JPWO2013105395A1 - 低合金鋼 - Google Patents

Abstract

質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｂ：０．００５〜０．０５０％およびＡｌ：０．０８％以下、残部はＦｅおよび不純物からなり、不純物としてのＮが０．０１％以下、Ｐが０．０５％以下、Ｓが０．０３％以下およびＯが０．０３％以下である低合金鋼。この低合金鋼は、ＨＡＺにおいて、湿潤硫化水素環境における応力腐食割れなど水素に起因した脆化に対して優れた耐性を有する。

Description

本発明は、低合金鋼に関する。

海底油田開発においては、海底に設置された油井もしくはガス井から洋上のプラットホームまでの間、または、プラットホームから陸上の精製基地までの間の原油または天然ガスの輸送には、ライザー、フローライン、トランクラインなどと呼ばれる鋼管が用いられる。一方、世界的な化石燃料の枯渇に伴い、腐食性を有する硫化水素を多く含む油田の開発が活発になっている。このような腐食性ガスを含む油田から採掘された原油または天然ガスを輸送する鋼管には、水素誘起割れ（ＨＩＣ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ。以下、「ＨＩＣ」と呼ぶ。）および硫化物応力腐食割れ（ＳＳＣ：Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｒａｃｋｉｎｇ。以下、「ＳＳＣ」と呼ぶ。）と呼ばれる腐食反応から生じる水素に起因した脆化による破壊が生じる場合がある。古くから耐ＨＩＣ性および耐ＳＳＣ性を改善する観点で開発された鋼が多数提案されている。

例えば、特許文献１にはＮｉ、ＣｕおよびＣａを実質的に含有させず、かつ製造時の熱履歴および熱処理条件を規定することにより優れた耐ＨＩＣ性を具備する鋼が提案されている。また、特許文献２にはＣｒ、ＮｉならびにＣｕを必須添加とすることで耐ＨＩＣ性および耐ＳＳＣ性を有する鋼が提案されている。さらに、特許文献３にはＣ、Ｔｉ、Ｎ、ＶおよびＯ量を特定の範囲に規定することにより、耐ＨＩＣ性および耐ＳＳＣ性を高めた鋼が提案されている。

ところで、これらの鋼からなる鋼管を配管するなど、これらの鋼を使用して構造物を組み立てる際には一般に溶接施工が行われる。しかしながら、例えば、非特許文献１に記載されているように、硬さの増大によりＳＳＣ感受性が増大することが広く知られている。鋼が溶接による加熱を受けると、いわゆる溶接熱影響部（以下、ＨＡＺ：Ｈｅａｔ Ａｆｆｅｃｔｅｄ Ｚｏｎｅ）に硬化する部分が生じる。その結果、如何に鋼自体の耐ＨＩＣ性および耐ＳＳＣ性能を高めても溶接構造物として実用上十分な性能を得られない場合が多い。

そのため、近年では、特許文献４に記載されているように、ＣおよびＭｎ量を低減するとともに０．５％以上のＭｏを添加することにより、溶接熱影響部の硬化を抑制し、母材およびＨＡＺの耐ＨＩＣ性および耐ＳＳＣ性の両立を図った高強度鋼も提案されている。

特開平５−２５５７４６号公報 特開平６−３３６６３９号公報 特開２００２−６０８９４号公報 特開２０１０−２４５０４号公報

小若正倫、金属の腐食損傷と防食技術、１９８３年８月２５日、株式会社アグネ発行、１９８頁

特許文献４の発明では、高価な元素であるＭｏを必須としている。

本発明は、多大なコストを要することなく、湿潤硫化水素環境下などでＨＡＺの耐水素脆化特性に優れた低合金鋼を提供することを目的とする。

本発明者らは、溶接熱影響部（ＨＡＺ：Ｈｅａｔ Ａｆｆｅｃｔｅｄ Ｚｏｎｅ。以下、「ＨＡＺ」と呼ぶ。）の耐水素脆化特性を高めることができる化学組成を最適化するべく、調査検討を行った。

ＨＡＺの水素脆化感受性が高くなる理由は次の通りと考えられる。即ち、鋼が硫化水素を含む腐食環境に曝された場合、腐食反応により水素が鋼中に侵入する。この水素は、鋼の結晶格子中を自由に移動することができる、いわゆる拡散性水素である。この水素が結晶格子中の欠陥の一種である転位、空孔などに集積し、鋼を脆化させる。ＨＡＺは、溶接の熱履歴により高温まで加熱され、急速に冷却された焼入れままの組織であるため、調質された母材に比して、水素がトラップされる転位、空孔などが高密度に存在する。その結果、ＨＡＺは母材に比べて水素脆化感受性が高くなると考えられる。

鋭意検討を繰り返した結果、ＨＡＺの水素脆化感受性を高めるためには、Ｂを積極的に含有させる、具体的には、Ｂを０．００５〜０．０５０％含有させることが極めて有効であることがわかった。この理由は、次の通りと考えられる。即ち、Ｂは水素と同様に原子半径が小さいため、結晶格子中に存在し、格子中を移動できる。加えて、Ｂは格子欠陥に偏析し、安定的に存在する傾向がある。このため、Ｂを多量に含有した鋼では、ＨＡＺに導入された転位、空孔への水素の集積を防止でき、脆化を抑制しうるものと考えられる。

本発明は、このような知見に基づいてなされたものであって、下記の（１）〜（５）を要旨とする。

（１）質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｂ：０．００５〜０．０５０％およびＡｌ：０．０８％以下、残部はＦｅおよび不純物からなり、不純物としてのＮが０．０１％以下、Ｐが０．０５％以下、Ｓが０．０３％以下およびＯが０．０３％以下である低合金鋼。
である低合金鋼。

（２）質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｒ、Ｍｏ、ＮｉおよびＣｕから選択される１種以上を、合計で１．５％以下含有する上記（１）の低合金鋼。

（３）質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｔｉ、ＶおよびＮｂから選択される１種以上を、合計で０．２％以下含有する上記（１）または（２）の低合金鋼。

（４）質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａおよび／またはＭｇを、合計で０．０５％以下含有する上記（１）〜（３）のいずれかの低合金鋼。

（５）Ｂ含有量が、下記の（１）式を満足する上記（１）〜（４）のいずれかの低合金鋼。
０．００５×Ｈｖ／３００＋０．００２３≦Ｂ （１）
ただし、上記式中の「Ｈｖ」は、ＨＡＺにおけるビッカース硬さの最大値であり、「Ｂ」は、Ｂ含有量（質量％）をそれぞれ意味する。

本発明によれば、ＨＡＺにおいて、湿潤硫化水素環境における応力腐食割れなど水素に起因した脆化に対して優れた耐性を有する低合金鋼が得られる。この低合金鋼は、原油または天然ガスの輸送用鋼管の素材として最適である。

以下、本発明に係る低合金鋼の化学組成の範囲およびその限定理由を説明する。以下の説明において、含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。

Ｃ：０．０１〜０．１５％
Ｃは、鋼の焼入れ性を高めて強度を高めるのに有効な元素である。その効果を得るためには０．０１％以上含有させる必要がある。しかし、その含有量が０．１５％を超えると、焼入れままの硬さが増大しすぎて、ＨＡＺを硬化させるので、ＨＡＺの水素脆化感受性を高めてしまう。よって、Ｃ含有量は、０．０１〜０．１５％とする。Ｃ含有量の下限は、０．０２％とするのが好ましく、０．０３％とするのがより好ましい。Ｃ含有量は、０．１２％以下とするのが好ましく、０．１０％未満とするのがより好ましい。

Ｓｉ：３％以下
Ｓｉは、脱酸に有効な元素であるが、過剰に含有させると靭性の低下を招く。このため、Ｓｉ含有量は３％以下とする。Ｓｉ含有量は２％以下とするのが好ましい。下限は特に定めないが、Ｓｉ含有量を低減しても、脱酸効果が低下し、鋼の清浄度を劣化させ、過度な低減は製造コストの増大を招く。このため、Ｓｉ含有量は、０．０１％以上とするのが好ましい。

Ｍｎ：３％以下
Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸に有効な元素であり、また、鋼の焼入れ性を高めて強度の向上に寄与する元素である。しかし、過剰に含有させると、ＨＡＺの著しい硬化を招き、耐水素脆化感受性を高めてしまう。このため、Ｍｎ含有量は３％以下とする。下限は特に定めないが、Ｍｎの強度向上効果を得る場合には、０．２％以上含有するのが好ましい。より好ましい下限は、０．４％であり、好ましい上限は、２．８％である。

Ｂ：０．００５〜０．０５０％
Ｂは、本発明の根幹となる知見を構成する元素である。Ｂは、既に述べたように、ＨＡＺにおいては転位、空孔など水素の集積サイトを占有するので、耐水素脆化特性を高めるのに有効な元素である。Ｂは、さらに、鋼材製造時には、粒界に偏析して間接的に焼入れ性を高め、強度向上にも寄与する。これらの効果を得るためには、Ｂを０．００５％以上含有させる必要がある。一方、過剰に含有させると、ＨＡＺにホウ化物が多量に析出し、基質とホウ化物との界面が水素の集積サイトとして作用し、逆に脆化を招く。このため、Ｂ含有量は、０．００５〜０．０５０％とする。Ｂの下限は、０．００６％とするのが好ましく、０．００８％とするのがより好ましい。Ｂの上限は、０．０４５％とするのが好ましく、０．０４０％とするのがより好ましい。

なお、ＨＡＺの硬さが増大した場合、転位密度が増大するため、十分な耐水素脆化特性を得るためにはＨＡＺの最高硬さに応じてＢ含有量の下限を調整するのが好ましい。すなわち、十分な耐水素脆化特性を得るためには、Ｂ含有量は、ＨＡＺのビッカース硬さの最大値との関係で、下記（１）式を満足する範囲とするのが好ましい。
０．００５×Ｈｖ／３００＋０．００２３≦Ｂ （１）
ただし、上記式中の「Ｈｖ」は、ＨＡＺにおけるビッカース硬さの最大値であり、「Ｂ」は、Ｂ含有量（質量％）をそれぞれ意味する。なお、ＨＡＺのビッカース硬さの最大値とは、ＪＩＳ Ｚ２２４４に従い、試験力を９８．０７Ｎとするビッカース試験によって求められる値である。

Ａｌ：０．０８％以下
Ａｌは、脱酸に有効な元素であるが、その効果は、過剰に含有させても飽和し、また、靭性の低下を招く。よって、Ａｌ含有量は、０．０８％以下とする。好ましい含有量は、０．０６％以下である。下限は特に定めないが、過度の低減は、脱酸効果が十分に得られず鋼の清浄度を劣化させるとともに、製造コストの増大を招く。そのため、Ａｌは０．００１％以上含有させるのが好ましい。本発明のＡｌ含有量とは、酸可溶Ａｌ（所謂「ｓｏｌ．Ａｌ」）を指す。

本発明に係る低合金鋼は、上記の各元素を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなるものである。不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料その他の要因により混入する成分を意味する。不純物のうち、下記の元素については、その含有量を厳密に制限する必要がある。

Ｎ：０．０１％以下
Ｎは、不純物として鋼中に存在するが、微細な炭窒化物を形成すると脆化を招き、固溶した場合でも靭性を低下させる。そのため、その含有量を０．０１％以下に制限する必要がある。その含有量は０．００８％以下とするのが好ましい。下限は特に定めないが、過度の低減は、製造コストの著しい増大を招く。そのため、Ｎ含有量の下限は、０．０００１％とするのが好ましい。

Ｐ：０．０５％以下
Ｐは、不純物として鋼中に存在するが、ＨＡＺにおいて粒界に偏析し、靭性の低下を招く。そのため、その含有量を０．０５％以下に制限する。下限は特に定めないが、過度の低減は、製造コストの著しい増大を招く。そのため、Ｐ含有量の下限は、０．００１％とするのが好ましい。

Ｓ：０．０３％以下
Ｓは、Ｐと同様に不純物として鋼中に存在するが、鋼材中で硫化物を形成し、基質との界面が水素の集積サイトとして働き、水素脆化感受性を高め、また、ＨＡＺ靭性の低下も招く。そのため、その含有量をＰよりも厳しく、０．０３％以下に制限する。下限は特に定めないが、過度の低減は、製造コストの著しい増大を招く。そのため、Ｓ含有量の下限は、０．０００１％とするのが好ましい。

Ｏ：０．０３％以下
Ｏは、不純物として鋼中に存在するが、多量に含まれる場合には、多量の酸化物を生成し、加工性や延性を劣化させる。そのため、０．０３％以下とする必要がある。望ましくは０．０２５％以下である。特に下限は設ける必要はないが、過度の低減は製造コストの著しい増大を招く。そのため、望ましくは０．０００５％以上とする。

本発明に係る低合金鋼は、Ｆｅの一部に代えて、下記の各元素を含有させてもよい。

Ｃｒ、Ｍｏ、ＮｉおよびＣｕから選択される１種以上：合計で１．５％以下
これら元素は、いずれも焼入れ性を高めて強度向上に寄与するので、含有させてもよい。しかし、その含有量が過剰な場合、ＨＡＺでの著しい硬化を招き、水素脆化感受性を高めるおそれがある。よって、これらの元素の１種以上を含有させる場合には、その含有量を合計で１．５％以下とする。なお、好ましい下限は０．０２％であり、さらに好ましくは０．０５％である。好ましい上限は１．２％である。

Ｔｉ、ＶおよびＮｂから選択される１種以上：合計で０．２％以下
これら元素は、微細な炭窒化物を形成し、強度の向上に寄与する元素であるとともに、拡散性水素を安定的に補足し、水素脆化割れ感受性を低減するのに少なからず効果があるので、含有させてもよい。しかし、その含有量が過剰な場合、炭窒化物の生成が過剰となり、靭性を低下させるおそれがある。よって、これらの元素の１種以上を含有させる場合には、その含有量を合計で０．２％以下とする。なお、好ましい下限は０．００１％であり、さらに好ましくは０．００３％である。好ましい上限は０．１５％である。

Ｃａおよび／またはＭｇ：合計で０．０５％以下
これらの元素は、いずれも鋼の熱間加工性を改善するため、含有させてもよい。しかし、その含有量が過剰な場合、酸素と結合し、清浄を著しく低下させ、却って熱間加工性を劣化させるおそれがある。よって、これらの元素の１種以上を含有させる場合には、その含有量を合計で０．０５％以下とする。なお、好ましい下限は０．０００５%であり、さらに好ましくは０．００1％である。好ましい上限は０．０３％である。

本発明の効果を確認するべく、下記の実験を行った。即ち、表１に示す化学組成を有する肉厚１２ｍｍの低合金鋼板を、１２ｍｍ角、長さ１００ｍｍに機械加工して試験材を作製した。この試験材に、高周波誘導加熱によりＨＡＺの硬化が顕著な温度である１３５０℃に３秒間加熱した後、急冷する、ＨＡＺ再現溶接熱サイクルを付与した。この試験材を用いて、下記の試験を行った。

＜引張試験＞
ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠し、得られた試験材から平行部径６ｍｍ、平行部長さ1０ｍｍの丸棒引張試験片を採取し、常温での引張試験を行った。

＜ビッカース試験＞
ＪＩＳ Ｚ２２４４に従い、得られた試験材の断面を現出し、試験力を９８．０７Ｎとするビッカース試験を行い、ビッカース硬さを測定した。

＜耐ＳＳＣ試験＞
得られた試験材から厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍの試験片を採取し、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎが定めるＥＦＣ１６に則った４点曲げ試験により、耐ＳＳＣ性を評価した。試験は、採取した試験片に４点曲げにより引張試験から導出した０．２％耐力の５０％に相当する応力を付加した後、１ａｔｍ硫化水素ガスを飽和させた常温（２４℃）の５％食塩＋０．５％酢酸水溶液に３３６時間浸漬し、ＳＳＣの発生有無を調べた。加えて、ＳＳＣ環境としてさらに厳しい、４℃の５％食塩＋０．５％酢酸水溶液中においても同様の試験を行った。そして、ＳＳＣが発生しなかったものを合格、ＳＳＣが発生したものを不合格とした。

これらの試験結果を表２に示す。

表２に示すように、Ｂ１〜Ｂ３は鋼に含まれるＢ量が０．００５％を下回ったために、Ｂ５は鋼のＢ量が０．０５０％を超えたため、多量のホウ化物がＨＡＺに析出し、それが脆化の起点となったため、常温の４点曲げ試験にてＳＳＣが発生した。また、Ｂ４はＢ量が０．００４８％と少なく、常温ではＳＳＣを生じなかったものの、さらに厳しい４℃の条件てはＳＳＣが発生した。これに対して、本発明の要件を満たす代符Ａ１〜Ａ８は常温ならびに４℃のいずれの試験条件においても４点曲げ試験においてＳＳＣの発生は認められなかった。

本発明によれば、ＨＡＺにおいて、湿潤硫化水素環境における応力腐食割れなど水素に起因した脆化に対して優れた耐性を有する低合金鋼が得られる。この低合金鋼は、原油または天然ガスの輸送用鋼管の素材として最適である。

（１）原油または天然ガスの輸送用鋼管の母材に用いられる低合金鋼であって、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｂ：０．００５〜０．０５０％およびＡｌ：０．０８％以下、残部はＦｅおよび不純物からなり、不純物としてのＮが０．０１％以下、Ｐが０．０５％以下、Ｓが０．０３％以下およびＯが０．０３％以下である低合金鋼。

本発明は、このような知見に基づいてなされたものであって、下記の（１）〜（４）を要旨とする。

（１）質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｂ：０．００５〜０．０５０％およびＡｌ：０．０８％以下、残部はＦｅおよび不純物からなり、不純物としてのＮが０．０１％以下、Ｐが０．０５％以下、Ｓが０．０３％以下およびＯが０．０３％以下であり、かつＢ含有量が、下記の（１）式を満足する低合金鋼。
０．００５×Ｈｖ／３００＋０．００２３≦Ｂ （１）
ただし、上記式中の「Ｈｖ」は、ＨＡＺにおけるビッカース硬さの最大値であり、「Ｂ」は、Ｂ含有量（質量％）をそれぞれ意味する。

Claims (3)

1. 質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｂ：０．００５〜０．０５０％およびＡｌ：０．０８％以下、残部はＦｅおよび不純物からなり、
   不純物としてのＮが０．０１％以下、Ｐが０．０５％以下、Ｓが０．０３％以下およびＯが０．０３％以下であることを特徴とする低合金鋼。
2. 質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｂ：０．００５〜０．０５０％およびＡｌ：０．０８％以下、
   下記（Ａ）〜（Ｃ）に掲げる元素群から選択される１種以上の元素、残部はＦｅおよび不純物からなり、
   不純物としてのＮが０．０１％以下、Ｐが０．０５％以下、Ｓが０．０３％以下およびＯが０．０３％以下であることを特徴とする低合金鋼。
   （Ａ）Ｃｒ、Ｍｏ、ＮｉおよびＣｕから選択される１種以上：合計で１．５％以下
   （Ｂ）Ｔｉ、ＶおよびＮｂから選択される１種以上：合計で０．２％以下
   （Ｃ）Ｃａおよび／またはＭｇ：合計で０．０５％以下
3. Ｂ含有量が、下記の（１）式を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の低合金鋼。
   ０．００５×Ｈｖ／３００＋０．００２３≦Ｂ （１）
   ただし、上記式中の「Ｈｖ」は、ＨＡＺにおけるビッカース硬さの最大値であり、「Ｂ」は、Ｂ含有量（質量％）をそれぞれ意味する。