CN104053803B - 低合金钢 - Google Patents

Abstract

一种低合金钢，按质量％计，C：0.01～0.15％、Si：3％以下、Mn：3％以下、B：0.005～0.050％和Al：0.08％以下，余量由Fe和杂质组成，作为杂质的N为0.01％以下、P为0.05％以下、S为0.03％以下和O为0.03％以下。该低合金钢的HAZ对于湿润硫化氢环境下应力腐蚀开裂等因氢引起的脆化具有优异的耐性。

Description

低合金钢

技术领域

本发明涉及低合金钢。

背景技术

海底油田开发中，为了在从设置于海底的油井或天然气井到海上的平台之间、或者在从平台到陆上的精制基地之间输送原油或天然气，使用被称为立管、出油管、干管等的钢管。另一方面，随着世界性的化石燃料的枯竭，含有大量具有腐蚀性的硫化氢的油田的开发逐渐兴起。在输送从这种含有腐蚀性气体的油田中开采的原油或天然气的钢管中，有时发生由被称为氢致开裂(HIC：Hydrogen Induced Cracking、以下称之为“HIC”)和硫化物应力腐蚀开裂(SSC：Sulfide Stress Cracking、以下称为“SSC”)的腐蚀反应产生的氢引起脆化造成破坏。迄今已经提出了许多从改善HIC耐性和SSC耐性的观点出发而开发的钢。

例如，专利文献1中提出了基本上不含Ni、Cu和Ca且通过规定制造时的热历程和热处理条件而具备优异的HIC耐性的钢。另外，专利文献2中提出了由于必须添加Cr、Ni和Cu而具有HIC耐性和SSC耐性的钢。此外，专利文献3中提出了通过将C、Ti、N、V和O量规定在特定的范围内而提高HIC耐性和SSC耐性的钢。

顺便一提，铺设由这些钢形成的钢管等、使用这些钢来组装结构物时，通常进行焊接施工。然而，例如非专利文献1中所记载的那样，公知的是SSC感受性随着硬度的增大而增大。钢受到焊接的加热时，在所谓的焊接热影响部(以下，HAZ：Heat Affected Zone)出现发生硬化的部分。其结果，在很多情况下，无论怎样提高钢自身的HIC耐性和SSC耐性，也得不到作为焊接结构物而言实用上充分的性能。

因此，近年来如专利文献4中记载的那样，提出了如下的高强度钢：通 过减低C和Mn量，同时添加0.5％以上的Mo，从而抑制焊接热影响部的硬化，使母材和HAZ兼顾HIC耐性和SSC耐性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-255746号公报

专利文献2：日本特开平6-336639号公报

专利文献3：日本特开2002-60894号公报

专利文献4：日本特开2010-24504号公报

非专利文献

非专利文献1：小若正伦，金属的腐蚀损伤和防蚀技术(金属の腐食損傷と防食技術)，1983年8月25日，株式会社AGNE发行，198页，

发明内容

发明要解决的问题

专利文献4的发明中，需要昂贵的元素Mo。

本发明的目的是不需要很大成本地提供HAZ在湿润硫化氢等环境下等的耐氢脆特性优异的低合金钢。

用于解决问题的方案

本发明人等为了优化能够提高焊接热影响部(HAZ：Heat Affected Zone、以下称为“HAZ”)的耐氢脆特性的化学组成，进行了调查研究。

对于HAZ的氢脆感受性增高的理由考虑如下。即，钢暴露于含有硫化氢的腐蚀环境中时，腐蚀反应造成氢侵入到钢中。该氢是可以在钢的晶格中自由移动的所谓扩散性氢。该氢集聚于属于晶格中的一种缺陷的位错、空位等，使钢脆化。HAZ是经历焊接的热历程而被加热至高温、并迅速冷却的淬火状态的组织，与经过调质的母材相比，能够捕获氢的位错、空位等高密度存在。结果认为，HAZ的氢脆感受性高于母材。

反复深入研究，结果可知为了提高HAZ的耐氢脆感受性，积极地含有B、 具体而言含有0.005～0.050％的B是极其有效的。其原因考虑如下。即，B与氢同样地由于原子半径小，因此存在于晶格中，可以在晶格中移动。而且，B趋向于在晶格缺陷中偏析而稳定地存在。因此认为，在含有大量B的钢中，可以防止氢向被导入HAZ中的位错、空位集聚，可以抑制脆化。

本发明是基于这种认识而做出的，其要旨为下述的(1)～(5)。

(1)一种低合金钢，按质量％计，C：0.01～0.15％、Si：3％以下、Mn：3％以下、B：0.005～0.050％和Al：0.08％以下，余量由Fe和杂质组成，作为杂质的N为0.01％以下、P为0.05％以下、S为0.03％以下和O为0.03％以下。

(2)根据上述(1)的低合金钢，按质量％计含有合计为1.5％以下的选自Cr、Mo、Ni和Cu中的一种以上来代替一部分Fe。

(3)根据上述(1)或(2)的低合金钢，按质量％计含有合计为0.2％以下的选自Ti、V和Nb中的一种以上来代替一部分Fe。

(4)根据上述(1)～(3)的任一低合金钢，按质量％计含有合计为0.05％以下的Ca和/或Mg来代替一部分Fe。

(5)根据上述(1)～(4)的任一低合金钢，其中，B含量满足下述式(1)，

0.005×Hv/300+0.0023≤B (1)

其中，上述式中的“Hv”是HAZ中的维氏硬度的最大值，“B”是B含量(质量％)。

发明的效果

根据本发明，获得了HAZ对于湿润硫化氢环境下应力腐蚀开裂等因氢引起的脆化具有优异的耐性的低合金钢。该低合金钢最适合作为原油或天然气的输送用钢管的原材料。

具体实施方式

以下说明本发明的低合金钢的化学组成的范围及其限定理由。在以下的说明中，关于含量的“％”是指“质量％”。

C：0.01～0.15％

C对于提高钢的淬透性而提高强度来说是有效的元素。为了获得该效果，需要含有0.01％以上。然而，其含量超过0.15％时，淬火状态的硬度过于增大，使HAZ硬化，因此提高了HAZ的氢脆感受性。因此，C含量设定为0.01～0.15％。C含量的下限优选为0.02％，更优选为0.03％。C含量优选为0.12％以下，更优选低于0.10％。

Si：3％以下

Si对于脱氧来说是有效的元素，过度含有时导致韧性的降低。因此，Si含量设定为3％以下。Si含量优选为2％以下。对下限没有特别规定，但减低Si含量，脱氧效果下降，使钢的纯度劣化，过度减低导致制造成本增高。因此，Si含量优选为0.01％以上。

Mn：3％以下

Mn与Si同样对于脱氧来说是有效的元素，另外还是提高钢的淬透性而有助于提高强度的元素。然而，过量含有时，导致HAZ的显著硬化，提高了耐氢脆感受性。因此，Mn含量设定为3％以下。对下限没有特别规定，获得Mn强度提高效果的情况下，优选含有0.2％以上。下限更优选为0.4％，上限优选是2.8％。

B：0.005～0.050％

B是构成本发明基本认识的元素。如上所述，B在HAZ中占据位错、空位等氢的集聚点，因此对于提高耐氢脆特性来说是有效的元素。此外，B还在钢材制造时在晶界偏析而间接性提高淬透性，有助于强度提高。为了获得这些效果，需要含有0.005％以上的B。另一方面，过量含有时，HAZ中硼化物大量析出，基质与硼化物的界面起着氢的集聚点的作用，反而导致脆化。因此，B含量设定为0.005～0.050％。B的下限优选为0.006％，更优选为0.008％。B的上限优选为0.045％，更优选为0.040％。

其中，HAZ的硬度增大时，位错密度增大，因此为了获得充分的耐氢脆特性，优选根据HAZ的最高硬度来调整B含量的下限。即，为了获得充分的 耐氢脆特性，B含量与HAZ的维氏硬度的最大值的关系优选满足下述式(1)的范围。

0.005×Hv/300+0.0023≤B (1)

其中，上述式中的“Hv”是HAZ中的维氏硬度的最大值，“B”是指B含量(质量％)。其中，HAZ的维氏硬度的最大值是根据JIS Z2244通过将试验力设定为98.07N的维氏硬度试验而求出的值。

Al：0.08％以下

Al对于脱氧来说是有效的元素，即使过量含有，其效果也达到饱和，还会导致韧性的降低。因此，Al含量设定为0.08％以下。含量优选为0.06％以下。对下限没有特别规定，过度减低无法充分获得脱氧效果，使钢的纯度劣化，并且导致制造成本的增大。因此，优选含有0.001％以上的Al。本发明的Al含量是指酸可溶的Al(所谓“sol.Al”)。

本发明的低合金钢含有上述各元素，余量由Fe和杂质组成。杂质是指在工业上制造钢材时从矿石、废料等原料以及其他因素混入的成分。在杂质当中，关于下述元素，其含量必须严格限制。

N：0.01％以下

N作为杂质在钢中存在，形成微细的碳氮化物时导致脆化，固溶的情况下仍会使韧性降低。因此，需要将其含量限制在0.01％以下。其含量优选为0.008％以下。对下限没有特别规定，但过度减低导致制造成本的显著增大。因此，N含量的下限优选为0.0001％。

P：0.05％以下

P作为杂质存在于钢中，HAZ中在晶界偏析，导致韧性的降低。因此，将其含量限制在0.05％以下。对下限没有规定，过度的减低导致制造成本的显著增大。因此，P含量的下限优选为0.001％。

S：0.03％以下

S与P同样地作为杂质存在于钢中，在钢材中形成硫化物，其与基质的界面作为氢的集聚点起作用，提高氢脆感受性，另外还导致HAZ韧性的降低。 因此，比P更严格地将其含量限制在0.03％以下。对下限没有特别规定，但过度的减低导致制造成本的显著增大。因此，S含量的下限优选为0.0001％。

O：0.03％以下

O作为杂质在钢中存在，大量含有时，生成大量的氧化物，使加工性、延性劣化。因此，需要设定为0.03％以下，优选的是0.025％以下。没有必要特别设定下限，但过度的减低导致制造成本的显著增大。因此，优选设为0.0005％以上。

本发明的低合金钢可以含有下述各元素来代替一部分Fe。

选自Cr、Mo、Ni和Cu中的一种以上：合计为1.5％以下

这些元素均提高淬透性而有助于提高强度，因此可以含有。然而，其含量过剩时，有可能导致HAZ的显著硬化，提高氢脆感受性。因此，含有这些元素中的一种以上时，将其含量合计设定为1.5％以下。另外，下限优选为0.02％、进一步优选为0.05％。上限优选为1.2％。

选自Ti、V和Nb中的一种以上：合计为0.2％以下

这些元素是形成微细的碳氮化物、有助于提高强度的元素，同时对于稳定地补充扩散性氢、减低氢脆开裂感受性很有效果，因此可以含有。然而，其含量过剩时，碳氮化物的生成变得过剩，有可能使韧性降低。因此，含有这些元素中的一种以上时，将其含量合计设定为0.2％以下。另外，下限优选为0.001％、进一步优选为0.003％。上限优选为0.15％。

Ca和/或Mg：合计为0.05％以下

这些元素均改善钢的热加工性，因此可以含有。然而，其含量过剩时，与氧键合、使纯度显著降低，反而有可能使热加工性劣化。因此，含有这些元素中的一种以上时，将其含量合计设定为0.05％以下。另外，下限优选为0.0005％、进一步优选为0.001％。上限优选为0.03％。

实施例1

为了确认本发明的效果，进行下述的实验。即，将具有表1所示化学组成的壁厚12mm的低合金钢板机械加工成12mm见方、长度100mm而制作试验 材。对该试验材赋予HAZ模拟焊接热循环，即通过高频感应加热加热至HAZ硬化显著的温度1350℃、3秒钟之后骤冷。使用该试验材进行下述试验。

<拉伸试验>

按照JIS Z2241，从所得试验材中采集平行部直径6mm、平行部长度10mm的圆棒拉伸试验片，进行常温下的拉伸试验。

<维氏硬度试验>

按照JIS Z2244，露出所得试验材的截面，进行试验力为98.07N的维氏硬度试验，测定维氏硬度。

<耐SSC试验>

从所得试验材中采集厚度2mm、宽度10mm、长度75mm的试验片，通过按照欧洲腐蚀联合会(European Federation of Corrosion)规定的EFC16的4点弯曲试验来评价SSC耐性。试验如下：对所采集的试验片施加相当于通过4点弯曲从拉伸试验导出的0.2％弹性极限应力的50％的应力，然后在使1atm硫化氢气体饱和的常温(24℃)的5％食盐+0.5％醋酸水溶液中浸渍336小时，调查有无SSC的发生。而且，在作为SSC环境的进一步严格的4℃的5％食盐+0.5％醋酸水溶液中进行同样的试验。另外，将不发生SSC的试验片视为合格，将发生SSC的试验片视为不合格。

这些试验结果示于表2中。

[表1]

[表2]

表2

如表2所示，B1～B3由于钢中所含的B量低于0.005％，B5由于钢的B量超过0.050％，因而大量的硼化物在HAZ中析出且其成为脆化的起点，在常温的4点弯曲试验中发生了SSC。另外，B4中B量低至0.0048％，在常温下没有发生SSC，但在更严格的4℃的条件下发生了SSC。与此相对，满足本发明必要条件的代号A1～A8在常温以及4℃的任一试验条件下均未在4点弯曲试验中确认到发生SSC。

产业上的可利用性

根据本发明，获得了HAZ对于湿润硫化氢环境下应力腐蚀开裂等因氢引起的脆化具有优异的耐性的低合金钢。该低合金钢最适合作为原油或天然气的输送用钢管的原材料。

Claims (2)

1.一种在湿润硫化氢环境下使用的低合金钢，其特征在于，按质量％计，C：0.01～0.15％、Si：3％以下、Mn：3％以下、B：0.005～0.050％和Al：0.016～0.08％，余量由Fe和杂质组成，

作为杂质的N为0.01％以下、P为0.05％以下、S为0.03％以下和O为0.03％以下；

其中，B含量满足下述式(1)，

0.005×Hv/300+0.0023≤B (1)

其中，上述式中的“Hv”是HAZ中的维氏硬度的最大值，“B”是B含量、单位是质量％。

2.一种在湿润硫化氢环境下使用的低合金钢，其特征在于，按质量％计，C：0.01～0.15％、Si：3％以下、Mn：3％以下、B：0.005～0.050％和Al：0.016～0.08％，

选自下述(A)～(C)所示的元素组中的一种以上的元素，

余量由Fe和杂质组成，

作为杂质的N为0.01％以下、P为0.05％以下、S为0.03％以下和O为0.03％以下，

(A)选自Cr、Mo、Ni和Cu中的一种以上：合计为1.5％以下；

(B)选自Ti、V和Nb中的一种以上：合计为0.2％以下；

(C)Ca和/或Mg：合计为0.05％以下；

其中，B含量满足下述式(1)，

0.005×Hv/300+0.0023≤B (1)

其中，上述式中的“Hv”是HAZ中的维氏硬度的最大值，“B”是B含量、单位是质量％。