JPWO2013111860A1 - ギ酸の脱水素化触媒、水素製造方法、重水素ガスまたは重水素化水素の製造方法 - Google Patents

ギ酸の脱水素化触媒、水素製造方法、重水素ガスまたは重水素化水素の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2013111860A1
JPWO2013111860A1 JP2013555320A JP2013555320A JPWO2013111860A1 JP WO2013111860 A1 JPWO2013111860 A1 JP WO2013111860A1 JP 2013555320 A JP2013555320 A JP 2013555320A JP 2013555320 A JP2013555320 A JP 2013555320A JP WO2013111860 A1 JPWO2013111860 A1 JP WO2013111860A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formic acid
gas
group
ion
dehydrogenation catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013555320A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5896539B2 (ja
Inventor
雄一郎 姫田
雄一郎 姫田
万輝 王
万輝 王
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority to JP2013555320A priority Critical patent/JP5896539B2/ja
Publication of JPWO2013111860A1 publication Critical patent/JPWO2013111860A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5896539B2 publication Critical patent/JP5896539B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B4/00—Hydrogen isotopes; Inorganic compounds thereof prepared by isotope exchange, e.g. NH3 + D2 → NH2D + HD
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/76—Dehydrogenation
    • B01J2231/763—Dehydrogenation of -CH-XH (X= O, NH/N, S) to -C=X or -CX triple bond species
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/001—General concepts, e.g. reviews, relating to catalyst systems and methods of making them, the concept being defined by a common material or method/theory
    • B01J2531/002—Materials
    • B01J2531/005—Catalytic metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0205—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/065—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants by dissolution of metals or alloys; by dehydriding metallic substances
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

ギ酸の脱水素化による一酸化炭素を含まない水素、重水素ガス、または重水素化水素の高効率な製造が可能なギ酸脱水素化触媒の提供を目的とするものであり、下記式(１)で表される複核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を含むギ酸の脱水素化触媒であることを特徴とする。【化１】前記式(１)において、M1およびM2は、遷移金属であり、同一でも異なっていても良く、Q1〜Q6は、それぞれ独立に、炭素または窒素であり、R1〜R6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基等であり、L1およびL2は、それぞれ独立に、芳香族性アニオン配位子、もしくは芳香族性配位子であり、置換基を有している場合は、前記置換基は１つでも複数でも良く、Y1およびY2は、それぞれ独立に、任意の配位子であるか、または存在せず、mは、正の整数、０、または負の整数である。【選択図】なし

Description

本発明は、ギ酸の脱水素化触媒を用いた水素製造方法、および重水や重ギ酸を用いた重水素ガスまたは重水素化水素の製造方法に関するものである。
水素(H2)は、全世界で約5000億Nm3製造され、石油の精製、アンモニアの製造等、多様な用途に用いられるとともに、将来のクリーンエネルギーとして注目を集めている。例えば、燃料電池は、外部から水素を供給することで効率良く電力を供給することができる。
しかしながら、水素は、反応性の高い気体であるため、輸送・貯蔵が困難であり、その安定的供給のために、安全かつ低コストの輸送・貯蔵技術が求められている。また、燃料電池では、一酸化炭素による電極触媒表面での被毒物質の副生が問題となるため、一般的に一酸化炭素が10ppm以下の高純度な水素を供給することが求められている。
水素の貯蔵方法としては、現在、高圧ガスとしてボンベ等に貯蔵する方法が一般的である。しかし、この方法は、高圧ガス輸送時の安全性、容器の水素脆性等の問題がある。また、水素ガスを極低温下、液体水素の形で貯蔵する方法があるが、液化プロセスにおける大量のエネルギー消費や、１日当たり3〜6%の気化による液体水素の損失が問題である。
水素の輸送・貯蔵技術の問題を解決するため、二酸化炭素を水素化して得られるメタノール、ギ酸等の液体燃料として貯蔵する方法が考えられている。例えば、常温で液体であり、また比較的毒性の低いギ酸(HCOOH)は、水素(H2)と二酸化炭素(CO2)に分解できるため、水素貯蔵材料として最近注目されている。しかし、従来知られている触媒等を用いたギ酸の熱分解では、200℃以上の高温が必要であり、かつ一酸化炭素が副生するという問題があった。従って、温和な条件でギ酸から選択的に水素を効率的に発生し、必要があれば、高圧の水素を供給できる触媒の開発が望まれていた。
金属錯体を用いたギ酸の脱水素化触媒は、一酸化炭素をほとんど副生しない水素発生技術として、近年数多く報告されるようになった(特許文献１〜３、非特許文献1〜２)。これらは、比較的温和な反応条件であるが、触媒の低い活性が問題であった。ごく最近、80℃で触媒回転数毎時１２万回の報告があったが、反応時間が１分であり、アルコール中アミン添加物が必要であるために、実用化にはほど遠いものであった(非特許文献３)。これらの報告とは別に、本発明者らは、水中でのギ酸の脱水素化触媒を見出したが、実用には不十分な触媒活性、触媒耐久性、高価な触媒配位子を用いている点などが課題として残されていた(特許文献４〜６、非特許文献４〜７)。
最近、本発明者とアメリカ合衆国ブルックヘブン国立研究所との共同開発において、温和な反応条件下、有機添加物を用いることなく、水中でギ酸の脱水素化(触媒回転数毎時２３万回：反応温度90℃)により高効率・高選択的な水素製造できる画期的な触媒を見出すことができた(特許文献７)。しかし、この触媒には、合成が煩雑な触媒配位子を用いているために、経済的問題が残されていた。
一方、ギ酸の脱水素化触媒は、高価な重水素化化合物の製造に使用する重水素ガスを発生する技術においても利用することが検討されている。すなわち、重水素化化合物は、反応の追跡による反応機構の解明や生体物質の構造解析などにおいて、標識化合物等として広く利用されている。また、最近では、医薬品、農薬、有機ＥＬ材料、光ファイバ等としても興味を持たれている。しかし、従来、重水素化化合物の製造には多数の工程が必要であったため、重水素化化合物は極めて高価であり、得られる重水素化化合物の種類も限られていた。一般的な重水素化化合物の合成には、極めて高価な重水素ガス(D2)が用いられる。現在、重水素ガスは、重水の電気分解で製造されているが、極めて高価であるために実験室レベルでの利用は極めて限られていた。
これに対して、入手容易な水素ガス(H2)と重水(D2O,T2O)から、H/D交換反応を利用した重水素ガス(D2,T2)が生成することが、知られている。しかし、長時間の前処理が必要である点が問題であった(非特許文献８)。重水素ガス製造技術の一つとして、重水中重ギ酸の脱水素化触媒を用いて、重水素を発生させる方法も検討されたが、きわめて反応速度が遅く、理論的検討にとどまっていた。
さらに、ギ酸の脱水素化を利用して、水またはギ酸(ギ酸塩)のいずれか一つを重水素化されたギ酸水溶液から、水素同位体ガスの製造方法が試みられていたが、十分な触媒性能を示す報告はなかった(特許文献８〜９、非特許文献９〜１１)。
このような状況下、低コストで、より簡便な操作で、高純度な重水素ガスの製造方法が求められている。
非特許文献１２には、ギ酸を用いてケトンの還元によるアルコールの製造用の複核触媒について記載されているが、毎時触媒回転数が最大でも20回と極めて低いため、ギ酸の脱水素化触媒として使用することは全く想定されていなかった。
特許４５７２３９３号 ＷＯ２０１１／１０８７３０Ａ１ 特表２０１０−５０６８１８ 特許３９６８４３１号 特許４００９７２８号 特許４８２２２５３号 仮出願(米国)６１−５３３９５０ 特開２０１０-８３７３０ 特開２０１０-６４０１１
Boddien，A.；Mellmann，D.；Gaertner，F.；Jackstell，R.；Junge，H.；Dyson，P.J.；Laurenczy，G.；Ludwig，R.；Beller，M. Science 2011，333，1733. Papp，G.；Csorba，J.；Laurenczy，G.；Joo，F. Angew. Chem.-Int. Edit. 2011，50，10433. Tanaka，R.；Yamashita，M.；Chung，L. W.；Morokuma，K.；Nozaki，K. Organometallics 2011，30，6742. Himeda，Y. Green Chem. 2009，11，2018. Himeda，Y.；Miyazawa，S.；Hirose，T. ChemSusChem 2011，4，487. Himeda，Y.；Onozawa-Komatsuzaki，N.；Sugihara，H.；Arakawa，H.；Kasuga，K. J. Mol. Catal. A-Chem. 2003，195，95. Himeda，Y.；Onozawa-Komatsuzaki，N.；Sugihara，H.；Arakawa，H.；Kasuga，K．Organometallics 2004，23，1480. Sajiki，H.；Kurita，T.；Esaki，H.；Aoki，F.；Maegawa，T.；Hirota，K．Org．Lett. 2004，6，3521. Fukuzumi，S.；Kobayashi，T.；Suenobu，T．ChemSusChem 2008，1，827. Fukuzumi，S.；Kobayashi，T.；Suenobu，T．J．Am．Chem．Soc．2010，132，1496. Himeda，Y.；Miyazawa，S.；Onozawa-Komatsuzaki，N.；Hirose，T.；Kasuga，K．Dalton Trans．2009，6286. Govindaswamy，P.；Canivet，J.；Therrien，B.；Suss-Fink，G.；Stepnicka，P.；Ludvik，J．J．Organomet．Chem．2007，692，3664.
本発明は、ギ酸の脱水素化による一酸化炭素を含まない水素(H2)、重水素ガス(D2,T2)、または重水素化水素(HD,HT)を高効率で製造することのできるギ酸脱水素化触媒を提供することを課題とする。
また、本発明は、重水または／および重ギ酸を用いて、高効率・簡便な操作・安価に重水素ガス(D2,T2)、または重水素化水素(HD,HT)を製造する方法の提供を課題とする。
また、本発明は、燃料電池等の水素消費装置に必要な水素量を安定して連続的に供給できるように、高圧水素等の昇圧水素を製造する方法の提供を課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究の結果、下記式(１)で表される複核金属錯体がギ酸の脱水素化触媒として有用であることを見出し完成に至ったものであり、本発明は、以下の技術的手段から構成される。
［１］下記式(１)で表される複核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を含むギ酸の脱水素化触媒。
Figure 2013111860
 前記式(１)において、
M1およびM2は、遷移金属であり、同一でも異なっていても良く、
Q1〜Q6は、それぞれ独立に、炭素または窒素であり、
R1〜R6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基(スルホ基)、カルボン酸基(カルボキシ基)、アルコキシ基、アルキルアミノ基(ただし、Qiが窒素である場合、その窒素の位置のRiは存在しない。)であり、
L1およびL2は、それぞれ独立に、芳香族性アニオン配位子、もしくは芳香族性配位子であり、置換基を有していても有していなくてもよく、置換基を有している場合は、前記置換基は１つでも複数でも良く、
Y1およびY2は、それぞれ独立に、任意の配位子であるか、または存在せず、
mは、正の整数、０、または負の整数である。
［２］M1およびM2は、それぞれ独立に、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミニウム、ニッケル、鉄、パラジウムまたは白金である[１]記載のギ酸の脱水素化触媒
［３］M1およびM2が、イリジウムである[１]記載のギ酸の脱水素化触媒。
［４］L1およびL2は、それぞれ独立に、ペンタメチルシクロペンタジエニル、またはヘキサメチルベンゼンである[１]〜[３]のいずれか１項に記載のギ酸の脱水素化触媒。
［５］Y1およびY2は、それぞれ独立に、水分子、水素原子、重水素原子、アルコキシドイオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、炭酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、もしくは酢酸イオンであるか、または存在しない[１]〜[４]のいずれか１項に記載のギ酸の脱水素化触媒。
［６］前記式(１)の複核金属錯体が、下記式(２)で表される構造を有する複核金属錯体である[１]〜[５]のいずれか１項に記載のギ酸の脱水素化触媒。
Figure 2013111860
 Q1〜Q6、R1〜R6、Y1〜Y2およびmは、前記式(１)と同じである。
［７］Q1〜Q6が全て炭素原子である[６]記載のギ酸の脱水素化触媒。
［８］R1〜R6が全て水素原子である[６]記載のギ酸の脱水素化触媒。
［９］前記式(２)の複核金属錯体が、下記式(３)で表されるものである[６]記載のギ酸の脱水素化触媒。
Figure 2013111860
 Y1〜Y2およびmは、前記式(２)と同じである。
［１０］前記式(３)の複核金属錯体が、下記式(４)〜(１０)の１種以上である[９]記載のギ酸の脱水素化触媒。
Figure 2013111860
Figure 2013111860
Figure 2013111860
Figure 2013111860
Figure 2013111860
Figure 2013111860
Figure 2013111860
 ［１１］ギ酸の脱水素化の方法であって、[１]〜[１０]のいずれか１項に記載のギ酸の脱水素化触媒の存在下、ギ酸または／およびギ酸塩を含む溶液と反応させることによって、ギ酸を脱水素化する方法。
［１２］ギ酸の脱水素化により水素ガス(H2)を製造する方法であって、[１]〜[１０]のいずれか１項に記載のギ酸の脱水素化触媒の存在下、ギ酸または／およびギ酸塩を含む溶液と反応させることによって、水素ガス(H2)を製造する方法。
［１３］ [１１]に記載のギ酸を脱水素化する方法において、前記溶液の溶媒として、重水(D2O)または／およびトリチウム水(T2O)を用い、重水素ガス(D2,T2)および重水素化水素ガス(HD,HT)の少なくとも一方を製造する方法。
［１４］ [１１]に記載のギ酸を脱水素化する方法において、ギ酸として重ギ酸(DCOOD)、または／および、ギ酸塩として重ギ酸塩(DCOO-)を用い、重水素ガス(D2,T2)および重水素化水素ガス(HD,HT)の少なくとも一方を製造する方法。
［１５］ [１１]に記載のギ酸を脱水素化する方法において、ギ酸として重ギ酸(DCOOD)、または／および、ギ酸塩として重ギ酸塩(DCOO-)を用い、溶媒として重水(D2O)または／およびトリチウム水(T2O)を用いる重水素ガス(D2,T2)を製造する方法。
［１６］ [１２]〜[１５]のいずれか１項に記載の水素ガス(H2)、重水素ガス(D2,T2)、または重水素化ガス(HD,HT)を製造する方法において、反応溶液のpHを変化させることを特徴とする水素ガス、重水素ガス(D2,T2)、または重水素化ガス(HD,HT)を製造する方法。
［１７］ [１２]〜[１５]のいずれか１項に記載の水素ガス(H2)、重水素ガス(D2,T2)、または重水素化ガス(HD,HT)を製造する方法において、内圧が０.１MPa以上の反応容器内で昇圧された水素ガス(H2)、重水素ガス(D2,T2)、または重水素化ガス(HD,HT)を製造する方法。
本発明のギ酸の脱水素化触媒を用いれば、水素貯蔵材料であるギ酸から水素(H2)を、重ギ酸または／および重水から重水素ガス(D2,T2)または／および重水素化水素(HD,HT)を高効率に、しかも燃料電池等の触媒を被毒する一酸化炭素の副生なしに製造することが可能である。
また、本発明により、従来ボンベ等に貯蔵していた水素同位体ガスを、液体であるギ酸に貯蔵することができ、輸送・貯蔵が極めて容易になる。
さらに、本発明のギ酸脱水素化触媒は、特許文献７に記載の触媒よりも安価に入手可能な触媒配位子から調整が可能であるため、大幅な低コスト化が可能であるにも拘わらず、特許文献７に記載の触媒と同等の画期的に優れた触媒性能を有している。
図１は、実施例のギ酸脱水素化触媒を用いた1Mのギ酸／ギ酸ナトリウム(1:1)水溶液下でのガス発生量の時間経過を示したグラフである。 図２は、実施例のギ酸脱水素化触媒を用いた1Mのギ酸／ギ酸ナトリウム水溶液下での触媒回転効率(h-1)および反応終了後の反応溶液中の残ギ酸濃度のpH依存性を示したグラフである。 図３は、実施例のギ酸脱水素化触媒を用いた１ Mのギ酸水溶液下で密閉したガラスオートクレーブ中の圧力の時間経過を示したグラフである。
本発明において、重水素とは、ジュウテリウム(D)又はトリチウム(T)を意味し、重水素化とは、ジュウテリウム化及びトリチウム化のことを意味する。水素同位体ガスとは、重水素ガス(D2,T2)および重水素化水素(HD,HT)のことを意味する。ギ酸または／およびギ酸塩とは、ギ酸のみ、ギ酸塩のみ、またはギ酸とギ酸塩の混合物、またはギ酸もしくはギ酸塩と酸もしくは塩基の混合物を示す。また、重ギ酸または／および重ギ酸塩についても、前文と同義である。
本発明において、下記式に示されるギ酸の脱水素化反応によって、水素と二酸化炭素が効率よく発生する。この際、脱カルボニル化反応により、一酸化炭素と水が副生する可能性があるが、本発明のギ酸の脱水素化触媒では、温和な反応条件下、高選択・高効率で一酸化炭素を含まない水素ガスを製造することができる。
Figure 2013111860
本発明において、下記式に示されるギ酸の脱水素化反応によって、重水または/および重ギ酸または/および重ギ酸塩を用いた場合、重水素ガス(D2,T2)および重水素化水素(HD,HT)の少なくとも一方を高効率に製造することができる。
Figure 2013111860
本発明において、下記式に示されるギ酸の脱水素化反応によって、重水中ギ酸または/およびギ酸塩を用いた場合、重水素ガス(D2,T2)および重水素化水素(HD,HT)の少なくとも一方を高効率に製造することができる。
Figure 2013111860
一般式(１)で示される錯体において、Ｍの遷移金属としては、例えば、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミニウム、ニッケル、鉄、パラジウムまたは白金が挙げられるが、特にイリジウムが好ましい。
一般式(１)で示される錯体において、R1〜R6までの置換基としては、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基(スルホ基)、カルボン酸基(カルボキシ基)、アルコキシ基、アルキルアミノ基(ただし、Qiが窒素である場合、その窒素の位置のRiは存在しない。)である。
一般式(１)で示される錯体において、Q1〜Q6までの元素としては、炭素または窒素があげられるが、特に、すべて炭素であることが好ましい。
一般式(１)で示される錯体において、L1およびL2は、芳香族性アニオン配位子、もしくは芳香族性配位子であり、置換基を有していても有していなくてもよいが、好ましくは、シクロペンタジエニル配位子またはベンゼン配位子であり、置換基を有していても有していなくてもよい。その置換基としては、たとえば、アルキル基、芳香族基、水酸基(-OH)、エステル基(-COOR)、アミド基(-CONRR’)、ハロゲン(-X)、アルコキシ基(-OR)、アルキルチオ基(-SR)、アミノ基(-NRR’)、カルボン酸基(-COOH)、ニトロ基、またはスルホン酸基(-SO3H)であり、それらは同一でも異なってもよい。特に好ましくは、すべてメチル基で置換されたペンタメチルシクロペンタジエニル配位子またはヘキサメチルベンゼン配位子が好ましい。
一般式(１)または(２)で示される錯体において、Y1およびY2の配位子としては、水素原子(-H)、重水素原子(-D,-T)、水分子(-OH2)、重水分子(-OD2,-OT2)、水酸化物イオン(-OH)、重水酸化物イオン(-OD,-OT)、アルコキシドイオン、ハロゲン化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオンあるいはギ酸イオンの配位子であるか、または存在しなくてもよい。アルコキシドイオンとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、またはtert-ブチルアルコール等から誘導されるアルコキシドイオンがあげられる。
一般式(１)または(２)で示される錯体において、Y1およびY2の配位子の種類により、置換、脱離等が比較的容易な場合がある。一例として、下記式に示すように、式(４)で示されるクロロ体は、水中で水分子と交換し、式(５)で示されるアクア体が生成する。さらに、式(５)で示されるアクア体は、塩基性条件下脱プロトン化して、式(６)で示されるオキシ体が生成する。
Figure 2013111860
また、式(５)で示されるアクア体は、水素ガスまたはギ酸／ギ酸塩存在下、容易に式(７)で示されるヒドリド錯体が生成する。
Figure 2013111860
また、式(４)で示されるクロロ体は、重水中では重水分子(-D2O,-T2O)に置換された式(９)で示される錯体になる。また、塩基性条件下、脱プロトン化して、重オキシ体(-OD,-OT)が生成する。さらに、水素ガスまたはギ酸分子存在下、容易にジューテライド錯体(１０)になる。
Figure 2013111860
式(１)〜(１０)で示される錯体において、互変異性体または立体異性体(例：幾何異性体、配座異性体および光学異性体)等の異性体が存在する場合は、それら異性体も本発明に使用可能である。たとえば、それぞれの金属に配位している配位子L1とL2、Y1とY2のそれぞれが、シス位またはトランス位にある2つの異性体が考えられる。
式(１)〜(３)で示される錯体において、mは、例えば０〜５であることが好ましく、２、３または４であることがより好ましい。
式(１)〜(１０)で示される複核錯体において、そのカウンターイオンは、特に限定されないが、陰イオンとしては、例えば、六フッ化リン酸イオン(PF6 -)、テトラフルオロほう酸イオン(BF4 -)、水酸化物イオン(OH-)、酢酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン(例えばフッ化物イオン(F-)、塩化物イオン(Cl-)、臭化物イオン(Br-)、ヨウ化物イオン(I-)等)、次亜ハロゲン酸イオン(例えば次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン等)、亜ハロゲン酸イオン(例えば亜フッ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン等)、ハロゲン酸イオン(例えばフッ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン等)、過ハロゲン酸イオン(例えば過フッ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等)、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(OSO2CF3 -)、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートイオン[B(C6F5)4 -]等が挙げられる。陽イオンとしては、特に限定されないが、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、スカンジウムイオン、ランタノイドイオン、等の各種金属イオン、水素イオン等が挙げられる。また、これらカウンターイオンは、一種類でも良いが、二種類以上が併存していても良い。ただし、この記述は、可能な機構の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
なお、本発明において、アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。アルキル基から誘導される基や原子団(アルコキシ基等)についても同様である。アルコールおよびアルコキシドイオンとしては、特に限定されないが、例えば、前記各アルキル基から誘導されるアルコールおよびアルコキシドイオンが挙げられる。また、本発明において、「ハロゲン」とは、任意のハロゲン元素を指すが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。さらに、本発明において置換基等に異性体が存在する場合は、特に制限しない限り、どの異性体でも良い。例えば、単に「プロピル基」という場合はn-プロピル基およびイソプロピル基のどちらでも良い。単に「ブチル基」という場合は、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基のいずれでも良い。ただし、この記述は、可能な機構の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
［ギ酸の脱水素用触媒］
本発明のギ酸の脱水素化触媒は、式(１)〜(１０)のいずれかで表される複核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を有効成分として含むギ酸の脱水素化触媒である。該脱水素化触媒の有効成分は、式(１)乃至(１０)で表される複核金属錯体、その互変異性体、立体異性体、およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの化合物からなる。例えば、該有効成分の１又は複数種の化合物を本発明のギ酸の脱水素化触媒としてそのまま用いても良いし、これらの異性体の混合物を用いてもよい。また、前記有効成分の化合物以外に他の成分を適宜添加して用いても良い。本発明のギ酸の脱水素化触媒は、その作用により、ギ酸を脱水素化して水素(H2)と二酸化炭素(CO2)を発生させる。
本発明のギ酸の脱水素化の方法は、前記本発明のギ酸の脱水素化触媒とギ酸または／およびギ酸塩を含む溶液を撹拌する工程、および前記溶液を加熱する工程からなる群から選択される少なくとも一つの工程を含む。すなわち、例えば、化合物(１)〜(１０)いずれかの溶液にギ酸または／およびギ酸塩を加え、そのまま静置するか、必要に応じ加熱すれば良い。加熱する場合、温度は特に限定されないが、例えば0〜200℃、好ましくは20〜100℃、より好ましくは40〜80℃である。発生した水素を捕集する方法も特に限定されず、例えば、水上置換、上方置換等、公知の方法を適宜用いることができる。
本発明のギ酸の脱水素化方法において、前記溶媒は特に限定されず、例えば水でも有機溶媒でも良いし、一種類のみ用いても二種類以上併用しても良い。化合物(１)〜(１０)のいずれの触媒が水に可溶な場合は、水または重水を用いることが簡便であることから好ましい。前記有機溶媒としては特に限定されないが、触媒の溶解度等の観点から高極性溶媒が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール等の第１級アルコール、イソプロピルアルコール、s-ブチルアルコール等の第２級アルコール、t-ブチルアルコール等の第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。さらに、原料のギ酸は、例えば、溶液、塩等の形態であっても良い。
本発明のギ酸の脱水素化方法において、前記溶液中における化合物(１)〜(１０)のいずれの触媒の濃度は特に限定されないが、例えば0.0001〜50mmol/L、好ましくは0.005〜20mmol/Lである。
本発明のギ酸の脱水素化の方法および水素の製造方法において、触媒分子とギ酸分子の物質量比(分子数比)も特に限定されないが、例えば反応開始時、ギ酸分子：触媒分子は100：1〜1：100000000であるが、これに限定されるものではない。また、反応中にギ酸分子を追加添加、あるいは、継続的に滴下することにより、連続的な水素製造も可能である。本発明におけるギ酸分子とは、ギ酸およびギ酸塩を含み、単独またはこれらの混合物を用いてもよい。混合する場合、一般にpHが１〜９の範囲で用いるが、さらに酸あるいは塩基を加えて、この範囲外でギ酸の脱水素化を行ってもよい。ギ酸塩を用いる場合、カウンターカチオンとして、特に限定しないが、たとえば、陽イオンとしては、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、スカンジウムイオン、またはランタノイドイオン等の各種金属イオンまたはアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。またこれらのカウンターイオンは、一種類でもよいが、二種類以上併存していても良い。
本発明のギ酸の脱水素化方法または水素の製造法において、通常は大気圧下でギ酸を脱水素化させ、大気圧の二酸化炭素ガスおよび水素ガスを製造させる。密封された反応容器を用いた場合、その反応器がガスで加圧されていてもよい。反応容器内のガス圧は特に限定されないが、たとえば、0〜100MPa、好ましくは、1〜10MPaである。さらに、ギ酸の脱水素化反応は、高圧下でも阻害されることなく、ガスを放出するために、反応の進行によって、反応容器内が自発的に昇圧される。これにより、外部エネルギーによって加圧することなく、自発的に高圧の水素ガスの供給が可能である。
本発明のギ酸の脱水素化触媒は、ニつの金属の協奏的効果により、ギ酸の脱水素化が著しく促進する。たとえば、式(４)で示されるイリジウム複核触媒に類似した下記式(１１)で示されるイリジウム単核触媒は、ほとんど触媒性能を示さない。また、特許文献２あるいは特許文献８において示される単核触媒を用いた本発明と類似したギ酸の脱水素化反応あるいは水素同位体ガスの製造方法においても、本発明の複核イリジウム触媒の性能のほうが明らかに優れている。以上の結果から、ギ酸の脱水素化反応の促進には、ニつの金属が必要であることを見出した。
Figure 2013111860
本発明の触媒は、ギ酸の脱水素化触媒として、例えば、ギ酸燃料電池等に用いることができる。燃料電池の場合は、例えば、電池内部に本発明のギ酸の脱水素化触媒が含まれるとともに、上記方法によりギ酸を脱水素化して水素を発生させる機構が含まれていれば良い。具体的な構造は特に限定されず、例えば公知の燃料電池の構造等を適宜応用することができる。さらに、本発明のギ酸の脱水素化触媒の用途は上記に限定されず、例えば、水素(H2)の供給を必要とするあらゆる技術分野に用いることができる。
(重水素ガスまたは重水素化水素の製造方法)
本発明の重水素ガスあるいは重水素化水素の製造方法は、一般式(１)で示される複核金属触媒、その互変異性体、立体異性体およびその塩からなる群から選択される単離された有効成分の化合物からなる触媒、あるいはそれらの混合物、または、該有効成分の化合物を含む触媒を用いる。本発明では、ギ酸(ギ酸塩)および水の少なくとも１方が重水素化されたギ酸水溶液から水素同位体ガスを製造することができる。
本発明の重水素ガスあるいは重水素化水素の製造方法において、重ギ酸および／または重ギ酸塩を用いる場合、一般にpHが1〜9の範囲で用いるが、さらに酸あるいは塩基を加えて、この範囲外でギ酸の脱水素化を行ってもよい。
以下、本発明の実施例についてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例のみには限定されない。
［触媒合成１］
メタノール(20mL)に、市販品である2,2'-ビピリミジン(79mg)とジクロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム(III)ダイマー(398mg)を加えて、40℃で12時間撹拌した。不溶物をろ別し、ろ液を減圧下留去すると、空気中で安定な式(４)で示されるcis-trans混合物(4：5)の塩化物が得られた。この触媒のスペクトルデータを以下に示す。
1H NMR (400 MHz,D2O) δ (DSS,ppm) cis体：9.61(d,J=5.8Hz,4H),8.46(dd,J=5.8，5.8Hz,4H)，1.75(s,C5Me5,30H).Trans体:9.55(d,J=5.8Hz,4H)，8.41(dd,J=5.8，5.8Hz,4H)，1.79(s,C5Me5,30H).
［実施例１］
触媒合成１で製造したイリジウム複核錯体(４)のシス、トランス混合物の塩化物9.6mgを2mlの水に溶かした溶液を脱気した。脱気した1Mのギ酸/ギ酸ナトリウム(1:1)水溶液(10mL)を、60℃で撹拌しながら、先に調整した触媒溶液100μL(0.5μmol)を加えたところ、ただちに紫色に変わった。これは、イリジウム(Ｉ)特有の色であり、式(８)に相当する化合物が生成したことを強く示唆している。発生するガス量をガスメーター(Shinagawa W-NK-05)で測定した(図１)。この結果、触媒回転効率は１時間あたり32000回と、この反応温度において世界最高の触媒性能を示した。また、発生したガス成分は、ガスクロマトグラフィーGLサイエンス(GC390)で、水素は熱伝導度検出器(TCD)で、二酸化炭素および一酸化炭素はメタナイザーおよび水素炎イオン検出器(FID)を用いて測定した。その結果、水素と二酸化炭素は１：１の割合で発生し、一酸化炭素は検出できなかった(検出限界10ppm以下)。また、7時間後の反応溶液中のギ酸分子の濃度を、高速液体クロマトグラフィーで用いて、2mMのリン酸水溶液を展開液とするカラム(TSKgel SCX(H+):TOSOH)に通し、流出する液を波長210nmで測定したところ、0.5Mであることがわかった。これらの結果から、ギ酸に対応する量の脱水素化反応は効率よく進行することが分かった。
［実施例２］
触媒合成１で製造したイリジウム複核錯体(４)のシス、トランス混合物の塩化物9.6mgを2mlの水に溶かした溶液を脱気した。pH調整した1Mのギ酸/ギ酸ナトリウム水溶液(10mL)を脱気し、先に調整した触媒溶液100μL(0.5μmol)を加えて、60℃で撹拌した。種々のpH値における１時間あたりの触媒１分子あたりのターンオーバー数(TOF)と反応終了後に残ったギ酸の濃度を、図２に示す。その結果、pH2.5〜4の範囲、特に、pH3.5付近が最も活性が高いことが分かった。また、ギ酸のみを用いたpH1.8付近でも十分に高い触媒活性を示し、反応後のギ酸はほとんどないことが分かった。これらの結果から、ギ酸に対応する量の脱水素化反応は効率よく進行することが分かった。
［実施例３−１］
触媒合成１で製造したイリジウム複核錯体(４)のシス、トランス混合物の塩化物9.6mgを2mlの水に溶かした溶液を脱気した。pH調整した1Mのギ酸/ギ酸ナトリウム水溶液(30mL)を脱気し、先に調整した触媒溶液100μL(0.5μmol)を加えて、80℃で撹拌した。１時間あたりの触媒１分子あたりのターンオーバー数(TOF)は、102000回毎時であった。また、反応終了後に残ったギ酸の濃度は約0.5Mであった。
［実施例３−２］
触媒合成１で製造したイリジウム複核錯体(４)のシス、トランス混合物の塩化物9.6mgを2mlの水に溶かした溶液を脱気した。pH調整した1Mのギ酸/ギ酸ナトリウム水溶液(20mLあるいは40mL)を脱気し、先に調整した触媒溶液200μL(1μmol)を加えて、加熱撹拌した。反応結果を表１に示す。
Figure 2013111860
［実施例４−１］
触媒合成１で製造したイリジウム複核錯体(４)のシス、トランス混合物の塩化物9.6mgを2mlの水に溶かした溶液を脱気した。2Mのギ酸水溶液(10mL)を脱気し、先に調整した触媒溶液100μL(0.5μmol)を加えて、オートクレーブ中60℃で撹拌した。８時間撹拌後、反応容器内の圧力は1.2MPaであった。
［実施例４−２］
触媒合成１で製造したイリジウム複核錯体(４)のシス、トランス混合物の塩化物9.6mgに、脱気した1Mのギ酸水溶液(10mL)を加え、密閉したガラスオートクレーブ中60℃で撹拌した。反応容器内の圧力は図３に示す。７時間撹拌後、反応容器内の圧力は3.7MPaに達した。また、反応溶液の残留ギ酸濃度は7.3mMで99.3％のギ酸を分解することができた。
［実施例５］
触媒合成１で製造したイリジウム複核錯体(４)のシス、トランス混合物の塩化物9.6mgを2mlの重水(D2O)に溶かした溶液を脱気した。脱気した1Mのギ酸/ギ酸ナトリウム(1：1)の重水溶液(10mL)に、先に調整した触媒溶液200μL(1μmol)を加えて、60℃で撹拌した。発生した水素、重水素化水素、重水素は、熱伝導度検出器(TCD)および同位体ガス分離カラム(Hydro Isopak,GTR TEC
Co.,Ltd.)を用いてGC分析を行った結果を下記に示す。
水素：2.8％
重水素化水素：78.5％
重水素：18.7％
また、一酸化炭素は検出できなかった(検出限界10ppm以下)。
［実施例６］
触媒合成１で製造したイリジウム複核錯体(４)のシス、トランス混合物の塩化物9.6mgを2mlの重水(D2O)に溶かした溶液を脱気した。脱気した1Mの重ギ酸/重ギ酸ナトリウム(1:1)の重水溶液(10mL)に、先に調整した触媒溶液200μL(1μmol)を加えて、60℃で撹拌した。発生した水素同位体ガスの比率を下記に示す。
水素：0％
重水素化水素：1.9％
重水素：98.1％
また、一酸化炭素は検出できなかった(検出限界10ppm以下)。
［実施例７］
触媒合成１に従って、ジクロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ロジウム(III)ダイマーを用いて、下記式(１２)を合成した。脱気した1Mのギ酸/ギ酸ナトリウム(1:1)水溶液(10mL)に、下記式(１２)のロジウム複核錯体の塩化物(3.9mg,5μmol)を加えて、60℃で撹拌した。発生したガス量を測定したところ、１時間あたりの触媒１分子あたりのターンオーバー数(TOF)は、1200回毎時であった。
Figure 2013111860
［実施例８］
触媒合成１に従って、ジクロロ(ヘキサメチルベンゼン)ルテニウム(II)ダイマーを用いて、下記式(１３)を合成した。脱気した1Mのギ酸/ギ酸ナトリウム(1:1)水溶液(10mL)に、下記式(１３)のルテニウム複核錯体の塩化物(3.5mg,4μmol)を加えて、60℃で撹拌した。反応溶液中にガスが発生することを確認した。
Figure 2013111860
［比較例１］
上記式(４)と類似する下記式(１１)に示す単核イリジウム錯体の塩化物からなる触媒を非特許文献１２に従って合成した。下記式(１１)に示す単核イリジウム触媒の塩化物を5.6mgを2mlの水に溶かした溶液を脱気した。脱気した1Mのギ酸/ギ酸ナトリウム(1:1)水溶液(10mL,pH3.5)に、先に調整した触媒溶液100μL(0.5μmol)を加えて、60℃で撹拌したが、ガスの発生は測定感度以下だった。
Figure 2013111860
本発明により、水素ガス(H2)、重水素ガス(D2,T2)、または重水素化水素(HD,HT)を、高効率・簡便な手段・低コストで製造が可能になった。すなわち、ギ酸を水素貯蔵材料として利用し、本発明のギ酸の脱水素化触媒によりギ酸を効率良く脱水素して水素を得ることができる。また、本発明のギ酸の脱水素化触媒は、安価で市販されている触媒配位子を用いるため、簡便に触媒を調整できる。さらに、選択的反応であるために一酸化炭素の副生なしに水素を得ることもできる。このため、ガス改質装置を用いることなく、燃料電池の燃料として、水素を供給できる。
また、重ギ酸または／および重水を用いることで、簡便・安価に水素同位体ガスを供給できる。

Claims (17)

  1. 下記式(１)で表される複核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を含むギ酸の脱水素化触媒。
    Figure 2013111860
     前記式(１)において、
    M1およびM2は、遷移金属であり、同一でも異なっていても良く、
    Q1〜Q6は、それぞれ独立に、炭素または窒素であり、
    R1〜R6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基(スルホ基)、カルボン酸基(カルボキシ基)、アルコキシ基、アルキルアミノ基(ただし、Qiが窒素である場合、その窒素の位置のRiは存在しない。)であり、
    L1およびL2は、それぞれ独立に、芳香族性アニオン配位子、もしくは芳香族性配位子であり、置換基を有していても有していなくてもよく、置換基を有している場合は、前記置換基は１つでも複数でも良く、
    Y1およびY2は、それぞれ独立に、任意の配位子であるか、または存在せず、
    mは、正の整数、０、または負の整数である。
  2. M1およびM2は、それぞれ独立に、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミニウム、ニッケル、鉄、パラジウムまたは白金である請求項１記載のギ酸の脱水素化触媒。
  3. M1およびM2が、イリジウムである請求項１記載のギ酸の脱水素化触媒。
  4. L1およびL2は、それぞれ独立に、ペンタメチルシクロペンタジエニル、またはヘキサメチルベンゼンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のギ酸の脱水素化触媒。
  5. Y1およびY2は、それぞれ独立に、水分子、水素原子、重水素原子、アルコキシドイオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、炭酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、もしくは酢酸イオンであるか、または存在しない請求項１〜４のいずれか１項に記載のギ酸の脱水素化触媒。
  6. 前記式(１)の複核金属錯体が、下記式(２)で表される構造を有する複核金属錯体である請求項１〜５のいずれか１項に記載のギ酸の脱水素化触媒。
    Figure 2013111860
     Q1〜Q6、R1〜R6、Y1〜Y2およびmは、前記式(１)と同じである。
  7. Q1〜Q6が全て炭素原子である請求項６記載のギ酸の脱水素化触媒。
  8. R1〜R6が全て水素原子である請求項６記載のギ酸の脱水素化触媒。
  9. 前記式(２)の複核金属錯体が、下記式(３)で表されるものである請求項６記載のギ酸の脱水素化触媒。
    Figure 2013111860
     Y1〜Y2およびmは、前記式(２)と同じである。
  10. 前記式(３)の複核金属錯体が、下記式(４)〜(１０)の１種以上である請求項９記載のギ酸の脱水素化触媒。
    Figure 2013111860
    Figure 2013111860
    Figure 2013111860
    Figure 2013111860
    Figure 2013111860
    Figure 2013111860
    Figure 2013111860
  11. ギ酸の脱水素化の方法であって、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のギ酸の脱水素化触媒の存在下、ギ酸または／およびギ酸塩を含む溶液と反応させることによって、ギ酸を脱水素化する方法。
  12. ギ酸の脱水素化により水素ガス(H2)を製造する方法であって、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のギ酸の脱水素化触媒の存在下、ギ酸または／およびギ酸塩を含む溶液と反応させることによって、水素ガス(H2)を製造する方法。
  13. 請求項１１に記載のギ酸を脱水素化する方法において、前記溶液の溶媒として、重水(D2O)または／およびトリチウム水(T2O)を用い、重水素ガス(D2,T2)および重水素化水素ガス(HD,HT)の少なくとも一方を製造する方法。
  14. 請求項１１に記載のギ酸を脱水素化する方法において、ギ酸として重ギ酸(DCOOD)、または／および、ギ酸塩として重ギ酸塩(DCOO-)を用い、重水素ガス(D2,T2)および重水素化水素ガス(HD,HT)の少なくとも一方を製造する方法。
  15. 請求項１１に記載のギ酸を脱水素化する方法において、ギ酸として重ギ酸(DCOOD)、または／および、ギ酸塩として重ギ酸塩(DCOO-)を用い、溶媒として重水(D2O)または／およびトリチウム水(T2O)を用いる重水素ガス(D2,T2)を製造する方法。
  16. 請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の水素ガス(H2)、重水素ガス(D2,T2)、または重水素化ガス(HD,HT)を製造する方法において、反応溶液のpHを変化させることを特徴とする水素ガス、重水素ガス(D2,T2)、または重水素化ガス(HD,HT)を製造する方法。
  17. 請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の水素ガス(H2)、重水素ガス(D2,T2)、または重水素化ガス(HD,HT)を製造する方法において、内圧が0.1MPa以上の反応容器内で昇圧された水素ガス、重水素ガス(D2,T2)、または重水素化ガス(HD,HT)を製造する方法。
JP2013555320A 2012-01-27 2013-01-25 ギ酸の脱水素化触媒、水素製造方法、重水素ガスまたは重水素化水素の製造方法 Expired - Fee Related JP5896539B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013555320A JP5896539B2 (ja) 2012-01-27 2013-01-25 ギ酸の脱水素化触媒、水素製造方法、重水素ガスまたは重水素化水素の製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012015087 2012-01-27
JP2012015087 2012-01-27
JP2013555320A JP5896539B2 (ja) 2012-01-27 2013-01-25 ギ酸の脱水素化触媒、水素製造方法、重水素ガスまたは重水素化水素の製造方法
PCT/JP2013/051606 WO2013111860A1 (ja) 2012-01-27 2013-01-25 ギ酸の脱水素化触媒、水素製造方法、重水素ガスまたは重水素化水素の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2013111860A1 true JPWO2013111860A1 (ja) 2015-05-11
JP5896539B2 JP5896539B2 (ja) 2016-03-30

Family

ID=48873571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013555320A Expired - Fee Related JP5896539B2 (ja) 2012-01-27 2013-01-25 ギ酸の脱水素化触媒、水素製造方法、重水素ガスまたは重水素化水素の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9315381B2 (ja)
EP (1) EP2810711B1 (ja)
JP (1) JP5896539B2 (ja)
WO (1) WO2013111860A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3056273B1 (en) 2013-10-11 2019-03-06 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Catalyst used for dehydrogenation of formic acid, method for dehydrogenating formic acid, and method for producing hydrogen
CA2932568A1 (en) * 2013-12-02 2015-06-11 King Abdullah University Of Science And Technology Metal-ligand cooperative catalysis through n-h arm deprotonation/pyridine dearomatiztion for efficient hydrogen generation from formic acid
JP6502091B2 (ja) * 2014-12-26 2019-04-17 国立研究開発法人産業技術総合研究所 高圧水素製造法および製造システム
KR101912251B1 (ko) 2016-09-19 2018-10-29 한국과학기술연구원 개미산의 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
US10688474B2 (en) 2016-09-29 2020-06-23 Korea Institute Of Science And Technology Catalyst for dehydrogenation reaction of formate and hydrogenation reaction of bicarbonate and preparation method thereof
JP7082401B2 (ja) * 2018-05-25 2022-06-08 国立研究開発法人産業技術総合研究所 二酸化炭素の水素化に用いる錯体触媒、メタノール製造方法
DE102019205316A1 (de) * 2019-04-12 2020-10-15 Siemens Aktiengesellschaft Energieeffiziente Wasserstoffherstellung
JP7372130B2 (ja) 2019-12-09 2023-10-31 日東電工株式会社 水素貯蔵方法、水素ガスの製造方法及び水素ガス製造システム
JPWO2022050234A1 (ja) 2020-09-03 2022-03-10
CN114957339B (zh) * 2022-03-25 2023-11-24 大连理工大学 一类新型配合物的合成方法及其催化甲酸储放氢应用
CN114759202B (zh) * 2022-04-15 2023-12-15 中南大学 催化甲酸制氢的催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008059630A1 (fr) * 2006-11-17 2008-05-22 Osaka University Catalyseur pour la decomposition de l'acide formique, procede pour la decomposition de l'acide formique, procede pour la production d'hydrogene, appareil pour la production ou la decomposition de l'acide formique et procede pour le stockage ou la generation d'hydrogene
JP2010208927A (ja) * 2009-03-12 2010-09-24 Osaka Univ 重水素（ｄ２）および重水素化水素（ｈｄ）の少なくとも一方を製造する方法、並びにこれに使用するギ酸分解用触媒
WO2013040013A2 (en) * 2011-09-13 2013-03-21 Brookhaven Science Associates, Llc Bimetallic catalysts for co2 hydrogenation and h2 generation from formic acid and/or salts thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4009728B2 (ja) 2002-12-25 2007-11-21 独立行政法人産業技術総合研究所 新規化合物、それを用いた触媒、それを用いた二酸化炭素と水素から蟻酸を製造する方法及び二酸化炭素の固定化方法
JP3968431B2 (ja) 2003-01-21 2007-08-29 独立行政法人産業技術総合研究所 二酸化炭素と水素から蟻酸を製造する方法及び二酸化炭素の固定化方法および光を照射させることによってこれらを促進させる方法
JP4822253B2 (ja) 2005-08-23 2011-11-24 独立行政法人産業技術総合研究所 二酸化炭素と水素からギ酸塩の製造方法
CA2650704A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-08 Northwestern University Salts of pyridazine compounds
EP1918247A1 (en) 2006-10-18 2008-05-07 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Hydrogen production from formic acid
JP5030175B2 (ja) 2008-09-11 2012-09-19 独立行政法人産業技術総合研究所 重水素化化合物製造用触媒及びそれを用いた重水素化化合物の製造方法
JP2010083730A (ja) 2008-10-01 2010-04-15 Osaka Univ 重水素（ｄ２）および重水素化水素（ｈｄ）の少なくとも一方を製造する方法およびこれに使用するギ酸分解用触媒
EP2543675A4 (en) 2010-03-04 2014-09-17 Univ Osaka MONONUCLEAR METAL COMPLEX, HYDROGENATION REDUCER CATALYST, DEHYDROGENATION CATALYST, EDE PRODUCTION METHOD OF HYDROGENATION REDUCTION PRODUCT, PROCESS FOR PRODUCTION OF THE DEHYDROGENATION REACTION PRODUCT
CN103270026A (zh) * 2010-12-21 2013-08-28 诺瓦提斯公司 作为vps34抑制剂的联-杂芳基化合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008059630A1 (fr) * 2006-11-17 2008-05-22 Osaka University Catalyseur pour la decomposition de l'acide formique, procede pour la decomposition de l'acide formique, procede pour la production d'hydrogene, appareil pour la production ou la decomposition de l'acide formique et procede pour le stockage ou la generation d'hydrogene
JP2010208927A (ja) * 2009-03-12 2010-09-24 Osaka Univ 重水素（ｄ２）および重水素化水素（ｈｄ）の少なくとも一方を製造する方法、並びにこれに使用するギ酸分解用触媒
WO2013040013A2 (en) * 2011-09-13 2013-03-21 Brookhaven Science Associates, Llc Bimetallic catalysts for co2 hydrogenation and h2 generation from formic acid and/or salts thereof

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6013008966; Ｓｈｕｎｉｃｈｉ　ＦＵＫＵＺＵＭＩ　ｅｔ　ａｌ．: '"Ｕｎｕｓｕａｌｌｙ　Ｌａｒｇｅ　Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　Ｈｉｇｈｌｙ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ａｎｄ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｉｓｏｔｏｐｅｓ　ｉ' Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ．１３２，　Ｎｏ．５, 2010, ｐ．１４９６-１４９７ *
JPN6013008967; Ｐａｄａｖａｔｔａｎ　ＧＯＶＩＮＤＡＳＷＡＭＹ　ｅｔ　ａｌ．: '"Ｍｏｎｏ　ａｎｄ　ｄｉｎｕｃｌｅａｒ　ｒｈｏｄｉｕｍ，　ｉｒｉｄｉｕｍ　ａｎｄ　ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｃｈｅｌａｔｉｎｇ　２，２'-ｂｉｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ' Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．６９２, 2007, ｐ．３６６４-３６７５ *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2810711A1 (en) 2014-12-10
US20150166337A1 (en) 2015-06-18
US9315381B2 (en) 2016-04-19
JP5896539B2 (ja) 2016-03-30
EP2810711A4 (en) 2015-11-18
WO2013111860A1 (ja) 2013-08-01
EP2810711B1 (en) 2019-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5896539B2 (ja) ギ酸の脱水素化触媒、水素製造方法、重水素ガスまたは重水素化水素の製造方法
JP6461396B2 (ja) ギ酸の脱水素化に用いる触媒、ギ酸の脱水素化方法、水素製造方法
Sordakis et al. Homogeneous catalysis for sustainable hydrogen storage in formic acid and alcohols
JP4875576B2 (ja) ギ酸分解用触媒、ギ酸の分解方法、水素製造方法、ギ酸製造および分解用装置、水素貯蔵および発生方法
Hull et al. Reversible hydrogen storage using CO2 and a proton-switchable iridium catalyst in aqueous media under mild temperatures and pressures
Oldenhof et al. Base-Free Production of H 2 by Dehydrogenation of Formic Acid Using An Iridium-bisMETAMORPhos Complex.
JP5812290B2 (ja) 二酸化炭素の水素化またはギ酸の脱水素化に用いる触媒、該触媒を用いる二酸化炭素の水素化方法、ギ酸の脱水素化方法、水素の貯蔵および製造方法
JP4572393B2 (ja) ギ酸分解用触媒、ギ酸の分解方法、水素製造方法、ギ酸製造および分解用装置、水素貯蔵および発生方法
Wang et al. Structure, reactivity and catalytic properties of manganese-hydride amidate complexes
EP2755966B1 (en) Bimetallic catalysts for co2 hydrogenation and h2 generation from formic acid and/or salts thereof
Tensi et al. Single-site iridium picolinamide catalyst immobilized onto silica for the hydrogenation of CO2 and the dehydrogenation of formic acid
JP5397806B2 (ja) 重水素（ｄ２）および重水素化水素（ｈｄ）の少なくとも一方を製造する方法、並びにこれに使用するギ酸分解用触媒
JP7370040B2 (ja) 脱水素化触媒
JP2010083730A (ja) 重水素（ｄ２）および重水素化水素（ｈｄ）の少なくとも一方を製造する方法およびこれに使用するギ酸分解用触媒
Nandi et al. Toward Sustainable Photo‐/Electrocatalytic Carboxylation of Organic Substrates with CO2
Solakidou et al. Cost efficiency analysis of H2 production from formic acid by molecular catalysts
JP6579561B2 (ja) 均一触媒反応において水性媒質中で二酸化炭素および水素ガスからメタノールを生産するための方法
JP6090957B2 (ja) ギ酸の脱水素化に用いる触媒、ギ酸の脱水素化方法、水素製造方法
JP6890320B2 (ja) 二酸化炭素の水素化に用いる触媒、ギ酸製造方法、水素の貯蔵方法
Wang A Study of Homogeneous Hydrogenation of CO2 to Formic Acid and Formic Acid Dehydrogenation
Weilhard et al. Carbon dioxide hydrogenation to formic acid with an extremely efficient base-free homogeneous catalytic system
Argent et al. Carbon Dioxide Hydrogenation
Uttley Acrylate Synthesis from Carbon Dioxide–Ethylene Coupling Catalyzed by First-Row Transition Metal Complexes
Sabet-Sarvestani et al. Theoretical Transformations Approaches to CO2
JP2016037415A (ja) 一酸化炭素の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151215

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160204

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160223

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160226

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5896539

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees