算した全硫黄の含有量は、0.05〜0.5%が好ましい。SO3に換算した全硫黄の含有量が0.5%を超えると、溶融ガラスが冷却される過程でリボイルが発生し、泡品質が悪化するおそれがある。SO3に換算した全硫黄の含有量が0.05%未満では、充分な清澄効果が得られない。SO3に換算した全硫黄の含有量は、0.05%以上が好ましく、0.1%以上がより好ましい。一方、0.5%以下が好ましく、0.4%がより好ましい。
ガラスは、酸化・還元剤としてSnO2を含んでいてもよい。SnO2に換算した全スズの含有量は、1%以下が好ましい。また、ガラスは、清澄剤として用いたSb2O3を含んでいてもよい。Sb2O3に換算した全アンチモンの含有量が0.5%を超えると、成形後のガラス板が白濁してしまう。Sb2O3に換算した全アンチモンの含有量は、0.5%以下が好ましく、0.1%以下がより好ましい。
上記組成によれば、日射透過率(Te)が改善された高透過ガラスが得られる。また、Er2O3を含むことで、色調が無彩色または若干青色を帯びた色調に改善された高透過ガラスが得られる。特に、大量生産の段階では大型の製造装置が用いられることから、色調変化の原因となる不純物の種類や混入箇所の特定が容易でなく、またこれらの特定ができたとしても対処が容易でない。しかし、Er2O3の添加によれば、不純物の種類に関係なく色調を改善でき、また原料粉末に添加するだけで色調を改善できるとともに、添加量の調整により色調の微調整もできる。これにより、従来の大型の製造装置を用いた大量生産にも容易に適用でき、生産性の低下も抑制できる。
上記組成は、下式(1)で求めたQ値が、15以上であることが好ましい。
Q=(MgO/CaO)×(CaO+Na2O−Al2O3) …(1)。
上記した式(1)において、(MgO/CaO)は、MgOの含有量をCaOの含有量で除算した値を示し、(CaO+Na2O−Al2O3)は、CaOの含有量とNa2Oの含有量との和からAl2O3の含有量を引いた値を示す。すなわち、Q値は、MgOの含有量をCaOの含有量で除算した値と、CaOの含有量とNa2Oの含有量との和からAl2O3の含有量を引いた値とを、乗算した値である。
Q=(MgO/CaO)×(CaO+Na2O−Al2O3) …(1)。
上記した式(1)において、(MgO/CaO)は、MgOの含有量をCaOの含有量で除算した値を示し、(CaO+Na2O−Al2O3)は、CaOの含有量とNa2Oの含有量との和からAl2O3の含有量を引いた値を示す。すなわち、Q値は、MgOの含有量をCaOの含有量で除算した値と、CaOの含有量とNa2Oの含有量との和からAl2O3の含有量を引いた値とを、乗算した値である。
Q値が15以上ということは、MgO/CaO(MgOの含有量をCaOの含有量で除算した値)が高いだけでなく、CaOの含有量とNa2Oの含有量の合計の含有量が、Al2O3の含有量よりもかなり多い組成であることを意味する。CaOの含有量とNa2Oの含有量の合計の含有量をAl2O3の含有量よりも多くすることによって、ガラス溶解時に存在する鉄が3価の鉄として存在しやすくなり、酸化剤の添加によることなくRedoxが低く抑えられる。Redoxは色調に影響するため、一概に低くしなければならないわけではないが、Te及びTvを上げる上で、Q値は、15以上がより好ましい。また、150以下が好ましい。
本発明のガラスは、着色成分である、CoO、Cr2O3、V2O5、MnOを実質的に含まないことが好ましい。CoO、Cr2O3、V2O5、MnOを実質的に含まないとは、CoO、Cr2O3、V2O5、MnOをまったく含まない、または、CoO、Cr2O3、V2O5、MnOを製造上不可避的に混入した不純物として含んでいてもよいことを意味する。CoO、Cr2O3、V2O5、MnOを実質的に含まなければ、可視光透過率(Tv)、日射透過率(Te)の低下が抑えられる。
ガラスの日射透過率(Te)(4mm厚さ換算)は、80%以上が好ましく、82.7%以上がより好ましい。日射透過率(Te)は、JIS R 3106(1998)(以下、単にJIS R 3106と記す。)の規格に従って、分光光度計により透過率を測定し算出された日射透過率である。また、組成中の着色成分であるFe2O3含有量が0.01%以下の場合は、Te(4mm厚さ換算)は90%以上が好ましく、91%以上、より好ましくは91.5%以上がより好ましい。
ガラスの可視光透過率(Tv)(4mm厚さ換算)は、80%以上が好ましく、82%以上が好ましい。可視光透過率(Tv)は、JIS R 3106の規格にしたがい分光光度計により透過率を測定し算出された可視光透過率である。係数は、標準の光A、2度視野の値を用いる。また、組成中の着色成分であるFe2O3含有量が0.01%以下の場合は、可視光透過率(Tv)(4mm厚さ換算)は、90%以上が好ましく、91%以上がより好ましい。
ガラスは、2価の鉄がある程度存在しても、日射透過率(Te)の低下を抑えることができる特徴を有する。また、ガラスは、下式(2)で表わされたTI値が5以上であることが好ましく、7以上であることがより好ましく、10以上であることがさらに好ましい。
TI=(Te−Te’)/Fe2O3に換算した全鉄の含有量 …(2)。
ここで、Teはガラス板におけるJIS R 3106(1998)規定の日射透過率(4mm厚さ換算)であり、Te’は、下式(3)〜(5)により規定される、本発明のガラス板と同量の鉄を含有し、かつFe2O3に換算した全鉄中のFe2O3に換算した2価の鉄の質量割合(Redox)が、本発明のガラスと同等である一般的なソーダライムシリカガラスの日射透過率(4mm厚さ換算)である。
TI=(Te−Te’)/Fe2O3に換算した全鉄の含有量 …(2)。
ここで、Teはガラス板におけるJIS R 3106(1998)規定の日射透過率(4mm厚さ換算)であり、Te’は、下式(3)〜(5)により規定される、本発明のガラス板と同量の鉄を含有し、かつFe2O3に換算した全鉄中のFe2O3に換算した2価の鉄の質量割合(Redox)が、本発明のガラスと同等である一般的なソーダライムシリカガラスの日射透過率(4mm厚さ換算)である。
Te’=91.62645−12.0867×A−323.051×B …(3)。
A=Fe2O3に換算した全鉄の含有量×(100−Re)×0.01 …(4)。
B=Fe2O3に換算した全鉄の含有量×Re×0.01 …(5)。
ここで、Reは百分率表示されたガラスのRedoxである。
A=Fe2O3に換算した全鉄の含有量×(100−Re)×0.01 …(4)。
B=Fe2O3に換算した全鉄の含有量×Re×0.01 …(5)。
ここで、Reは百分率表示されたガラスのRedoxである。
また、ガラスは、窓ガラス等の建材用途に用いる場合、特に無彩色または若干青色を帯びた色調が好まれる。JIS Z 8701−1999の規格に従って計算されたC光源基準において、無彩色に対応する色度座標は、(x,y)=(0.310,0.316)であることから、ガラスは、色度座標(x,y)=(0.310±0.0012,0.316±0.0012)の範囲内であることが好ましい。例えば、12mm厚のガラス板の場合、ガラス板の色度座標を上記範囲内に調整するには、エルビウム酸化物の含有量を適宜調整する。ガラスは、色度座標(x、y)=(0.310±0.001、0.316±0.001)の範囲内がより好ましく、色度座標(x、y)=(0.310±0.0008、0.316±0.0008)の範囲内がより好ましい。
本発明のガラスは、太陽電池用ガラス板、集光ミラー用ガラス板、乗り物(自動車、航空機、電車)窓用ガラス板、各種電子機器のカバー用ガラス板または窓ガラス等の建材用ガラス板として好適である。太陽電池用ガラス板として用いる場合は、カバーガラスとして用いてもよく、薄膜太陽電池用ガラス基板として用いてもよい。また、各種電子機器のカバー用ガラス板としては、携帯電話や携帯型オーディオプレーヤー、タッチパネルとして用いてもよい。また、建材用ガラス板としては、室内用パーティション、室内壁用ガラス、テーブルなどのインテリア、階段や床など美観を求められるところに用いてもよい。
また、本発明のガラスは、上記したようなガラス板として限られず、乗り物用に曲げ加工した窓用ガラス、建築用では曲げ加工などにより湾曲した室内用パーティション、室内壁用ガラスなど美観を求められるガラスとして使用できる。また、チューブ状に成型することにより無彩色の透明性の高いガラスチューブとして照明用カバーやランプ用ガラスとして使用できる。
なお、本発明のガラスは、ガラス板として用いられた場合において、その表面上に、各種用途に応じた機能膜を設けられてもよい。機能膜としては、反射防止膜、反射膜、赤外線吸収膜、防曇膜、熱線反射膜、導電膜、アルカリバリア膜、帯電防止膜、Low−E膜等がある。
また、本発明のガラスは、上記したようなガラス板として限られず、乗り物用に曲げ加工した窓用ガラス、建築用では曲げ加工などにより湾曲した室内用パーティション、室内壁用ガラスなど美観を求められるガラスとして使用できる。また、チューブ状に成型することにより無彩色の透明性の高いガラスチューブとして照明用カバーやランプ用ガラスとして使用できる。
なお、本発明のガラスは、ガラス板として用いられた場合において、その表面上に、各種用途に応じた機能膜を設けられてもよい。機能膜としては、反射防止膜、反射膜、赤外線吸収膜、防曇膜、熱線反射膜、導電膜、アルカリバリア膜、帯電防止膜、Low−E膜等がある。
本発明のガラスを用いたガラス板は、たとえば、下記の工程(i)〜(v)を順に経て製造される。
(i)目標とする組成になるように、Er2O3を含む各種のガラス母組成原料、カレット、清澄剤等を混合し、ガラス原料を調製する。
(ii)ガラス原料を溶融させて溶融ガラスとする。
(iii)溶融ガラスを清澄した後、フロート法、またはダウンドロー法(たとえば、フュージョン法)、またはロールアウト法により所定の厚さのガラス板に成形する。
(iv)ガラス板を冷却する。
(v)ガラス板を所定の大きさに切断する。
(i)目標とする組成になるように、Er2O3を含む各種のガラス母組成原料、カレット、清澄剤等を混合し、ガラス原料を調製する。
(ii)ガラス原料を溶融させて溶融ガラスとする。
(iii)溶融ガラスを清澄した後、フロート法、またはダウンドロー法(たとえば、フュージョン法)、またはロールアウト法により所定の厚さのガラス板に成形する。
(iv)ガラス板を冷却する。
(v)ガラス板を所定の大きさに切断する。
工程(i):
ガラス母組成原料としては、珪砂、長石、その他、通常のソーダライムシリカガラスの原料として用いられているものが挙げられる。清澄剤としては、SO3、SnO2、Sb2O3等が挙げられる。この際、所望の色調が得られるように、Er2O3の添加量を調整する。Er2O3の添加量は、例えば、別途、試験的にEr2O3の添加量を順次増量したガラス板を作製し、Er2O3の添加量と色調変化との関係を求めておき、これに基づいて最適な添加量を決定する。また、大型の製造装置を用いた大量生産の段階では、試験的に製造したガラス板に比べて色調が緑色を帯びやすいことから、無彩色または若干青色を帯びた色調となるように、例えば試験的に求めた関係よりもEr2O3の添加量を増量するなどして調整する。
ガラス母組成原料としては、珪砂、長石、その他、通常のソーダライムシリカガラスの原料として用いられているものが挙げられる。清澄剤としては、SO3、SnO2、Sb2O3等が挙げられる。この際、所望の色調が得られるように、Er2O3の添加量を調整する。Er2O3の添加量は、例えば、別途、試験的にEr2O3の添加量を順次増量したガラス板を作製し、Er2O3の添加量と色調変化との関係を求めておき、これに基づいて最適な添加量を決定する。また、大型の製造装置を用いた大量生産の段階では、試験的に製造したガラス板に比べて色調が緑色を帯びやすいことから、無彩色または若干青色を帯びた色調となるように、例えば試験的に求めた関係よりもEr2O3の添加量を増量するなどして調整する。
工程(ii):
ガラス原料の溶融は、たとえば、ガラス原料を連続的に溶融窯に供給し、重油、ガス、電気等により1400℃〜1700℃(たとえば、約1500℃)に加熱することによって行われる。
工程(iii)〜(v)
工程(iii)の成形工程、(iv)の冷却工程、及び(v)の切断工程は、通常のガラス板の製造において実施されているそれぞれの工程が採用される。
ガラス原料の溶融は、たとえば、ガラス原料を連続的に溶融窯に供給し、重油、ガス、電気等により1400℃〜1700℃(たとえば、約1500℃)に加熱することによって行われる。
工程(iii)〜(v)
工程(iii)の成形工程、(iv)の冷却工程、及び(v)の切断工程は、通常のガラス板の製造において実施されているそれぞれの工程が採用される。
以上説明したガラス板については、所定の組成とすることで、日射透過率(Te)を改善できるとともに、色調を無彩色または若干青色を帯びた色調に改善できる。また、Q値を15以上とした場合には、ガラス溶解時に存在する鉄が3価の鉄として存在しやすくなり、Redoxが低く抑制され、日射透過率(Te)が高くなる。また、MgOの含有量/CaOの含有量を0.8より、特に1より大きくした場合には、波長1100nm付近に吸収のピークを有する6配位の2価の鉄の割合が減少し、波長1100nm付近に吸収のピークを有さない2価の鉄の割合が増加し、さらに日射透過率(Te)が高くなる。これらにより、従来のガラス板と同程度の鉄の含有量の場合には、従来のガラス板よりも日射透過率(Te)を高くでき、また従来のガラス板よりも鉄の含有量が多い場合には、従来のガラス板と同レベルの日射透過率(Te)にできる。
そして、鉄の含有量が比較的多くても充分に高いTeが得られることから、ガラス原料として鉄の含有量が比較的多いが低価格なものを用いることができ、高透過ガラス板の製造コストが低くなる。また、フロート法、ダウンドロー法、またはロールアウト法で高透過ガラス板を製造する際の溶融ガラスの温度を、フロート法、ダウンドロー法またはロールアウト法で通常のガラス板を製造する場合と同程度の高温とし、Redox(2価の鉄の割合)が高めになったとしても、波長1100nm付近に吸収のピークを有する6配位の2価の鉄の割合を減らし、波長1100nm付近に吸収のピークを有さない2価の鉄の割合を増やすことができ、日射透過率(Te)が充分に高い高透過ガラス板が得られる。これにより高透過ガラス板を生産性よく製造できる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。例1〜例43は、本発明のガラスの実施例である。
(Tv)
得られたガラス板について、JIS R 3106規定の可視光透過率(Tv)(A光源によるもの)を求めた。
得られたガラス板について、JIS R 3106規定の可視光透過率(Tv)(A光源によるもの)を求めた。
(Te)
得られたガラス板について、JIS R 3106規定の日射透過率(Te)を求めた。
得られたガラス板について、JIS R 3106規定の日射透過率(Te)を求めた。
〔例1〜例4〕
表1に示すガラス組成となるように、ガラス板製造用として通常用いられる珪砂、その他の各種のガラス母組成原料、エルビウム酸化物(Er2O3)、清澄剤(SO3)を混合し、ガラス原料を調製した。ガラス原料をるつぼに入れ、電気炉中にて1450〜1600℃で3〜24時間加熱し、溶融ガラスとした。溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却した。両面を研磨し、厚さ12mmのガラス板を得た。
表1のガラス板のうち、例4のガラス板について、分光光度計(Perkin Elmer社製、Lambda950)を用いて1nmごとに透過率を測定した。この結果を図1に示す。また、表1のガラス板について、JIS Z 8701−1999の規格に従い、色度座標値を求めた。この結果を、図2に示す。図2中の、×印はJIS Z 8701−1999の規格に従って計算された無彩色のC光源基準を示す。つまり、×印に近いということは、ガラス板が無彩色であるということを意味する。四角印(黒塗りでないもの:□)は、例1の色度座標値を、四角印(黒塗りのもの:■)は、例2の色度座標値を、三角印(黒塗りのもの:▲)は、例3の色度座標値を、菱印(黒塗りのもの:◆)は、例4の色度座標値を示す。図2によれば、表1のすべてのガラス板の色度座標値は、C光源基準近傍に位置することがわかる。よって、表1のすべてのガラス板は、より無彩色であることがわかった。
図2において、△印は、例4のガラスからEr2O3を抜いたガラスにEr2O3の吸収を計算で加えたものの色度座標値であり、丸印(黒塗りのもの:●)は、例4のガラスからEr2O3を抜いたガラスの色度座標値である。
なお、表1および図1〜図4の色度座標値X、Yのデータは、板厚が12mmのガラス板についての値であり、また表1および表2〜表4のTvおよびTeのデータは、ガラス板を4mm厚さとしたときの値である。
図2において、△印は、例4のガラスからEr2O3を抜いたガラスにEr2O3の吸収を計算で加えたものの色度座標値であり、丸印(黒塗りのもの:●)は、例4のガラスからEr2O3を抜いたガラスの色度座標値である。
なお、表1および図1〜図4の色度座標値X、Yのデータは、板厚が12mmのガラス板についての値であり、また表1および表2〜表4のTvおよびTeのデータは、ガラス板を4mm厚さとしたときの値である。
以上説明したように、酸化物基準の質量百分率表示で、SiO2が60%以上75%以下、Na2Oが8%以上20%以下、MgOが4.5%以上、CaOが1%以上10%以下、Er2O3が0.01%以上0.5%以下となるように含有することにより、JIS Z 8701−1999の規格に従って計算された無彩色のC光源基準の色度座標値により近づき、これまでにない無彩色なガラスが得られることがわかった。
ここで、例4のガラスについて、計算により得られた透過率の結果を図3に示す。なお、計算は、母組成と鉄量を同じにしたガラス組成でErを1000ppm添加したガラスを作製し、吸光度を測定し母ガラスとの差分をとることでErのみのスペクトルを求めた。このスペクトルを吸光度に換算したErなしのガラスに足すことにより求めた。また、両者の結果をまとめて図4に示す。図4のように、計算値を示す実線と実測値を示す点線とが一致していることがわかる。
〔例5〜例43〕
表2〜表4に示したガラス組成となるように、例1〜例4と同様な方法により、例5〜例43のガラス板を作製した。これらガラス板のTv、及びTeの値を、表2〜表4に示した。
上記の例1〜例4から得られた知見と、本発明者の予測計算とを総合すると、以下の表2〜表4に記載された例5〜例43のガラス板においても、例1〜例4と同様に、Tvが高く、無彩色になっていることが推測される。
表2〜表4に示したガラス組成となるように、例1〜例4と同様な方法により、例5〜例43のガラス板を作製した。これらガラス板のTv、及びTeの値を、表2〜表4に示した。
上記の例1〜例4から得られた知見と、本発明者の予測計算とを総合すると、以下の表2〜表4に記載された例5〜例43のガラス板においても、例1〜例4と同様に、Tvが高く、無彩色になっていることが推測される。
なお、表2〜表4の表中のデータは、厚さ4mmのガラス板のデータであり、Redoxは、以下のように求めた。
得られたガラス板のFe2O3量は、蛍光X線測定によって求めた、Fe2O3に換算した全鉄の含有量(%=質量百分率)である。Redoxの算出に必要なガラス板中の2価の鉄の量は湿式分析法により定量した。具体的には、得られたガラス板を粉砕し、ガラス粉末をHFにて溶解したものとビピリジル、酢酸アンモニウム溶液とを混合して発色させ、その吸光ピーク強度を測定し、標準試料により事前に作成した検量線を元に2価の鉄の量を定量した。
得られたガラス板のFe2O3量は、蛍光X線測定によって求めた、Fe2O3に換算した全鉄の含有量(%=質量百分率)である。Redoxの算出に必要なガラス板中の2価の鉄の量は湿式分析法により定量した。具体的には、得られたガラス板を粉砕し、ガラス粉末をHFにて溶解したものとビピリジル、酢酸アンモニウム溶液とを混合して発色させ、その吸光ピーク強度を測定し、標準試料により事前に作成した検量線を元に2価の鉄の量を定量した。
以上、表1及び図2からわかるように、本発明のガラスは、Er添加により無彩色にむかっていることがわかる。言いかえると、本発明のガラスは、C光源に近づいてくることがわかる。
また、表1及び図3からわかるように、Er添加のスペクトルを求めることにより、Erが添加されていない例から、Er添加のスペクトルが容易に推測することがわかる。これにより、例5〜例43のガラスもまた、Er添加により無彩色に向かうという本発明の効果を奏することがわかる。
また、表1及び図3からわかるように、Er添加のスペクトルを求めることにより、Erが添加されていない例から、Er添加のスペクトルが容易に推測することがわかる。これにより、例5〜例43のガラスもまた、Er添加により無彩色に向かうという本発明の効果を奏することがわかる。
本発明のガラスは、太陽電池用ガラス板、集光ミラー用ガラス板、乗り物(自動車、航空機、電車)窓用ガラス板、各種電子機器のカバー用ガラス板または窓ガラス等の建材用ガラス板として好適である。太陽電池用ガラス板として用いる場合は、カバーガラスとして用いてもよく、薄膜太陽電池用ガラス基板として用いてもよい。また、各種電子機器のカバー用ガラス板としては、携帯電話や携帯型オーディオプレーヤーとして用いてもよい。また、建材用ガラス板としては、室内用パーティション、室内壁用ガラス、テーブルなどのインテリア、階段や床など美観を求められるところに用いてもよい。また、ガラス板上には、アルカリバリア膜や導電膜が設けられていてもよい。
なお、2012年4月27日に出願された日本特許出願2012−104100号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
なお、2012年4月27日に出願された日本特許出願2012−104100号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
Claims (11)
- 酸化物基準の質量百分率表示で、
SiO2 :60%以上75%以下、
Na2O :8%以上20%以下、
MgO :4.5%以上、
CaO :1%以上10%以下、および
Er2O3 :0.01%以上0.5%以下、
を含むことを特徴とするガラス。 - 前記ガラスは、さらに酸化物基準の質量百分率表示で、Al2O3を0.5%以上15%以下含有することを特徴とする請求項1に記載のガラス。
- 前記ガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、Fe2O3に換算した全鉄を0%以上0.1%以下含有することを特徴とする請求項1または2に記載のガラス。
- 前記ガラスは、SiO2の含有量が70%以上の場合は、CaOの含有量が8%以下であり、SiO2の含有量が70%未満の場合は、CaOの含有量が8%超であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のガラス。
- 前記ガラスは、MgOを4.5%以上15%以下含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のガラス。
- 酸化物基準の質量百分率表示で、(MgOの含有量/CaOの含有量)×(CaOの含有量+Na2Oの含有量−Al2O3の含有量)の式で求められるQ値が、15以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のガラス。
- MgOの含有量とCaOの含有量との比(MgO/CaO)が、0.8以上25以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のガラス。
- 前記ガラスは、さらにSO3を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のガラス。
- 前記ガラスは、さらにTiO2を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のガラス。
- 前記ガラスは、さらにSnO2を含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載のガラス。
- 成形後のガラス板が、酸化物基準の質量百分率表示で、SiO2が60%以上75%以下、Na2Oが8%以上20%以下、MgOが4.5%以上、CaOが1%以上10%以下、Er2O3が0.01%以上0.5%以下となるように、ガラス原料を準備する工程と、
前記ガラス原料を溶融する工程と、
前記溶融された前記ガラス原料をフロート法、ダウンドロー法、若しくはロールアウト法で成形する工程と、
を備えたことを特徴するガラス板の製造方法。
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