TW201338257A - 固體氧化物形燃料電池系統及其啟動控制方法 - Google Patents

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Abstract

提升SOFC系統之耐久性，確保系統實用期間中之良好發電性能。於SOFC系統中，啟動時將對燃料電池堆疊體之燃料氣體流量設定為F1，升溫開始後，在燃料電池堆疊體之溫度T到達第1溫度T1以上之時點，當判定前次系統停止時之堆疊體溫度T為既定值Tb以下之時，將燃料氣體流量減少至F2a(＜F1)，當判定大於既定值Tb之時，將燃料氣體流量減少至F2b(＜F2a)來放慢升溫速度，當堆疊體溫度T到達T2之時，使得燃料氣體流量增加回到F1，移往下一製程。

Description

固體氧化物形燃料電池系統及其啟動控制方法
本發明係關於一種固體氧化物形燃料電池系統(以下稱為「SOFC系統」)及其啟動控制方法。
SOFC系統基於其高發電效率而成為低CO2排出之次世代固定用電源受到矚目。因近年來蓬勃之技術開發，在600~1000℃此一高溫運作上出現之耐久性問題逐漸被克服，且其運作溫度本身也確實地傾向於低溫化。
相關SOFC系統已知有專利文獻1所記載之系統。
此系統之構成上包括有：改質器，係藉由改質反應來生成富含氫之燃料氣體(改質氣體)；燃料電池堆疊體(燃料電池元件之組裝體)，使得來自此改質器之燃料氣體和空氣進行反應來進行發電；模組盒，係納入此等改質器以及燃料電池堆疊體，於其內部使得剩餘之燃料氣體進行燃燒來將改質器以及燃料電池堆疊體維持在高溫狀態。此外，此等為系統之主要部，總稱為熱模組。
此外，構成燃料電池堆疊體之元件為燃料極支撐型之固體氧化物形燃料電池元件，係由至少含鎳金屬之組成的多孔性物質所構成，包含有元件支撐體(內部具有氣體流路，可使得來自前述改質器之燃料氣體從一端往另一端流通)，於此元件支撐體上積層有燃料極層、固體氧化物電解質層、空氣極層。此外，於氣體流路之另一端使得剩餘的燃料氣體燃燒，以加熱前述改質器以及燃料電池堆疊體。
先前技術文獻
專利文獻1 日本專利公報：專利第4565980號公報
以SOFC系統為首之固定用燃料電池系統，基於使用者之隨心使用或是使得節能效果以最大限度發揮之目的，或是因機器或公用設施之故障等導致之各種事由，而必須以某種頻率來停止系統。
從而，為了使得SOFC系統作為固定用發電元件來實用化，以反覆啟動停止為前提，必須擁有10年程度之耐久性。
本發明者發現，SOFC系統之燃料電池堆疊體若於發電停止後停止對燃料電池堆疊體供給改質氣體，則來自外部之空氣會擴散流入燃料電池元件之燃料極，於高溫下該空氣會造成包含鎳金屬之組成的元件支撐體受到氧化，此可能提高元件或是元件堆疊體構造體受損之可能性。
此外，發現該元件損傷之程度係取決於發電停止後之元件支撐體氧化程度，在某氧化度以上元件損傷之頻率會顯著升高。
所謂元件支撐體之氧化程度、亦即發電停止後因空氣往燃料極層進行擴散造成元件支撐體中之鎳金屬氧化的程度係使用以下述式所定義之Ni氧化度來定義。
Ni氧化度=(元件支撐體中所含Ni原子當中以NiO形式存在之莫爾數)/(元件支撐體中之全Ni原子之莫爾數)×100(%)
再者，發現為了提高系統耐久性必須抑制系統停止時之鎳金屬之氧化。
但是，要使得系統停止時之鎳金屬氧化量成為0為困難者，此外，當系統於高溫下緊急關機(因重大故障之發生而同時停止電流掃描、同時停止燃料以及水之供給)之情況，會增加鎳金屬之氧化量。
是以，本發明者發現隨著因系統停止而氧化之鎳金屬在系統啟動時還原之際之控制的改良，可提高系統耐久性。
本發明基於如此之觀點，其課題在於藉由系統啟動時之控制來長期確保良好之發電性能並提高系統耐久性。
因此，本發明係一種固體氧化物形燃料電池系統，其構成包含有：改質器，係藉由改質反應來生成富含氫之燃料氣體；燃料電池堆疊體，係包含形成有該燃料氣體之通路、由含鎳金屬之組成的多孔性物質所構成之元件支撐體，使得該燃料氣體與空氣進行反應來發電；以及模組盒，係納入該改質器以及該燃料電池堆疊體，於其內部使得該燃料電池堆疊體處的剩餘燃料氣體進行燃燒，來使得該改質器以及該燃料電池堆疊體升溫而維持在高溫狀態。係以下述方式所構成：
檢測燃料電池堆疊體之溫度(堆疊體溫度檢測部)。
控制從改質器對燃料電池堆疊體之燃料氣體供給量(燃料氣體供給量控制部)。
於系統啟動時，在該燃料電池堆疊體升溫之過程中，以通過該元件支撐體中已氧化之鎳金屬藉由該燃料氣體而被還原之既定溫度帶的時間成為基於該系統啟動前之鎳金屬氧化程度所設定之時間以上的方式來進行控制(啟動控制部)。
依據本發明，係產生一既定溫度帶(於系統停止時氧化後之元件支撐體中之鎳金屬，在系統啟動時藉由來自改質器之燃料氣體而被還原)，而以既定時間以上之時間來通過該溫度帶。
藉此，可壓低還原速率來進行還原，藉此可抑制元件支撐體之各部或是包含連接於元件支撐體之電極等之燃料電池堆疊體各部之溫度差來減少應力，而可提高燃料電池堆疊體乃至於系統之耐久性，可滿足要求耐久性(實用耐久年數)，可於系統之實用期間中確保良好之發電性能。
此外，由於基於系統停止時之Ni氧化度，為了滿足要求耐久性(實用耐久年數)而設定必要且充分的時間，故即使停止時之Ni氧化度會因為系統停止條件等而不同，也可一面確保耐久性、一面儘可能迅速地 完成啟動控制來開始發電。
1‧‧‧熱模組
2‧‧‧模組盒
3‧‧‧燃料、水以及ATR用空氣之供給管
4‧‧‧陰極用空氣之供給管
5‧‧‧排氣口
6‧‧‧改質器
6a‧‧‧改質氣體出口部
7‧‧‧改質氣體供給管
8‧‧‧歧管
10(10-1、10-2)‧‧‧燃料電池堆疊體
20‧‧‧燃料電池元件
21‧‧‧元件支撐體
22‧‧‧氣體流路
23‧‧‧燃料極層
24‧‧‧固體氧化物電解質層
25‧‧‧空氣極層
26‧‧‧互連器
30‧‧‧集電構件
40‧‧‧導電構件
50‧‧‧控制單元
51‧‧‧溫度感應器
圖1係顯示本發明之一實施形態之SOFC系統之熱模組概略縱截面圖。
圖2係本系統之燃料電池堆疊體之俯視橫截面圖。
圖3係顯示Ni氧化度與元件電壓降低率之相關圖。
圖4係顯示Ni氧化度與啟動停止240次後之電壓降低率之相關圖。
圖5係顯示改質氣體停止時堆疊體最高溫度與Ni氧化度之關係圖。
圖6係顯示停止控制之流程圖。
圖7係顯示TPR(升溫還原)所致氧化Ni之還原速度與H2檢測值之結果之圖。
圖8係本發明之啟動控制之第1實施形態之流程圖。
圖9係顯示第1實施形態之啟動控制時之狀態變化之時間圖。
圖10係顯示假想一般停止×240次以及緊急關機×20次時，電壓降低率相對於溫度帶通過之設定時間TM1之圖。
圖11係本發明之啟動控制之第2、第3實施形態之流程圖。
圖12係顯示第2實施形態之啟動控制時之狀態變化之時間圖。
圖13係顯示第3實施形態之啟動控制時之狀態變化之時間圖。
圖14係本發明之啟動控制之第4、第5實施形態之流程圖。
圖15係顯示第4實施形態之啟動控制時之狀態變化之時間圖。
圖16係顯示第5實施形態之啟動控制時之狀態變化之時間圖。
以下，針對本發明之實施形態來詳細說明。
圖1係顯示本發明之一實施形態之SOFC系統之主要部的熱模組概略縱截面圖。
熱模組1係於模組盒2內收納改質器6與燃料電池堆疊體10而構 成者。
模組盒2係在由耐熱性金屬形成為長方體形狀之外框體內面內鋪隔熱材而構成者。此外，具有從外部對盒內供給燃料、水以及ATR(自熱改質反應)用空氣之供給管3、以及陰極用空氣供給管4，並具有排氣口5。在燃料(原燃料)方面係使用都市氣體、LPG、甲醇、DME(二甲醚)、燈油等。
改質器6係配置於模組盒2內之上部(燃料電池堆疊體10之上方)，連接著來自外部之燃料、水以及ATR用空氣之供給管3。
改質器6之盒係由耐熱性金屬所形成，於盒內形成有：觸媒室，收納有改質觸媒以將都市氣體、LPG、甲醇、DME、燈油等原燃料改質成為富含氫之燃料氣體(改質氣體)；以及水氣化室，為了以改質觸媒進行水蒸氣改質反應而將水氣化者。
於改質器6之改質氣體出口部6a連接著改質氣體供給管7之一端，而改質氣體供給管7之另一端係連接於在燃料電池堆疊體10下方所配置之改質氣體分配用之中空歧管8。
燃料電池堆疊體10係配置於模組盒2內之下部(改質器6之下方)並保持於前述歧管8上。
燃料電池堆疊體10為多數之燃料電池元件20之組裝體，使得複數(圖1中簡化起見顯示5個)縱長之元件20在側面間介設集電構件30而於橫向排列為一列，同樣地，於圖1之列的後方排列複數列，藉以矩陣狀地排列多數之元件20。
此外，於各燃料電池元件20之內部係從下端朝上端形成氣體流路22，各氣體流路22以下端來和歧管8連通，以上端來形成剩餘燃料氣體之燃燒部。
此外，對前述改質器6之燃料、水、ATR空氣之供給量以及對模組盒2內之陰極用空氣之供給量係由控制單元50所控制，為了進行該 控制，在模組盒2內配置用以檢測燃料電池堆疊體10溫度之溫度感應器51，該溫度感應器31之溫度檢測訊號等係被輸入控制單元50內。
其次，針對構成燃料電池堆疊體10之燃料電池元件20，利用圖2來說明。
圖2係燃料電池堆疊體之俯視橫截面圖。
燃料電池元件20係燃料極支撐型之固體氧化物形燃料電池元件，係由元件支撐體21(附有氣體流路22)、燃料極層23、固體氧化物電解質層24、空氣極層25、互連器26所構成。
元件支撐體21係由至少含有鎳金屬之組成的多孔性物質所構成，具有扁平長圓形狀之橫截面而於縱向(鉛直方向)延伸為板狀片，並具有平坦之兩側面(平坦面)與成為半圓筒面之前後面。此外，元件支撐體21之一端(下端)係氣密地插入固定於歧管8上面之開口，另一端(上端)係相對於改質器6之下面。此外，於元件支撐體21之內部在長邊方向上具有複數根並列之氣體流路22，以使得來自歧管8之改質氣體從一端(下端)往另一端(上端)流通。
互連器26係配置於元件支撐體21之一方(於圖2之第1列之燃料電池堆疊體10-1在左側)的平坦面上。
燃料極層23係積層於元件支撐體21之另一方(於圖2之第1列之燃料電池堆疊體10-1在右側)之平坦面上以及前後面上，其兩端係接合於互連器26之兩端。
固體氧化物電解質層24係以覆蓋燃料極層23全體的方式積層於其上，其兩端係接合於互連器26之兩端。
空氣極層25係積層於固體氧化物電解質層24之主部上(亦即被覆元件支撐體21之另一方平坦面之部分上)，而夾持著元件支撐體21來對向於互連器26。從而，於各元件20之一方(於圖2之第1列之燃料電池堆疊體10-1在左側)之外側面有互連器26，於另一方(右側)之外側 面有空氣極層25。
換言之，元件20係包含有具有氣體流路22之元件支撐體21，於元件支撐體21之一面依序積層燃料極層23、固體氧化物電解質層24、空氣極層25，進而於元件支撐體21之另一面形成有互連器26。
該燃料電池元件20係於橫向複數排列，經由集電構件30而接合為1列。亦即，如圖2之第1列之燃料電池堆疊體10-1所示般，將各元件20左側之互連器26經由集電構件30而和左側相鄰之元件20的空氣極層25來接合，而將各元件20右側之空氣極層25經由集電構件30來和右側相鄰之元件20的互連器26來接合，藉以來串聯出1列之複數元件20。
此外，於圖2之第1列之燃料電池堆疊體10-1後方設有第2列之燃料電池堆疊體10-2，相對於第1列之燃料電池堆疊體10-1，第2列之燃料電池堆疊體10-2係使得元件20左右逆向排列。
此外，將第1列之燃料電池堆疊體10-1最左側之元件20的互連器26處所安裝之集電構件30來和第2列之燃料電池堆疊體10-2最左側之元件20的空氣極層25處所安裝之集電構件30藉由導電構件40加以連結，藉此使得第1列之燃料電池堆疊體10-1與第2列之燃料電池堆疊體10-2成為串聯。
上述熱模組1中，從燃料、水以及ATR用空氣之供給管3對改質器6供給都市氣體、LPG、甲醇、DME、燈油等氫製造用燃料與改質用水，於改質器6內主要利用水蒸氣改質反應來生成富含氫之燃料氣體(改質氣體)。所生成之改質氣體係通過改質氣體供給管7來供給於分配用歧管8。
對歧管8所供給之改質氣體係分配到構成燃料電池堆疊體10之燃料電池元件20處，而被供給到各元件20之支撐體21處所形成之氣體流路22，沿著氣體流路22上升。於此過程中，改質氣體中之氫係通過 支撐體21內而到達燃料極層23。
另一方面，從陰極用空氣之供給管4對模組盒2內導入空氣(含氧氣體)，被供給至構成燃料電池堆疊體10之燃料電池元件20，空氣中之氧到達空氣極層25。
藉此，於個別之燃料電池元件20，於外側之空氣極層25發生下述(1)式之電極反應，於內側之燃料極層23發生下述(2)式之電極反應，產生發電。
空氣極：1/2O2+2e- → O2-(固體電解質)‧‧‧(1)
燃料極：O2-(固體電解質)+H2 → H2O+2e-‧‧‧(2)
流通於元件20之支撐體21之氣體流路22的改質氣體當中未使用於電極反應之改質氣體係從支撐體21上端流出到模組盒2內。流出到模組盒2內之改質氣體係於流出之同時進行燃燒。於模組盒2內配置適宜的點火機構(未圖示)，一旦改質氣體開始流出到模組盒2內則啟動點火機構來開始燃燒。此外，導入於模組盒2內之空氣當中未被使用於電極反應之氣體係被利用於燃燒。模組盒2內會由於燃料電池堆疊體10之發電以及剩餘改質氣體之燃燒而成為例如600~1000℃程度之高溫。於模組盒2內因燃燒而生成之燃燒氣體係從排氣口5排出到模組盒2外。
針對燃料電池元件20來進一步詳述。
元件支撐體21為了使得燃料氣體穿透至燃料極層23而要求為透氣性(多孔質)，此外為了經由互連器26來集電而要求為導電性，可從滿足相關要求之金屬陶瓷來形成。具體而言，元件支撐體21係由對至少含有氧化鎳之複合氧化物組成物施以適宜還原處理等所得之鎳金屬陶瓷所構成者。此複合氧化物組成物在氧化鎳以外之成分方面可包含至少選自鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯之1種或是2種以上之金屬氧化物。此外，經由上述還原處理，氧化鎳以外之成分可被視為實質上不參與 氧化還原反應者。此外，於元件支撐體21之還原處理前的複合氧化物組成物中，氧化鎳之比例定為50重量%以上(50~90重量%，較佳為60~80%)。
針對於元件支撐體21上所形成之元件構成層來進一步說明。
燃料極層23係由多孔質之導電性陶瓷所形成。
固體氧化物電解質層24一方面必須具有扮演電極間之電子傳導或離子傳導之橋梁之電解質的機能，一方面必須具有防止燃料氣體以及空氣漏洩之氣體阻絕性，通常係由含有ZrO2或CeO2等氧化物之固體電解質所形成。
空氣極層25係由導電性陶瓷所形成而具有透氣性。
互連器26雖能以導電性陶瓷來形成，但由於和燃料氣體以及空氣接觸，故需具有耐還原性以及耐氧化性，進而為了防止通過在元件支撐體21所形成之氣體流路22之燃料氣體以及流動於元件支撐體21外側之空氣的漏洩而為緻密質地。
集電構件30係由具彈性之金屬或是合金所形成之適宜形狀的構件而構成。導電構件40能以適宜之金屬或是合金來形成。
另一方面，上述SOFC系統基於使用者之任意使用或是將節能效果以最大限度發揮之目的、或是基於機器或公用設施之故障等各種事由而被要求以某一頻率來停止系統。此停止製程以及之後之再啟動製程會產生耐久上之各種問題。
特別是，於停止製程中對於燃料電池堆疊體10停止供給改質氣體之後，在燃料電池堆疊體10尚未完全冷卻前對元件支撐體21以及燃料極層23流入空氣造成元件支撐體21被氧化所導致之問題，或是於氧化狀態下因再啟動而還原之際所產生之問題最嚴重。
一般而言，只要含鎳之元件支撐體反覆發生氧化/還原，恐怕會產生元件膨脹、收縮、或是彎曲等變形造成元件本身之損傷，或是在元 件與鄰接構件之間出現龜裂或間隙而造成元件電壓之降低、伴隨元件上部之燃燒狀態變化所致改質器溫度分布變化等各種形態的問題發生。
如此之問題被認為均基於以下機制所產生。
於SOFC系統之停止製程，通常即便停止發電後仍持續供給燃料氣體(改質氣體)。未被使用於發電之燃料氣體在燃料電池堆疊體10上方之燃燒空間會和從周圍所供給之空氣產生反應而進行燃燒，其間燃料電池堆疊體10會被慢慢地冷卻。一旦燃料電池堆疊體10冷卻至設定溫度，則停止對改質器6供給原燃料，且同時停止對燃料電池堆疊體10供給改質氣體。由於伴隨於燃料電池堆疊體10之溫度降低，改質器6也連帶地降低溫度，故因應於改質反應所使用之觸媒活性、改質所使用之水的氣化分散等改質器6之需要，可持續供給改質氣體之溫度存在有下限。從而，從發電停止狀態到燃料電池堆疊體10或改質器6冷卻至室溫之完全停止狀態為止，必須於任一時點均停止改質氣體之供給。
一旦停止改質氣體之供給，會發生從陰極用空氣供給管4所供給之空氣通過元件支撐體21之氣體流路22而逆擴散之狀況，配合此空氣流入開始以及於該時點之燃料電池堆疊體10各部位之支撐體溫度的情況，一旦在支撐體21中之鎳金屬受到氧化之溫度以上來開始流入空氣，則鎳會被氧化。由於支撐體21係金屬鎳與氧化物陶瓷之複合體(金屬陶瓷)，故支撐體21中之鎳金屬會部分性成為氧化鎳。經過此過程，元件會被慢慢冷卻，至終收斂於一定之氧化程度而完全停止系統。
其次，一旦於支撐體21中之鎳被部分性氧化之狀態下再次啟動系統，則會對改質器6導入原燃料以及水以及視情況使用之ATR用空氣，藉由水蒸氣改質反應(SR)或部分氧化反應(POX)將含氫之改質氣體供給於燃料電池堆疊體10。藉此，曾經部分氧化之支撐體21中的絕大 多數的鎳會再度回復到被完全還原之金屬鎳狀態。本發明者發現元件支撐體21中之鎳金屬反覆發生氧化/還原和從元件電壓之降低至元件破損的過程有明顯相關性。
換言之，本發明者發現上述燃料電池堆疊體之元件破損風險可從元件電壓之變遷來判斷，進而研究發現若停止時之氧化程度變高則電壓降低變大、以及藉由延長通過啟動時之還原溫度帶之時間可抑制此情況之發生。
此處，針對元件支撐體21中之鎳，雖於支撐體燒成後、還原處理前係以氧化鎳的形式存在，但藉由於元件構成結束後或是構成為堆疊體後進行還原處理，其絕大多數會被還原成為金屬鎳。但是，此狀態會在伴隨於燃料電池系統之停止而停止還原氣體流通的時點被破壞，受到往元件支撐體21中之氣體流路22進行逆擴散而來之空氣中之氧的影響，某比例之鎳原子會被氧化而以氧化鎳的形式存在。
從而，於本實施形態，係將發電停止後之元件支撐體21中的鎳金屬受氧化程度作為耐久性評價之指標，此氧化程度係以Ni氧化度的形式藉由下述式來定義。
Ni氧化度=(元件支撐體中所含Ni原子當中以NiO形式存在之莫爾數)/(元件支撐體中之全部Ni原子之莫爾數)×100(%)
此處，Ni氧化度能以XRD或XPS等機器分析作法來測定元件支撐體，更直接的方式，既然已知元件支撐體中所含鎳比例，則可從進行既定氧化或是還原處理前後之重量增減來算出。
例如，以高溫氧化所致重量增加來測定元件支撐體之Ni氧化度之作法中，可從完全還原狀態到完全氧化狀態為止之最大重量變化倍率(增加倍率)Rmax(事先求出)與從發電停止後之部分氧化狀態到完全氧化狀態時之重量變化倍率(增加倍率)R2，利用次式來求出部分氧化狀態之Ni氧化度。
Ni氧化度=((Rmax/R2)-1)/(Rmax-1)×100(%)
此處，Rmax/R2相當於從完全還原狀態到部分氧化狀態之重量變化倍率R1。
於測定重量變化之際，實際上能以元件支撐體本身作為樣品來進行重量測定，但以使用TG-DTA等測定機器為更佳。
此外，只要是能於加熱下一邊流通氫氣流等還原氣體一邊進行重量測定之作法，也可從到完全還原之重量減少同樣地算出Ni氧化度。亦即，從部分氧化狀態之重量Wx與完全還原狀態之重量W0算出從完全還原狀態到部分氧化狀態之重量變化倍率R1=Wx/W0，以求出Ni氧化度=(R1-1)/(Rmax-1)×100(%)。有時當Ni氧化度低的情況此等作法為更佳。
從而，不論是何種情況，Ni氧化度可基於在完全還原之狀態與完全氧化之狀態之間所事先決定的重量變化(最大重量變化倍率)、以及於發電停止後從部分氧化狀態到完全氧化或是還原狀態時的重量變化(變化倍率)來求出。
其次，針對元件之耐久性與Ni氧化度之相關、更具體而言針對耐久性評價指標之Ni氧化度的臨界值進行檢討。
一般，元件之耐久性係藉由系統一定運轉條件下之電流掃描時之元件發電電壓來良好地監控。若於包含元件支撐體或周邊構件之元件堆疊體構造體出現何種問題，則不論是元件支撐體損傷所致氣體漏洩、伴隨元件積層構造之剝離所致電阻增加、伴隨元件變形所致相對於集電金屬之接觸狀態惡化等任意情況，常會以元件堆疊體之電壓降低的形式被觀測到。從而，可藉由對初期之元件電壓變化(降低)來推測元件堆疊體之耐久性(剩餘壽命)。為了抑制如此之元件電壓之降低，即便經過實用上啟動停止次數之240次仍能以充分等級來維持元件電壓，必須壓低停止後Ni氧化度。
圖3係描繪了以停止時之Ni氧化度不同之條件來啟動停止複數台系統之實證試驗中，各系統之元件電壓降低率(尤其是起因於後述啟動停止之循環取決電壓降低率)之變化的結果。此外，圖4係著眼於圖3結果當中啟動停止次數=240次之數據，橫軸表示Ni氧化度，縱軸表示平均電壓降低率。
元件電壓降低率係基於相當於定額之運轉條件(通常為0.2~0.3A/cm2電流掃描時)之元件堆疊體之電壓總和V，藉由初期電壓Vini與耐用年數後(乃至於假定耐用年數之加速耐久試驗後)之電壓Vfinal，以(1-Vfinal/Vini)×100〔%〕來表示。
從圖3以及圖4之結果，可知於停止時之Ni氧化度高的系統中，元件電壓降低率大、且其變化快速，為了提高耐久性，壓低停止時之Ni氧化度為有效者。
此外，家庭用固定式燃料電池系統所需要之耐用年數一般至少10年，較佳為15年。假想10年間之啟動停止次數，若包含使用者任意停止、或對應於在燃料公用設施線所設置之氣體表運用的停止、或是緊急時(輕度錯誤發生時)、維修時等停止，預估達240次，是以該系統需要至少可耐240次之啟動停止。
基於作為節能元件之燃料電池系統的觀點，所容許之總電壓降低率最多為15%、較佳為10%以下。
於上述總電壓降低率中，包含(1)長期使用所致經時性電壓降低(元件熱劣化等)、(2)啟動停止所致循環取決電壓降低、(3)其他如雜質混入等使用環境導致之電壓降低，但於本發明中係著眼於「(2)啟動停止所致循環取決電壓降低」。
是以，在圖3以及圖4中，起因於啟動停止之循環取決電壓降低率簡稱為「電壓降低率」，以此做為耐久性維持之指標。
具體而言，能以啟動停止循環試驗等測定取決於啟動停止次數的 電壓降低率，而從此數值扣除因另外實施之連續運轉試驗或雜質混入試驗等所預估之電壓降低率，以劃分出實質上僅受啟動停止影響之電壓降低率。
若考慮複數因子造成之影響，起因於240次之啟動停止的(狹義)電壓降低率最多為5%，較佳為3%以下。
從而，希望壓低停止時Ni氧化度，使得起因於240次啟動停止的電壓降低率在5%以下、較佳為3%以下。
圖5顯示於SOFC系統之停止製程中依據於停止改質氣體時(停止對改質器6供給燃料氣體並停止對燃料電池堆疊體10供給改質氣體時)之燃料電池堆疊體10的最高溫度部亦即元件支撐體21上端部之溫度(改質氣體停止時之堆疊體最高溫度)來測定Ni氧化度之結果。
從圖5可明白，將改質氣體停止時之堆疊體最高溫度(元件上端部溫度)設定在約400℃以下(較佳為330℃以下)乃壓低Ni氧化度所必要者，此溫度可決定為「鎳金屬之氧化下限溫度」。
從而，於SOFC系統之停止控制之際，藉由適當控制對於燃料電池堆疊體之燃料供給量以及空氣供給量來使得堆疊體最高溫度低於鎳金屬之氧化下限溫度，來將停止後Ni氧化度壓在既定臨界值內。
是以，不僅以Ni氧化度作為耐久性評價之指標來評價SOFC系統之耐久性，並以此Ni氧化度成為既定值以下的方式進行系統設計，於系統之一般停止時進行後述停止控制，藉此使得停止後之Ni氧化度落於既定值以下，而可將起因於240次啟動停止之電壓降低率控制在5%以下、較佳為3%以下。
此外，於SOFC系統之設計上，測定於實際設備之停止後Ni氧化度，以氧化度成為既定值以內的方式來回饋於設計(發電停止條件之設定)。
圖6係發電停止控制之流程圖。
於S101，判定有無要求停止發電，當有要求停止發電之情況進入到S102。
於S102，判定要求停止發電係通常之定期性維修時之要求或是出現特殊系統故障等所導致之緊急關機(緊急S/D)要求。此也能以系統之檢查者乃至於使用者可選擇操作的方式來構成。
於通常之要求時係進入到S103，藉由開放發電電路來停止電流掃描，同時減少對於改質器之燃料、水之供給量。
於S104係讀取鎳金屬之氧化下限溫度Ts。此氧化下限溫度Ts係儲存在內部記憶體，於維修時等可藉由服務人員進行改寫而使得停止後Ni氧化度成為既定值以下。
於S105係藉由系統內之溫度感應器來檢測燃料電池堆疊體之溫度(堆疊體溫度)T。
S106係比較所檢測之堆疊體溫度T與氧化下限溫度Ts，判定是否為T≦Ts。
當T>Ts之情況，回到S104、S105，持續堆疊體溫度T之檢測與判定，在成為T≦Ts之時點進入S107。
S107係停止對改質器供給燃料、水，同時停止對燃料電池堆疊體供給改質燃料。此外，雖流程圖省略了，但於之後仍監視堆疊體溫度T，而在到達室溫時完全停止系統。
如此般，於通常要求停止發電時，進行將燃料電池堆疊體之元件支撐體中的Ni氧化度抑制於既定值以下之控制，則可抑制伴隨SOFC系統之啟動/停止的氧化還原循環所致對燃料電池堆疊體造成的損傷。
此外，本發明者尚著眼於基於上述元件損傷機制，即便在進行上述系統之一般停止時無法控制之緊急停止的情況下，在系統啟動時因升溫使得氧化Ni還原之過程中來壓低還原速度，藉以可有效抑制元件損傷，而藉由進行因應於Ni氧化度之啟動控制，可確保還原產生之耐 久性劣化抑制機能，滿足要求耐久性(實用耐久年數)，同時能以最低限度之時間來完成啟動控制而可開始發電，基於此見解完成了本發明。
於系統運轉中，有可能因為燃料阻絕或系統電力出狀況、各種泵出狀況等特殊原因而發生必須緊急停止之事態。
於如此之事態中，在S102會判定緊急需要要求停止發電，而進到S108，同時進行停止電流掃描、停止燃料以及水之供給。
於此情況，發現雖無法將改質氣體停止時之堆疊體最高溫度降低至「鎳金屬之氧化下限溫度」，但儲存此時之堆疊體溫度，基於後述圖8或是圖11之流程圖來延長通過啟動時還原溫度帶之時間，藉以抑制劣化。此外於進行一般停止之際也藉由使用同樣的流程圖所示啟動方法而可抑制劣化，成為通用性高之啟動方法。
圖7顯示對本發明所使用之元件支撐體為同一組成之粉末狀混合氧化物樣品進行TPR(Temperature programmed reduction：升溫還原)時之結果。
於25%H2/Ar雰圍下從室溫以10℃/min升溫至700℃之際，試樣室出口之H2濃度係以MS(質量光譜)強度來檢測。
此外，室溫之MS強度與還原中MS強度之差係假定為在支撐體中之氧化Ni還原所使用，顯示支撐體之Ni氧化度。
從此結果確認了：因部分氧化所生成之支撐體中的氧化Ni係於較300℃略低之溫度來開始還原，於超過300℃之溫度區域反應急速地進行。
從而，例如若在可維持低還原速度之溫度帶、例如維持在從略低於300℃之溫度(≒270℃)到350℃之溫度帶來進行還原處理，則可抑制伴隨燃料電池堆疊體構造體中所產生細孔構造變化或應力分布變化等物理的變化之性能降低，可確保耐久性。另外，即便於還原處理結束後仍維持在該溫度帶，對於耐久性提升並無助益，而僅是白白地拉長 了到開始發電為止之時間。
圖8係顯示基於上述見解使用本發明者所發現之方式來進行啟動控制之第1實施形態之流程圖，圖9係顯示第1實施形態之啟動控制時之狀態變化之時間圖。
圖8中，S1係將從改質器6對燃料電池堆疊體10所供給之燃料氣體流量設定為F1。此外，燃料氣體流量可藉由設定對於改質器6之原燃料供給量來進行設定。
於S2中係判定燃料電池堆疊體10之溫度(以下稱為堆疊體溫度)T是否已上升至第1溫度T1。此處，第1溫度T1係設定在元件支撐體中之氧化Ni之還原速度成為一定以上之還原開始附近的溫度(例如270℃附近之溫度)。
上升至第1溫度T1之後，S3係判定前次系統停止時當停止燃料供給時之堆疊體溫度T是否為既定溫度Tb以下。此處，既定溫度Tb係設定在判別系統已一般停止或是已緊急關機之溫度。此外，一般停止時當停止供給燃料時之堆疊體溫度T，在進行上述圖6所示停止控制之情況不用說，即便是依以往方式以更高堆疊體溫度來一般停止之情況，由於相對於緊急關機時之堆疊體溫度為相當低溫，故藉由適切設定既定溫度Tb可確實地進行判別。
當S3判定前次停止供給燃料時之堆疊體溫度T成為既定溫度Tb以下之時，於S4將燃料氣體流量F設定為較F1來得小之F2a，減少燃料氣體流量F。
藉此，由於燃燒部之燃料氣體燃燒量減少，故模組盒2內溫度、進而堆疊體溫度T之上升速度會減少。
另一方面，當S3判定前次停止供給燃料時之堆疊體溫度T成為較既定溫度Tb來得大之時，於S4將燃料氣體流量F設定為較F2a來得更小之F2b，而將燃料氣體流量F更為大幅減少。
藉此，堆疊體溫度T之上升速度會更為大幅減少。
於S6判定堆疊體溫度T是否到達比第1溫度T1更高溫(例如設定於350℃附近之溫度的第2溫度T2)，而持續上述控制直到第2溫度T2，一旦到達第2溫度T2，乃結束該啟動控制(堆疊體升溫製程)，以S7使得燃料氣體流量F回到F1來增大，於堆疊體溫度T進而上升至既定溫度後，乃進入開始發電之等下一製程。
說明上述啟動控制之作用。
於堆疊體溫度T未達第1溫度T1此一氧化Ni尚未被有效還原之低初期階段，係設定於燃料氣體流量F1來加大燃燒部之燃燒量使得燃料電池堆疊體10迅速升溫。
當堆疊體溫度T在第1溫度T1以上，氧化Ni之還原速度成為一定以上而開始有效還原後，減少燃料氣體流量F來減少燃燒部之燃燒量，以減少燃料電池堆疊體10之升溫速度。
藉此，堆疊體溫度T通過從第1溫度T1到第2溫度T2之溫度帶的時間TM可拉長至既定時間以上，可壓低氧化Ni之還原速度。其結果，可維持小的元件支撐體各部之溫度差(還原進行度)，可抑制伴隨燃料電池堆疊體構造體中所產生細孔構造變化或應力分布變化等物理變化所造成之性能降低，可減少電壓降低率而確保良好的發電性能來提高系統之耐久性(耐久壽命)。
此處，當前次停止供給燃料時之堆疊體溫度T為既定溫度Tb以下之時，由於進行了前次一般停止，故依照因應於該一般停止之停止供給燃料時的堆疊體溫度之Ni氧化度，來設定從第1溫度T1至第2溫度T2之溫度帶的通過時間TM，因應該溫度帶之通過時間TM來設定燃料氣體流量F2a。此外，於一般停止時當進行圖6之停止控制之情況，由於相較於未進行該停止控制之以習知方式來一般停止之情況，停止時之Ni氧化度小，而可更短設定通過時間TM。
另一方面，當前次停止供給燃料時之堆疊體溫度T大於既定溫度Tb時，前次之系統因而緊急關機，於相當高溫狀態下停止燃料供給而使得Ni氧化度變大之可能性很高。
如上述般以可維持低還原速度之溫度帶來還原之情況，當Ni氧化度大之時，由於還原處理需要時間而會更為放慢升溫速度，而必須使得停留在可維持低還原速度之溫度帶的時間拉長。
是以，在因應於系統於最高溫狀態下緊急關機之情況的最大限度之Ni氧化度而於該緊急關機後之啟動時，將通過第1溫度T1至第2溫度T2之溫度帶的時間TM2設定為較系統一般停止後啟動時通過該溫度帶之時間TM1(例如10分鐘)來得長時間(例如20分鐘)，並以因應於該溫度帶之通過時間TM的增加而更為放慢升溫速度的方式來將燃料氣體流量設定為較F2a來得小之F2b。
如此般，在系統緊急關機後之Ni氧化度大的狀態下再啟動時，藉由更長時間設定上述溫度帶之通過時間TM2，可抑制元件之損傷而降低短期故障風險，以長期而言也可提高耐久性，減少電壓降低率來滿足要求耐久性(實用耐久年數)，可於系統實用期間中確保良好的發電性能。
此處，雖愈拉長上述可維持在低還原速度之溫度帶的通過時間，則可更為放慢還原速度，但拉長啟動控制而過度放慢發電開始並不實用。於本實施形態，係基於系統停止時之Ni氧化度，以可滿足要求耐久性(實用耐久年數)、可於系統實用期間中一邊確保良好的發電性能一邊完成氧化Ni之還原處理所需且充分的時間來通過上述既定溫度帶的方式設定燃料氣體流量F2a、F2b，藉此可於既定時間(例如3小時)內完成啟動控制來開始發電。
圖10係顯示於系統之實用期間中，假定一般停止×240次以及緊急關機×20次之情況下，電壓降低率相對於一般停止後之啟動時之溫度帶 通過之設定時間TM1。此外，將緊急關機後之啟動時，溫度帶通過之設定時間TM2設定為20分鐘。
顯然地藉由將設定時間TM1定在10分鐘以上，可減少電壓降低率，可確保良好的發電性能。亦即，即便是以習知方式進行一般停止，停止時之Ni氧化度為既定以上而電壓降低率超過極限，無法滿足要求耐久性(實用耐久年數)之情況，仍可藉由將設定時間TM1定在10分鐘以上來進行本啟動時控制，可減少電壓降低率而滿足要求耐久性。
圖11係啟動控制之第2、第3實施形態之流程圖。
於步驟S21，將從改質器6對燃料電池堆疊體10所供給之燃料氣體流量設定為F1。
於步驟S22，判定堆疊體溫度T是否上升至第3溫度T3。此處，第3溫度T3可設定在相較於前述元件支撐體中之氧化Ni之還原速度成為一定以上之第1溫度高既定溫度(與第1實施形態之第2溫度T2為同程度之溫度)，例如設定在350℃附近之溫度。
當堆疊體溫度T上升至第3溫度T3後，於S23係判定於前次系統停止時當停止燃料供給時之堆疊體溫度T是否為前述既定溫度Tb以下。
當於S23判定前次系統停止時(停止供給燃料時)之堆疊體溫度T為既定溫度Tb以下之時，於S24將從現時點維持對後述燃料電池堆疊體10之燃料氣體供給之停止或是減少之時間的計時器測量之設定值TM0設定為TM1。該系統定在一般停止情況之設定值TM1為例如10分鐘以上，較佳為15分鐘以上，更佳為20分鐘以上。
於S23當判定前次系統停止時(停止供給燃料時)之堆疊體溫度T大於既定溫度Tb之時，於S25係將同上之經過時間之設定值TM0設定為較TM1來得大之TM2。該系統定為緊急關機之情況之設定值TM2相對於設定值TM1之比率TM2/TM1係以成為例如TM2/TM1= 1.1~4、較佳為TM2/TM1=1.2~3.3、更佳為TM2/TM1=1.5~2.5的方式來對設定值TM2進行設定。
其次，於S26，係停止對燃料電池堆疊體10供給燃料氣體(對改質器供給燃料)。
於S27，判定計時器之測量時間TM是否到達設定值TM0(TM1或是TM2)，在到達設定值TM0為止之間係返回S23反覆上述操作。
一旦測量時間TM到達設定值TM0則進入S28，使得曾經停止之燃料供給再次開始(將燃料氣體流量設定為F1)。之後，持續以燃料氣體流量F1來供給燃料。
之後，當堆疊體溫度T進一步上升至既定溫度後，乃進入開始發電等下一製程。
圖12係顯示第2實施形態之啟動控制時之狀態變化之時間圖。
依據第2實施形態，即便於S26停止燃料氣體供給之後，有時於短暫期間內會緩慢地持續溫度上升(由於在燃料氣體供給停止時點，燃燒部之燃燒火炎溫度為900℃以上而該燃燒部之熱從燃料電池堆疊體10上部被傳遞)。之後，溫度逐漸降低至第3溫度T3以下，但於隔熱性良好之系統(模組盒)，降溫速度可維持在低速，而可長時間停留在從可維持低還原速度之第1溫度至第3溫度附近之溫度帶。
如此般可一邊長時間維持可維持低還原速度之溫度帶、一邊於系統之一般停止後之啟動時使得該溫度帶以設定時間TM1來通過，而於緊急關機後之啟動時則同樣地使得前述低還原速度溫度帶以設定時間TM2來通過。從而，與第1實施形態同樣，可基於系統停止時之Ni氧化度，一面抑制電壓降低率一面滿足要求耐久性(實用耐久年數)，使得氧化Ni僅於為了完成還原處理所必要且充分的時間來通過上述溫度帶，而於既定時間(例如3小時)內完成啟動控制來開始發電。
於本實施形態，於最初之溫度檢測後，僅以時間管理即可輕易地 控制溫度帶通過時間。
此外，於S26在到達第3溫度T3之時點，亦可取代停止供給燃料，改為減少燃料氣體流量F來放慢堆疊體溫度T之降低速度(第3實施形態)。
圖13係顯示第3實施形態之啟動控制時之狀態變化之時間圖。
依據第3實施形態，藉由於S26減少燃料氣體供給，相較於停止之情況，比較時間上降溫速度變得更小，可更長時間維持上述低還原速度溫度帶。從而，即便對於隔熱性差之系統、或是於實用耐久年數(例如10年)之間因性能劣化而降低了隔熱性之系統，仍可確保對應於低還原速度溫度帶之Ni氧化度的通過時間，可滿足要求耐久性(實用耐久年數)，可於系統之實用期間中確保良好的發電性能。
圖14係啟動控制之第4、第5實施形態之流程圖。
於步驟S31，係將從改質器6對燃料電池堆疊體10所供給之燃料氣體流量設定為F1。
於步驟S32係判定堆疊體溫度T是否上升至元件支撐體中之氧化Ni之還原速度成為一定以上之第4溫度T4。第4溫度T4可和第1溫度T1同樣地設定在270℃附近之溫度。
於堆疊體溫度T上升至第4溫度T4之後，於S33係判定前次系統停止時停止了燃料供給時之堆疊體溫度T是否為前述既定溫度Tb以下。
當於S33判定前次停止供給燃料時之堆疊體溫度T為既定溫度Tb以下之時，於S34將從現時點到後述持續燃料氣體供給為止之時間的計時器測量之設定值TM0設定為TM1。
當於S33判定前次停止供給燃料時之堆疊體溫度T較既定溫度Tb來得大之時，於S35係將同上經過時間之設定值TM0設定為較TM1來得大之TM2。
其次，於S36係開始計時器之測量，於S37判定堆疊體溫度T是否未達相較於第3溫度T4設定在既定溫度高溫之第5溫度T5，當未達第5溫度T5之時乃進入S39。第5溫度T5可和第3溫度T3同樣地設定在350℃附近之溫度。
當堆疊體溫度T到達第5溫度T5之時，於S38停止燃料氣體之供給後，進入S39。
於S39係判定堆疊體溫度T是否大於第4溫度T4，當大於第4溫度T4之時乃進入S41。
另一方面，當判定堆疊體溫度T因燃料氣體供給之停止而降低至第3溫度以下之時，於S40係將燃料氣體流量F設定為F1，於再度開始燃料氣體供給之後，進入S41。
於S41係判定計時器之測量時間TM是否到達設定值TM0(TM1或是TM2)，在到達設定值TM0為止之間係返回S37來反覆進行上述操作。
一旦測量時間TM到達設定值TM0，則進入S42，將燃料氣體流量設定為F1，之後，持續供給燃料。
之後，在堆疊體溫度T進而上升至既定溫度之後，乃進入開始發電等下一製程。
於本第3實施形態，當系統之隔熱性和第3實施形態為同程度高之時，例如設定為第4溫度=第1溫度、第5溫度=第3溫度之情況，會成為和第3實施形態之圖12同樣的特性，首先上升至第5溫度(=第3溫度)後，不再降低至第4溫度(=第1溫度)，於前次系統一般停止時係花設定時間TM1、同樣地當系統為緊急關機時花設定時間TM2來通過該溫度帶。
另一方面，當系統之隔熱性低、燃料氣體供給停止後之降溫速度大之情況，係如圖13之時間圖所示般，在進入上述溫度帶後經過設定 通過時間之前，降低至第4溫度(=第1溫度)，藉由燃料供給之再度開始來反覆進行再度升溫之動作、並使得接近於第4溫度~第5溫度之溫度帶在前次系統為一般停止時花設定時間TM1、同樣地在系統緊急關機時花設定時間TM2來通過該溫度帶。圖13中顯示了反覆複數次循環之情況，隨著隔熱性變高則周期增加，反覆循環數會減少。
此外，在作為低還原速度之溫度帶所設定之第1溫度~第3溫度之溫度帶範圍內，當更為縮窄溫度幅度而設定第4溫度、第5溫度之情況，即便於隔熱性高之系統中，仍可將以短周期反覆進行升溫與降溫之低還原速度溫度帶花目標時間(一般停止時之設定時間TM1、緊急關機時之設定時間TM2)來通過。再者，只要充分縮窄設定溫度幅度，可一面將堆疊體溫度T維持在大致一定之目標溫度、一面進行還原處理。
此外，於S38在到達第4溫度T4之時點，也可取代停止燃料供給，改以減少燃料氣體流量F來放慢堆疊體溫度T之降低速度(第5實施形態)。圖14係顯示該第5實施形態之啟動控制時之狀態變化之時間圖。於本實施形態係降低降溫速度而增加升溫、降溫之反轉周期。即便於此實施形態，第4溫度T4與第5溫度之溫度差也可更為設定較小來縮窄溫度帶。
如此般，於第4以及第5實施形態係和第1~第3實施形態同樣地，可維持低還原速度而抑制元件損傷，可滿足要求耐久性(實用耐久年數)，於系統之實用期間中可確保良好之發電性能，並能於既定時間(例如3小時)內完成啟動控制來開始發電。此外，藉由堆疊體溫度T檢測與計時器所做時間測量而產生的回饋控制，則不論系統性能如何，皆可使得既定溫度帶花既定時間通過，可得到穩定之耐久性提升機能。
此外，本發明無論有無上述圖6所示停止控制均可適用。例如，無論系統是在何種停止之情況，構成上只要基於停止供給燃料之時點的堆疊體溫度T來推定Ni氧化程度，並基於該Ni氧化程度來設定通 過啟動控制時之既定溫度帶的時間即可。
此外，以上所示各控制即便發生外界氣溫變化或經時性變化在控制系統上也無破綻，為基於元件損傷原理之控制方法，伴隨往後SOFC系統之正式普及化，被認為是即便邁向零件之簡潔化或控制系統之簡潔化也能適用之技術。
此外，圖示之實施形態充其量不過是例示本發明，本發明除了已說明之實施形態所直接呈現者，當然也包含在申請專利範圍內由業界人士所做各種改良、變更。
1‧‧‧熱模組
2‧‧‧模組盒
3‧‧‧燃料、水以及ATR用空氣之供給管
4‧‧‧陰極用空氣之供給管
5‧‧‧排氣口
6‧‧‧改質器
6a‧‧‧改質氣體出口部
7‧‧‧改質氣體供給管
8‧‧‧歧管
10‧‧‧燃料電池堆疊體
20‧‧‧燃料電池元件
22‧‧‧氣體流路
30‧‧‧集電構件
40‧‧‧導電構件
50‧‧‧控制單元
51‧‧‧溫度感應器

Claims (14)

  1. 一種固體氧化物形燃料電池系統，其構成包含有：改質器，係藉由改質反應來生成富含氫之燃料氣體；燃料電池堆疊體，係包含形成有該燃料氣體之通路、由含鎳金屬之組成的多孔性物質所構成之元件支撐體，使得該燃料氣體與空氣進行反應來發電；以及模組盒，係納入該改質器以及該燃料電池堆疊體，於其內部使得該燃料電池堆疊體處的剩餘燃料氣體進行燃燒，來使得該改質器以及該燃料電池堆疊體升溫而維持在高溫狀態；其特徵在於包含：堆疊體溫度檢測部，係檢測該燃料堆疊體之溫度；燃料氣體供給量控制部，係控制該改質器對該燃料堆疊體之燃料氣體供給量；以及啟動控制部，係於系統啟動時，在該燃料電池堆疊體升溫之過程中，以通過該元件支撐體中已氧化之鎳金屬藉由該燃料氣體而被還原之既定溫度帶的時間成為基於該系統啟動前之鎳金屬氧化程度所設定之時間以上的方式來進行控制。
  2. 如申請專利範圍第1項之固體氧化物形燃料電池系統，其中該啟動控制部之控制係：相對於當該燃料堆疊體之溫度T未達該鎳金屬之還原速度成為既定值以上之第1溫度T1時之燃料氣體供給量F1，係使得當該燃料堆疊體之溫度T為第1溫度T1以上且第2溫度T2(>T1)以下之溫度帶之時的燃料氣體供給量F2較燃料氣體供給量F1來得減少。
  3. 如申請專利範圍第2項之固體氧化物形燃料電池系統，其中相對於當系統啟動前之系統停止時停止對該燃料電池堆疊體供給燃料之時之該燃料堆疊體溫度為既定溫度Tb以下之時所設定之燃料氣體供給量F2a，當超過該既定溫度Tb之時該燃料氣體供給量F2係設定為較燃料氣體供給量F2a來得小之燃料氣體供給量F2b。
  4. 如申請專利範圍第1項之固體氧化物形燃料電池系統，其中該啟動控制部之控制係：在該燃料電池堆疊體之溫度T到達該鎳金屬之還原速度成為既定值以上的第3溫度T3之時點，乃停止對該燃料電池堆疊體供給燃料氣體，並測量從到達該第3溫度T3之時點起的經過時間，當該經過時間到達設定時間TM之後，乃再度開始原先對該燃料電池堆疊體已停止之燃料氣體之供給。
  5. 如申請專利範圍第1項之固體氧化物形燃料電池系統，其中該啟動控制部之控制係：在該燃料電池堆疊體之溫度T到達該鎳金屬之還原速度成為既定值以上之第3溫度T3之時點，乃減少對該燃料電池堆疊體供給燃料氣體，並測量從到達該第3溫度T3之時點起的經過時間，在該經過時間到達設定時間TM之後，乃將原先對該燃料電池堆疊體已減少之燃料氣體供給量增加至減少前之燃料氣體供給量以上。
  6. 如申請專利範圍第4項之固體氧化物形燃料電池系統，其中該設定時間TM係：相對於系統啟動前之系統停止時停止或減少對該燃料電池堆疊體供給燃料之時之該燃料堆疊體溫度為既定溫度Tb以下之時所設定之設定時間TM1，當超過該既定溫度Tb之時設定在較設定時間TM1來得長之設定時間TM2。
  7. 如申請專利範圍第5項之固體氧化物形燃料電池系統，其中該設定時間TM係：相對於系統啟動前之系統停止時停止或減少對該燃料電池堆疊體供給燃料之時之該燃料堆疊體溫度為既定溫度Tb以下之時所設定之設定時間TM1，當超過該既定溫度Tb之時設定在較設定時間TM1來得長之設定時間TM2。
  8. 如申請專利範圍第1項之固體氧化物形燃料電池系統，其中該啟動控制部之控制係：在該燃料電池堆疊體之溫度T到達該鎳金屬之還原速度成為既定值以上之第4溫度T4之時點，乃測量從該時點起 的經過時間，在該燃料電池堆疊體之溫度T到達設定為比該第4溫度T4來得高溫之第5溫度T5之時點乃停止對該燃料電池堆疊體供給燃料，之後在該燃料電池堆疊體之溫度T降低至該第4溫度T4之時點乃再度開始對該燃料電池堆疊體供給燃料氣體，在該經過時間到達設定時間TM之後，繼續對該燃料電池堆疊體供給燃料氣體。
  9. 如申請專利範圍第1項之固體氧化物形燃料電池系統，其中該啟動控制部之控制係：在該燃料電池堆疊體之溫度T到達該鎳金屬之還原速度成為既定值以上之第4溫度T4之時點，乃測量從該時點起的經過時間，在該燃料電池堆疊體之溫度T到達設定為比該第4溫度T4來得高溫之第5溫度T5之時點，乃減少對該燃料電池堆疊體之燃料氣體供給量，之後在該燃料電池堆疊體之溫度T降低至該第4溫度T4之時點乃增加對該燃料電池堆疊體之燃料氣體供給量，在該經過時間到達設定時間TM之後，繼續對該燃料電池堆疊體供給該增加後之燃料氣體。
  10. 如申請專利範圍第8項之固體氧化物形燃料電池系統，其中該設定時間TM係，相對於系統啟動前之系統停止時停止對該燃料電池堆疊體供給燃料之時之該燃料堆疊體溫度為既定溫度Tb以下之時所設定之設定時間TM1，當超過該既定溫度Tb之時設定在較設定時間TM1來得長之設定時間TM2。
  11. 如申請專利範圍第9項之固體氧化物形燃料電池系統，其中該設定時間TM係，相對於系統啟動前之系統停止時停止對該燃料電池堆疊體供給燃料之時之該燃料堆疊體溫度為既定溫度Tb以下之時所設定之設定時間TM1，當超過該既定溫度Tb之時設定在較設定時間TM1來得長之設定時間TM2。
  12. 如申請專利範圍第1項之固體氧化物形燃料電池系統，係包含停止時控制部，於系統之一般停止時，以該停止後之該鎳金屬之氧 化程度成為既定值以下的方式來進行控制。
  13. 如申請專利範圍第12項之固體氧化物形燃料電池系統，其中該鎳金屬之氧化程度係基於以下述式所定義之Ni氧化度來計算出：Ni氧化度=(元件本體中所含Ni原子當中以NiO的形式所存在之莫爾數)/(元件本體中之全Ni原子之莫爾數)×100(%)該停止時控制部係以系統之一般停止後之氧化度成為既定值以下的方式進行控制。
  14. 一種固體氧化物形燃料電池系統之啟動控制方法，該固體氧化物形燃料電池系統之構成上包含有：改質器，係藉由改質反應來生成富含氫之燃料氣體；燃料電池堆疊體，係包含至少含鎳金屬之組成的多孔性物質所構成之元件支撐體，使得來自該改質器之燃料氣體和空氣進行反應來發電；以及，模組盒，係納入該改質器以及該燃料電池堆疊體，於其內部使得該燃料電池堆疊體處的剩餘燃料氣體進行燃燒，來使得該改質器以及該燃料電池堆疊體升溫而維持在高溫狀態；其特徵在於：檢測該燃料堆疊體之溫度，並控制從該改質器對該燃料堆疊體之燃料氣體供給量；且於系統啟動時，在該燃料電池堆疊體升溫之過程中，以通過該元件支撐體中已氧化之鎳金屬藉由來自該改質器之該燃料氣體而被還原之既定溫度帶的時間成為基於該發電停止後之鎳金屬氧化程度所設定之時間以上的方式來進行控制。
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