JPWO2013161481A1 - エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及びガスバリア性接着剤、並びにガスバリア性積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明の他の目的は、エポキシ樹脂が有する優れた各種性能を有するのみならず、高いガスバリア性、及び、各種プラスチック、特にポリエステルに対する良好な接着性を有する、エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
さらに、本発明の別の目的は、高いガスバリア性、及び、各種プラスチック、特にポリエステルに対する良好な接着性を有する、ガスバリア性接着剤を提供することにある。
またさらに、本発明の他の目的は、高いガスバリア性、及び、各種プラスチック、特にポリエステルに対する良好な接着性を有する、ガスバリア性積層体を提供することにある。
またさらに、本発明の他の目的は、高いガスバリア性、及び、各種プラスチック、特にポリエステルに対する良好な接着性を有する、ガスバリア性積層体を提供することである。
成分(I):少なくとも(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンと(B1)アクリル酸及びアクリル酸誘導体から選ばれる少なくとも1種とを反応させて得られる反応生成物
成分(II):少なくとも(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンと(B2)下記一般式(1)で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種とを反応させて得られる反応生成物
(C)R3−COOHで表される一価のカルボン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種
(R3は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数1〜7のアルキル基又はアリール基を表す。)
(D)環状カーボネート
(E)炭素数2〜20のモノエポキシ化合物
4. 前記(A)が、メタキシリレンジアミンである、上記1.〜3.のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
5. 前記(B1)のアクリル酸誘導体が、エステル、アミド、酸無水物又は酸塩化物のいずれかである、上記1.〜4.のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
6. 前記(B2)の前記一般式(1)で表される不飽和カルボン酸の誘導体が、エステル、アミド、酸無水物又は酸塩化物のいずれかである、上記1.〜5.のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
7. 前記(B1)が、アクリル酸及びアクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも1種であり、前記(B2)が、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、クロトン酸、及びクロトン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記1.〜6.のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
8. 前記(C)が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸及びそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記2.〜7.のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
9. 前記(D)が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びグリセリンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記2.〜8.のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
12.エポキシ樹脂と、上記1.〜11.のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤とを少なくとも含む、エポキシ樹脂組成物。
13.前記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対する前記エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数の比が、0.2〜12.0の範囲である、上記12.に記載のエポキシ樹脂組成物。
14.硬化させて得られる硬化物の酸素透過係数が、23℃、60%RHにおいて2.0ml・mm/m2・day・MPa以下である、上記12.又は13.に記載のエポキシ樹脂組成物。
15.前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導された、グリシジルアミノ基及び/又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールAから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールFから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及び、レゾルシノールから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記12.〜14.のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
16.前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、及び/又は、ビスフェノールFから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである、上記15.に記載のエポキシ樹脂組成物。
17.前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである、上記16.に記載のエポキシ樹脂組成物。
18.上記12.〜17.のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む、ガスバリア性接着剤。
19.可撓性ポリマーフィルム層、紙層及び/又は金属箔層と、少なくとも1つのガスバリア層とを少なくとも有する積層体であって、前記ガスバリア層が、上記12.〜17.のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成された層であることを特徴とする、ガスバリア性積層体。
20.前記ガスバリア層の酸素透過係数が、2.0ml・mm/m2・day・MPa(23℃60%RH)以下である、上記19.に記載のガスバリア性積層体。
22.基材と、シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層及びシリカ・アルミナ二元蒸着層よりなる群から選択される少なくとも1層の蒸着層と、ガスバリア性接着剤層と、シーラント層とが少なくとも積層された蒸着フィルムであって、前記ガスバリア接着剤層が、上記12.〜17.のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたものであることを特徴とする、蒸着フィルム。
23.基材と、ガスバリア性接着剤層と、印刷層とが少なくとも積層されたガスバリア性積層体であって、前記ガスバリア性接着剤層が、上記12.〜17.のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたものであることを特徴とする、ガスバリア性積層体。
24.上記12.〜17.のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたガスバリア性接着剤層を少なくとも1層有するガスバリア性積層体を用いた包装材料内に、内容物を密封して保存することを特徴とする、保存方法。
<4>前記(A)が、メタキシリレンジアミンである、上記<1>〜<3>のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
<5>前記(B1)のアクリル酸誘導体が、エステル、アミド、酸無水物又は酸塩化物のいずれかである、上記<1>〜<4>のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
<6>前記(B2)の前記一般式(1)で表される不飽和カルボン酸の誘導体が、エステル、アミド、酸無水物又は酸塩化物のいずれかである、上記<1>〜<5>のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
<7>前記(B1)が、アクリル酸及びアクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも1種であり、前記(B2)が、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、クロトン酸、及びクロトン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記<1>〜<6>のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
<8>前記(C)が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸及びそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記<2>〜<7>のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
<9>前記(D)が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びグリセリンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記<2>〜<8>のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
<11>前記成分(I)における前記(A)に対する前記(B1)の反応モル比[(B1)/(A)]、及び前記成分(II)における前記(A)に対する前記(B2)の反応モル比[(B2)/(A)]が、それぞれ0.3〜1.0の範囲である、上記<1>〜<10>のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
<12>前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導された、グリシジルアミノ基及び/又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールAから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールFから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及び、レゾルシノールから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1つの樹脂である、上記<1>〜<11>のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
<13>前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、及び/又は、ビスフェノールFから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである、上記<1>〜<12>のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
<14>前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである、上記<1>〜<13>のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
<15>前記ガスバリア層の酸素透過係数が、2.0ml・mm/m2・day・MPa(23℃60%RH)以下である、上記<1>〜<14>のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
本実施形態のエポキシ樹脂硬化剤は、少なくとも下記成分(I)と成分(II)とを、質量比[成分(I)/成分(II)]で50/50〜92/8の割合で含有することを特徴とする。
成分(I):少なくとも(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンと(B1)アクリル酸及びアクリル酸誘導体から選ばれる少なくとも1種とを反応させて得られる反応生成物
成分(II):少なくとも(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンと(B2)下記一般式(1)で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種とを反応させて得られる反応生成物
以下、上記成分(I)及び成分(II)について説明する。
本実施形態のエポキシ樹脂硬化剤に含有される成分(I)は、少なくとも(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンと(B1)アクリル酸及びアクリル酸誘導体から選ばれる少なくとも1種とを反応させて得られる反応生成物である。ここで、成分(I)は、前記(A)成分及び(B1)成分のみを反応させてなる反応生成物でもよく、前記(A)成分と、前記(B1)成分と、下記(C)、(D)及び(E)よりなる群から選ばれる少なくとも1種との反応生成物であってもよい。
(C)R3−COOHで表される一価のカルボン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種
(R3は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数1〜7のアルキル基又はアリール基を表す。)
(D)環状カーボネート
(E)炭素数2〜20のモノエポキシ化合物
<(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン>
成分(I)の一原料となる前記(A)成分であるメタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンは、ガスバリア性を高める観点から用いられている。成分(I)の(A)成分は、メタキシリレンジアミンが好ましい。(A)成分は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
成分(I)の一原料となる前記(B1)成分であるアクリル酸及びアクリル酸誘導体は、各種プラスチック、特にポリエステルに対する良好な接着性を発現させる観点から用いられている。アクリル酸及びアクリル酸誘導体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−ヒドロキシブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリルアミド、ジアクリル酸無水物、及び塩化アクリル及びその誘導体(例えば、エステル、アミド、酸無水物又は酸塩化物など)が挙げられるが、これらに特に限定されない。(B1)成分は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記(C)成分のR3−COOHで表される一価のカルボン酸及び/又はその誘導体は、後述するエポキシ樹脂組成物を調製したときのエポキシ樹脂と成分(I)との反応性を低下させ、作業性を改善する観点から、必要に応じて用いられる。ここで、R3は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数1〜7のアルキル基又はアリール基を表し、R3は、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基又はフェニル基である。前記(C)成分としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの一価のカルボン酸及びそれらの誘導体(例えば、エステル、アミド、酸無水物、酸塩化物など)が挙げられるが、これらに特に限定されない。前記(C)成分は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記(D)成分の環状カーボネートは、後述するエポキシ樹脂組成物を調製したときのエポキシ樹脂と成分(I)との反応性を低下させ、作業性を改善する観点から、必要に応じて用いられる。前記(D)成分の環状カーボネートは、前記(A)成分との反応性の観点から、六員環以下の環状カーボネートであることが好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メトキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,3−ジオキサン−2−オンなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、ガスバリア性の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びグリセリンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。前記(D)成分は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記(E)成分のモノエポキシ化合物は、炭素数2〜20のモノエポキシ化合物であり、後述するエポキシ樹脂組成物を調製したときのエポキシ樹脂と成分(I)との反応性を低下させ、作業性を改善する観点から、必要に応じて用いられる。ガスバリア性の観点から、前記(E)成分のモノエポキシ化合物は、炭素数2〜15のモノエポキシ化合物であることが好ましく、下記式(2)で表される化合物であることがより好ましい。
本実施形態のエポキシ樹脂硬化剤に含有される成分(II)は、少なくとも(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンと(B2)下記一般式(1)で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種とを反応させて得られる反応生成物である。
成分(II)における(A)、(C)、(D)及び(E)成分については前記成分(I)の場合と同様である。以下、成分(II)に用いられる(B2)成分について説明する。
成分(II)の一原料となる前記(B2)成分である前記一般式(1)で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体は、各種プラスチック、特にポリエステルに対する良好な接着性を発現させる観点から用いられている。前記一般式(1)で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、メタクリル酸、2−エチルアクリル酸、2−プロピルアクリル酸、α−イソプロピルアクリル酸、2−n−ブチルアクリル酸、2−t−ブチルアクリル酸、2−ペンチルアクリル酸、α−フェニルアクリル酸、α−ベンジルアクリル酸、クロトン酸、2−ペンテン酸、2−ヘキセン酸、4−メチル−2−ペンテン酸、2−ヘプテン酸、4−メチル−2−ヘキセン酸、5−メチル−2−ヘキセン酸、4,4−ジメチル−2−ペンテン酸、4−フェニル−2−ブテン酸、桂皮酸、o−メチル桂皮酸、m−メチル桂皮酸、p−メチル桂皮酸、2−オクテン酸、2−ノネン酸、2−デセン酸、2−ウンデセン酸などの不飽和カルボン酸、及びこれらの誘導体(例えば、エステル、アミド、酸無水物、酸塩化物など)が挙げられるが、これらに特に限定されない。成分(II)の前記(B2)成分は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(成分(I)の製造)
成分(I)は、少なくとも(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンと(B1)アクリル酸及びアクリル酸誘導体から選ばれる少なくとも1種とを反応させることにより得ることができる。
成分(II)は、少なくとも(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンと(B2)前記一般式(1)で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種とを反応させて得られる反応生成物であり、前記「成分(I)の製造」における(B1)を(B2)に置き換えて、同様に製造することができる。
本実施形態のエポキシ樹脂硬化剤は、成分(I)及び成分(II)を主成分とするものである。より具体的には、エポキシ樹脂硬化剤中における成分(I)及び成分(II)の合計含有量は、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは70〜100質量%、さらに好ましくは90〜100質量%である。
次に、本実施形態のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本実施形態のガスバリア性を有するエポキシ樹脂組成物(以下、単に「エポキシ樹脂組成物」とも称する。)は、エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂硬化剤とを少なくとも含有するものである。
本実施形態のガスバリア性接着剤は、上述した本実施形態のエポキシ樹脂組成物を含むものである。すなわち、上述した本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、そのまま、又は必要に応じて上記以外の溶剤や着色顔料或いは体質顔料などの各種顔料をさらに混合して、ガスバリア性接着剤として使用することができる。
本実施形態のガスバリア性積層体は、可撓性ポリマーフィルム層(F)、紙層(P)及び/又は金属箔層(M)と、少なくとも1つのガスバリア層(G)とを少なくとも有するガスバリア性積層体であり、少なくとも1つのガスバリア層(G)は、上述した本実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより形成されたものである。可撓性ポリマーフィルム層(F)、紙層(P)、金属箔層(M)の少なくとも一面は、ガスバリア層(G)と直接に接している。また、本実施形態のガスバリア性積層体は、そのまま、或いはさらに他の層を積層してガスバリア性フィルムとすることができる。
エポキシ硬化物(ガスバリア層(G))は、上述した本実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化させることによって形成される。この硬化物の酸素透過係数は、特に限定されないが、好ましくは2.0ml・mm/m2・day・MPa(23℃60%RH)以下、より好ましくは1.7ml・mm/m2・day・MPa(23℃60%RH)以下、さらに好ましくは1.4ml・mm/m2・day・MPa(23℃60%RH)以下である。
上述した本実施形態のエポキシ樹脂組成物を使用して各種フィルム材料をラミネートする場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等、公知のラミネート法を用いることが可能であり、そのラミネート方法は特に限定されない。これらの中でも、ドライラミネートもしくは押出しラミネートが好ましい。
ドライラミネート法の場合には、基材を含むフィルム材料に前記塗布液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料をニップロールにより貼り合わせることにより、ラミネートフィルムを得ることができる。塗布液を調製する際の溶剤としては、溶解性が良く、比較的沸点が低い、炭素数3以下のアルコールを含む溶剤であることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びn−プロパノールからなる群より選ばれる1種以上を主成分とする溶剤が例示される。さらに、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応を遅延し塗布液の増粘を抑え作業時間を長くする効果がある、エステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤を混合した混合液であることが好ましい。エステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤を混合した混合液としては、比較的沸点が低い、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドからなる群より選ばれる1種以上を、前記主成分とする溶剤に混合した混合液が例示される。残留溶剤量が少ないラミネートフィルムを得るために、エステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤の含有量は、全溶剤中の20重量%以下が好ましい。ここで、ラミネートフィルム中の残留溶剤が多い場合、悪臭の原因となる。そのため、ラミネートフィルム中の残留溶剤量は、7mg/m2以下が実用的である。フィルムの臭気を厳密に管理する場合には、5mg/m2以下がより好ましく、3mg/m2以下がさらに好ましい。
本実施形態のガスバリア性積層体(ラミネートフィルム)は、食品や医薬品などの保護を目的とする包装材料又は包装袋或いは包装容器等として使用することができる。この場合、包装材料等の少なくとも一部に、ラミネートフィルムを含む構成とすればよい。包装用途で使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じて、その層構成は変化し得る。すなわち、本実施形態のラミネートフィルム(ガスバリア性積層体)をそのまま包装材料として使用することもできるし、必要に応じて、酸素吸収層、ヒートシール性樹脂等の熱可塑性樹脂層、紙層及び/又は金属箔層などの任意の層を、さらに積層させることもできる。この際、上記塗布液を用いて積層させてもよいし、他の接着剤やアンカーコート剤を用いて積層させてもよい。本実施形態のガスバリア性積層体は、任意の形状に加工することで、包装袋或いは包装容器として使用することができる。
以下、本実施形態のガスバリア性積層体を用いて得られる、軟包装用袋等のガスバリア性袋について説明する。かかるガスバリア性袋は、前記ガスバリア性積層体を使用し、そのヒートシール性樹脂層の面を対向して重ね合わせるか、或いはヒートシール性樹脂層を重ね合わせ、しかる後、その外周周辺端部又は重ね合わせ部をヒートシールしてシール部を形成することにより製造することができる。シール形状としては、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型(ピローシール型)、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型などが挙げられるが、これらに特に限定されない。
被包装物となる内容物は、特に限定されない。例えば、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類;パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類;漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品;ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品;魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品;桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類;コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類;ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜;チルド惣菜などの調理済食品;バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品;液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類;タバコ;使い捨てカイロ;医薬品;化粧品;香気成分等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
本実施形態のガスバリア性容器は、少なくとも1層の可撓性ポリマー層と、少なくとも1層のガスバリア接着剤層とを少なくとも有するガスバリア性ラミネートシートを成形してなる容器であって、前記ガスバリア接着剤層が、上述した本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたものである。
本実施形態の蒸着フィルムは、基材と、シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層及びシリカ・アルミナ二元蒸着層よりなる群から選択される少なくとも1層の蒸着層と、ガスバリア性接着剤層と、シーラント層とが少なくとも積層された蒸着フィルムであって、前記ガスバリア接着剤層が、前記ガスバリア接着剤層が、上述した本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたものである。
本実施形態のガスバリア性積層体は、基材と、ガスバリア性接着剤層と、印刷層とが少なくとも積層されたガスバリア性積層体であって、前記ガスバリア性接着剤層が、上述した本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたものである。
上述した本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたガスバリア性接着剤層を少なくとも1層有するガスバリア性積層体、並びに、これを用いて得られる各種の積層体、蒸着フィルム、包装袋及び包装容器等は、各種の香気成分のバリア性にも優れる。したがって、これらは、各種香気成分を保存するための包装用途において好適に使用することができる。
実施例及び比較例における、エポキシ樹脂組成物(又は接着剤)及び積層体の性能評価の方法は以下の通りである。
(1)酸素透過率(ml/m2・day・MPa)
酸素透過率測定装置(モダンコントロール社製、OX−TRAN2/21)を使用して、ラミネートフィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60%の条件下で測定した。
(2)酸素透過係数(ml・mm/m2・day・MPa)の測定
実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物(接着剤)を、基材である厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績(株)製;P2161)上に、バーコーターNo.8を使用して塗布した(塗布量:3.5g/m2(固形分))。85℃で10秒乾燥させた後、シーラントフィルムである厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(三井化学東セロ(株)製;TUX−MCS)をニップロールにより貼り合わせ、40℃で2日間エージングすることによりエポキシ樹脂組成物を硬化させて、ラミネートフィルムを得た。
酸素透過率測定装置(モダンコントロール社製;OX−TRAN2/21)を使用して、上記ラミネートフィルム、基材、及びシーラントフィルムそのものの酸素透過率を23℃、相対湿度60%の条件下でそれぞれ測定した。そして、以下の式に基づいて、エポキシ樹脂組成物(又は接着剤)の硬化物の酸素透過係数を計算した。
1/R1=(1/R2)+(DFT/P)+(1/R3)
式中のR1,R2,R3,DFT及びPは、それぞれ以下のとおりである。
R1 = 積層体(ラミネートフィルム)の酸素透過率
(ml/m2・day・MPa)
R2 = 基材の酸素透過率(ml/m2・day・MPa)
R3 = シーラントフィルムの酸素透過率(ml/m2・day・MPa)
DFT = エポキシ樹脂組成物(接着剤)の硬化物の厚み(mm)
(但し、比較例6ではウレタン系接着剤の厚み(mm))
P = エポキシ樹脂組成物(接着剤)の硬化物の酸素透過係数
(ml/m2・day・MPa)
(但し、比較例6ではウレタン系接着剤硬化物の酸素透過係数
実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物(接着剤)を用いて、下記(3−1)の方法でそれぞれラミネートフィルムを作製した。ここでは、JIS K−6854に指定されている方法にしたがい、T型剥離試験により300mm/minの剥離速度でラミネート強度を測定した。
厚み15μmの二軸延伸ナイロンフィルム(東洋紡績(株)製、商品名:N1102)上に、ポリウレタン系接着剤として、ポリエーテル成分(東洋モートン(株)製、商品名:TM−319)を50質量部、ポリイソシアネート成分(東洋モートン(株)製、商品名:CAT−19B)を50質量部含む酢酸エチル溶液(固形分濃度;30質量%)を塗布し、85℃で10秒乾燥させた後、厚み12μmの延伸ポリエステルフィルム(東洋紡績(株)製、商品名:E5200)をニップロールにより貼り合わせ、40℃で2日間エージングすることにより、基材となる積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムのポリエステルフィルム上に、実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物(接着剤)を、バーコーターNo.8を使用して塗布し(塗布量:3.5g/m2(固形分))、85℃で10秒乾燥させた後、厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(三井化学東セロ(株)製、商品名:TUX−MCS)をニップロールにより貼り合わせ、40℃で2日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。
該ラミネートフィルムのラミネート強度を上述した方法を用いて測定し、この測定値をポリエステルフィルムに対するラミネート強度とした。
酸素透過率測定装置(モダンコントロール社製、OX−TRAN2/21)を使用して、23℃、相対湿度60%の条件下、容器の酸素透過率(ml/package・day・2.1MPa)を求めた。
成形品について目視にて、皺、伸び不足がないかを観察した。
実施例及び比較例で用いるエポキシ樹脂硬化剤A〜Hは、以下の方法で調製した。
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。次いで、窒素気流下60℃に昇温し、0.9molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら165℃まで昇温し、165℃で2.5時間保持した。次に、100℃まで冷却し、固形分濃度が65重量%になるように、所定量のエタノールを加え、65℃に冷却した。その後、溶融したエチレンカーボネート0.2molを30分かけて滴下し、65℃で5時間保持し、エポキシ樹脂硬化剤Aを得た。
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。次いで、窒素気流下60℃に昇温し、0.88molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら165℃まで昇温し、165℃で2.5時間保持した。次に、100℃まで冷却し、固形分濃度が65重量%になるように所定量のエタノールを加え、65℃に冷却した。その後、溶融したエチレンカーボネート0.27molを30分かけて滴下し、65℃で5時間保持し、エポキシ樹脂硬化剤Bを得た。
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。次いで、窒素気流下60℃に昇温し、0.93molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら165℃に昇温し、165℃で2.5時間保持した。次に、固形分濃度が65%になるように、相当量のエタノールを1.5時間かけて滴下し、エポキシ樹脂硬化剤Cを得た。
反応容器に1molのメタキシリレンジアミン、0.93molのメタクリル酸メチル、1.3molの水を仕込んだ。次いで、窒素気流下100℃に昇温し、4時間保持した。生成するメタノール及び水を留去しながら165℃に昇温し、165℃で2.5時間保持した。次に、固形分濃度が65%になるように、相当量のエタノールを1.5時間かけて滴下し、エポキシ樹脂硬化剤Dを得た。
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンと0.93molのクロトン酸メチルを仕込んだ。次いで、窒素気流下100℃で4時間攪拌した。生成するメタノールを留去しながら165℃に昇温し、165℃で2.5時間保持した。次に、固形分濃度が65%になるように、相当量のエタノールを1.5時間かけて滴下し、エポキシ樹脂硬化剤Eを得た。
反応容器に0.93molのクロトン酸と4.4molの水を仕込んだ。次いで、窒素気流下30℃に昇温し、1molのメタキシリレンジアミンを1時間かけて滴下した。生成する水を留去しながら165℃に昇温し、165℃で2.5時間保持した。次に、固形分濃度が65%になるように、相当量のエタノールを1.5時間かけて滴下し、エポキシ樹脂硬化剤Fを得た。
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンと0.33molのクロトン酸メチルを仕込んだ。次いで、窒素気流下100℃で4時間攪拌した後、60℃へ冷却し、0.6molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら165℃に昇温し、165℃で2.5時間保持した。次に、固形分濃度が65%になるように、相当量のエタノールを1.5時間かけて滴下し、エポキシ樹脂硬化剤Gを得た。
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンと0.47molのクロトン酸メチルを仕込んだ。次いで、窒素気流下100℃で4時間攪拌した後、60℃へ冷却し、0.46molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら165℃に昇温し、165℃で2.5時間保持した。次に、固形分濃度が65%になるように、相当量のエタノールを1.5時間かけて滴下し、エポキシ樹脂硬化剤Hを得た。
実施例1
エポキシ樹脂硬化剤Aを56.7質量部、エポキシ樹脂硬化剤Dを30.5質量部、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製、商品名:TETRAD−X)を13.3質量部、エタノールを86.5質量部、及び酢酸エチルを13.0質量部含む溶液を調製し、そこにシリコーン系消泡剤(ビック・ケミー社製、商品名:BYK065)を0.07質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た(エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数/エポキシ樹脂中のエポキシ基の数=2.1)。
前述の方法を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及びラミネート強度を測定した。結果を表2に示す。
エポキシ樹脂硬化剤Aを47.8質量部、エポキシ樹脂硬化剤Dを39.1質量部、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製、商品名:TETRAD−X)を13.5質量部、エタノールを86.6質量部、及び酢酸エチルを13.0質量部含む溶液を調製し、そこにシリコーン系消泡剤(ビック・ケミー社製、商品名:BYK065)を0.07質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た(エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数/エポキシ樹脂中のエポキシ基の数=2.1)。
前述の方法を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及びラミネート強度を測定した。結果を表2に示す。
エポキシ樹脂硬化剤Aを70.2質量部、エポキシ樹脂硬化剤Dを17.5質量部、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製、商品名:TETRAD−X)を13.0質量部、エタノールを86.3質量部、及び酢酸エチルを13質量部含む溶液を調製し、そこにシリコーン系消泡剤(ビック・ケミー社製、商品名:BYK065)を0.07質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た(エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数/エポキシ樹脂中のエポキシ基の数=2.1)。
前述の方法を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及びラミネート強度を測定した。結果を表2に示す。
エポキシ樹脂硬化剤Bを57.3質量部、エポキシ樹脂硬化剤Dを30.9質量部、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製、商品名:TETRAD−X)を12.7質量部、エタノールを86.1質量部、及び酢酸エチルを13.0質量部含む溶液を調製し、そこにシリコーン系消泡剤(ビック・ケミー社製、商品名:BYK065)を0.07質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た(エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数/エポキシ樹脂中のエポキシ基の数=2.1)。
前述の方法を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及びラミネート強度を測定した。結果を表2に示す。
エポキシ樹脂硬化剤Cを59.1質量部、エポキシ樹脂硬化剤Dを31.8質量部、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製、商品名:TETRAD−X)を10.9質量部、エタノールを85.2質量部、及び酢酸エチルを13.0質量部含む溶液を調製し、そこにシリコーン系消泡剤(ビック・ケミー社製、商品名:BYK065)を0.07質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た(エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数/エポキシ樹脂中のエポキシ基の数=3.1)。
前述の方法を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及びラミネート強度を測定した。結果を表2に示す。
エポキシ樹脂硬化剤Bを61.0質量部、エポキシ樹脂硬化剤Eを32.9質量部、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製、商品名:TETRAD−X)を9.0質量部、エタノールを84.2質量部、及び酢酸エチルを13.0質量部含む溶液を調製し、そこにシリコーン系消泡剤(ビック・ケミー社製、商品名:BYK065)を0.07質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た(エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数/エポキシ樹脂中のエポキシ基の数=3.1)。
前述の方法を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及びラミネート強度を測定した。結果を表2に示す。
エポキシ樹脂硬化剤Bを61質量部、エポキシ樹脂硬化剤Fを32.9質量部、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製、商品名:TETRAD−X)を9.0質量部、エタノールを84.2質量部、及び酢酸エチルを13.0質量部含む溶液を調製し、そこにシリコーン系消泡剤(ビック・ケミー社製、商品名:BYK065)を0.07質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た(エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数/エポキシ樹脂中のエポキシ基の数=3.1)。
前述の方法を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及びラミネート強度を測定した。結果を表2に示す。
エポキシ樹脂硬化剤Cを59.1質量部、エポキシ樹脂硬化剤Eを31.8質量部、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製、商品名:TETRAD−X)を10.9質量部、エタノールを85.2質量部、及び酢酸エチルを13.0質量部含む溶液を調製し、そこにシリコーン系消泡剤(ビック・ケミー社製、商品名:BYK065)を0.07質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た(エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数/エポキシ樹脂中のエポキシ基の数=3.1)。
前述の方法を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及びラミネート強度を測定した。結果を表2に示す。
エポキシ樹脂硬化剤Cを59.1質量部、エポキシ樹脂硬化剤Fを31.8質量部、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製、商品名:TETRAD−X)を10.9質量部、エタノールを85.2質量部、及び酢酸エチルを13.0質量部含む溶液を調製し、そこにシリコーン系消泡剤(ビック・ケミー社製、商品名:BYK065)を0.07質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た(エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数/エポキシ樹脂中のエポキシ基の数=3.1)。
前述の方法を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及びラミネート強度を測定した。結果を表2に示す。
エポキシ樹脂硬化剤Cを50質量部、エポキシ樹脂硬化剤Fを40.9質量部、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製、商品名:TETRAD−X)を10.9質量部、エタノールを85.1質量部、及び酢酸エチルを13.0質量部含む溶液を調製し、そこにシリコーン系消泡剤(ビック・ケミー社製、商品名:BYK065)を0.07質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た(エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数/エポキシ樹脂中のエポキシ基の数=3.1)。
前述の方法を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及びラミネート強度を測定した。結果を表2に示す。
エポキシ樹脂硬化剤Cを90.6質量部、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製、商品名:TETRAD−X)を11.2質量部、エタノールを85.3質量部、及び酢酸エチルを13.0質量部含む溶液を調製し、そこにシリコーン系消泡剤(ビック・ケミー社製、商品名:BYK065)を0.07質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た(エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数/エポキシ樹脂中のエポキシ基の数=3.1)。
前述の方法を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及びラミネート強度を測定した。結果を表2に示す。
エポキシ樹脂硬化剤Gを90.9質量部、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製、商品名:TETRAD−X)を10.9質量部、エタノールを85.2質量部、及び酢酸エチルを13.0質量部含む溶液を調製し、そこにシリコーン系消泡剤(ビック・ケミー社製、商品名:BYK065)を0.07質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た(エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数/エポキシ樹脂中のエポキシ基の数=3.1)。
前述の方法を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及びラミネート強度を測定した。結果を表2に示す。
エポキシ樹脂硬化剤Hを91質量部、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製、商品名:TETRAD−X)を10.8質量部、エタノールを85.1質量部、及び酢酸エチルを13.0質量部含む溶液を調製し、そこにシリコーン系消泡剤(ビック・ケミー社製、商品名:BYK065)を0.07質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た(エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数/エポキシ樹脂中のエポキシ基の数=3.1)。
前述の方法を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及びラミネート強度を測定した。結果を表2に示す。
エポキシ樹脂硬化剤Cを86.1質量部、エポキシ樹脂硬化剤Fを4.5質量部、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製、商品名:TETRAD−X)を11.1質量部、エタノールを85.3質量部、及び酢酸エチルを13.0質量部含む溶液を調製し、そこにシリコーン系消泡剤(ビック・ケミー社製、商品名:BYK065)を0.07質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た(エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数/エポキシ樹脂中のエポキシ基の数=3.1)。
前述の方法を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及びラミネート強度を測定した。結果を表2に示す。
ポリウレタン系接着剤として、ポリエーテル成分(東洋モートン(株)製、商品名:TM−319)を50質量部、ポリイソシアネート成分(東洋モートン(株)製、商品名:CAT−19B)を50質量部含む酢酸エチル溶液(固形分濃度:30質量%)を調製した。
前述の方法を用いて、ポリウレタン系接着剤の硬化物の酸素透過係数、及びラミネート強度を測定した。結果を表2に示す。
これに対し、エポキシ樹脂硬化剤として成分(I)のみを用いた比較例1、エポキシ樹脂硬化剤として成分(I)と(II)をブレンドせずに、(A)、(B1)及び(B2)成分の反応生成物(すなわち(A)、(B1)及び(B2)成分の共重合体)のみを用いた比較例2及び3、エポキシ樹脂硬化剤において成分(I)及び成分(II)の合計量(質量)を100とした場合の成分(II)の割合が8未満である比較例4のエポキシ樹脂組成物は、いずれもガスバリア性には優れるものの、ラミネート強度が大幅に劣る結果となった。また、本発明のエポキシ樹脂組成物からなるガスバリア性接着剤の代わりに従来公知のポリウレタン系接着剤を用いた比較例5では、ラミネート強度は良好である一方、十分なガスバリア性が得られなかった。
基材である厚み250μmの無延伸の非晶性ポリエステルシート(三菱化学(株)製、商品名:ノバクリアーSG007)上に、上記のエポキシ樹脂組成物A及びD(A:Dの質量比=65:35)を100線/cm深さ100μmのグラビアロールを使用して塗布し、60℃(入り口付近)〜90℃(出口付近)の乾燥オーブンで乾燥させた後、貼り合わせ材料として厚み250μmの無延伸の非晶性ポリエステルシート(三菱化学(株)製、商品名:ノバクリアーSG007)を50℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度40m/minで巻取り、ロールを40℃で2日間エージングすることによりラミネートシートXを得た。
実施例11のラミネートシートX、基材、及び貼り合わせ材料の酸素透過率を上述した条件下でそれぞれ測定し、上述した算出式に基づいてエポキシ樹脂組成物A及びDの硬化物であるガスバリア接着剤層の酸素透過係数を求めた。結果を表3に示す。
実施例11のラミネートシートXと同条件で、実施例11のラミネートシートYを作製し、このラミネートシートYのラミネート強度を、上述した方法を用いて測定した。結果を表3に示す。
実施例11のラミネートシートXを用い、真空成形により、容器深さが2.5cm、開口部形状が開口長径7.9cm、底部6.3cmの正方形である実施例11の箱型容器を作製した。得られた容器の外観評価を行なうとともに、容器の酸素透過率の測定を行なった。結果を表3に示す。
エポキシ樹脂組成物A及びDの質量比をA:D=80:20に変更すること以外は、実施例11と同様に行って、実施例12のラミネートシートX及びY並びに箱型容器を作製した。
エポキシ樹脂組成物A及びDの硬化物であるガスバリア接着剤層の酸素透過係数、ラミネートシートYのラミネート強度、容器の外観評価、及び容器の酸素透過率を、実施例11と同様に測定した。結果を表3に示す。
エポキシ樹脂組成物A及びDに代えて、エポキシ樹脂組成物C及びD(C:Dの質量比=65:35)を用いること以外は、実施例11と同様に行って、実施例13のラミネートシートX及びY並びに箱型容器を作製した。
エポキシ樹脂組成物C及びDの硬化物であるガスバリア接着剤層の酸素透過係数、ラミネートシートYのラミネート強度、容器の外観評価、及び容器の酸素透過率を、実施例11と同様に測定した。結果を表3に示す。
エポキシ樹脂組成物A及びDに代えて、エポキシ樹脂組成物C及びF(C:Fの質量比=65:35)を用いること以外は、実施例11と同様に行って、実施例14のラミネートシートX及びY並びに箱型容器を作製した。
エポキシ樹脂組成物C及びDの硬化物であるガスバリア接着剤層の酸素透過係数、ラミネートシートYのラミネート強度、容器の外観評価、及び容器の酸素透過率を、実施例11と同様に測定した。結果を表3に示す。
貼り合わせ材料として厚み250μmの無延伸の非晶性ポリエステルシート(三菱化学(株)製、商品名:ノバクリアーSG007)に代えて厚み40μmの無延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績(株)製、商品名:パイレンフィルムP1128)を用いること以外は、実施例11と同様に行って、実施例15のラミネートシートX及びY並びに箱型容器を作製した。
エポキシ樹脂組成物A及びDの硬化物であるガスバリア接着剤層の酸素透過係数、ラミネートシートYのラミネート強度、容器の外観評価、及び容器の酸素透過率を、実施例11と同様に測定した。結果を表3に示す。
エポキシ樹脂組成物A及びDの質量比をA:D=80:20に変更すること以外は、実施例15と同様に行って、実施例16のラミネートシートX及びY並びに箱型容器を作製した。
エポキシ樹脂組成物A及びDの硬化物であるガスバリア接着剤層の酸素透過係数、ラミネートシートYのラミネート強度、容器の外観評価、及び容器の酸素透過率を、実施例11と同様に測定した。結果を表3に示す。
エポキシ樹脂組成物A及びDに代えて、エポキシ樹脂組成物C及びD(C:Dの質量比=65:35)を用いること以外は、実施例15と同様に行って、実施例17のラミネートシートX及びY並びに箱型容器を作製した。
エポキシ樹脂組成物C及びDの硬化物であるガスバリア接着剤層の酸素透過係数、ラミネートシートYのラミネート強度、容器の外観評価、及び容器の酸素透過率を、実施例11と同様に測定した。結果を表3に示す。
エポキシ樹脂組成物A及びDに代えて、エポキシ樹脂組成物C及びF(C:Fの質量比=65:35)を用いること以外は、実施例15と同様に行って、実施例18のラミネートシートX及びY並びに箱型容器を作製した。
エポキシ樹脂組成物C及びFの硬化物であるガスバリア接着剤層の酸素透過係数、ラミネートシートYのラミネート強度、容器の外観評価、及び容器の酸素透過率を、実施例11と同様に測定した。結果を表3に示す。
厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施された蒸着フィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアL)のシリカ蒸着層側の面に、100線/inch深さ100μmグラビアロールを使用して上記のエポキシ樹脂組成物A及びD(A:Dの質量比=65:35)を塗布し、次いで60℃(入り口付近)〜90℃(出口付近)の乾燥オーブンで乾燥させた後、厚み12μmの延伸ポリエステルフィルム(東洋紡績(株)製、商品名:E5200)を70℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度130m/minで巻取り、ロールを40℃で2日間エージングすることにより基材/蒸着層/ガスバリア性接着剤層/ポリエステル層からなるラミネートフィルムを得た。
次いで、得られたラミネートフィルムのポリエステル層の面に、100線/inch深さ100μmグラビアロールを使用して上記のエポキシ樹脂組成物A及びD(A:Dの質量比=65:35)を塗布し、次いで60℃(入り口付近)〜90℃(出口付近)の乾燥オーブンで乾燥させた後、厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(東セロ(株)製、商品名:TUX−MCS)を70℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度130m/minで巻取り、ロールを40℃で2日間エージングすることにより、基材/蒸着層/ガスバリア性接着剤層/ポリエステル層/ガスバリア性接着剤層/シーラント層からなる、実施例19のラミネートフィルムXを得た。
得られた実施例19のラミネートフィルムXの酸素透過率を、上述した方法を用いて測定した。結果を表4に示す。
実施例19のラミネートフィルムXと同条件で、実施例19のラミネートフィルムYを作製し、このラミネートフィルムYのラミネート強度を、上述した方法を用いて測定した。結果を表4に示す。
ゲルボーフレックステスター(理学工業社製)を用い、実施例19のラミネートフィルムYに360度のひねりを50回加えた。この屈曲処理後のラミネートフィルムYのラミネート強度を、上述した方法を用いて測定した。結果を表4に示す。
エポキシ樹脂組成物A及びDの質量比をA:D=80:20に変更すること以外は、実施例19と同様に行って、実施例20のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例20のラミネートフィルムXの酸素透過率、ラミネートフィルムYのラミネート強度、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例19と同様に測定した。結果を表4に示す。
エポキシ樹脂組成物A及びDに代えて、エポキシ樹脂組成物C及びD(C:Dの質量比=65:35)を用いること以外は、実施例19と同様に行って、実施例21のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例21のラミネートフィルムXの酸素透過率、ラミネートフィルムYのラミネート強度、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例19と同様に測定した。結果を表4に示す。
エポキシ樹脂組成物A及びDに代えて、エポキシ樹脂組成物C及びF(C:Fの質量比=65:35)を用いること以外は、実施例19と同様に行って、実施例22のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例22のラミネートフィルムXの酸素透過率、ラミネートフィルムYのラミネート強度、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例19と同様に測定した。結果を表4に示す。
厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施された蒸着フィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアL)に代えて、厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにアルミナ蒸着が施された蒸着フィルム(東レフィルム加工(株)製、商品名:バリアロックス1011HG)を用いること以外は、実施例19と同様に行って、実施例23のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例23のラミネートフィルムXの酸素透過率、ラミネートフィルムYのラミネート強度、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例19と同様に測定した。結果を表4に示す。
エポキシ樹脂組成物A及びDに代えて、エポキシ樹脂組成物C及びF(C:Fの質量比=65:35)を用いること以外は、実施例23と同様に行って、実施例24のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例24のラミネートフィルムXの酸素透過率、ラミネートフィルムYのラミネート強度、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例19と同様に測定した。結果を表4に示す。
厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施された蒸着フィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアL)に代えて、厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ・アルミナ二元蒸着が施された蒸着フィルム(東洋紡(株)製、商品名:エコシアールVE100)を用いること以外は、実施例19と同様に行って、実施例25のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例25のラミネートフィルムXの酸素透過率、ラミネートフィルムYのラミネート強度、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例19と同様に測定した。結果を表4に示す。
エポキシ樹脂組成物A及びDに代えて、エポキシ樹脂組成物C及びF(C:Fの質量比=65:35)を用いること以外は、実施例25と同様に行って、実施例26のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例26のラミネートフィルムXの酸素透過率、ラミネートフィルムYのラミネート強度、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例19と同様に測定した。結果を表4に示す。
厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施された蒸着フィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアL)に代えて、厚み15μmの延伸6−ナイロンフィルムにシリカ蒸着が施された蒸着フィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアNY)を用いること以外は、実施例19と同様に行って、実施例27のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例27のラミネートフィルムXの酸素透過率、ラミネートフィルムYのラミネート強度、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例19と同様に測定した。結果を表4に示す。
エポキシ樹脂組成物A及びDに代えて、エポキシ樹脂組成物C及びF(C:Fの質量比=65:35)を用いること以外は、実施例27と同様に行って、実施例28のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例28のラミネートフィルムXの酸素透過率、ラミネートフィルムYのラミネート強度、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例19と同様に測定した。結果を表4に示す。
基材として厚み12μmのシリカ蒸着ポリエステルフィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアL)を用い、版深26μmのロールを使用してシリカ蒸着ポリエステルフィルムの蒸着層上にエポキシ樹脂組成物A及びD(A:Dの質量比=65:35)を塗布し(塗布量:1.0g/m2(固形分))、70℃の乾燥オーブンで乾燥させた。次いで、グラビアインキ(大日精化工業(株)製、商品名:NT−ハイラミック−701R白、大日精化工業(株)製のNT−ハイラミックハードナー5%含有。)に酢酸エチル/MEK/IPA=4/4/2の混合溶剤を加えることで、ザーンカップ(No.3)粘度が16秒(25℃)の塗工液Aを調製した。その後、エポキシ樹脂組成物Aの塗布面に、版深26μmのロールを使用して塗工液Aを塗布し、70℃の乾燥オーブンで乾燥後、巻き取り速度100m/minで巻取ることで、基材/蒸着層/ガスバリア性接着剤層/印刷層からなる、ガスバリアフィルムX(ガスバリア性積層体)を得た。
次に、140線/inchの深さ75μmグラビアロールを使用して、印刷層上にエポキシ樹脂組成物A及びD(A:Dの質量比=65:35)を塗布し(塗布量:2.5g/m2(固形分))、次いで60℃(入り口付近)〜90℃(出口付近)の乾燥オーブンで乾燥させた後、厚み12μmの延伸ポリエステルフィルム(東洋紡績(株)製、商品名:E5200)を70℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度130m/minで巻取り、ロールを40℃で2日間エージングすることにより、基材/蒸着層/ガスバリア性接着剤層/印刷層/ガスバリア性接着剤層/PET基材からなる、ガスバリアフィルム(ガスバリア性積層体)を得た。
その後、140線/inchの深さ75μmグラビアロールを使用して、PET基材上にエポキシ樹脂組成物A及びD(A:Dの質量比=65:35)を塗布し(塗布量:2.5g/m2(固形分))、次いで60℃(入り口付近)〜90℃(出口付近)の乾燥オーブンで乾燥させた後、厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(東セロ(株)製、商品名:TUX−MCS)を70℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度120m/minで巻取り、40℃で2日間エージングすることにより、基材/蒸着層/ガスバリア性接着剤層/印刷層/ガスバリア性接着剤層/PET基材/ガスバリア性接着剤層/シーラント層からなる、ラミネートフィルムYを作製した。
実施例29のラミネートフィルムX、蒸着フィルム、及び印刷層の酸素透過率を上述した条件下でそれぞれ測定し、上述した算出式に基づいて(上記式においてR1をラミネートフィルムXの酸素透過率、R2を蒸着フィルムの酸素透過率、R3を印刷層の酸素透過率とした。)、エポキシ樹脂組成物A及びDの硬化物であるガスバリア接着剤層の酸素透過係数を求めた。結果を表5に示す。
また、実施例29のラミネートフィルムYのラミネート強度及び酸素透過率、を、上述した方法を用いて測定した。結果を表5に示す。
さらに、ゲルボーフレックステスター(理学工業社製)を用い、実施例29のラミネートフィルムYに360度のひねりを50回加えた。この屈曲処理後のラミネートフィルムYのラミネート強度を、上述した方法を用いて測定した。結果を表5に示す。
エポキシ樹脂組成物A及びDの質量比をA:D=80:20に変更すること以外は、実施例29と同様に行って、実施例30のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例30のラミネートフィルムXの酸素透過係数、実施例30のラミネートフィルムYのラミネート強度、酸素透過率、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例29と同様に測定した。結果を表5に示す。
エポキシ樹脂組成物A及びDに代えて、エポキシ樹脂組成物C及びD(C:Dの質量比=65:35)を用いること以外は、実施例29と同様に行って、実施例31のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例31のラミネートフィルムXの酸素透過係数、実施例31のラミネートフィルムYのラミネート強度、酸素透過率、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例29と同様に測定した。結果を表5に示す。
エポキシ樹脂組成物A及びDに代えて、エポキシ樹脂組成物C及びF(C:Fの質量比=65:35)を用いること以外は、実施例29と同様に行って、実施例32のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例32のラミネートフィルムXの酸素透過係数、実施例32のラミネートフィルムYのラミネート強度、酸素透過率、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例29と同様に測定した。結果を表5に示す。
厚み12μmのシリカ蒸着ポリエステルフィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアL)に代えて、厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにアルミナ蒸着が施された蒸着フィルム(東レフィルム加工(株)製、商品名:バリアロックス1011HG)を用いること以外は、実施例29と同様に行って、実施例33のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例33のラミネートフィルムXの酸素透過係数、実施例33のラミネートフィルムYのラミネート強度、酸素透過率、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例29と同様に測定した。結果を表5に示す。
エポキシ樹脂組成物A及びDに代えて、エポキシ樹脂組成物C及びF(C:Fの質量比=65:35)を用いること以外は、実施例33と同様に行って、実施例34のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例34のラミネートフィルムXの酸素透過係数、実施例34のラミネートフィルムYのラミネート強度、酸素透過率、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例29と同様に測定した。結果を表5に示す。
厚み12μmのシリカ蒸着ポリエステルフィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアL)に代えて、厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ・アルミナ二元蒸着が施された蒸着フィルム(東洋紡(株)製、商品名:エコシアールVE100)を用いること以外は、実施例29と同様に行って、実施例35のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例35のラミネートフィルムXの酸素透過係数、実施例35のラミネートフィルムYのラミネート強度、酸素透過率、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例29と同様に測定した。結果を表5に示す。
エポキシ樹脂組成物A及びDに代えて、エポキシ樹脂組成物C及びF(C:Fの質量比=65:35)を用いること以外は、実施例35と同様に行って、実施例36のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例36のラミネートフィルムXの酸素透過係数、実施例36のラミネートフィルムYのラミネート強度、酸素透過率、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例29と同様に測定した。結果を表5に示す。
厚み12μmのシリカ蒸着ポリエステルフィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアL)に代えて、厚み15μmのシリカ蒸着ナイロンフィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアNR)を用いること以外は、実施例29と同様に行って、実施例37のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例37のラミネートフィルムXの酸素透過係数、実施例37のラミネートフィルムYのラミネート強度、酸素透過率、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例29と同様に測定した。結果を表5に示す。
エポキシ樹脂組成物A及びDに代えて、エポキシ樹脂組成物C及びF(C:Fの質量比=65:35)を用いること以外は、実施例37と同様に行って、実施例38のラミネートフィルムX及びYを作製した。
実施例38のラミネートフィルムXの酸素透過係数、実施例38のラミネートフィルムYのラミネート強度、酸素透過率、及びラミネートフィルムYの屈曲処理後の酸素透過率を、実施例29と同様に測定した。結果を表5に示す。
厚み15μmの二軸延伸ナイロンフィルム(東洋紡績(株)製、商品名:N1102)上に、ポリウレタン系接着剤として、ポリエーテル成分(東洋モートン(株)製、商品名:TM−319)を50質量部、ポリイソシアネート成分(東洋モートン(株)製、商品名:CAT−19B)を50質量部含む酢酸エチル溶液(固形分濃度;30質量%)をバーコーターNo.6を使用して塗布し(塗布量:3.5g/m2(固形分))、85℃で10秒乾燥させた後、厚み12μmの延伸ポリエステルフィルム(東洋紡績(株)製、商品名:E5200)をニップロールにより貼り合わせ、40℃で2日間エージングすることにより、積層体を得た。
得られた積層体のポリエステルフィルム上に、バーコーターNo.8を使用して、エポキシ樹脂組成物Aを塗布し(塗布量:3.5g/m2(固形分))、85℃で10秒乾燥させた後、厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(三井化学東セロ(株)製、商品名:TUX−MCS)をニップロールにより貼り合わせ、40℃で2日間エージングすることにより実施例39のラミネートフィルムを得た。
次に、実施例39のラミネートフィルム2枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三辺シール型の包装用袋を作製した。このようにして作製された包装用袋内に、その開口部からリモネンを2g入れて密封した後、ガラス容器内にその包装用袋を密封した。
そして、実施例39のラミネートフィルムの酸素透過率及びラミネート強度を、上述した方法を用いて測定した。また、ラミネート強度の測定及び保香性試験を実施した。結果を表6に示す。
<ラミネート強度(g/15mm)>
JIS K−6854に指定されている方法にしたがい、ラミネートフィルムのラミネート強度を、T型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。ここでは、内容物保存前(初期)と14日間保存後のラミネート強度を測定した。
<保香性試験>
積層フィルムを5cm×5cmの寸法の袋を作製し、この袋に内容物を2g密封し、この密封袋をガラス容器に密封して、温度23℃、相対湿度60%で1〜14日保存した。各経時毎に官能試験により臭気漏れの有無を確認した。内容物の保香性が保たれているものを○、若干の臭気漏れが確認されるものを△、明らかな臭気漏れが確認されるものを×とした。
エポキシ樹脂組成物A及びDの質量比をA:D=80:20に変更すること以外は、実施例39と同様の方法で、実施例40のラミネートフィルム及び包装用袋を作製した。
そして、実施例39と同様に、実施例40のラミネートフィルムの酸素透過率及びラミネート強度を測定し、保香性試験を実施した。結果を表6に示す。
エポキシ樹脂組成物A及びDに代えて、エポキシ樹脂組成物C及びD(C:Dの質量比=65:35)を用いること以外は、実施例39と同様の方法で、実施例41のラミネートフィルム及び包装用袋を作製した。
そして、実施例39と同様に、実施例41のラミネートフィルムの酸素透過率及びラミネート強度を測定し、保香性試験を実施した。結果を表6に示す。
エポキシ樹脂組成物A及びDに代えて、エポキシ樹脂組成物C及びF(C:Fの質量比=65:35)を用いること以外は、実施例39と同様の方法で、実施例42のラミネートフィルム及び包装用袋を作製した。
そして、実施例39と同様に、実施例42のラミネートフィルムの酸素透過率及びラミネート強度を測定し、保香性試験を実施した。結果を表6に示す。
リモネン2gに代えてサリチル酸メチル2gを用いること以外は、実施例39と同様の方法で、実施例43の、サリチル酸メチルを密封した包装用袋を作製した。
そして、実施例39と同様に、ラミネート強度を測定し、保香性試験を実施した。結果を表6に示す。
リモネン2gに代えてサリチル酸メチル2gを用いること以外は、実施例42と同様の方法で、実施例44の、サリチル酸メチルを密封した包装用袋を作製した。
そして、実施例39と同様に、ラミネート強度を測定し、保香性試験を実施した。結果を表6に示す。
リモネン2gに代えてp−ジクロロベンゼン2gを用いること以外は、実施例39と同様の方法で、実施例45の、p−ジクロロベンゼンを密封した包装用袋を作製した。
そして、実施例39と同様に、ラミネート強度を測定し、保香性試験を実施した。結果を表6に示す。
リモネン2gに代えてp−ジクロロベンゼン2gを用いること以外は、実施例42と同様の方法で、実施例46の、p−ジクロロベンゼンを密封した包装用袋を作製した。
そして、実施例39と同様に、ラミネート強度を測定し、保香性試験を実施した。結果を表6に示す。
リモネン2gに代えてカレー粉2gを用いること以外は、実施例39と同様の方法で、実施例47の、カレー粉を密封した包装用袋を作製した。
そして、実施例39と同様に、ラミネート強度を測定し、保香性試験を実施した。結果を表6に示す。
リモネン2gに代えてカレー粉2gを用いること以外は、実施例42と同様の方法で、実施例48の、カレー粉を密封した包装用袋を作製した。
そして、実施例39と同様に、ラミネート強度を測定し、保香性試験を実施した。結果を表6に示す。
リモネン2gに代えてチョウジ2gを用いること以外は、実施例39と同様の方法で、実施例49の、チョウジを密封した包装用袋を作製した。
そして、実施例39と同様に、ラミネート強度を測定し、保香性試験を実施した。結果を表6に示す。
リモネン2gに代えてチョウジ2gを用いること以外は、実施例42と同様の方法で、実施例50の、チョウジを密封した包装用袋を作製した。
そして、実施例39と同様に、ラミネート強度を測定し、保香性試験を実施した。結果を表6に示す。
Claims (24)
- 少なくとも下記成分(I)と成分(II)とを、質量比で50/50〜92/8の割合で含有する、
成分(I):少なくとも(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンと(B1)アクリル酸及びアクリル酸誘導体から選ばれる少なくとも1種とを反応させて得られる反応生成物
成分(II):少なくとも(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンと(B2)下記一般式(1)で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種とを反応させて得られる反応生成物
エポキシ樹脂硬化剤。 - 前記成分(I)が、前記(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンと、前記(B1)アクリル酸及びアクリル酸誘導体から選ばれる少なくとも1種と、下記(C)、(D)及び(E)よりなる群から選ばれる少なくとも1種との反応生成物である、
(C)R3−COOHで表される一価のカルボン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種
(R3は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数1〜7のアルキル基又はアリール基を表す。)
(D)環状カーボネート
(E)炭素数2〜20のモノエポキシ化合物
請求項1に記載のエポキシ樹脂硬化剤。 - 前記成分(II)が、前記(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンと、前記(B2)前記一般式(1)で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種と、下記(C)、(D)及び(E)よりなる群から選ばれる少なくとも1種との反応生成物である、請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
(C)R3−COOHで表される一価のカルボン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種
(R3は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数1〜7のアルキル基又はアリール基を表す。)
(D)環状カーボネート
(E)炭素数2〜20のモノエポキシ化合物 - 前記(A)が、メタキシリレンジアミンである、
請求項1〜3のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。 - 前記(B1)のアクリル酸誘導体が、エステル、アミド、酸無水物又は酸塩化物のいずれかである、
請求項1〜4のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。 - 前記(B2)の前記一般式(1)で表される不飽和カルボン酸の誘導体が、エステル、アミド、酸無水物又は酸塩化物のいずれかである、
請求項1〜5のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。 - 前記(B1)が、アクリル酸及びアクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記(B2)が、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、クロトン酸、及びクロトン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、
請求項1〜6のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。 - 前記(C)が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸及びそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、
請求項2〜7のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。 - 前記(D)が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びグリセリンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、
請求項2〜8のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。 - 前記成分(I)における前記(A)に対する前記(B1)の反応モル比、及び前記成分(II)における前記(A)に対する前記(B2)の反応モル比が、それぞれ0.3〜1.0の範囲である、
請求項1〜10のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。 - エポキシ樹脂と、請求項1〜11のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化剤とを少なくとも含む、
エポキシ樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対する前記エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数の比が、0.2〜12.0の範囲である、
請求項12に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 硬化させて得られる硬化物の酸素透過係数が、23℃、60%RHにおいて2.0ml・mm/m2・day・MPa以下である、
請求項12又は13に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導された、グリシジルアミノ基及び/又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールAから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールFから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及び、レゾルシノールから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、
請求項12〜14のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、及び/又は、ビスフェノールFから誘導された、グリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである、
請求項15に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである、
請求項16に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 請求項12〜17のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む、
ガスバリア性接着剤。 - 可撓性ポリマーフィルム層、紙層及び/又は金属箔層と、少なくとも1つのガスバリア層とを少なくとも有する積層体であって、前記ガスバリア層が、請求項12〜17のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成された層であることを特徴とする、
ガスバリア性積層体。 - 前記ガスバリア層の酸素透過係数が、2.0ml・mm/m2・day・MPa(23℃60%RH)以下である、
請求項19に記載のガスバリア性積層体。 - 少なくとも1層の可撓性ポリマー層と、少なくとも1層のガスバリア接着剤層とを少なくとも有するガスバリア性ラミネートシートを成形してなる容器であって、前記ガスバリア接着剤層が、請求項12〜17のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたものであることを特徴とする、
ガスバリア性容器。 - 基材と、シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層及びシリカ・アルミナ二元蒸着層よりなる群から選択される少なくとも1層の蒸着層と、ガスバリア性接着剤層と、シーラント層とが少なくとも積層された蒸着フィルムであって、前記ガスバリア接着剤層が、請求項12〜17のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたものであることを特徴とする、
蒸着フィルム。 - 基材と、ガスバリア性接着剤層と、印刷層とが少なくとも積層されたガスバリア性積層体であって、前記ガスバリア性接着剤層が、請求項12〜17のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたものであることを特徴とする、
ガスバリア性積層体。 - 請求項12〜17のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたガスバリア性接着剤層を少なくとも1層有するガスバリア性積層体を用いた包装材料内に、内容物を密封して保存することを特徴とする、
保存方法。
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