JPWO2013069633A1 - 固体酸化物形燃料電池システム及びその起動制御方法 - Google Patents

Abstract

ＳＯＦＣシステムの耐久性を向上し、システム実用期間中の良好な発電性能を確保する。ＳＯＦＣシステムにおいて、起動時に、燃料電池スタックへの燃料ガス流量をＦ１に設定して、昇温開始後、燃料電池スタックの温度Ｔが第１温度Ｔ１以上に達した時点で、前回システム停止時のスタック温度Ｔが所定値Ｔｂ以下であると判定されたときに、燃料ガス流量をＦ２ａ（＜Ｆ１）に減少し、所定値Ｔｂより大と判定されたときは、燃料ガス流量をＦ２ｂ（＜Ｆ２ａ）まで減少して昇温速度を遅らせ、スタック温度ＴがＴ２に達したときに、燃料ガス流量をＦ１に戻して増大させ、次工程へ移行する。

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池システム（以下「ＳＯＦＣシステム」という）及びその起動制御方法に関する。

ＳＯＦＣシステムは、その高い発電効率から、低ＣＯ２排出の次世代定置用電源として注目されている。近年の活発な技術開発により、６００〜１０００℃という高温動作ゆえの耐久性の問題も克服されつつあり、またその動作温度自体も着実に低温化の傾向を辿っている。

かかるＳＯＦＣシステムとしては、特許文献１に記載のシステムが知られている。
このシステムは、改質反応により水素リッチな燃料ガス（改質ガス）を生成する改質器と、この改質器からの燃料ガスと空気とを反応させて発電する燃料電池スタック（燃料電池セルの組立体）と、これら改質器及び燃料電池スタックを取り囲み、その内部で余剰の燃料ガスを燃焼させて改質器及び燃料電池スタックを高温状態に維持するモジュールケースとを含んで構成される。尚、これらがシステムの主要部であり、これらをまとめてホットモジュールと称している。

また、燃料電池スタックを構成するセルは、燃料極支持型の固体酸化物形燃料電池セルであり、少なくともニッケル金属を含む組成の多孔性物質からなり、内部に一端から他端へ前記改質器からの燃料ガスが流通するガス流路を有するセル支持体を含み、このセル支持体上に燃料極層、固体酸化物電解質層、空気極層を積層して構成される。尚、ガス流路の他端にて余剰の燃料ガスを燃焼させて、前記改質器及び燃料電池スタックを加熱している。

日本国特許公報：特許第４５６５９８０号公報

ＳＯＦＣシステムをはじめ、定置用の燃料電池システムでは、ユーザーの任意により、あるいは省エネルギー効果を最大限に発揮させる目的で、あるいは機器やユーティリティーのトラブルによるなど、様々な事由により、ある頻度でシステムを停止することが要求される。

従って、ＳＯＦＣシステムを定置用の発電デバイスとして実用化するためには、起動停止の繰り返しを前提にして、１０年程度の耐久性を持たせなければならない。
本発明者らは、ＳＯＦＣシステムの燃料電池スタックにおいて、発電停止後に、燃料電池スタックへの改質ガスの供給が停止されると、燃料電池セルの燃料極に外部から空気が拡散流入し、高温下ではこの空気によりニッケル金属を含む組成のセル支持体が酸化され、このことによってセルあるいはセルスタック構造体が損傷を受ける可能性が高まることを見出した。

そして、当該セル損傷の度合いは、発電停止後のセル支持体酸化の度合いに依存し、ある酸化度以上では急激にセル損傷の頻度が高まることを見いだした。
セル支持体の酸化の度合いとは、すなわち、発電停止後に燃料極層への空気拡散によりセル支持体中のニッケル金属が酸化される度合であり、下記の式により定義されるＮｉ酸化度を用いて定義することができる。

Ｎｉ酸化度＝（セル支持体中に含まれるＮｉ原子のうち、ＮｉＯとして存在するモル数）／（セル支持体中の全Ｎｉ原子のモル数）×１００（％）
さらに、システム耐久性向上のためにシステム停止時のニッケル金属の酸化を抑制すべきことを解明した。

しかし、システム停止時のニッケル金属の酸化量を０にすることは難しく、また、システムを高温下で緊急シャットダウン（大きなトラブルの発生により、電流掃引停止、燃料及び水の供給停止を同時に停止する）した場合は、ニッケル金属の酸化量は増大する。

そこで、本発明者らは、システム停止時に酸化されたニッケル金属をシステム起動時に還元する際の制御の改良によっても、システム耐久性を向上できることを解明した。
本発明は、このような観点から、システム起動時の制御によって、良好な発電性能を長期に亘って確保しシステム耐久性を向上させることを課題とする。

このため、本発明は、改質反応により水素リッチな燃料ガスを生成する改質器と、燃料ガスの通路が形成され、ニッケル金属を含む組成の多孔性物質からなるセル支持体を含み、燃料ガスと空気とを反応させて発電する燃料電池スタックと、改質器及び燃料電池スタックを取り囲み、その内部で改質器で加熱された燃料ガスの燃料電池スタックへの供給、及び燃料電池スタックでの余剰の燃料ガスを燃焼させることにより、前記改質器及び前記燃料電池スタックを昇温して高温状態に維持するモジュールケースと、を含んで構成された固体酸化物形燃料電池システムであって、以下のように構成される。

燃料電池スタックの温度を検出する（スタック温度検出部）。
改質器から燃料電池スタックへの燃料ガス供給量を制御する（燃料ガス供給量制御部）。

システム起動時に、前記燃料電池スタックが昇温される過程で、前記セル支持体中の酸化されたニッケル金属が、前記燃料ガスにより還元される所定の温度帯を通過する時間を、前記システム起動前のニッケル金属の酸化度合いに基づいて設定された時間以上となるように制御する（起動制御部）。

本発明によれば、システム停止時に酸化されたセル支持体中のニッケル金属が、システム起動時に改質器からの燃料ガスにより還元される所定の温度帯となってから、該温度帯を、所定時間以上時間をかけて通過する。

これにより、還元速度を低く抑えつつ還元させることにより、セル支持体の各部、あるいはセル支持体に接続される電極等も含めた燃料電池スタック各部の温度差を小さく抑制して応力を減少できるため、燃料電池スタックひいてはシステムの耐久性を向上でき、要求耐久性（実用耐久年数）を満たし、システムの実用期間中、良好な発電性能を確保することができる。

また、システム停止時のＮｉ酸化度に基づいて、要求耐久性（実用耐久年数）を満たすのに必要かつ十分な時間に設定されるため、システム停止条件等によって停止時のＮｉ酸化度が相違していても、耐久性を確保しつつ、できるだけ速やかに起動制御を完了させて発電を開始することができる。

本発明の一実施形態を示すＳＯＦＣシステムのホットモジュールの概略縦断面図である。 同上システムにおける燃料電池スタックの平面横断面図である。 Ｎｉ酸化度とセル電圧低下率との相関を示す図である。 Ｎｉ酸化度と起動停止２４０回後の電圧低下率との相関を示す図である。 改質ガス停止時スタック最高温度とＮｉ酸化度との関係を示す図である。 停止制御のフローチャートである。 ＴＰＲ（昇温還元）による酸化Ｎｉの還元速度と、Ｈ_２検出値の結果を示す図である。 本発明に係る起動制御の第１実施形態のフローチャートである。 第１実施形態の起動制御時における状態変化を示すタイムチャートである。 通常停止×２４０回及び緊急シャットダウン×２０回を想定した、温度帯通過の設定時間ＴＭ１に対する電圧低下率を示す図である。 本発明に係る起動制御の第２，第３実施形態のフローチャートである。 第２実施形態の起動制御時における状態変化を示すタイムチャートである。 第３実施形態の起動制御時における状態変化を示すタイムチャートである。 本発明に係る起動制御の第４，第５実施形態のフローチャートである。 第４実施形態の起動制御時における状態変化を示すタイムチャートである。 第５実施形態の起動制御時における状態変化を示すタイムチャートである。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
図１は本発明の一実施形態を示すＳＯＦＣシステムの主要部であるホットモジュールの概略縦断面図である。

ホットモジュール１は、モジュールケース２内に、改質器６と、燃料電池スタック１０とを収納して構成される。
モジュールケース２は、耐熱性金属により直方体形状に形成された外枠体の内面に断熱材を内張して構成されている。また、外部からケース内に、燃料・水及びＡＴＲ（自己熱改質反応）用空気の供給管３と、カソード用空気の供給管４とが設けられ、更に排気口５を有している。燃料（原燃料）としては、都市ガス、ＬＰＧ、メタノール、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、灯油等が用いられる。

改質器６は、モジュールケース２内の上部（燃料電池スタック１０の上方）に配置され、外部からの燃料・水及びＡＴＲ用空気の供給管３が接続されている。
改質器６のケースは耐熱性金属により形成され、ケース内には、都市ガス、ＬＰＧ、メタノール、ＤＭＥ、灯油等の原燃料を水素リッチな燃料ガス（改質ガス）に改質するための改質触媒が収納された触媒室と、改質触媒での水蒸気改質反応のために水を気化させる水気化室とが形成されている。

改質器６の改質ガス出口部６ａには、改質ガス供給管７の一端が接続され、改質ガス供給管７の他端は、燃料電池スタック１０の下方に配置した改質ガス分配用の中空のマニホールド８に接続されている。

燃料電池スタック１０は、モジュールケース２内の下部（改質器６の下方）に配置され、前記マニホールド８上に保持されている。
燃料電池スタック１０は、多数の燃料電池セル２０の組立体であり、複数（図１では簡略化のため５個表示）の縦長のセル２０を側面間に集電部材３０を介在させて横方向に一列に並べ、同様に、図１の列の後方に複数列に並べることで、多数のセル２０をマトリクス状に配列してなる。

また、各燃料電池セル２０の内部には、下端から上端へ、ガス流路２２が形成され、各ガス流路２２は下端にてマニホールド８と連通し、上端にて余剰の燃料ガスの燃焼部を形成するようになっている。

また、前記改質器６への燃料、水、ＡＴＲ空気、及びモジュールケース２内へのカソード用空気の供給量は、制御ユニット５０によって制御され、該制御のため、燃料電池スタック１０の温度を検出する温度センサ５１がモジュールケース２内に配設され、該温度センサ３１の温度検出信号等が制御ユニット５０に入力されている。

次に燃料電池スタック１０を構成する燃料電池セル２０について図２により説明する。
図２は燃料電池スタックの平面横断面図である。
燃料電池セル２０は、燃料極支持型の固体酸化物形燃料電池セルであり、セル支持体２１（ガス流路２２付き）と、燃料極層２３と、固体酸化物電解質層２４と、空気極層２５と、インターコネクタ２６と、から構成される。

セル支持体２１は、少なくともニッケル金属を含む組成の多孔性物質からなり、扁平な長円形状の横断面を有して縦方向（鉛直方向）に延びる板状片であり、平坦な両側面（平坦面）と、半円筒面をなす前後面とを有する。そして、セル支持体２１の一端（下端）はマニホールド８の上面の開口にガスタイトに挿入固定され、他端（上端）は改質器６の下面に相対している。そして、セル支持体２１の内部には、その長手方向に、一端（下端）から他端（上端）へ、マニホールド８からの改質ガスが流通する複数本の並列なガス流路２２を有している。

インターコネクタ２６は、セル支持体２１の一方（図２の第１列の燃料電池スタック１０−１において左側）の平坦面上に配設されている。
燃料極層２３は、セル支持体２１の他方（図２の第１列の燃料電池スタック１０−１において右側）の平坦面上、及び前後面上に積層され、その両端はインターコネクタ２６の両端に接合されている。

固体酸化物電解質層２４は、燃料極層２３の上にその全体を覆うように積層され、その両端はインターコネクタ２６の両端に接合されている。
空気極層２５は、固体酸化物電解質層２４の主部上、すなわちセル支持体２１の他方の平坦面を覆う部分上、に積層され、セル支持体２１を挟んでインターコネクタ２６に対向している。従って、各セル２０の一方（図２の第１列の燃料電池スタック１０−１において左側）の外側面にはインターコネクタ２６があり、他方（右側）の外側面には空気極層２５がある。

言い換えれば、セル２０は、ガス流路２２を有するセル支持体２１を含み、セル支持体２１の１つの面に、燃料極層２３、固体酸化物電解質層２４、空気極層２５をこの順に積層し、更に、セル支持体２１の他の面に、インターコネクタ２６を形成してなる。

かかる燃料電池セル２０は、横方向に複数並べられ、集電部材３０を介して１列に接合される。すなわち、図２の第１列の燃料電池スタック１０−１に示されるように、各セル２０の左側のインターコネクタ２６を集電部材３０を介して左側に隣り合うセル２０の空気極層２５と接合し、各セル２０の右側の空気極層２５を集電部材３０を介して右側に隣り合うセル２０のインターコネクタ２６と接合することで、１列の複数のセル２０を直列に接続している。

また、図２の第１列の燃料電池スタック１０−１の後方には、第２列の燃料電池スタック１０−２を設けるが、第１列の燃料電池スタック１０−１に対し、第２列の燃料電池スタック１０−２は、セル２０を左右逆向きに並べる。

そして、第１列の燃料電池スタック１０−１の最も左側のセル２０のインターコネクタ２６に取付けた集電部材３０と、第２列の燃料電池スタック１０−２の最も左側のセル２０の空気極層２５に取付けた集電部材３０とを、導電部材４０により連結することで、第１列の燃料電池スタック１０−１と第２列の燃料電池スタック１０−２とを直列に接続している。

上記のホットモジュール１においては、燃料・水及びＡＴＲ用空気の供給管３から改質器６に、都市ガス、ＬＰＧ、メタノール、ＤＭＥ、灯油などの水素製造用燃料と改質用水とが供給され、改質器６内において主に水蒸気改質反応により水素リッチな燃料ガス（改質ガス）が生成される。生成された改質ガスは、改質ガス供給管７を通じて分配用のマニホールド８に供給される。

マニホールド８に供給された改質ガスは、燃料電池スタック１０を構成する燃料電池セル２０に分配され、各セル２０の支持体２１に形成されているガス流路２２に供給されて、ガス流路２２を上昇する。この過程で、改質ガス中の水素が支持体２１内を透過して燃料極層２３に達する。

一方、カソード用空気の供給管４からモジュールケース２内に空気（酸素含有ガス）が導入され、燃料電池スタック１０を構成する燃料電池セル２０に供給されて、空気中の酸素が空気極層２５に達する。

これにより、燃料電池セル２０の各々において、外側の空気極層２５にて、下記（１）式の電極反応が生起され、内側の燃料極層２３にて、下記（２）式の電極反応が生起されて、発電がなされる。

空気極： １／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−（固体電解質） ・・・（１）
燃料極： Ｏ^２−（固体電解質）＋Ｈ_２→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻・・・（２）
セル２０における支持体２１のガス流路２２を流通する改質ガスのうち、電極反応に使用されなかった改質ガスは、支持体２１の上端からモジュールケース２内に流出せしめられる。モジュールケース２内に流出せしめられた改質ガスは流出と同時に燃焼せしめられる。モジュールケース２内には適宜の着火手段（図示せず）が配設されており、改質ガスがモジュールケース２内に流出され始めると着火手段が作動せしめられて燃焼が開始される。また、モジュールケース２内に導入された空気のうち、電極反応に使用されなかったものは、燃焼に利用される。モジュールケース２内は、燃料電池スタック１０での発電及び余剰改質ガスの燃焼に起因して、例えば６００〜１０００℃程度の高温になる。モジュールケース２内での燃焼によって生成された燃焼ガスは、排気口５から、モジュールケース２外に排出される。

燃料電池セル２０について更に詳述する。
セル支持体２１は、燃料ガスを燃料極層２３まで透過させるためにガス透過性（多孔質）であること、そしてまたインターコネクタ２６を介して集電するために導電性であることが要求され、かかる要求を満足するサーメットから形成することができる。具体的には、セル支持体２１は、少なくとも酸化ニッケルを含む複合酸化物組成物を、適宜還元処理等を施して得られるニッケルサーメットからなる。この複合酸化物組成物は、酸化ニッケル以外の成分として、少なくともスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ジルコニウムから選択される１種又は２種以上の金属酸化物を含み得る。尚、上記還元処理により、酸化ニッケル以外の成分は、実質的に酸化還元反応に関与しないものと見なせる。また、セル支持体２１の還元処理前の複合酸化物組成物において、酸化ニッケルの割合が５０重量％以上（５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０％）とする。

セル支持体２１上に形成されるセル構成層について更に説明する。
燃料極層２３は、多孔質の導電性セラミックにより形成されている。
固体酸化物電解質層２４は、電極間の電子伝導やイオン伝導の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガス及び空気のリークを防止するためにガス遮断性を有するものであることが必要であり、通常ＺｒＯ_２やＣｅＯ_２等の酸化物を含む固体電解質から形成されている。

空気極層２５は、導電性セラミックから形成され、ガス透過性を有している。
インターコネクタ２６は、導電性セラミックから形成することができるが、燃料ガス及び空気と接触するため、耐還元性及び耐酸化性を有し、更に、セル支持体２１に形成されたガス流路２２を通る燃料ガス及びセル支持体２１の外側を流動する空気のリークを防止するために緻密質である。

集電部材３０は、弾性を有する金属又は合金から形成された適宜の形状の部材から構成される。導電部材４０は、適宜の金属又は合金から形成することができる。
ところで、上記のようなＳＯＦＣシステムでは、ユーザーの任意により、あるいは省エネルギー効果を最大限に発揮させる目的で、あるいは機器やユーティリティーのトラブルによるなど、様々な事由により、ある頻度でシステムを停止することが要求される。この停止工程、及び、その後の再起動工程により、耐久上の諸問題が発生する。

とりわけ、停止工程にて燃料電池スタック１０への改質ガスの供給を停止した後、まだ燃料電池スタック１０が完全に冷却される前にセル支持体２１及び燃料極層２３へ空気が流入し、セル支持体２１が酸化されることによる、あるいは、酸化された状態から再起動により還元される際に生じるトラブルは深刻である。

一般に，ニッケルを含むセル支持体が酸化／還元を繰り返せば，セルの膨張・収縮，あるいは曲がり等の変形が生じ，セルそのものが損傷したり，あるいはセルに隣接する部材との間にクラックや隙間が生じて，セル電圧の低下や，セル上部における燃焼状態の変化に伴う改質器温度分布変化など，様々な形態でトラブルが発生する危惧がある。

こうしたトラブルは、いずれも以下のようなメカニズムにより生じると考えられる。
ＳＯＦＣシステムの停止工程において、発電を停止した後も燃料ガス（改質ガス）の供給は通常継続される。発電に用いられない燃料ガスは燃料電池スタック１０上方の燃焼空間で周囲から供給される空気と反応して燃焼されるが、この間に燃料電池スタック１０は徐々に冷却される。燃料電池スタック１０が設定温度まで冷却されると、改質器６への原燃料の供給を停止し、燃料電池スタック１０への改質ガスの供給も同時に停止される。燃料電池スタック１０の温度低下に伴い、改質器６も連動して温度が低下するため、改質反応に用いられる触媒活性や、改質に用いられる水の気化分散など、改質器６の要請により、改質ガスを供給し続けることのできる温度には下限が存在する。従って、発電停止した状態から燃料電池スタック１０や改質器６が室温まで冷却された完全停止の状態に至るまでに、いずれかの時点で改質ガスの供給を停止せねばならない。

改質ガスの供給が停止されると、カソード用空気の供給管４から供給された空気が、セル支持体２１のガス流路２２を通じて逆拡散する状況が発生し、この空気流入開始と、その時点での燃料電池スタック１０の各部位での支持体温度との兼ね合いで、支持体２１中のニッケル金属が酸化を受ける温度以上で空気流入が開始されれば、ニッケルが酸化されることになる。支持体２１は金属ニッケルと酸化物セラミックスとの複合体（サーメット）であるから、支持体２１中のニッケル金属が部分的に酸化ニッケルとなる。こうした過程を経て、セルが徐々に冷却され、やがてある一定の酸化度合いに収束したところでシステムが完全停止する。

次に、この支持体２１中のニッケルが部分的に酸化された状態から、システムを再起動すると、改質器６へ原燃料及び水と、必要に応じてＡＴＲ用空気が導入され、水蒸気改質反応（ＳＲ）や部分酸化反応（ＰＯＸ）によって水素を含む改質ガスが燃料電池スタック１０に供給される。これにより、一部酸化されていた支持体２１中のニッケルは、そのほとんどが再度完全に還元された金属ニッケルの状態に復帰する。本発明者らは、このようにセル支持体２１中のニッケル金属が酸化／還元を繰り返すことと、セル電圧の低下からセル破損に至る過程とに、強い相関があることを見出した。

言い換えれば、本発明者らは、上記のような燃料電池スタックのセル破損リスクはセル電圧の推移により判断できることを見出し、更に研究を進めることで停止時の酸化度合いが高くなると、電圧低下が大きくなること、ならびに起動時の還元温度帯を通過する時間を延長することで、これが抑制されることを見出した。

ここで、セル支持体２１中のニッケルについては、支持体焼成後・還元処理前には酸化ニッケルとして存在しているが、セル構成が完了後、あるいはスタックとして構成された後に還元処理を行うことで、そのほとんどが金属ニッケルへ還元される。しかし、この状態は、燃料電池システムの停止に伴って還元ガスの流通を停止した時点で打破され、セル支持体２１中のガス流路２２へ逆拡散してきた空気中の酸素によって、ある割合のニッケル原子が酸化されて酸化ニッケルとして存在することになる。

従って、本実施形態では、発電停止後にセル支持体２１中のニッケル金属が酸化される度合いを耐久性評価の指標とするが、この酸化度合いを、Ｎｉ酸化度として、下記の式により定義する。

Ｎｉ酸化度＝（セル支持体中に含まれるＮｉ原子のうち、ＮｉＯとして存在するモル数）／（セル支持体中の全Ｎｉ原子のモル数）×１００（％）
ここで、Ｎｉ酸化度は、セル支持体をＸＲＤやＸＰＳ等の機器分析的な手法により測定してもよいが、より直接的には、セル支持体中に含まれるニッケル割合が既知であるなら、所定の酸化あるいは還元処理を行う前後での重量増減から算出することができる。

例えば、高温酸化による重量増加でセル支持体のＮｉ酸化度を測定する手法において、完全還元状態から完全酸化状態までの最大重量変化倍率（増加倍率）Ｒmax （予め求めておく）と、発電停止後の一部酸化状態から完全酸化状態としたときの重量変化倍率（増加倍率）Ｒ２とから、一部酸化状態でのＮｉ酸化度は、次式により求めることができる。

Ｎｉ酸化度＝（（Ｒmax／Ｒ２）−１）／（Ｒmax−１）×１００（％）
ここで、Ｒmax ／Ｒ２は、完全還元状態から一部酸化状態への重量変化倍率Ｒ１に相当する。

重量変化の測定に際しては、実際にセル支持体そのものをサンプルとして重量測定してもよいが、ＴＧ−ＤＴＡなどの測定機器を用いることがより好ましい。
また、加熱下で水素気流などの還元ガスを流通させながら重量測定できる手段があれば、完全還元に至る重量減少から同様にＮｉ酸化度を算出することもできる。すなわち、一部酸化状態での重量Ｗx と完全還元状態での重量Ｗ0 とから、完全還元状態から一部酸化状態への重量変化倍率Ｒ１＝Ｗx ／Ｗ0 を求めることにより、Ｎｉ酸化度＝（Ｒ１−１）／（Ｒmax −１）×１００（％）と求めることができる。Ｎｉ酸化度が低い場合には、こちらの手法がより好ましい場合もある。

従って、いずれにしても、Ｎｉ酸化度は、完全に還元された状態と完全に酸化された状態との間での予め定めた重量変化（最大重量変化倍率）と、発電停止後の一部酸化状態から完全に酸化又は還元された状態としたときの重量変化（変化倍率）とに基づいて、求めることができる。

次に、セルの耐久性とＮｉ酸化度との相関、より具体的には耐久性評価の指標であるＮｉ酸化度のしきい値について検討する。
一般に，セルの耐久性は，システム一定運転条件での電流掃引時におけるセルの発電電圧により好ましくモニターされる。セル支持体や周辺部材を含むセルスタック構造体に何らかの問題が生じれば，セル支持体損傷によるガスリーク，セル積層構造の剥離に伴う抵抗増大，セル変形に伴う集電金属との接触状態の悪化など，いずれの場合においてもセルスタックの電圧低下として観測される場合が多い。したがって，初期に対するセル電圧の変化（低下）により，セルスタックの耐久性（余寿命）を推測することができる。このようなセル電圧の低下を抑制し、実用上の起動停止回数である２４０回を経ても、セル電圧をなお十分なレベルに維持するために、停止後Ｎｉ酸化度を低く抑えることが必要である。

図３は、停止時におけるＮｉ酸化度の異なる条件で複数台のシステムを起動停止した実証試験における、各システムのセル電圧低下率（特に後述する起動停止に起因するサイクル依存電圧低下率）の変化をプロットした結果である。また、図４は、図３の結果のうち、起動停止回数＝２４０回のデータに着目し、横軸をＮｉ酸化度、縦軸を平均の電圧低下率として示したものである。

セル電圧低下率は、定格相当運転条件（通常は０．２〜０．３Ａ／ｃｍ² 電流掃引時）におけるセルスタックの電圧総和Ｖに基づき，初期の電圧Ｖini と、耐用年数後（ないしは耐用年数を想定した加速耐久試験後）の電圧Ｖfinal とにより、
（１−Ｖfinal ／Ｖini ）×１００［％］
で表される。

図３及び図４の結果から、停止時のＮｉ酸化度が高いシステムにおいては、セル電圧低下率が大きく、またその変化が速く、耐久性向上のためには、停止時Ｎｉ酸化度を低く抑えることが有効であることがわかる。

尚、家庭用定置式燃料電池システムに求められる耐用年数は一般に少なくとも１０年、好ましくは１５年である。１０年間に想定される起動停止回数は、ユーザー任意の停止や燃料ユーティリティラインに設置されるガスメータ運用に対応した停止、あるいは緊急時（軽度のエラー発生時）、メンテナンス時などの停止を含めると、２４０回と見積もられ、よって当該システムも少なくとも２４０回の起動停止に耐えることが求められる。

省エネルギーデバイスとしての燃料電池システムの見地から、許容される総電圧低下率は、多くとも１５％、好ましくは１０％以下である。
上記総電圧低下率には、（１）長期使用による経時的電圧低下（セル熱劣化等）、（２）起動停止によるサイクル依存電圧低下、（３）その他不純物混入などの使用環境起因の電圧低下が含まれるが、本発明ではその中で「（２）起動停止によるサイクル依存電圧低下」に着目する。

よって、図３及び図４では、起動停止に起因するサイクル依存電圧低下率を単に「電圧低下率」と呼び、これを耐久性維持の指標としている。
具体的には，起動停止サイクル試験などで起動停止回数に依存する電圧低下率を測定し、この数値から、別途実施する連続運転試験や不純物混入試験などから見積もられる電圧低下率を差し引くことで、実質的に起動停止のみに影響される電圧低下率を切り分けることができる。

複数因子による影響を考慮すれば，２４０回の起動停止に起因する（狭義の）電圧低下率は、多くとも５％、好ましくは３％以下である。
従って、停止時Ｎｉ酸化度を低く抑えて、２４０回の起動停止に起因する電圧低下率を５％以下、好ましくは３％以下とすることが望ましい。

図５は、ＳＯＦＣシステムの停止工程において改質ガスを停止した時（改質器６への燃料ガスの供給を停止して燃料電池スタック１０への改質ガスの供給を停止した時）の燃料電池スタック１０の最高温度部であるセル支持体２１上端部の温度（改質ガス停止時のスタック最高温度）別に、Ｎｉ酸化度を測定した結果を示している。

図５のグラフより、改質ガス停止時のスタック最高温度（セル上端部温度）を約４００℃以下（好ましくは３３０℃以下）とすることが、Ｎｉ酸化度を低く抑えるために必要であることが明らかになり、この温度を「ニッケル金属の酸化下限温度」と決定することができる。

従って、ＳＯＦＣシステムの停止制御に際しては、スタック最高温度がニッケル金属の酸化下限温度を下回るまで、燃料電池スタックへの燃料供給量や空気供給量を適切に制御することによって、停止後Ｎｉ酸化度を所定のしきい値内に抑えるようにする。

そこで、Ｎｉ酸化度を耐久性評価の指標として、ＳＯＦＣシステムの耐久性を評価するのみならず、このＮｉ酸化度が所定値以下となるようにシステム設計を行い、システムの通常停止時には、後述の停止制御を行うことにより、停止後のＮｉ酸化度が所定値以下に収め、２４０回の起動停止に起因する電圧低下率を５％以下、好ましくは３％以下とすることができる。

なお、ＳＯＦＣシステムの設計にあたっては、実機での停止後Ｎｉ酸化度を測定し、これが所定値以内となるように、設計（発電停止条件の設定）にフィードバックする。
図６は発電停止制御のフローチャートである。

Ｓ１０１では、発電停止要求の有無を判定し、発電停止要求有りの場合にＳ１０２へ進む。
Ｓ１０２では、発電停止要求が通常の定期的なメンテナンス時の要求か、もしくは、何らかのシステムトラブル発生等による緊急シャットダウン（緊急Ｓ／Ｄ）要求であるかを判定する。これは、システムの点検者ないしユーザーが選択操作できるように構成としてもよい。

通常の要求時は、Ｓ１０３へ進み、発電回路を開放することにより電流掃引を停止し、同時に改質器への燃料・水の供給量を減少させる。
Ｓ１０４では、ニッケル金属の酸化下限温度Ｔｓを読込む。この酸化下限温度Ｔｓは内部メモリに記憶されており、停止後Ｎｉ酸化度を所定値以下にするように、メンテナンス時などにサービスマンにより書換え可能である。

Ｓ１０５では、システム内の温度センサにより、燃料電池スタックの温度（スタック温度）Ｔを検出する。
Ｓ１０６では、検出されたスタック温度Ｔと酸化下限温度Ｔｓとを比較し、Ｔ≦Ｔｓか否かを判定する。

Ｔ＞Ｔｓの場合は、Ｓ１０４、Ｓ１０５に戻って、スタック温度Ｔの検出と判定を続け、Ｔ≦Ｔｓとなった時点で、Ｓ１０７へ進む。
Ｓ１０７では、改質器への燃料・水の供給を停止し、同時に燃料電池スタックへの改質燃料の供給を停止する。尚、フローでは省略したが、この後も、スタック温度Ｔを監視し、室温に達したところで、システムを完全停止する。

このように、通常の発電停止要求時に、燃料電池スタックのセル支持体中のＮｉ酸化度を所定値以下に抑える制御を行うことで、ＳＯＦＣシステムの起動／停止に伴う酸化還元サイクルによる燃料電池スタックへのダメージを抑えることができる。

そして、本発明者らは、さらに上記セル損傷メカニズムに基づき、上記システムの通常停止時の制御ができない緊急停止を行った場合においてもシステム起動時に昇温により酸化Ｎｉを還元させる過程で、還元速度を低く抑えることによって、セル損傷を有効に抑制できることに着目し、Ｎｉ酸化度に応じた起動制御を行うことにより、還元による耐久性劣化抑制機能を確保し、要求耐久性（実用耐久年数）を満たしつつ、最小限の時間で起動制御を完了でき、発電を開始できることを見出し、この知見に基づいて本願発明がなされた。

システムを運転中に燃料遮断や系統電力不具合、各種ポンプ不具合等なんらかの要因で緊急停止が必要な事態が発生する可能性がある。
このような事態においてはＳ１０２で発電停止要求が緊急を要していると判定され、Ｓ１０８へ進んで、電流掃引停止、燃料及び水の供給停止を同時に行う。

この場合、改質ガス停止時のスタック最高温度を「ニッケル金属の酸化下限温度」にまで低下させることができないが、このときのスタック温度を記憶し、後述する図８または図１１のフローチャートに基づいて起動時の還元温度帯を通過する時間を延長することで、劣化が抑制されることを見いだした。また通常停止を行った際にも、同様のフローで示す起動方法を用いることで、劣化を抑制することができ汎用性の高い起動方法となっている。

図７は、本発明に用いられるセル支持体と同一組成の粉末状混合酸化物サンプルに対し、ＴＰＲ（Temperature programmed reduction：昇温還元）を行ったときの結果を示す。
２５％Ｈ_２／Ａｒ雰囲気にて室温から７００℃まで１０℃／minで昇温した際に、試料室出口のＨ_２濃度をＭＳ（質量スペクトル）強度で検出した。

また，室温におけるＭＳ強度から還元中のＭＳ強度の差が、支持体中の酸化Ｎｉ還元に用いられたと仮定し、支持体のＮｉ酸化度を示した。
この結果から，部分酸化を受けて生成した支持体中の酸化Ｎｉは，３００℃よりやや低い温度で還元開始され、３００℃を超える温度領域で急速に反応が進行することが確認された。

したがって、例えば、還元速度を低く維持できる温度帯、例えば３００℃よりやや低い温度（≒２７０℃）から３５０℃までの温度帯に維持しつつ還元処理することで、燃料電池スタック構造体の中で生じる細孔構造変化や応力分布変化などの物理的変化に伴う性能低下を抑制でき耐久性を確保できる。ただし、還元処理終了後も該温度帯に維持させても、耐久性向上に寄与せず、発電開始までの時間を無駄に長引かせるだけである。

図８は、上記の知見に基づいて本発明者らに見出された方式を用いた起動制御の第１実施形態のフローチャート、図９は、第１実施形態の起動制御時における状態変化を示すタイムチャートを示す。

図８において、Ｓ１では、改質器６から燃料電池スタック１０へ供給される燃料ガス流量をＦ１に設定する。なお、燃料ガス流量は、改質器６への原燃料供給量の設定によって設定することができる。

Ｓ２では、燃料電池スタック１０の温度（以下、スタック温度という）Ｔが、第１温度Ｔ１まで上昇したかを判定する。ここで、第１温度Ｔ１は、セル支持体中の酸化Ｎｉの還元速度が一定以上となる還元開始付近の温度で、例えば、２７０℃付近の温度に設定されている。

第１温度Ｔ１まで上昇した後、Ｓ３では、前回システム停止時に燃料供給を停止したときのスタック温度Ｔが、所定温度Ｔｂ以下であったかを判定する。ここで、所定温度Ｔｂは、システムが通常停止されたか、緊急シャットダウンされたかを判別する温度に設定されている。なお、通常停止時に燃料供給停止したときのスタック温度Ｔは、上記図６で示した停止制御を行った場合は勿論、従来方式によって、より高いスタック温度で通常停止させた場合でも、緊急シャットダウン時のスタック温度よりは、十分低温であるため、所定温度Ｔｂを適切に設定することによって、確実に判別できる。

Ｓ３で前回燃料供給停止時のスタック温度Ｔが所定温度Ｔｂ以下と判定されたときは、Ｓ４で燃料ガス流量ＦをＦ１より小さいＦ２ａに設定して、燃料ガス流量Ｆを減少させる。

これにより、燃焼部での燃料ガス燃焼量が減少するため、モジュールケース２内温度、さらにはスタック温度Ｔの上昇速度が減少する。
一方、Ｓ３で前回燃料供給停止時のスタック温度Ｔが所定温度Ｔｂより大と判定されたときは、Ｓ４で燃料ガス流量ＦをＦ２ａよりさらに小さいＦ２ｂに設定して、燃料ガス流量Ｆを、より大きく減少させる。

これにより、スタック温度Ｔの上昇速度は、より大きく減少する。
Ｓ６では、スタック温度Ｔが第１温度Ｔ１より高温、例えば、３５０℃付近の温度に設定された第２温度Ｔ２に達したかを判定し、第２温度Ｔ２に達するまで、上記制御を継続し、第２温度Ｔ２に達すると、当該起動制御（スタック昇温工程）を終了し、Ｓ７で燃料ガス流量ＦをＦ１に戻して増大させ、スタック温度Ｔがさらに所定温度まで上昇した後、発電を開始させるなどの次工程へ進む。

上記起動制御の作用を説明する。
スタック温度Ｔが第１温度Ｔ１未満の、酸化Ｎｉが有効に還元されない低い初期段階では、燃料ガス流量Ｆ１に設定して燃焼部での燃焼量を大きくして燃料電池スタック１０を速やかに昇温させる。

スタック温度Ｔが第１温度Ｔ１以上で、酸化Ｎｉの還元速度が一定以上となって有効に還元され始めてからは、燃料ガス流量Ｆを減少させて燃焼部での燃焼量を減少することにより、燃料電池スタック１０の昇温速度を減少させる。

これにより、スタック温度Ｔが第１温度Ｔ１から第２温度Ｔ２までの温度帯を通過する時間ＴＭを所定時間以上に長引かせて、酸化Ｎｉの還元速度を低く抑えることができる。その結果、セル支持体各部の温度差（還元進行度）が小さく維持され、燃料電池スタック構造体の中で生じる細孔構造変化や応力分布変化などの物理的変化に伴う性能低下を抑制でき、電圧低下率を減少して良好な発電性能を確保してシステムの耐久性（耐久寿命）を向上することができる。

ここで、前回燃料供給停止時のスタック温度Ｔが所定温度Ｔｂ以下であるときは、前回通常停止がなされているので、該通常停止における燃料供給停止時のスタック温度に応じたＮｉ酸化度に応じて、第１温度Ｔ１から第２温度Ｔ２までの温度帯の通過時間ＴＭを設定し、該温度帯の通過時間ＴＭに応じて燃料ガス流量Ｆ２ａが設定される。なお、通常停止時に図６の停止制御を行った場合は、該停止制御を行わない従来方式で通常停止された場合に比較して停止時のＮｉ酸化度が小さいので、通過時間ＴＭをより短く設定することができる。

一方、前回燃料供給停止時のスタック温度Ｔが所定温度Ｔｂより大きいときは、前回のシステムが緊急シャットダウンされ、かなり高温状態で燃料供給が停止されてＮｉ酸化度が大きくなっている可能性が高い。

上記のように低還元速度を維持できる温度帯で還元させる場合、Ｎｉ酸化度が大きいときは、還元処理に時間を要するため昇温速度をより遅らせて、低還元速度に維持できる温度帯に留まる時間を長引かせる必要がある。

そこで、システムが最も高温状態で緊急シャットダウンした場合の最大限のＮｉ酸化度に応じて、該緊急シャットダウン後の起動時には、第１温度Ｔ１から第２温度Ｔ２までの温度帯を通過する時間ＴＭ２を、システムの通常停止後の起動時に該温度帯を通過する時間ＴＭ１（例えば１０分）より長い時間（例えば、２０分）で通過するように設定し、該温度帯の通過時間ＴＭの増大に応じて昇温速度をより遅らせるように、燃料ガス流量を、Ｆ２ａより小さいＦ２ｂに設定する。

このように、システム緊急シャットダウン後のＮｉ酸化度が大きい状態からの再起動時は、上記温度帯の通過時間ＴＭ２をより長く設定することにより、セルの損傷を抑制して短期的な故障リスクを低減でき、長期的にも耐久性が高められ、電圧低下率を減少して要求耐久性（実用耐久年数）を満たし、システムの実用期間中、良好な発電性能を確保することができる。

ここで、上記低い還元速度に維持できる温度帯の通過時間を長引かせるほど、還元速度をより遅くできるが、起動制御が長引いて発電開始が遅れすぎると実用的でない。本実施形態では、システム停止時のＮｉ酸化度に基づいて、要求耐久性（実用耐久年数）を満たし、システムの実用期間中、良好な発電性能を確保しつつ酸化Ｎｉの還元処理を完了するのに必要かつ十分な時間だけ上記所定温度帯を通過するように、燃料ガス流量Ｆ２ａ，Ｆ２ｂを設定することにより、所定時間（例えば、３時間）内に起動制御を完了させて発電を開始することができる。

図１０は、システムの実用期間中に、通常停止×を２４０回及び緊急シャットダウン×２０回を想定した場合の、通常停止後の起動時における温度帯通過の設定時間ＴＭ１に対する電圧低下率を示す。なお、緊急シャットダウン後の起動時に温度帯通過の設定時間ＴＭ２を２０分とする。

設定時間ＴＭ１を１０分以上とすることにより、電圧低下率を減少させることができ、良好な発電性能を確保できることが明らかである。すなわち、従来方式による通常停止を行い、停止時のＮｉ酸化度が所定以上で電圧低下率が限界を超え、要求耐久性（実用耐久年数）を満たせない場合でも、設定時間ＴＭ１を１０分以上とする本起動時制御を行うことにより電圧低下率を減少させ要求耐久性を満たすことができる。

図１１は、起動制御の第２，第３実施形態のフローチャートである。
ステップＳ２１では、改質器６から燃料電池スタック１０へ供給される燃料ガス流量をＦ１に設定する。

ステップＳ２２では、スタック温度Ｔが、第３温度Ｔ３まで上昇したかを判定する。ここで、第３温度Ｔ３は、前記セル支持体中の酸化Ｎｉの還元速度が一定以上となる第１温度より所定温度高い第１実施形態の第２温度Ｔ２と同程度の温度に設定してよく、例えば、３５０℃付近の温度に設定される。

スタック温度Ｔが第３温度Ｔ３まで上昇した後、Ｓ２３では、前回システム停止時に燃料供給を停止したときのスタック温度Ｔが、既述の所定温度Ｔｂ以下であったかを判定する。

Ｓ２３で前回システム停止時（燃料供給停止）時のスタック温度Ｔが所定温度Ｔｂ以下と判定されたときは、Ｓ２４で現時点から後述する燃料電池スタック１０への燃料ガス供給の停止または減少を維持する時間のタイマ計測による設定値ＴＭ０を、ＴＭ１にセットする。該システムを通常停止した場合における設定値ＴＭ１は、例えば、１０分以上、好ましくは１５分以上、より好ましくは２０分以上に設定する。

Ｓ２３で前回システム停止時（燃料供給停止）時のスタック温度Ｔが所定温度Ｔｂより大と判定されたときは、Ｓ２５で同上の経過時間の設定値ＴＭ０を、ＴＭ１より大きいＴＭ２にセットする。該システムを緊急シャットダウンした場合における設定値ＴＭ２は、設定値ＴＭ１に対する比率ＴＭ２／ＴＭ１が、例えば、ＴＭ２／ＴＭ１＝１．１〜４、好ましくはＴＭ２／ＴＭ１＝１．２〜３．３、より好ましくはＴＭ２／ＴＭ１＝１．５〜２．５となるように、設定値ＴＭ２を設定する。

次いで、Ｓ２６では、燃料電池スタック１０への燃料ガス供給（改質器への燃料供給）を停止する。
Ｓ２７では、タイマの計測時間ＴＭが、設定値ＴＭ０（ＴＭ１またはＴＭ２）に達したかを判定し、設定値ＴＭ０に達するまでの間は、Ｓ２３に戻って上記操作が繰り返される。

計測時間ＴＭが設定値ＴＭ０達すると、Ｓ２８へ進み、停止されていた燃料供給を再開する（燃料ガス流量をＦ１に設定する）。以後、燃料ガス流量Ｆ１での燃料供給が継続される。

その後は、スタック温度Ｔがさらに所定温度まで上昇した後、発電を開始させるなどの次工程へ進む。
図１２は、第２実施形態の起動制御時における状態変化を示すタイムチャートである。

第２実施形態によれば、Ｓ２６で燃料ガス供給を停止した後も、しばらくの間は、緩やかに温度上昇しつづけることがある（燃料ガス供給停止時点で燃焼部における燃焼火炎温度が９００℃以上であり該燃焼部の熱が燃料電池スタック１０上部から伝達されるため）。その後、第３温度Ｔ３以下に温度が低下していくが、断熱性の良いシステム（モジュールケース）では、降温速度が小さく維持されて、低い還元速度に維持できる第１温度から第３温度付近までの温度帯に長時間留まらせることができる。

このように低還元速度を維持できる温度帯を長時間維持しつつ、システムの通常停止後の起動時には、該温度帯を設定時間ＴＭ１で通過させ、緊急シャットダウン後の起動時には、同じく前記低還元速度温度帯を設定時間ＴＭ２で通過させることができる。したがって、第１実施形態同様、システム停止時のＮｉ酸化度に基づいて、電圧低下率を抑制しつつ要求耐久性（実用耐久年数）を満たし、酸化Ｎｉを、還元処理を完了するのに必要かつ十分な時間だけ、上記温度帯を通過させ、所定時間（例えば、３時間）内に起動制御を完了させて発電を開始することができる。

本実施形態では、最初の温度検出後は、時間管理だけで容易に温度帯通過時間を制御することができる。
また、Ｓ２６で第３温度Ｔ３に達した時点で、燃料供給を停止する代わりに、燃料ガス流量Ｆを減少させてスタック温度Ｔの低下速度を遅らせる構成（第３実施形態）としてもよい。

図１３は、第３実施形態の起動制御時における状態変化を示すタイムチャートである。
第３実施形態によれば、Ｓ２６で燃料ガス供給を減少することで、停止した場合より、時に比較して降温速度がより小さくなり、上記低還元速度温度帯をより長時間維持させることができる。したがって、断熱性が劣るシステム、あるいは、実用耐久年数（例えば１０年）の間に性能劣化により断熱性が低下したシステムに対しても、低還元速度温度帯でのＮｉ酸化度に応じた通過時間を保証することができ、要求耐久性（実用耐久年数）を満たし、システムの実用期間中、良好な発電性能を確保することができる。

図１４は、起動制御の第４，第５実施形態のフローチャートである。
ステップＳ３１では、改質器６から燃料電池スタック１０へ供給される燃料ガス流量をＦ１に設定する。

ステップＳ３２では、スタック温度Ｔが、セル支持体中の酸化Ｎｉの還元速度が一定以上となる第４温度Ｔ４まで上昇したかを判定する。第４温度Ｔ４は、第１温度Ｔ１と同じく２７０℃付近の温度に設定してよい。

スタック温度Ｔが第４温度Ｔ４まで上昇した後、Ｓ３３では、前回システム停止時に燃料供給を停止したときのスタック温度Ｔが、既述の所定温度Ｔｂ以下であったかを判定する。

Ｓ３３で前回燃料供給停止時のスタック温度Ｔが所定温度Ｔｂ以下と判定されたときは、Ｓ３４で現時点から後述する燃料ガス供給が継続されるまでの時間のタイマ計測による設定値ＴＭ０を、ＴＭ１にセットする。

Ｓ３３で前回燃料供給停止時のスタック温度Ｔが所定温度Ｔｂより大と判定されたときは、Ｓ３５で同上の経過時間の設定値ＴＭ０を、ＴＭ１より大きいＴＭ２にセットする。
次いで、Ｓ３６では、タイマの計測を開始し、Ｓ３７でスタック温度Ｔが第３温度Ｔ４より所定温度高温に設定された第５温度Ｔ５未満であるかを判定し、第５温度Ｔ５未満のときは、Ｓ３９へ進む。第５温度Ｔ５は、第３温度Ｔ３と同じく３５０℃付近の温度に設定してよい。

スタック温度Ｔが第５温度Ｔ５に達したときは、Ｓ３８で燃料ガスの供給を停止した後、Ｓ３９へ進む。
Ｓ３９では、スタック温度Ｔが第４温度Ｔ４より大きいかを判定し、第４温度Ｔ４より大きいときは、Ｓ４１へ進む。

一方、スタック温度Ｔが燃料ガス供給の停止によって第３温度以下に低下したと判定されたときは、Ｓ４０で燃料ガス流量ＦをＦ１に設定し、燃料ガス供給を再開した後、Ｓ４１へ進む。

Ｓ４１では、タイマの計測時間ＴＭが、設定値ＴＭ０（ＴＭ１またはＴＭ２）に達したかを判定し、設定値ＴＭ０に達するまでの間は、Ｓ３７に戻って上記操作が繰り返される。

計測時間ＴＭが設定値ＴＭ０達すると、Ｓ４２へ進み、燃料ガス流量をＦ１に設定し、以後、燃料供給が継続される。
その後は、スタック温度Ｔがさらに所定温度まで上昇した後、発電を開始させるなどの次工程へ進む。

本第３実施形態において、第３実施形態と同程度にシステムの断熱性が高いときには、例えば、第４温度＝第１温度、第５温度＝第３温度として設定した場合、第３実施形態の図１２同様の特性となり、初めに第５温度（＝第３温度）まで上昇した後、第４温度（＝第１温度）まで低下することなく、前回システムを通常停止したときには設定時間ＴＭ１、同じくシステムを緊急シャットダウンしたときには設定時間ＴＭ２を掛けて、該温度帯を通過することとなる。

一方、システムの断熱性が低く燃料ガス供給停止後の降温速度が大きい場合は、図１３のタイムチャートに示すように、上記温度帯に入ってから設定通過時間を経過する前に、第４温度（＝第１温度）まで低下し、燃料供給の再開によって再度昇温する動作を繰り返しつつ第４温度〜第５温度に近い温度帯を、前回システムを通常停止ときには設定時間ＴＭ１、同じくシステムを緊急シャットダウンしたときには設定時間ＴＭ２を掛けて、該温度帯を通過する。図１３では、複数回サイクルを繰り返す場合を示したが、断熱性が高くなるにしたがって周期は増大し、繰り返しサイクル数は減少する。

また、低還元速度の温度帯として設定された第１温度〜第３温度の温度帯の範囲内で、温度幅をより狭めて第４温度、第５温度を設定した場合には、断熱性の高いシステムにおいても、短い周期で昇温と降温を繰り返しつつ低還元速度温度帯を、目標の時間（通常停止時の設定時間ＴＭ１、緊急シャットダウン時の設定時間ＴＭ２）を掛けて通過させることができる。さらに、温度幅を十分に狭めて設定すれば、スタック温度Ｔを略一定の目標温度に維持しつつ還元処理を行うことができる。

また、Ｓ３８で第４温度Ｔ４に達した時点で、燃料供給を停止する代わりに、燃料ガス流量Ｆを減少させてスタック温度Ｔの低下速度を遅らせる構成（第５実施形態）としてもよい。図１４は、該第５実施形態の起動制御時における状態変化を示すタイムチャートである。本実施形態では、降温速度が低下して昇温、降温の反転周期が増大する。この実施形態でも、第４温度Ｔ４と第５温度との温度差をより小さく設定して温度帯を狭める設定としてもよい。

このように、第４および第５実施形態では、第１〜第３実施形態同様、低還元速度を維持しセル損傷を抑制して、要求耐久性（実用耐久年数）を満たし、システムの実用期間中、良好な発電性能を確保しつつ、所定時間（例えば、３時間）内に起動制御が完了して発電を開始させることができる。また、スタック温度Ｔ検出とタイマによる時間計測とによるフィードバック制御によって、システム性能によらず、所定の温度帯を所定時間かけて通過させることができ、安定した耐久性向上機能が得られる。

なお、本発明は、上記図６に示した停止制御の有無に関わらず、適用できる。例えば、システムがどのように停止された場合でも、燃料供給停止した時点のスタック温度Ｔに基づいてＮｉ酸化度合いを推定し、該Ｎｉ酸化度合いに基づいて、起動制御時の所定の温度帯を通過させる時間を設定する構成とすればよい。

また、以上示した各制御は、外気温変化や経時変化が生じても制御系として破綻しない、セルの損傷原理に基づいた制御方法であり、今後ＳＯＦＣシステムの本格普及に伴い、部品の簡素化や制御系の簡略化が進んでも適用できる技術であると考えられる。

尚、図示の実施形態はあくまで本発明を例示するものであり、本発明は、説明した実施形態により直接的に示されるものに加え、特許請求の範囲内で当業者によりなされる各種の改良・変更を包含するものであることは言うまでもない。

１ ホットモジュール
２ モジュールケース
３ 燃料・水及びＡＴＲ用空気の供給管
４ カソード用空気の供給管
５ 排気口
６ 改質器
６ａ 改質ガス出口部
７ 改質ガス供給管
８ マニホールド
１０（１０−１、１０−２） 燃料電池スタック
２０ 燃料電池セル
２１ セル支持体
２２ ガス流路
２３ 燃料極層
２４ 固体酸化物電解質層
２５ 空気極層
２６ インターコネクタ
３０ 集電部材
４０ 導電部材
５０ 制御ユニット
５１ 温度センサ

Claims (14)

1. 改質反応により水素リッチな燃料ガスを生成する改質器と、
   前記燃料ガスの通路が形成され、ニッケル金属を含む組成の多孔性物質からなるセル支持体を含み、前記燃料ガスと空気とを反応させて発電する燃料電池スタックと、
   前記改質器及び前記燃料電池スタックを取り囲み、その内部で前記燃料電池スタックでの余剰の燃料ガスを燃焼させることにより、前記改質器及び前記燃料電池スタックを昇温して高温状態に維持するモジュールケースと、
   を含んで構成された固体酸化物形燃料電池システムであって、
   前記燃料スタックの温度を検出するスタック温度検出部と、
   前記改質器から前記燃料スタックへの燃料ガス供給量を制御する燃料ガス供給量制御部と、
   システム起動時に、前記燃料電池スタックが昇温される過程で、前記セル支持体中の酸化されたニッケル金属が、前記燃料ガスにより還元される所定の温度帯を通過する時間を、前記システム起動前のニッケル金属の酸化度合いに基づいて設定された時間以上となるように制御する起動制御部と、
   を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池システム。
2. 前記起動制御部の制御は、前記燃料スタックの温度Ｔが、前記ニッケル金属の還元速度が所定値以上となる第１温度Ｔ１未満のときの燃料ガス供給量Ｆ１に対し、前記燃料スタックの温度Ｔが第１温度Ｔ１以上かつ第２温度Ｔ２（＞Ｔ１）以下の温度帯にあるときの燃料ガス供給量Ｆ２を、燃料ガス供給量Ｆ１より減少させる制御である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
3. 前記燃料ガス供給量Ｆ２は、システム起動前のシステム停止時に前記燃料電池スタックへの燃料供給を停止したときの前記燃料スタック温度が所定温度Ｔｂ以下のときに設定される燃料ガス供給量Ｆ２ａに対し、前記所定温度Ｔｂを超えていたときには燃料ガス供給量Ｆ２ａより小さい燃料ガス供給量Ｆ２ｂに設定される、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
4. 前記起動制御部の制御は、前記燃料電池スタックの温度Ｔが、前記ニッケル金属の還元速度が所定値以上となる第３温度Ｔ３に達した時点で、前記燃料電池スタックへの燃料ガス供給を停止すると共に、該第３温度Ｔ３に達した時点からの経過時間を計測し、該経過時間が設定時間ＴＭに達した後は、前記燃料電池スタックへの停止された燃料ガス供給を再開する制御である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
5. 前記起動制御部の制御は、前記燃料電池スタックの温度Ｔが、前記ニッケル金属の還元速度が所定値以上となる第３温度Ｔ３に達した時点で、前記燃料電池スタックへの燃料ガス供給を減少すると共に、該第３温度Ｔ３に達した時点からの経過時間を計測し、該経過時間が設定時間ＴＭに達した後は、前記燃料電池スタックへの減少された燃料ガス供給量を減少前の燃料ガス供給量以上に増大する制御である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
6. 前記設定時間ＴＭは、システム起動前のシステム停止時に前記燃料電池スタックへの燃料供給を停止または減少したときの前記燃料スタック温度が所定温度Ｔｂ以下のときに設定される設定時間ＴＭ１に対し、前記所定温度Ｔｂを超えていたときには設定時間ＴＭ１より長い設定時間ＴＭ２に設定される、請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
7. 前記設定時間ＴＭは、システム起動前のシステム停止時に前記燃料電池スタックへの燃料供給を停止または減少したときの前記燃料スタック温度が所定温度Ｔｂ以下のときに設定される設定時間ＴＭ１に対し、前記所定温度Ｔｂを超えていたときには設定時間ＴＭ１より長い設定時間ＴＭ２に設定される、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
8. 前記起動制御部の制御は、前記燃料電池スタックの温度Ｔが、前記ニッケル金属の還元速度が所定値以上となる第４温度Ｔ４に達した時点で、該時点からの経過時間を計測し、前記燃料電池スタックの温度Ｔが前記第４温度Ｔ４より高温に設定された第５温度Ｔ５に到達した時点で前記燃料電池スタックへの燃料供給を停止し、その後前記燃料電池スタックの温度Ｔが前記第４温度Ｔ４まで低下した時点で前記燃料電池スタックへの燃料ガス供給を再開し、前記経過時間が設定時間ＴＭに達した後は、前記燃料電池スタックへの燃料ガス供給を継続する制御である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
9. 前記起動制御部の制御は、前記燃料電池スタックの温度Ｔが、前記ニッケル金属の還元速度が所定値以上となる第４温度Ｔ４に達した時点で、該時点からの経過時間を計測し、前記燃料電池スタックの温度Ｔが前記第４温度Ｔ４より高温に設定された第５温度Ｔ５に到達した時点で前記燃料電池スタックへの燃料ガス供給量を減少し、その後前記燃料電池スタックの温度Ｔが前記第４温度Ｔ４まで低下した時点で前記燃料電池スタックへの燃料ガス供給量を増大し、前記経過時間が設定時間ＴＭに達した後は、前記燃料電池スタックへの前記増大した燃料ガス供給を継続する制御である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
10. 前記設定時間ＴＭは、システム起動前のシステム停止時に前記燃料電池スタックへの燃料供給を停止したときの前記燃料スタック温度が所定温度Ｔｂ以下のときに設定される設定時間ＴＭ１に対し、前記所定温度Ｔｂを超えていたときには設定時間ＴＭ１より長い設定時間ＴＭ２に設定される、請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
11. 前記設定時間ＴＭは、システム起動前のシステム停止時に前記燃料電池スタックへの燃料供給を停止したときの前記燃料スタック温度が所定温度Ｔｂ以下のときに設定される設定時間ＴＭ１に対し、前記所定温度Ｔｂを超えていたときには設定時間ＴＭ１より長い設定時間ＴＭ２に設定される、請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
12. システムの通常停止時に、該停止後の前記ニッケル金属の酸化度合いが所定値以下となるように制御する停止時制御部を含んでいる、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
13. 前記ニッケル金属の酸化度合いは、下記の式により定義されるＮｉ酸化度に基づいて算出され、
    前記停止時制御部は、システムの通常停止後における酸化度が所定値以下となるように制御する、請求項１２に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
    Ｎｉ酸化度＝（セル本体中に含まれるＮｉ原子のうち、ＮｉＯとして存在するモル数）／（セル本体中の全Ｎｉ原子のモル数）×１００（％）
14. 改質反応により水素リッチな燃料ガスを生成する改質器と、少なくともニッケル金属を含む組成の多孔性物質からなるセル支持体を含み、前記改質器からの燃料ガスと空気とを反応させて発電する燃料電池スタックと、前記改質器及び前記燃料電池スタックを取り囲み、その内部で前記燃料電池スタックでの余剰の燃料ガスを燃焼させることにより、前記改質器及び前記燃料電池スタックを昇温して高温状態に維持するモジュールケースと、を含んで構成された固体酸化物形燃料電池システムの起動制御方法であって、
    前記燃料スタックの温度を検出すると共に、前記改質器から前記燃料スタックへの燃料ガス供給量を制御し、かつ、
    システム起動時に、前記燃料電池スタックが昇温される過程で、前記セル支持体中の酸化されたニッケル金属が、前記改質器からの燃料ガスにより還元される所定の温度帯を通過する時間を、前記発電停止後のニッケル金属の酸化度合いに基づいて設定された時間以上となるように制御する
    ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池システムの起動制御方法。

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