JPWO2013137233A1

JPWO2013137233A1 - サーメット皮膜及び該皮膜を有する被覆金属体、サーメット皮膜の製造方法、及び被覆金属体の製造方法

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Publication number: JPWO2013137233A1
Application number: JP2014504920A
Authority: JP
Inventors: 渡邊　誠; 誠渡邊; 黒田　聖治; 聖治黒田; 誠幸小松
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2015-08-03
Anticipated expiration: 2033-03-12
Also published as: EP2816138A1; JP5660587B2; US20140370324A1; WO2013137233A1; US9403342B2; EP2816138A4; EP2816138B1

Abstract

硬質相と、前記硬質相を結合する結合相を有するサーメット皮膜であって、前記硬質相は、ＷＣ、ＣｒＣの少なくとも一種からなる炭化物相を含み、前記結合相は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＮｉＣｒ、ＣｏＣｒから選択される少なくとも一種の金属相を含有し、金属多結晶体の組織を有し、金属基材と直接接合している、サーメット皮膜。

Description

本発明は、新奇な構造を有するサーメット皮膜及びその製造方法に関する。更に詳しくは、炭化物を含む硬質粒子とそれらを結びつける金属結合相を複合したサーメット皮膜及びこの皮膜の製造方法に関する。また本発明は、このような皮膜を有する被覆金属体及びその製造方法に関する。
本願は、２０１２年３月１２日に、日本に出願された特願２０１２−０５４５６１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

炭化物や窒化物等の硬質化合物相の粒子を金属相で結合したサーメットは、基材の表面特性を改質する材料として用いられている。サーメット皮膜の形成には、従来、溶射法が用いられている。溶射法（例えば、高速フレーム溶射法）では、原料粉末を溶融して溶融された粒子を基材に吹き付け、基材上に堆積させる。しかし、例えば、炭化タングステンとコバルトを材料とするＷＣ−Ｃｏ皮膜の場合、溶射法で作成されたタングステン炭化物−コバルト（ＷＣ−Ｃｏ）皮膜は、原粉末の組成である硬質なＷＣ相と、結合相であるＣｏだけでは無く、プロセス時において、ＷＣ相のＣｏ相内への溶解や、ＷＣ相の酸素との反応により、Ｃｏ_３Ｗ_３ＣやＣｏ_６Ｗ_６Ｃといったη相、及びＷ_２Ｃ相が皮膜内に生成される。更に、溶融された粒子が基材上にて急冷されることから、結合相の組織は非晶質物質からなる組織となっている。この結果として、従来の溶射法により形成されたＷＣ−Ｃｏ皮膜などのサーメット皮膜は、優れた硬度を有するが、破壊靭性が低く、局部的に瞬間的な負荷がかかると、部分的な剥離やカケといった損傷が生じることが課題であった（例えば非特許文献１、２）。更に、このようなプロセス時の劣化相（前述のη相やＷ_２Ｃ相）を含んだＷＣ−Ｃｏ皮膜では、ＷＣとＣｏを端成分とする二成分系の領域からはずれたＷ−Ｃ−Ｃｏ基物質を含むため、皮膜に熱処理を施しても、ＷＣとＣｏの二相状態に戻すことができない。

これに対して、ウォームスプレー法という新しいプロセスにより、ＷＣ−Ｃｏ原粉末を溶融させず、固相のまま高速で基材に衝突させ、プロセス時の熱劣化を抑制させることが可能となった（例えば、特許文献１、２、非特許文献３）。このプロセスで得られる皮膜は、劣化相の生成が抑制され、原料粉末の組織を維持したＷＣ相とＣｏ相にて構成されている。しかし、ウォームスプレー法により得られた皮膜の破壊靭性は、従来の高速フレーム溶射皮膜よりは優れるものの、ホットプレスなどで製造されるＷＣ−Ｃｏの焼結バルク体と比べ、はるかに劣るものであった（非特許文献３、４）。これは、プロセス時に超高速で粒子が飛行し基材に衝突するために、結合相であるＣｏ相内に極めて大きな塑性変形が生じ、結晶構造が乱れ、大部分、非晶質化してしまうことに原因がある。

特開２００８―０６９３７７号公報国際出願公開ＷＯ２０１１／０６５５１２公報

Ｐ．Ｃｈｉｖａｖｉｂｕｌ，Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｓ．Ｋｕｒｏｄａ，ａｎｄＫ．Ｓｈｉｎｏｄａ，ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｃａｒｂｉｄｅｓｉｚｅａｎｄＣｏｃｏｎｔｅｎｔｏｎｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＨＶＯＦ−ｓｐｒａｙｅｄＷＣ−Ｃｏｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００７，２０２（３），ｐ．５０９−５２１．Ｐ．Ｃｈｉｖａｖｉｂｕｌ，Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｓ．Ｋｕｒｏｄａ，ａｎｄＭ．Ｋｏｍａｔｓｕ，ＥｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆＨＶＯＦ−ｓｐｒａｙｅｄＷＣ−Ｃｏｃｏａｔｉｎｇｓｆｏｒｗｏｏｄｍａｃｈｉｎｉｎｇ，Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００８，２０２（２１），ｐ．５１２７−５１３５．Ｐ．Ｃｈｉｖａｖｉｂｕｌ，Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｓ．Ｋｕｒｏｄａ，Ｊ．Ｋａｗａｋｉｔａ，Ｍ．Ｋｏｍａｔｓｕ，Ｋ．Ｓａｔｏ，ａｎｄＪ．Ｋｉｔａｍｕｒａ，ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＷＣ−ＣｏＣｏａｔｉｎｇｓＤｅｐｏｓｉｔｅｄｂｙＷａｒｍＳｐｒａｙＰｒｏｃｅｓｓ，Ｊ．Ｔｈｅｒｍ．ＳｐｒａｙＴｅｃｈｎｏｌ．，２００８，１７（５−６），ｐ．７５０−７５６．Ｐ．Ｃｈｉｖａｖｉｂｕｌ，Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｓ．Ｋｕｒｏｄａ，Ｊ．Ｋａｗａｋｉｔａ，Ｍ．Ｋｏｍａｔｓｕ，Ｋ．Ｓａｔｏ，ａｎｄＪ．Ｋｉｔａｍｕｒａ，ＥｆｆｅｃｔｏｆＰｏｗｄｅｒＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＷａｒｍ−ＳｐｒａｙｅｄＷＣ−ＣｏＣｏａｔｉｎｇｓ，Ｊ．Ｔｈｅｒｍ．ＳｐｒａｙＴｅｃｈｎｏｌ．，２０１０，１９（１），ｐ．８１−８８．

これまでの溶射法やウォームスプレー法により作成された、ＷＣ−Ｃｏなどのサーメット皮膜は、金属の結合相が非晶質化している。このために、焼結バルク体のサーメットの特長である高い破壊靭性が、皮膜の場合は発揮できていない結果となっている。
この課題を解決するため、本発明は、結晶質の金属相で硬質の炭化物相が結合されたサーメット皮膜、及びこのようなサーメット皮膜の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなサーメット皮膜を有する被覆金属体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明では、サーメット皮膜の成膜後に熱処理を行い、特にこの熱処理条件を工夫することにより、金属結合相が多結晶体からなるサーメット皮膜を実現するものである。
本発明は、炭化物と金属相の２相を含み、金属相が多結晶体で構成され、金属基材と接合された厚さ２０〜１０００μｍの皮膜に関するものである。

本発明の第一の態様は、硬質相と、前記硬質相を結合する結合相を有し、金属基材と直接接合しているサーメット皮膜であって、前記結合相が金属多結晶体の組織を有することを特徴とするサーメット皮膜である。例えば、上記の硬質相はＷＣ、ＣｒＣから選択される一種または二種の炭化物を含んでもよく、上記の結合相は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＮｉＣｒ、ＣｏＣｒから選択される一種以上の金属相を含んでもよい。上記皮膜の膜厚は、例えば２０〜１０００μｍであってもよい。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様にかかるサーメット皮膜であって、前記硬質相がＷＣからなり、前記結合相がＣｏからなり、ＷＣとＣｏの割合が、それぞれ７５〜９２質量％、２５〜８質量％であり、ＷＣ粒子径が５０〜５０００ｎｍ、Ｃｏ相が結晶粒径５０〜１０００ｎｍの面心立方格子構造を有する結晶からなる多結晶体であり、厚さが２０〜１０００μｍの薄膜状で、皮膜内の気孔率が１体積％以下であることを特徴とするサーメット皮膜（ＷＣ−Ｃｏ皮膜）である。
上記第二の態様において、前記金属基材は、熱処理温度６００〜１３００℃で熱処理が可能な金属基材であることが好ましい。このような金属基材に上記第二の態様にかかるサーメット皮膜を形成することにより、前記金属基材に耐摩耗性を付与することができる。
本発明の第三の態様は、金属基体と、前記金属基体の表面の少なくとも一部の上に形成された皮膜を有する被覆金属体であって、前記皮膜が請求項１または請求項２に記載のサーメット皮膜からなり、前記サーメット皮膜が前記金属基体の表面の少なくとも一部に直接接合している、被覆金属体である。

本発明の第四の態様は、サーメット皮膜の造方法であって、炭化物相と金属相の複合粒子を、ウォームスプレー法を用い、ガス流により速度５００ｍ／ｓ以上に加速し、かつ融点以下に加熱して、金属基材に連続的に衝突させることにより、前記炭化物相と、前記金属相からなるアモルファス状の結合相を含む前駆体皮膜を前記金属基材上に形成する工程と、アルゴン、ヘリウムの少なくとも一種からなる不活性雰囲気中で前記前駆体皮膜を熱処理して前記金属相を多結晶体に再結晶させる工程を含むサーメット皮膜の製造方法である。前記炭化物相は、ＷＣ、ＣｒＣから選択される一種または二種からなるものでもよく、前記金属相は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＮｉＣｒ、ＣｏＣｒから選択される少なくとも一種からなるものでもよい。この方法を用いることにより、上記第一の態様にかかるサーメット皮膜を製造することができる。
本発明の第五の態様は、上記第四の態様にかかるサーメット皮膜の製造方法であって、前記炭化物相がＷＣからなり、前記金属相がＣｏからなり、前記複合粒子がＷＣの割合が７５〜９２質量％、Ｃｏの割合が２５〜８質量％の範囲内の組成を有する、粒径１〜１００μｍのＷＣ−Ｃｏ粒子であり、前記熱処理工程において、前記前駆体皮膜を６００〜１３００℃の温度範囲で５分以上保持した後、３℃／ｍｉｎ以上の冷却速度にて３００℃以下まで冷却することにより、面心立方構造を有するＣｏ結晶の多結晶体を結合相とするＷＣ−Ｃｏからなるサーメット皮膜を形成することを特徴とする、サーメット皮膜の製造方法である。この方法によれば、上記第二の態様にかかるサーメット皮膜を製造することができる。
本発明の第六の態様は、被覆金属体の製造方法であって、金属基体の表面の少なくとも一部に直接接合するサーメット皮膜を、前記金属基体を金属基材として、上記第四または第五の態様にかかる方法により形成する工程を含むことを特徴とする、被覆金属体の製造方法である。

本発明によるサーメット皮膜は、結合相が多結晶体であることから、従来のサーメット皮膜における結合相が非晶質な状態と比べ、優れた延性が期待でき、皮膜として優れた破壊靭性を有する。この結果として、優れた耐摩耗性を発現できる。このようなサーメット皮膜が形成された被覆金属体は、耐摩耗性、耐食性等の特性が改善され、優れた耐久性を有する。

ウォームスプレー装置とこれを用いる成膜法を示す概略図である。実施例１の皮膜の成膜直後の断面写真である。比較例１の皮膜も同様の断面を有する。実施例１の皮膜の熱処理後の透過電子顕微鏡組織写真である。図３の円でかこまれる領域の、結合相の電子線回折像である。実施例１、比較例３、比較例６のＸ線結晶構造分析結果である。比較例１の皮膜の透過電子顕微鏡組織写真である。図６の円でかこまれる領域の、結合相の電子線回折像である。高速フレーム溶射装置とこれを用いる溶射法を示す概略図である。比較例２の皮膜の、成膜直後の断面写真である。比較例２の皮膜の透過電子顕微鏡組織写真である。図１０の円でかこまれる結合相の電子線回折像である。

本発明のサーメット皮膜は、硬質相（硬質粒子相、分散相）と、結合相を有し、前記結合相が金属多結晶体の組織を有する。このサーメット皮膜は、金属基材と直接接合している。硬質相は炭化物相を含んでもよく、実質的に炭化物相からなるものでもよい。炭化物相としては、ＷＣ、ＣｒＣから選択される一種または二種を用いることができる。結合相としては、Ｃｏ、Ｎｉ、ニッケル−クロム二元系合金（以下、ＮｉＣｒと記載する）、コバルト―クロム二元系合金（以下、ＣｏＣｒと記載される）から選択される少なくとも一種の金属を含むものを用いることができる。上記結合相を構成する多結晶体は、面心立方構造を有するものであってもよい。硬質相と結合相の組み合わせとしては、例えば、ＷＣ−Ｃｏ、ＷＣ−Ｎｉ、ＷＣ−ＣｏＣｒ、ＷＣ−ＮｉＣｒ、ＣｒＣ−ＮｉＣｒなどを挙げることができる。硬質相と結合相の組み合わせは、耐摩耗性、耐食性等、改善を期する基材の表面特性に応じて選択することができる。
本発明の被覆金属体は、金属基体の表面の少なくとも一部に、上記のサーメット皮膜を設けたものである。
上記サーメット皮膜の製造方法は、炭化物相と金属相の複合粒子（サーメット粒子）を、ウォームスプレー法を用い、高速のガス流により速度５００ｍ／ｓ以上に加速し、かつ融点以下に加熱して、金属基材に連続的に衝突させることにより、炭化物相と金属相からなる結合相を含む前駆体皮膜を作成する工程（成膜工程）と、アルゴン、ヘリウムの少なくとも一種からなる不活性雰囲気中で前記皮膜を熱処理する熱処理工程を含む。ウォームスプレー法による成膜後の段階では、皮膜の結合相は、実質的にアモルファス相からなるが、熱処理工程により、アモルファス相が再結晶し、多結晶体からなる結合相が形成される。この再結晶の過程で、皮膜中の気孔の存在率を低減することができる。皮膜中の気孔は体積密度で１％以下とすることが好ましい。
ウォームスプレー法による複合粒子の加熱温度は、融点以下、好ましくは融点未満の温度とする。すなわち、炭化物相と結合相の量比に対応するリキダス温度以下、好ましくはリキダス温度未満とする。粒子の加熱温度は、系の共晶温度以下、好ましくは共晶温度未満とすることが好ましい。ウォームスプレー法では、複合粒子の加熱に用いるガス流は、燃料の燃焼ガスと、不活性ガスの混合ガス流とすることができる。

従来の高速フレーム溶射法では、燃料を燃焼して形成された燃焼ガスをノズルから噴出させることにより、高温、高速のガス流を発生させる。その際、燃焼ガスに原料を混合することにより、原料粒子を加熱、加速して基材上に衝突させ、粒子を基材上に堆積させる。これに対し、ウォームスプレー法では、燃料を燃焼して形成された燃焼ガスに不活性ガスを混合して温度を調整した後、燃焼ガスと不活性ガスの混合ガスをノズルから噴出させ、高速のガス流を発生させる。その際、混合ガスに原料を混合し、原料の粒子を加熱、加速して基材上に衝突させ、粒子を基材上に堆積させる。燃料としては、例えば、プロピレン、アセチレン、水素などの原料ガス、灯油などから選択したものを用いることができる。不活性ガスは、窒素ガスを用いることができる。また、ヘリウム、またアルゴンなどの希ガスを用いてもよい。

ウォームスプレー法による複合粒子の加熱温度は、使用する複合粒子の融点以下、好ましくは融点未満の温度とする。すなわち、炭化物と金属の量比に対応するリキダス温度以下、好ましくはリキダス温度未満とする。なお使用する炭化物―金属系に共晶温度がある場合には、共晶温度以下、好ましくは共晶温度未満とすることが好ましい。多方、加熱により、金属粒子を軟化させるため、加熱温度は、例えば、７８７℃以上とすることが好ましい。

ウォームスプレー法を用いて成膜された状態の皮膜（ここでは、前駆体皮膜と記載する）は、金属結合相は、実質的にアモルファス相の状態にある。本発明では、成膜後の皮膜に不活性雰囲気中で熱処理を施すことにより、アモルファス相を再結晶させ、結合相が多結晶体からなるサーメット皮膜を形成する。なお、熱処理は、通常、前駆体皮膜及び金属基材に対して行われる。
熱処理は、金属相の酸化を防止するため、アルゴン、ヘリウムの少なくとも一種を含む不活性雰囲気下で行われる。熱処理では、皮膜を所定温度に所定時間加熱した後、冷却する。その際の温度、時間、冷却速度等の条件は、使用される金属相（結合相）、および所望される金属の結晶構造に応じて選択される。たとえば、金属結合相が面心立方構造を有する金属結晶からなる多結晶体となるよう、熱処理条件を選択することができる。
例えば、Ｃｏを結合相とする場会、後述のＷＣ−Ｃｏ皮膜で説明するように、加熱温度を６００℃以上とし、冷却速度を調整することにより、結合相のＣｏ結晶に面心立方構造を付与することができる。結合相がＮｉの場合、Ｎｉは室温、高温ともに面心立方構造が安定であるため、再結晶を生じる温度、例えば、６００℃以上を用いればよい。結合相が合金である場合には、結晶を面心立方構造とするための加熱温度は合金組成に応じて調整される。結合相がＮｉＣｒ（ニッケル―クロム二元系合金）の場合、Ｃｒの固溶量３０質量％以下では、熱処理時の加熱温度は、６００℃以上を用いればよい。他方、Ｃｒの固溶量が３０質量％を超え、４０質量％以下の範囲では、熱処理時の保持温度を１０００℃以上とすることが望ましい。結合相がＣｏＣｒ（Ｃｏ−Ｃｒ二元系合金）の場合、Ｃｒの固溶量が４０質量％程度であれば、熱処理時の加熱温度は、８００℃以上とすることが好ましい。Ｃｒの固溶量を３３．９％以下とする場合、熱処理時の加熱温度は１０００℃以上とすることが好ましい。
上記の熱処理における加熱温度は、金属相の再結晶が生じる温度の下限以上の温度で行われる。他方、加熱温度は、炭化物（硬質相）と金属結合相が固溶反応を生じる温度未満とすることが好ましい。
熱処理の保持時間は所定温度において、５分以上であることが好ましく、より好ましくは、２時間以上である。成膜状態で非晶質となっている乱れた原子配列が回復するために、一定の時間が必要である。特に活性度の低い低温側では、保持時間が長いほど、より安定な結晶構造となり、組織の均一性が高まる。

上記の方法により、金属基材に直接接合されたサーメット皮膜を得ることができる。また所定の形状を有する金属基体を基材として、金属基体の表面の少なくとも一部に本発明のサーメット皮膜を形成することにより、本発明の被覆金属体を製造することができる。
上記金属基材（金属基体）を構成する金属は特に制限されない。例えば、各種炭素鋼、特殊鋼、ステンレス鋼材、や合金を用いることができる。具体的には、12％Cr鋼、13％Cr鋼、16％Cr4％Ni鋼、Ti-6Al-4V合金（JIS TAB6400、ASTM B348 Gr5)、1%Cr-MoNiV鋼、2％Cr-MoNiWV鋼などを用いることができる。また鋼材の具体例として、JISに規定される各種炭素鋼、ステンレス鋼（SUS 304、304L、316、316Lなど）、AISIに規定されるAISI 304、304L、316、316Lなど、DINに規定される、X5CrNi18-10、 X2CrNi19-11、X5CrNiMo17-12-2、 X2CrNiMo17-14-3などを用いることができる。また高速度工具鋼や合金工具鋼、例えば、JISに規定される、SK140、 SK120、 SK105、 SK95、 SK85、 SK75、 SK65、 SKH2、 SKH 3、 SKH 4、 SKH 10、 SKS11、 SKS 2、 SKS21、 SKS 5、 SKS51、 SKS 7、 SKS 8、 SKS 4、 SKS41、 SKS43、 SKS44 SKS 3、 SKS31、SKS93、 SKS94、 SKS95、 SKD 1、 SKD11、 SKD12、 SKD 4、 SKD 5、 SKD 6、 SKD61、 SKD62、ASTMに規定されるW1-111/2、 W1-10、 W1- 9、 W1- 8、 T1、 T4、 T5、 T15、 M2、 M3-1、 M3-2、 M4、 M36、 M7、 M42、 F2、 L6、 W2-91/2、 W2-8、 D3、 D2、 A2、 H21、 H11、 H13、 H12、DINに規定されるC105W1、 C 80W1、 C 80W1、 C 70W2、 S18-1-2-5、 S12-1-4-5、S 6-5-2、 S 6-5-3、 S 6-5-2-5、 S10-4-3-10、S 2-10-1-8、 105WCr6、 105WCr6、 X210Cr12、 X38CrMoV51、X40CrMoV51、 X32CrMoV33、 55NiCrMoV6などを用いてもよい。
本発明の被覆金属体の本体を構成する金属基体は、用途に応じ、上記の金属などから選択した金属で構成することができる。金属基体の形状は特に限定されない。例えば、ドリル、エンドミル、切削チップ、などの加工工具、圧延ロール、ガイドロール、製紙ロール、フィルムロール、カレンダーロール、合板ロールなどの各種ロール部材、蒸気タービン翼材、ロータ材、橋梁用鋼材などの構造用鋼などの各種形状から選択することができる。

以下、本発明のサーメット皮膜と、その製造方法の一実施形態として、ＷＣ−Ｃｏ皮膜とその製造方法について説明する。
本実施形態のＷＣ−Ｃｏ皮膜は、７５〜９２質量％のＷＣと、２５〜８質量％のＣｏからなる。すなわち、上記ＷＣ−Ｃｏ皮膜は、７５〜９２質量％のＷＣと、残部が実質的にＣｏからなる。但し、ＷＣ、Ｃｏ以外に不可避不純物を含んでもよい。上記皮膜は、粒子径が５０〜５０００ｎｍのＷＣ粒子が、Ｃｏ相で結合されている。Ｃｏ相は、結晶粒径５０〜１０００ｎｍの面心立方格子構造を有する結晶からなる多結晶体である。皮膜厚さは、２０〜１０００μｍであることが好ましい。皮膜内の気孔率は、１体積％以下であることが好ましい。上記の皮膜は、金属基材と直接接合した皮膜とすることができる。

本発明のＷＣ−Ｃｏ皮膜の製造方法では、ＷＣが７５〜９２質量％、Ｃｏが２５〜８質量％の目的組成範囲となる大きさ（粒径）１〜１００μｍのＷＣ−Ｃｏ粒子を、ウォームスプレー法を用いて高速のガス流れにより速度５００ｍ／ｓ以上に加速し、かつ融点以下に加熱して、金属基材に連続的に衝突させ、ＷＣとＣｏからなる皮膜を成膜する。この段階では、皮膜中のＣｏ結合相は非晶質相からなっている。続いて皮膜に対し、６００〜１３００℃の温度範囲で５分以上保持した後、３℃／ｍｉｎ以上の冷却速度にて３００℃以下まで冷却する熱処理を行う。上記の熱処理は、皮膜の酸化防止のため、不活性雰囲気下で行う。不活性雰囲気は、アルゴンガス雰囲気、またはヘリウムガス雰囲気とすることができる。あるいは、これらのガスの混合雰囲気でもよい。この熱処理により、非晶質相からなるＣｏ結合相を、面心立法格子構造を有する結晶からなる多結晶体として再結晶化させることができる。

上記のＷＣ−Ｃｏ皮膜では、（ＷＣ、Ｃｏ）の割合が（７５〜９２質量％、２５〜８質量％）であることが好ましい。これは、Ｃｏが２５質量％以上となると、皮膜は、ビッカース硬さで１０００Ｈｖ以下と柔らかくなり、ＷＣ−Ｃｏ皮膜の主用途である耐摩耗硬質皮膜という利用には不適となるためである。ＷＣが９２質量％を超えると、ＷＣ粒子とＷＣ粒子の間にＣｏ結合相が存在する確率が低下し、粒子を溶かさない固相粒子衝突プロセスでは、成膜することが困難になる。そのため、ＷＣ質量％は、９２質量％以下であることが望ましい。

材料には、ＷＣとＣｏの複合体の粒子（ＷＣ−Ｃｏ粒子）を用いることが好ましい。
ウォームスプレー法によるＷＣ−Ｃｏ粒子の加熱温度は、融点以下、好ましくは融点未満の温度とする。すなわち、ＷＣとＣｏの量比に対応するリキダス温度以下、好ましくはリキダス温度未満とする。Ｗｏ−Ｃｏ粒子の加熱温度は、ＷＣ−Ｃｏ系の共晶温度以下、好ましくは共晶温度未満とすることが好ましい。例えば、１３１０℃以下、または１３１０℃未満の温度を用いることができる。ＷＣ−Ｃｏ粒子の加熱温度は、７８７℃以上とすることが望ましい。

皮膜の熱処理温度は、６００℃から１３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは、８００℃から１２５０℃であり、更に好ましくは１０００℃から１２００℃である。ＷＣとＣｏの固溶反応により脆性な反応相が生じる温度が約１３００℃以上であるため、熱処理温度は、１３００℃未満の温度が望ましい。一方で、Ｃｏの再結晶温度である５００〜６００℃よりも十分に高い温度である方が、より迅速に再結晶を促すことができる。

熱処理の保持時間は所定温度において、５分以上であることが好ましく、より好ましくは、２時間以上である。成膜状態で非晶質となっている乱れた原子配列が回復するために、一定の時間が必要である。特に活性度の低い低温側では、保持時間が長いほど、より安定な結晶構造となり、組織の均一性が高まる。

熱処理の冷却速度は、３℃／ｍｉｎ以上であることが好ましく、より好ましくは１０℃／ｍｉｎ以上である。Ｃｏは低温では最密六方格子構造をとるが、高温相である面心立方格子構造の方が延性に優れることから、ＷＣ−Ｃｏ皮膜の結合相として後者が望ましい。このため、冷却速度をある程度早くし、冷却時の面心立方格子から最密六方格子への結晶構造変化を抑制することが有効である。
皮膜が形成される基材の材質や形状は特に限定されない。金属基材としては、例えば、上記の説明に例示したものを用いることができる。

＜製膜装置＞
図１は実施例で用いたウォームスプレー装置の構成と、これを用いた成膜プロセスを示す概略図、図８は、比較例で用いた高速フレーム溶射装置と、これを用いた製膜プロセスを示す概略図である。
図８に示す装置では、燃焼室６に燃料注入口１および酸素注入口３から燃料と酸素が供給され、点火プラグ２によって点火される。燃焼ガス（燃焼炎）はノズルＮを通過する際に高速ガスとなる。燃焼ガスには、原料粉末（原料粒子）は原料粉末投入部８から供給される。原料粉末は、バレル９を通過しながら、加熱、加速され、高速の飛行粒子１１となって金属基材０に吹付けられ、堆積して皮膜１２を形成する。なお、燃焼室６、ノズルＮ、バレル９は注入口４から注入され、排出口１０から排出される冷却水によって、冷却される。
これに対し、図１に示すウォームスプレー装置では、燃焼室６とノズルＮの間に混合室７が設けられている。燃焼室６に燃料注入口１および酸素注入口３から供給された燃料と酸素は点火プラグ２で点火され、燃焼ガスを形成する。燃焼ガスには不活性ガス注入口５から不活性ガスが供給され、混合室で燃焼ガスと不活性ガスが混合することにより、ガスの温度が調整される。混合ガスはノズルＮを通過する際に高速ガスとなる。原料粉末は原料粉末投入部８から混合ガスに供給される。原料粉末は、バレル９を通過しながら、加熱、加速され、飛行粒子１１となって金属基材０に吹付けられ、基材上に堆積して皮膜１２を形成する。燃焼室６、混合室７、ノズルＮ、バレル９は注入口４から注入され、排出口１０から排出される冷却水によって、冷却される。

＜成膜および皮膜の熱処理＞
実施例１では、ＷＣ―Ｃｏ粉末（Ｃｏ含有量：２５質量％、粉末粒子中に含有されるＷＣの粒径：０．２μｍ、粉末粒径：５〜２０μｍ）を、図１に示すウォームスプレー装置を用いて、表１の条件にて、低炭素鋼（ＪＩＳＧ３１０１ＳＳ４００）上に成膜した。ウォームスプレー装置は、ＷＣ−Ｃｏ粒子温度を融点以下に加熱しつつ溶かすこと無く、超音速に加速して、基材へ衝突させ、成膜させることが可能である。
表１に示す条件において、スプレー距離はバレル先端と基材との距離、粉末供給速度はＷＣ−Ｃｏ原料粉末の供給速度を示す。燃料には灯油を用い、ウォームスプレー法における冷却ガスには窒素を用いた。成膜は、装置（スプレーガン）を７００ｍｍ/ｓの移動速度で、基材に対して平行移動させながら行った。
皮膜を成膜後、まず、基材との密着を確認するため、試料の一部を切り出し、光学顕微鏡による断面観察を行った。その後、得られた皮膜から、切断機および研磨により基材部をまず除去した。次に、皮膜を石英管に入れ、１０^−７ｍＴｏｒｒまで真空にひいた後、アルゴンガスを石英管に入れ、石英管端部をバーナーで焼き切り密閉した。アルゴンガスは、熱処理時の最高保持温度にて１気圧となるように圧力を調整した。

皮膜を封入した石英管を、炉に入れ、加熱速度１０℃／ｍｉｎにて１２００℃まで加熱し、２時間保持後、平均冷却速度３℃／ｍｉｎにて降温し取り出した。
実施例２〜２７では、実施例１と同様の条件で、ウォームスプレー法により、表２に示すＣｏ含有量の皮膜を形成し、実施例１と同様に石英管に皮膜を封入し、表２に示す保持温度・保持時間・冷却速度で熱処理を行った。
比較例１〜３では、実施例１と同様の条件で、ウォームスプレー法により、表２に示すＣｏ含有量の皮膜を形成した。熱処理は行なわなかった。
比較４〜６では、ＷＣ−Ｃｏ粉末を原料とし、図８に示す高速フレーム溶射装置を用いて、表１に示す条件にて、低炭素鋼（ＪＩＳＧ１３１０１ＳＳ４００）上に成膜した。熱処理は行わなかった。

＜組織観察＞
実施例１
実施例１で熱処理後、取り出したサンプルについて、透過電子顕微鏡により組織の分析を行った。
図２に実施例１の皮膜の光学顕微鏡による断面写真を示す。炭素鋼基材１４上に厚さ４００μｍの皮膜１３が成膜されている。透過電子顕微鏡による組織写真を図３示す。皮膜はＷＣとＣｏからなっており、Ｃｏ部は多結晶体で構成されている（本図及び、図６、図１０において、ＷＣは符号１５、Ｃｏは符号１６で示されている）。図３中に円で示す領域（Ａｒｅａ１）のＣｏ結晶の電子線回折像（制限視野電子線回折像）を図４に示す。結晶構造に起因した回折パターンが確認され、Ｃｏ相が多結晶体であることを示している。更に、図５にはＸ線による結晶構造分析結果を示す。実施例１では、皮膜は、ＷＣとＣｏのみから形成され、Ｃｏはｆｃｃと図中に示される面心立方格子構造を有していることが明らかである。

比較例３
実施例１と同条件にて成膜し、熱処理を施していない比較例３の皮膜についても透過電子顕微鏡及びＸ線構造解析により組織の分析を行った。

図６に透過電子顕微鏡組織写真を示す。比較例３の皮膜もＷＣとＣｏからなっているが、実施例１とは異なり、Ｃｏ部には結晶構造が認められない。更に明るい小さな円状斑で示される気孔が多数存在している。図６中に円で示すＣｏ部の領域（Ａｒｅａ２）の電子線回折像（制限視野電子線回折像）を図７に示す。明瞭なハローリングが認められ、Ｃｏ部は、結晶構造の著しく乱れた非晶質状態であり、多結晶体でないことを示している。図５に比較例３のＸ線構造分析結果が示されているが、Ｃｏ部が非晶質であることから、４４°付近のＣｏピークが実施例１と比べて幅広く、また面心立方構造を示す５１°付近のピークが認められない。

比較例４
高速フレーム溶射装置を用いて成膜した比較例４の皮膜について、実施例１と同様に熱処理を施した後、透過電子顕微鏡による組織分析を行った。

図９に、光学顕微鏡による皮膜断面写真を示す。図１０に透過電子顕微鏡による組織写真を示す。比較例４の皮膜もＷＣと、Ｃｏを主とした結合相からなっているが、実施例１とは異なり、Ｃｏ部には結晶構造が認められない。図中の小円（近傍の符号Ｐ１〜Ｐ６で示す）は、それぞれ電子線回折のビームスポット位置を示している。視野を図中大円で示す範囲内に制限し、スポット位置Ｐ５において、採取したＣｏ部の電子線回折像（制限視野電子線回折像）を図１１に示す。回折像は、明瞭なハローリングを示しており、Ｃｏ部は、非晶質構造であり多結晶体では無いことを示している。同様にＰ２、Ｐ４でもハローリングが観察された。他方、スポット位置Ｐ２、Ｐ３、Ｐ６では、回折パターンが観察された。図５に比較例４のＸ線構造分析結果が示されているが、高速フレーム溶射では、粉末を溶融して吹き付け、成膜を行うために、（Ｃｏ，Ｗ，Ｃ）の合金相であるη相が析出しており、ＷＣとＣｏの２相からなる組織となっていない。

＜破壊抵抗試験＞
実施例１〜２７の皮膜、及び比較例１〜６の皮膜について、１０ｋｇ重の荷重でビッカース圧子を皮膜断面に打ち込み、生じるき裂の長さより破壊抵抗を求めた。得られた値について表２に示す。同じプロセスを用いて作成した実施例１〜２７と比較例１〜６を比べると、熱処理によりいずれも破壊抵抗が改善していることが理解できる。Ｃｏ量の多い１７及び２５質量％Ｃｏ皮膜（実施例１２〜２７）では、いずれの実施例においても、比較例１〜６と比較して、破壊抵抗が劇的に改善されている。Ｃｏ量の少ない１２質量％Ｃｏ皮膜（実施例１〜１１）では、保持温度が低い場合に比較例１〜６と比べ、破壊抵抗の向上が認められないが、保持温度を高くすることにより破壊抵抗の改善が認められる。

本発明のサーメット皮膜を用いれば、従来のサーメット皮膜では剥離やカケを生じてしまい利用が困難であった木材や金属の切削加工用ドリルやチップ、刃物への応用が期待できる。また、更に各種大型産業機械など、例えば製紙用ロールや製鉄用ロールの耐摩耗皮膜としての応用も期待できる。さらに橋梁を構成する構造鋼の耐久性向上する上でも、本発明の皮膜は有用であると考慮される。

Claims

硬質相と、前記硬質相を結合する結合相を有するサーメット皮膜であって、
前記サーメット皮膜は、金属基材と直接接合しており、
前記硬質相は、ＷＣ、ＣｒＣの少なくとも一種からなる炭化物相を含み、
、前記結合相は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＮｉＣｒ、ＣｏＣｒから選択される少なくとも一種の金属相を含有し、金属多結晶体の組織を有している、サーメット皮膜。
請求項１に記載のサーメット皮膜であって、前記硬質相がＷＣからなり、前記結合相がＣｏからなり、ＷＣとＣｏが、ＷＣ：７５〜９２質量％、Ｃｏ：２５〜８質量％の割合で配合されており、ＷＣ粒子径が５０〜５０００ｎｍであり、Ｃｏ相が結晶粒径５０〜１０００ｎｍの面心立方格子構造を有する結晶からなる多結晶体であり、皮膜は厚さが２０〜１０００μｍの薄膜状で、皮膜内の気孔率が１体積％以下である、サーメット皮膜。
金属基体と、前記金属基体の表面の少なくとも一部の上に形成された皮膜を有する被覆金属体であって、前記皮膜が請求項１または請求項２に記載のサーメット皮膜からなり、前記サーメット皮膜が前記金属基体の表面の少なくとも一部に直接接合している、被覆金属体。
サーメット皮膜の製造方法であって、炭化物相と金属相の複合粒子を、ウォームスプレー法を用い、ガス流により前記複合粒子を速度５００ｍ／ｓ以上に加速し、かつ融点以下に加熱して、金属基材に連続的に衝突させることにより、前記炭化物相と、前記金属相からなるアモルファス状の結合相を含む前駆体皮膜を前記金属基材上に形成する工程と、アルゴン、ヘリウムの少なくとも一種からなる不活性雰囲気中で前記前駆体皮膜を熱処理して前記金属相を多結晶体に再結晶させる工程を含み、前記炭化物相はＷＣ、ＣｒＣの一種または二種からなり、前記金属相は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＮｉＣｒ、ＣｏＣｒから選択される少なくとも一種からなる、サーメット皮膜の製造方法。
請求項４に記載のサーメット皮膜の製造方法であって、前記炭化物相がＷＣからなり、前記金属相がＣｏからなり、前記複合粒子がＷＣの割合が７５〜９２質量％、Ｃｏの割合が２５〜８質量％の範囲内の組成を有する、粒径１〜１００μｍのＷＣ−Ｃｏ粒子であり、前記熱処理工程において、前記前駆体皮膜を６００〜１３００℃の温度範囲で５分以上保持した後、３℃／ｍｉｎ以上の冷却速度にて３００℃以下まで冷却することにより、面心立方構造を有するＣｏ結晶の多結晶体を結合相とするＷＣ−Ｃｏからなるサーメット皮膜を形成する、サーメット皮膜の製造方法。
被覆金属体の製造方法であって、金属基体の表面の少なくとも一部に直接接合するサーメット皮膜を、前記金属基体を金属基材として、請求項４または請求項５に記載の方法により形成する工程を含む、被覆金属体の製造方法。