WO2010114045A1 - 固体電解質型燃料電池 - Google Patents

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WO2010114045A1
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fuel cell
cell module
deterioration
solid oxide
fuel
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重住　司
大江　俊春
勝久 土屋
中野　清隆
川村　昌之
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Toto株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solid oxide fuel cell.
  • Solid Oxide Fuel Cell uses an oxide ion conductive solid electrolyte as an electrolyte, has electrodes on both sides, supplies fuel gas on one side, and supplies the other This is a fuel cell that operates at a relatively high temperature by supplying an oxidizing agent (air, oxygen, etc.) to the side.
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cell
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-87756 (Patent Document 1) describes a solid oxide fuel cell. In this fuel cell, it is described that the deterioration of the fuel cell is reduced by adjusting the flow rate of the fuel.
  • Patent Document 2 describes a fuel supply amount control device, a fuel supply amount control method, and a power supply system.
  • the fuel supply amount control device is configured to compensate the fuel supply amount when the power that can be taken out with respect to the predetermined fuel supply amount is reduced due to deterioration of the fuel cell.
  • an object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell capable of maintaining performance over a long period of time by appropriately changing the operating conditions of the fuel cell module.
  • the present invention provides a solid oxide fuel cell, a fuel cell module including a plurality of solid electrolyte fuel cells, and a fuel supply device that supplies fuel to the fuel cell module
  • An oxidant gas supply device that supplies an oxidant gas to the fuel cell module, and a controller that controls the operation of the fuel cell module by controlling the amount of fuel supplied from the fuel supply device.
  • the controller is equipped with a deterioration response circuit that responds to deterioration by changing the operating conditions of the module.
  • the fuel cell module is operated according to the operation condition changed by the deterioration corresponding circuit, and then the predetermined measurement obtained from the operation result of the fuel cell module under the changed operation condition.
  • the value is acquired and stored, and the progress of further deterioration of the fuel cell module after the change of the operating condition is made by comparing the stored measured value with the newly acquired predetermined measured value. On the other hand, when it is determined that there is no deterioration of the fuel cell module, the stored measurement value is not updated.
  • the controller controls the fuel supply device and the oxidant gas supply device to supply fuel and oxidant gas to the fuel cell module. Further, the deterioration determination circuit provided in the controller determines the deterioration of the fuel cell module, and the deterioration corresponding circuit changes the operating condition of the fuel cell module based on the deterioration determination. The deterioration determination circuit stores the operation result of the fuel cell module according to the operation condition changed by the deterioration corresponding circuit, and executes further deterioration determination based on the stored operation result.
  • the operation result of the fuel cell module according to the operation condition changed by the deterioration countermeasure circuit is stored, and further deterioration determination is executed based on the stored operation result.
  • the determination circuit can determine the deterioration over a plurality of times. That is, since the next deterioration determination can be performed in a state where the deterioration state is absorbed, a deterioration determination error is not accumulated and erroneous determination can be reliably prevented. Thereby, it becomes possible to change an operating condition appropriately according to the state of deterioration, and performance can be maintained over a long period of time.
  • the solid oxide fuel cell further includes a temperature detection sensor for detecting the temperature of the solid oxide fuel cell, and the deterioration determination circuit is operated under a predetermined deterioration determination operation condition. The deterioration of the fuel cell module is determined based on the cell temperature.
  • the deterioration determination circuit determines the deterioration of the fuel cell module based on the temperature of the solid oxide fuel cell when the operation is performed under the predetermined deterioration determination operation condition. Therefore, it is possible to prevent erroneous determination of deterioration.
  • a power detection sensor for detecting the output power of the fuel cell module is further provided, and the deterioration determination circuit is based on the output power of the fuel cell module when operated under a predetermined deterioration determination operation condition. Then, the deterioration of the fuel cell module is determined.
  • deterioration of the fuel cell module is determined based on the output power of the fuel cell module when the deterioration determination circuit is operated under a predetermined deterioration determination operation condition.
  • the determination accuracy can be improved.
  • the deterioration determination circuit preferably stores the temperature of the solid oxide fuel cell as a predetermined measurement value obtained from the operation result, and performs further deterioration determination of the fuel cell module based on this temperature. To do.
  • the deterioration determination circuit stores the temperature of the solid oxide fuel cell as the operation result, and performs further deterioration determination of the fuel cell module based on this temperature. It is possible to appropriately grasp the progress of deterioration of the fuel cell module.
  • the deterioration determination circuit stores the temperature of the solid oxide fuel cell corresponding to a predetermined operation condition as a reference temperature during the initial operation of the fuel cell module, and based on this reference temperature, the fuel The first deterioration determination of the battery module is executed.
  • the fuel cell module including the solid oxide fuel cell is individually included. Even when there is a difference, it is possible to accurately determine the deterioration.
  • the deterioration handling circuit changes the operating condition of the fuel cell module when the deterioration determination circuit determines the deterioration of the fuel cell module continuously for a plurality of times or continuously for a predetermined time.
  • the operating condition is changed when the deterioration is determined continuously for a plurality of times or when the deterioration is determined continuously for a predetermined time. Even when there is a defect or the like, it is possible to accurately determine the deterioration.
  • the deterioration determination circuit executes the deterioration determination of the next fuel cell module after a predetermined deterioration determination time has elapsed after the operation condition is changed by the deterioration corresponding circuit.
  • the deterioration determination is performed after a predetermined deterioration determination time has elapsed. Therefore, the deterioration determination is executed in a stable operation state of the fuel cell module, and the deterioration determination is accurately performed. It can be carried out.
  • the deterioration determination circuit stores the output power of the fuel cell module with respect to the changed operation condition as a predetermined measurement value obtained from the operation result, Based on this output power, further deterioration of the fuel cell module is determined.
  • the output power of the operating condition after the change is memorized and the determination of further deterioration is performed, thereby preventing erroneous determination.
  • the deterioration determination can be performed a plurality of times.
  • the controller preferably, when the temperature of the solid oxide fuel cell reaches a predetermined temperature, the controller outputs the output power at the upper limit temperature, which is the maximum power output from the fuel cell module. Then, the subsequent control is performed.
  • the subsequent control is performed with the output power at the upper limit temperature as the rated output power, the operation exceeding the upper limit temperature is avoided, and the deterioration of the fuel cell is promoted. Can be prevented.
  • the deterioration determination circuit is configured so that both at least one condition selected from the outside air temperature, the outside air humidity, and the time and the amount of fuel supplied by the fuel supply device are predetermined. When the condition is satisfied, the deterioration determination of the fuel cell module is executed.
  • the deterioration is determined when the condition selected from the outside air temperature, the outside air humidity, and the time, and the fuel supply satisfies the predetermined condition. Can prevent adverse effects.
  • the controller reduces the maximum rate of change per hour in the amount of fuel supplied by the fuel supply device.
  • the maximum rate of change of the fuel supply amount per hour is reduced, so that a sudden change in the fuel supply amount prevents the fuel cell from being burdened. can do.
  • the present invention also relates to a solid oxide fuel cell, a fuel cell module having a plurality of solid oxide fuel cells, fuel supply means for supplying fuel to the fuel cell module, and oxidation to the fuel cell module.
  • Oxidant gas supply means for supplying the agent gas
  • control means for controlling the operation of the fuel cell module by controlling the amount of fuel supplied from the fuel supply means.
  • Degradation judging means for judging the deterioration of the fuel cell module from predetermined measurement values obtained from the operation result, and when the deterioration judging means judges that the fuel cell module has deteriorated, the operating condition of the fuel cell module is changed.
  • Deterioration control means corresponding to the deterioration, and the control means further determines that the deterioration determination means has deteriorated the fuel cell module.
  • the fuel cell module is operated under the operating condition changed by the deterioration countermeasure means, and then a predetermined measurement value obtained from the operation result of the fuel cell module under the changed operating condition is acquired and stored.
  • the stored measurement value is compared with a predetermined measurement value newly acquired thereafter to determine the progress of further deterioration of the fuel cell module that has occurred after the change of the operating condition.
  • the stored measurement value is not updated.
  • FIG. 1 is an overall configuration diagram showing a solid oxide fuel cell (SOFC) according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a front sectional view showing a solid oxide fuel cell (SOFC) fuel cell module according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a sectional view taken along line III-III in FIG. 2. It is a fragmentary sectional view showing a fuel cell unit of a solid oxide fuel cell (SOFC) according to one embodiment of the present invention.
  • 1 is a perspective view showing a fuel cell stack of a solid oxide fuel cell (SOFC) according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a block diagram illustrating a solid oxide fuel cell (SOFC) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is an overall configuration diagram showing a solid oxide fuel cell (SOFC) according to an embodiment of the present invention.
  • a solid oxide fuel cell (SOFC) 1 according to an embodiment of the present invention includes a fuel cell module 2 and an auxiliary unit 4.
  • the fuel cell module 2 includes a housing 6, and a sealed space 8 is formed inside the housing 6 via a heat insulating material (not shown, but the heat insulating material is not an essential component and may not be necessary). Is formed. In addition, you may make it not provide a heat insulating material.
  • a fuel cell assembly 12 that performs a power generation reaction with fuel gas and an oxidant (air) is disposed in a power generation chamber 10 that is a lower portion of the sealed space 8.
  • the fuel cell assembly 12 includes ten fuel cell stacks 14 (see FIG. 5), and the fuel cell stack 14 includes 16 fuel cell unit 16 (see FIG. 4). Yes.
  • the fuel cell assembly 12 has 160 fuel cell units 16, and all of these fuel cell units 16 are connected in series.
  • a combustion chamber 18 is formed above the above-described power generation chamber 10 in the sealed space 8 of the fuel cell module 2.
  • this combustion chamber 18 the remaining fuel gas that has not been used for the power generation reaction and the remaining oxidant (air) ) And combusted to generate exhaust gas.
  • a reformer 20 for reforming the fuel gas is disposed above the combustion chamber 18, and the reformer 20 is heated to a temperature at which a reforming reaction can be performed by the combustion heat of the residual gas.
  • an air heat exchanger 22 for receiving combustion heat and heating air is disposed above the reformer 20.
  • the auxiliary unit 4 stores a pure water tank 26 that stores water from a water supply source 24 such as tap water and uses the filter to obtain pure water, and a water flow rate that adjusts the flow rate of the water supplied from the water storage tank.
  • An adjustment unit 28 (such as a “water pump” driven by a motor) is provided.
  • the auxiliary unit 4 also includes a gas shut-off valve 32 that shuts off the fuel gas supplied from a fuel supply source 30 such as city gas, a desulfurizer 36 for removing sulfur from the fuel gas, and a flow rate of the fuel gas.
  • a fuel flow rate adjusting unit 38 (such as a “fuel pump” driven by a motor) is provided.
  • the auxiliary unit 4 includes an electromagnetic valve 42 that shuts off air that is an oxidant supplied from the air supply source 40, a reforming air flow rate adjusting unit 44 that adjusts the flow rate of air, and a power generation air flow rate adjusting unit. 45 (such as an “air blower” driven by a motor), a first heater 46 for heating the reforming air supplied to the reformer 20, and a second for heating the power generating air supplied to the power generation chamber And a heater 48.
  • the first heater 46 and the second heater 48 are provided in order to efficiently raise the temperature at startup, but may be omitted.
  • a hot water production apparatus 50 to which exhaust gas is supplied is connected to the fuel cell module 2.
  • the hot water production apparatus 50 is supplied with tap water from the water supply source 24, and the tap water is heated by the heat of the exhaust gas and supplied to a hot water storage tank of an external hot water heater (not shown).
  • the fuel cell module 2 is provided with a control box 52 for controlling the amount of fuel gas supplied and the like. Furthermore, the fuel cell module 2 is connected to an inverter 54 that is a power extraction unit (power conversion unit) for supplying the power generated by the fuel cell module to the outside.
  • FIG. 2 is a side sectional view showing a solid oxide fuel cell (SOFC) fuel cell module according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a sectional view taken along line III-III in FIG.
  • the fuel cell assembly 12, the reformer 20, and the air heat exchange are sequentially performed from below.
  • a vessel 22 is arranged.
  • the reformer 20 is provided with a pure water introduction pipe 60 for introducing pure water and a reformed gas introduction pipe 62 for introducing reformed fuel gas and reforming air to the upstream end side thereof.
  • a pure water introduction pipe 60 for introducing pure water
  • a reformed gas introduction pipe 62 for introducing reformed fuel gas and reforming air to the upstream end side thereof.
  • an evaporation unit 20a and a reforming unit 20b are formed in order from the upstream side, and the reforming unit 20b is filled with a reforming catalyst.
  • the fuel gas and air mixed with the steam (pure water) introduced into the reformer 20 are reformed by the reforming catalyst filled in the reformer 20.
  • the reforming catalyst a catalyst obtained by imparting nickel to the alumina sphere surface or a catalyst obtained by imparting ruthenium to the alumina sphere surface is appropriately used.
  • a fuel gas supply pipe 64 is connected to the downstream end side of the reformer 20, and the fuel gas supply pipe 64 extends downward and further in an manifold 66 formed below the fuel cell assembly 12. It extends horizontally.
  • a plurality of fuel supply holes 64 b are formed in the lower surface of the horizontal portion 64 a of the fuel gas supply pipe 64, and the reformed fuel gas is supplied into the manifold 66 from the fuel supply holes 64 b.
  • a lower support plate 68 having a through hole for supporting the fuel cell stack 14 described above is attached above the manifold 66, and the fuel gas in the manifold 66 flows into the fuel cell unit 16. Supplied.
  • the air heat exchanger 22 includes an air aggregation chamber 70 on the upstream side and two air distribution chambers 72 on the downstream side.
  • the air aggregation chamber 70 and the air distribution chamber 72 include six air flow path tubes 74. Connected by.
  • three air flow path pipes 74 form a set (74a, 74b, 74c, 74d, 74e, 74f), and the air in the air collecting chamber 70 is in each set. It flows into each air distribution chamber 72 from the air flow path pipe 74.
  • the air flowing through the six air flow path pipes 74 of the air heat exchanger 22 is preheated by exhaust gas that burns and rises in the combustion chamber 18.
  • An air introduction pipe 76 is connected to each of the air distribution chambers 72, the air introduction pipe 76 extends downward, and the lower end side communicates with the lower space of the power generation chamber 10, and the air that has been preheated in the power generation chamber 10. Is introduced.
  • an exhaust gas chamber 78 is formed below the manifold 66. Further, as shown in FIG. 3, an exhaust gas passage 80 extending in the vertical direction is formed inside the front surface 6 a and the rear surface 6 b which are surfaces along the longitudinal direction of the housing 6, and the upper end of the exhaust gas chamber passage 80 is formed. The side communicates with the space in which the air heat exchanger 22 is disposed, and the lower end side communicates with the exhaust gas chamber 78. Further, an exhaust gas discharge pipe 82 is connected to substantially the center of the lower surface of the exhaust gas chamber 78, and the downstream end of the exhaust gas discharge pipe 82 is connected to the above-described hot water producing apparatus 50 shown in FIG. As shown in FIG. 2, an ignition device 83 for starting combustion of fuel gas and air is provided in the combustion chamber 18.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing a fuel cell unit of a solid oxide fuel cell (SOFC) according to an embodiment of the present invention.
  • the fuel cell unit 16 includes a fuel cell 84 and inner electrode terminals 86 respectively connected to the vertical ends of the fuel cell 84.
  • the fuel cell 84 is a tubular structure that extends in the vertical direction, and includes a cylindrical inner electrode layer 90 that forms a fuel gas flow path 88 therein, a cylindrical outer electrode layer 92, an inner electrode layer 90, and an outer side.
  • An electrolyte layer 94 is provided between the electrode layer 92 and the electrode layer 92.
  • the inner electrode layer 90 is a fuel electrode through which fuel gas passes and becomes a ( ⁇ ) electrode, while the outer electrode layer 92 is an air electrode in contact with air and becomes a (+) electrode.
  • the upper portion 90 a of the inner electrode layer 90 includes an outer peripheral surface 90 b and an upper end surface 90 c exposed to the electrolyte layer 94 and the outer electrode layer 92.
  • the inner electrode terminal 86 is connected to the outer peripheral surface 90b of the inner electrode layer 90 through a conductive sealing material 96, and is further in direct contact with the upper end surface 90c of the inner electrode layer 90, thereby Electrically connected.
  • a fuel gas passage 98 communicating with the fuel gas passage 88 of the inner electrode layer 90 is formed at the center of the inner electrode terminal 86.
  • the inner electrode layer 90 includes, for example, a mixture of Ni and zirconia doped with at least one selected from rare earth elements such as Ca, Y, and Sc, and Ni and ceria doped with at least one selected from rare earth elements.
  • the mixture is formed of at least one of Ni and a mixture of lanthanum garade doped with at least one selected from Sr, Mg, Co, Fe, and Cu.
  • the electrolyte layer 94 is, for example, zirconia doped with at least one selected from rare earth elements such as Y and Sc, ceria doped with at least one selected from rare earth elements, lanthanum gallate doped with at least one selected from Sr and Mg, Formed from at least one of the following.
  • the outer electrode layer 92 includes, for example, lanthanum manganite doped with at least one selected from Sr and Ca, lanthanum ferrite doped with at least one selected from Sr, Co, Ni and Cu, Sr, Fe, Ni and Cu. It is formed from at least one of lanthanum cobaltite doped with at least one selected from the group consisting of silver and silver.
  • FIG. 5 is a perspective view showing a fuel cell stack of a solid oxide fuel cell (SOFC) according to an embodiment of the present invention.
  • the fuel cell stack 14 includes 16 fuel cell units 16, and the lower end side and the upper end side of these fuel cell units 16 are a ceramic lower support plate 68 and an upper side, respectively. It is supported by the support plate 100.
  • the lower support plate 68 and the upper support plate 100 are formed with through holes 68a and 100a through which the inner electrode terminal 86 can pass.
  • the current collector 102 includes a fuel electrode connection portion 102a that is electrically connected to an inner electrode terminal 86 attached to the inner electrode layer 90 that is a fuel electrode, and an entire outer peripheral surface of the outer electrode layer 92 that is an air electrode. And an air electrode connecting portion 102b electrically connected to each other.
  • the air electrode connecting portion 102b is formed of a vertical portion 102c extending in the vertical direction on the surface of the outer electrode layer 92 and a plurality of horizontal portions 102d extending in a horizontal direction along the surface of the outer electrode layer 92 from the vertical portion 102c. Has been.
  • the fuel electrode connecting portion 102a is linearly directed obliquely upward or obliquely downward from the vertical portion 102c of the air electrode connecting portion 102b toward the inner electrode terminal 86 positioned in the vertical direction of the fuel cell unit 16. It extends.
  • the inner electrode terminals 86 at the upper end and the lower end of the two fuel cell units 16 located at the ends of the fuel cell stack 14 are external terminals, respectively. 104 is connected. These external terminals 104 are connected to the external terminals 104 (not shown) of the fuel cell unit 16 at the end of the adjacent fuel cell stack 14, and as described above, the 160 fuel cell units 16 Everything is connected in series.
  • FIG. 6 is a block diagram illustrating a solid oxide fuel cell (SOFC) according to an embodiment of the present invention.
  • the solid oxide fuel cell 1 includes a control unit 110, and the control unit 110 includes operation buttons such as “ON” and “OFF” for operation by the user.
  • a device 112 a display device 114 for displaying various data such as a power generation output value (wattage), and a notification device 116 for issuing an alarm (warning) in an abnormal state are connected.
  • the notification device 116 may be connected to a remote management center and notify the management center of an abnormal state.
  • the combustible gas detection sensor 120 is for detecting a gas leak, and is attached to the fuel cell module 2 and the auxiliary unit 4.
  • the CO detection sensor 122 detects whether or not CO in the exhaust gas originally discharged to the outside through the exhaust gas passage 80 or the like leaks to an external housing (not shown) that covers the fuel cell module 2 and the auxiliary unit 4. Is to do.
  • the hot water storage state detection sensor 124 is for detecting the temperature and amount of hot water in a water heater (not shown).
  • the power state detection sensor 126 is for detecting the current and voltage of the inverter 54 and the distribution board (not shown).
  • the power generation air flow rate detection sensor 128 is for detecting the flow rate of power generation air supplied to the power generation chamber 10.
  • the reforming air flow sensor 130 is for detecting the flow rate of the reforming air supplied to the reformer 20.
  • the fuel flow sensor 132 is for detecting the flow rate of the fuel gas supplied to the reformer 20.
  • the water flow rate sensor 134 is for detecting the flow rate of pure water (steam) supplied to the reformer 20.
  • the water level sensor 136 is for detecting the water level of the pure water tank 26.
  • the pressure sensor 138 is for detecting the pressure on the upstream side outside the reformer 20.
  • the exhaust temperature sensor 140 is for detecting the temperature of the exhaust gas flowing into the hot water production apparatus 50.
  • the power generation chamber temperature sensor 142 is provided on the front side and the back side in the vicinity of the fuel cell assembly 12, and detects the temperature in the vicinity of the fuel cell stack 14 to thereby detect the fuel cell stack. 14 (ie, the fuel cell 84 itself) is estimated.
  • the combustion chamber temperature sensor 144 is for detecting the temperature of the combustion chamber 18.
  • the exhaust gas chamber temperature sensor 146 is for detecting the temperature of the exhaust gas in the exhaust gas chamber 78.
  • the reformer temperature sensor 148 is for detecting the temperature of the reformer 20, and calculates the temperature of the reformer 20 from the inlet temperature and the outlet temperature of the reformer 20.
  • the outside air temperature sensor 150 is for detecting the temperature of the outside air when the solid oxide fuel cell (SOFC) is disposed outdoors. Further, a sensor for measuring the humidity or the like of the outside air may be provided.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • Signals from these sensors are sent to the control unit 110, and the control unit 110, based on data based on these signals, the water flow rate adjustment unit 28, the fuel flow rate adjustment unit 38, the reforming air flow rate adjustment unit 44, A control signal is sent to the power generation air flow rate adjusting unit 45 to control each flow rate in these units. Further, the control unit 110 sends a control signal to the inverter 54 to control the power supply amount.
  • FIG. 7 is a time chart showing the operation at the time of startup of the solid oxide fuel cell (SOFC) according to one embodiment of the present invention.
  • reforming air is supplied from the reforming air flow rate adjustment unit 44 to the reformer 20 of the fuel cell module 2 via the first heater 46.
  • the power generation air is supplied from the power generation air flow rate adjustment unit 45 to the air heat exchanger 22 of the fuel cell module 2 via the second heater 48, and this power generation air is supplied to the power generation chamber 10 and the combustion chamber.
  • the fuel gas is also supplied from the fuel flow rate adjustment unit 38, and the fuel gas mixed with the reforming air passes through the reformer 20, the fuel cell stack 14, and the fuel cell unit 16, and It reaches the combustion chamber 18.
  • the ignition device 83 is ignited to burn the fuel gas and air (reforming air and power generation air) in the combustion chamber 18.
  • Exhaust gas is generated by the combustion of the fuel gas and air, and the power generation chamber 10 is warmed by the exhaust gas, and when the exhaust gas rises in the sealed space 8 of the fuel cell module 2, The fuel gas containing the reforming air is warmed, and the power generation air in the air heat exchanger 22 is also warmed.
  • the fuel gas mixed with the reforming air is supplied to the reformer 20 by the fuel flow rate adjusting unit 38 and the reforming air flow rate adjusting unit 44.
  • the heated fuel gas is supplied to the lower side of the fuel cell stack 14 through the fuel gas supply pipe 64, whereby the fuel cell stack 14 is heated from below, and the combustion chamber 18 also has the fuel gas and air.
  • the fuel cell stack 14 is also heated from above, and as a result, the fuel cell stack 14 can be heated substantially uniformly in the vertical direction. Even if the partial oxidation reforming reaction POX proceeds, the combustion reaction between the fuel gas and air continues in the combustion chamber 18.
  • the reformer temperature sensor 148 detects that the reformer 20 has reached a predetermined temperature (for example, 600 ° C.) after the partial oxidation reforming reaction POX is started, the water flow rate adjustment unit 28 and the fuel flow rate adjustment unit 38 are detected.
  • the reforming air flow rate adjusting unit 44 supplies a gas in which fuel gas, reforming air, and water vapor are mixed in advance to the reformer 20.
  • an autothermal reforming reaction ATR in which the partial oxidation reforming reaction POX described above and a steam reforming reaction SR described later are used proceeds. Since the autothermal reforming reaction ATR is thermally balanced internally, the reaction proceeds in the reformer 20 in a thermally independent state.
  • the reformer temperature sensor 146 detects that the reformer 20 has reached a predetermined temperature (for example, 700 ° C.) after the start of the autothermal reforming reaction ATR shown in Formula (2), the reforming air flow rate The supply of reforming air by the adjustment unit 44 is stopped, and the supply of water vapor by the water flow rate adjustment unit 28 is increased. As a result, the reformer 20 is supplied with a gas that does not contain air and contains only fuel gas and water vapor, and the steam reforming reaction SR of formula (3) proceeds in the reformer 20.
  • a predetermined temperature for example, 700 ° C.
  • this steam reforming reaction SR is an endothermic reaction, the reaction proceeds while maintaining a heat balance with the combustion heat from the combustion chamber 18. At this stage, since the fuel cell module 2 is in the final stage of start-up, the power generation chamber 10 is heated to a sufficiently high temperature. Therefore, even if the endothermic reaction proceeds, the power generation chamber 10 is greatly reduced in temperature. There is nothing. Even if the steam reforming reaction SR proceeds, the combustion reaction continues in the combustion chamber 18.
  • the partial oxidation reforming reaction POX, the autothermal reforming reaction ATR, and the steam reforming reaction SR proceed in sequence, so that the inside of the power generation chamber 10 The temperature gradually increases.
  • the circuit including the fuel cell module 2 is closed, and the fuel cell Power generation by the module 2 is started, so that a current flows in the circuit. Due to the power generation of the fuel cell module 2, the fuel cell 84 itself also generates heat, and the temperature of the fuel cell 84 also rises.
  • the rated temperature at which the fuel cell module 2 is operated becomes, for example, 600 ° C. to 800 ° C.
  • FIG. 8 is a time chart showing the operation when the solid oxide fuel cell (SOFC) is stopped according to this embodiment.
  • the fuel flow rate adjustment unit 38 and the water flow rate adjustment unit 28 are operated to supply fuel gas and water vapor to the reformer 20. Reduce the amount.
  • the amount of fuel gas and water vapor supplied to the reformer 20 is reduced, and at the same time, the fuel cell module for generating air by the reforming air flow rate adjusting unit 44
  • the supply amount into 2 is increased, the fuel cell assembly 12 and the reformer 20 are cooled by air, and these temperatures are lowered.
  • the temperature of the power generation chamber decreases to a predetermined temperature, for example, 400 ° C.
  • the supply of fuel gas and steam to the reformer 20 is stopped, and the steam reforming reaction SR of the reformer 20 is ended.
  • This supply of power generation air continues until the temperature of the reformer 20 decreases to a predetermined temperature, for example, 200 ° C., and when this temperature is reached, the power generation air from the power generation air flow rate adjustment unit 45 is supplied. Stop supplying.
  • the steam reforming reaction SR by the reformer 20 and the cooling by the power generation air are used in combination.
  • the operation of the fuel cell module can be stopped.
  • FIG. 9 is a time chart for explaining deterioration determination in the solid oxide fuel cell of the present embodiment.
  • FIG. 10 is a graph showing an example of the relationship between the required power generation amount input to the control unit 110 and the fuel supply amount necessary to generate the required power generation amount.
  • FIG. 11 is a graph illustrating an example of a temporal change in the fuel supply amount with respect to a change in the required power generation amount.
  • FIG. 12 is a flowchart showing a procedure for determining deterioration.
  • the solid oxide fuel cell 1 performs load following operation so that output power corresponding to the required power generation amount from the inverter 54 (FIG. 6) is obtained. That is, as shown in FIG. 6, the controller 110 that is a controller, according to the required power generation amount from the inverter 54, the fuel flow rate adjustment unit 38 that is a fuel supply device, and the power generation air flow rate that is an oxidant gas supply device. Signals are sent to the adjustment unit 45 and the water flow rate adjustment unit 28, which is a water supply device, to supply fuel, air, and water at the required flow rates to the fuel cell module 2. As a result, as shown in FIG.
  • the output power of the solid oxide fuel cell 1 changes so as to follow the required power generation amount from the inverter 54.
  • the output power changes with a delay with respect to changes in the fuel supply amount, etc.
  • the power hardly changes.
  • the fuel flow rate adjustment unit 38, the power generation air flow rate adjustment unit 45, the water flow rate adjustment unit 28, and the control unit 110 function as fuel supply means, oxidant gas supply means, water supply means, and control means, respectively. .
  • the control unit 110 determines the fuel supply amount based on the graph shown in FIG. 10 according to the required power generation amount from the inverter 54, and adjusts the fuel flow rate so that the determined flow rate of fuel is supplied to the fuel cell module 2.
  • the unit 38 is controlled. After the initial use of the solid oxide fuel cell 1 is started, until it is determined that the fuel cell module 2 has deteriorated, the control unit 110 sets the fuel supply amount with respect to the required power generation amount according to the curve F0 in FIG. decide. As shown in FIG. 10, the fuel supply amount is determined so as to increase monotonously with an increase in the required power generation amount. However, the fuel supply amount is set to a substantially constant value when the required power generation amount is less than about 200 W.
  • FIG. 11 is a graph showing an example of a change in the fuel supply amount with respect to time when the required power generation amount is changed in a step shape from 500 W to 700 W. As shown in FIG. 11, when the required power generation amount is changed from 500 W to 700 W at time t10, the required fuel supply amount suddenly changes from the supply amount corresponding to the power output of 500 W to the supply amount corresponding to 700 W. Changed.
  • control unit 110 controls the fuel flow rate adjustment unit 38 so that the fuel supply amount is gradually increased as shown by an imaginary line in FIG. 11 so that the fuel supply amount does not increase rapidly. Control.
  • the controller 110 increases the fuel supply amount according to the line F10 in FIG. 11 until it is determined that the fuel cell module 2 has deteriorated after the initial use of the solid oxide fuel cell 1 is started.
  • the control unit 110 gradually increases the fuel supply amount according to the line F10 in FIG. 11 so that the fuel supply amount does not rapidly decrease. Decrease.
  • the rate of change of the fuel supply amount is set more gently when the supply amount is increased than when the supply amount is decreased. 10 and 11 relate to the fuel supply amount, the air supply amount and the water supply amount are similarly changed according to the required power generation amount.
  • the deterioration determination circuit 110a (FIG. 6), which is a deterioration determination means built in the control unit 110, starts operation in the deterioration determination mode.
  • the deterioration determination circuit 110a includes a microprocessor, a memory, a program (not shown above) for operating these, and the like.
  • FIG. 12 is a flowchart showing processing by the deterioration determination circuit 110a.
  • step S1 an elapsed time from the previous operation in the deterioration determination mode is determined.
  • step S9 an elapsed time from the previous operation in the deterioration determination mode is determined.
  • step S2 When two weeks or more have passed since the previous deterioration determination mode operation, the process proceeds to step S2 and whether or not the external environment of the solid oxide fuel cell 1 is in a predetermined deterioration determination outside air state suitable for the deterioration determination mode operation. Is judged. Specifically, it is determined whether or not the outside air temperature and the outside air humidity detected by the outside air temperature sensor 150 (FIG. 6) and the outside air humidity sensor (not shown) meet predetermined conditions. In this embodiment, when the outside air temperature is 5 to 30 ° C. and the outside air humidity is 30 to 70%, it is determined that the external environment is in the deterioration determination outside air state suitable for the deterioration determination mode operation. When it is determined that the external environment is not in the deterioration determination outside air state, the process proceeds to step S9, and the one-time process of this flowchart is ended.
  • step S4 the fuel supply amount, the air supply amount, and the water supply amount are fixed to constant values that are predetermined amounts corresponding to predetermined predetermined deterioration determination power generation amounts. That is, in the deterioration determination mode operation, the deterioration determination circuit 110a allows the fuel flow rate adjustment unit 38, the power generation air flow rate adjustment unit 45, and the water flow rate adjustment unit 28 to maintain a constant supply amount regardless of the required power generation amount for the control unit 110. Control these adjustment units to maintain.
  • the deterioration determination fuel supply amount is 3 L / min
  • the deterioration determination oxidant gas supply amount is 100 L / min
  • the deterioration determination water supply amount is 8 mL / min.
  • the fixed values corresponding to these deterioration determination power generation amounts are supply amounts corresponding to 700 W, which is the rated power generation amount of the solid oxide fuel cell 1 according to the present embodiment. Therefore, while fuel, air, and water are supplied at fixed values, the solid oxide fuel cell 1 has the ability to output 700 W of electric power. However, if the required power generation amount is less than 700 W, an extra power is required. The new fuel is not used for power generation but is burned in the combustion chamber 18.
  • step S5 of FIG. 12 it is determined whether or not a sufficient time has elapsed after starting operation with a fixed value and a stable operation state has been reached.
  • a stable operating state is determined based on whether or not 5 hours, which is a deterioration determination time, has elapsed after the operation with a fixed value, which is a deterioration determination operation condition, is started. If 5 hours have not elapsed since the start of operation with a fixed value, the process of step S5 is repeated. As a result, the operation with the fixed value started in step S4 is maintained for 5 hours (FIG. 9, times t1 to t2).
  • step S6 it is determined whether or not the temperature of the fuel cell module 2 measured by the power generation chamber temperature sensor 142 is equal to or higher than a predetermined temperature. . That is, the deterioration of the fuel cell module 2 is determined by comparing the temperature of the fuel cell module 2 that is the operation result of operating the fuel cell module 2 in a stable operation state with a reference temperature that is a predetermined reference value for determining deterioration. To do.
  • the reference temperature T0 of the fuel cell module 2 when the rated output operation of 700 W is performed in the initial state is about 700 ° C., and the deterioration of the fuel cell module 2 proceeds. This temperature rises. This is because the internal resistance of the fuel cell stack 14 increases due to deterioration of the fuel cell unit 16 itself, which is a solid oxide fuel cell, and deterioration of the contact portion that electrically connects each fuel cell unit 16. This is due to Joule heat and the like.
  • the solid oxide fuel cell 1 In the initial operation of the solid oxide fuel cell 1, the solid oxide fuel cell 1 is operated with a specified fuel supply amount, and the temperature at this time is set as the initial reference temperature T0 of the fuel cell unit 16 to determine deterioration. You may memorize
  • the deterioration determination circuit 110a determines that the fuel cell module 2 has deteriorated when the temperature T1 measured by the power generation chamber temperature sensor 142, which is a temperature detection sensor, is 30 ° C. or more higher than the reference temperature T0. Is determined. If the fuel cell module 2 has not deteriorated, the process proceeds to step S10, where one process of this flowchart is terminated, and the operating conditions such as the fuel supply amount are not changed.
  • step S7 deterioration processing by the deterioration countermeasure circuit 110b, which is a deterioration countermeasure means built in the control unit 110, is started.
  • the deterioration handling circuit 110b includes a microprocessor, a memory, a program (not shown above) for operating these, and the like.
  • step S7 the fuel supply correction is executed, and the fuel supply amount with respect to the required power generation amount and the gain of the fuel supply amount are changed. That is, when it is first determined that the fuel cell module 2 has deteriorated after the use of the solid oxide fuel cell 1 is started, the fuel supply amount with respect to the required power generation amount is changed from the curve F0 of FIG.
  • the fuel supply amount is determined using the curve F1. Further, the change rate when changing the fuel supply amount is changed from the line F10 in FIG. 11 to a more gradual line F11, and thereafter, the fuel supply amount is changed according to this change rate. The fuel supply amount changed by the fuel supply correction is maintained until it is determined that the fuel cell module 2 is further deteriorated.
  • the fuel supply amount is determined according to the curve F1 in which the fuel supply amount is increased by 10% with respect to the curve F0. Correct the decrease in output power. Further, when the fuel supply amount of the deteriorated fuel cell module 2 is rapidly changed, the deterioration is further advanced, so that the rate of change of the fuel supply amount is further reduced.
  • the fuel supply amount is changed from the curve F1 to the curve F2, and when it is determined again, the fuel supply amount is changed from the curve F2 to the curve F3.
  • the curve F2 is increased by 18% with respect to the curve F0
  • the curve F3 is increased by 23% with respect to the curve F0.
  • 10% of the initial fuel supply amount is increased, and for the second time, 8% of the initial fuel supply amount is further increased (18% in total).
  • 5% of the initial fuel supply amount is increased (a total of 23%).
  • the fuel supply correction to be executed is set so that the fuel increase becomes smaller as it is executed later.
  • the gain of the fuel supply amount is also changed from the line F11 to the line F12 when the deterioration is determined for the second time, and from the line F12 to the line F13 when the deterioration is determined for the third time.
  • the increment of the fuel supply amount when it is determined that the fuel has deteriorated is set to a preset fixed value. For this reason, for example, unlike the case where the correction amount of the fuel supply amount is calculated based on the temperature rise of the fuel cell module 2 or the correction amount is calculated based on the decrease amount of the output power, a greatly incorrect correction is made. Can be prevented. That is, the temperature and output power of the fuel cell module 2 are affected by various factors and change their values. If abnormal temperature or output power is measured for some reason, correction is made based on these values. If the amount is calculated, an abnormal correction will be performed.
  • step S8 the temperature T2 of the fuel cell module 2 when the solid oxide fuel cell 1 is operated with the corrected fuel supply amount is the power generation chamber temperature. Measured by sensor 142. The measured temperature T2 is stored as a new reference temperature T0 in a memory (not shown) of the deterioration determination circuit 110a. This new reference temperature T0 is used as a reference temperature in the next deterioration determination. That is, the operation result of the fuel cell module 2 under the operation condition changed by the deterioration handling circuit 110b is stored, and further deterioration determination is executed based on the stored operation result.
  • the operation is performed with the fuel supply amount kept constant for a predetermined time, and then the temperature T2 of the fuel cell module 2 is measured.
  • the temperature T2 of the fuel cell module 2 is measured.
  • the deterioration determination circuit 110a ends the deterioration determination mode operation, and the control unit 110 resumes normal operation corresponding to the required power generation amount (FIG. 9, time t2).
  • the required power generation amount sent from the inverter 54 to the control unit 110 is the solid electrolyte. This is the rated power of the fuel cell 1.
  • the amount of fuel, air, and water supplied to the fuel cell module 2 is a constant value corresponding to the rated power for a long time. (FIG. 9, times t3 to t4).
  • the deterioration determination circuit 110a executes the determination of deterioration even when such a stable operation state continues for 5 hours or more which is the deterioration determination time. That is, the deterioration determination circuit 110a compares the temperature T1 measured by the power generation chamber temperature sensor 142 with the reference temperature T0 at time t4 in FIG. 9, and determines whether the temperature T1 is 30 ° C. or more higher than the reference temperature T0. Determine.
  • the reference temperature T0 is a temperature measured, updated, and stored immediately after the previous change in the fuel supply amount. When the temperature T1 is higher by 30 ° C.
  • the deterioration determination circuit 110a determines that the deterioration of the fuel cell module 2 has further progressed, and the operating condition is corrected so as to correct this deterioration. To change.
  • the determination of the deterioration is the second time, the fuel supply amount is changed from the curve F1 to the curve F2, and the fuel supply amount gain is changed from the line F11 to the line F12.
  • the correction of the fuel supply amount is not executed if the predetermined minimum correction interval of 0.5 years has not elapsed since the previous fuel supply correction. As a result, excessive fuel supply correction is executed in a short time, and deterioration of the fuel cell module 2 is prevented from proceeding faster than expected.
  • the deterioration determination circuit 110a starts the deterioration determination mode operation.
  • the supply amounts of fuel, air, and water are fixed to the supply amounts corrected by the deterioration determination. That is, when it is determined that the fuel cell module 2 has deteriorated twice in the past, the fuel supply amount determined based on the curve F2 of FIG. 10 is fixed to the fuel supply amount corresponding to the rated output.
  • the deterioration determination circuit 110a measures the temperature T1 of the fuel cell module 2 at time t6 after five hours have elapsed from the start of the deterioration determination mode operation, and executes deterioration determination.
  • the fuel supply amount is changed from the curve F2 to the curve F3, and the fuel supply amount gain is changed from the line F12 to the line F13.
  • the deterioration determination circuit 110a determines that the deterioration of the fuel cell module 2 is determined when the measured temperature T1 of the fuel cell module 2 exceeds a predetermined correction prohibition temperature of 900 ° C. The fuel supply amount is not corrected.
  • the deterioration handling circuit 110b stops the operation of the solid oxide fuel cell 1 without executing further correction of the fuel supply amount or the like. . That is, the fuel supply correction for correcting the fuel supply amount or the like is executed up to a predetermined correction number of three, and then when it is determined that the fuel cell module 2 has deteriorated, the solid oxide fuel cell 1 Operation is stopped. Further, the deterioration determination circuit 110a sends a signal to the notification device 116 to notify the user that the product life of the solid oxide fuel cell 1 has come. This prevents waste of fuel due to the use of the solid oxide fuel cell 1 that has deteriorated and has reduced power generation efficiency.
  • the deterioration determination circuit 110a is configured to operate the solid electrolyte fuel even before the fourth deterioration is determined. The operation of the battery 1 is stopped, and the user is notified that the product life has come.
  • the operation result of the fuel cell module according to the operation condition changed by the deterioration handling circuit is stored, and further deterioration determination is executed based on the stored operation result. Therefore, the deterioration determination circuit can determine the deterioration over a plurality of times. Thereby, it becomes possible to change an operating condition appropriately according to the state of deterioration, and performance can be maintained over a long period of time.
  • the deterioration of the fuel cell module is based on the temperature of the solid oxide fuel cell when the deterioration determination circuit is operated under the predetermined deterioration determination operation condition. Therefore, it is possible to prevent erroneous determination of deterioration.
  • the deterioration determination circuit stores the temperature of the solid oxide fuel cell as the operation result, and performs further deterioration determination of the fuel cell module based on this temperature. Therefore, it is possible to appropriately grasp the degree of progress of deterioration of the fuel cell module.
  • the first deterioration determination of the fuel cell module is performed based on the initial reference temperature of the fuel cell, so even if there is an individual difference in the fuel cell module Degradation can be accurately determined.
  • the deterioration determination is performed after a predetermined deterioration determination time has elapsed. Therefore, the deterioration determination is performed in a stable operating state of the fuel cell module, and the deterioration determination is performed. Can be done accurately.
  • the deterioration is determined when the condition selected from the outside air temperature, the outside air humidity, and the time and the fuel supply satisfies the predetermined condition. An adverse effect on the deterioration determination can be prevented.
  • the maximum rate of change of the fuel supply amount per hour is reduced, so that a sudden change in the fuel supply amount places a burden on the fuel cell. Can be prevented.
  • the fuel supply amount is corrected.
  • the deterioration determination circuit continues multiple times. When the deterioration is determined, or when the deterioration determination circuit determines that the fuel cell module has deteriorated for a predetermined time, the fuel supply amount may be corrected.
  • the reference temperature is updated, and further deterioration of the fuel cell module is determined based on the reference temperature.
  • the output power is stored as an operation result by the power state detection sensor 126 which is a power detection sensor, and further deterioration of the fuel cell module is determined based on the output power. good.
  • the deterioration is determined based on the output power when the deterioration determination circuit is operated under the deterioration determination operation condition, it is possible to improve the deterioration determination accuracy.
  • the deterioration determination accuracy can be improved by determining the deterioration based on the output power.
  • the output power under the corrected operating condition is stored and further deterioration is determined, so that the deterioration determination can be performed a plurality of times while preventing erroneous determination.
  • the control unit can be configured to perform subsequent control using the output power corresponding to the upper limit temperature as the rated output power. .
  • the subsequent control using the output power at the upper limit temperature as the rated output power, the operation exceeding the upper limit temperature can be avoided and the deterioration of the fuel cell can be prevented from being promoted.
  • the solid oxide fuel cell is configured to change the output power in accordance with the required power.
  • the solid oxide fuel cell always outputs a constant rated output power.
  • the invention can also be applied.

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Abstract

　燃料電池モジュールの運転条件を適切に変更することにより、長期間に亘って性能を維持することができる固体電解質型燃料電池を提供する。本発明は、固体電解質型燃料電池（１）であって、燃料電池モジュール（２）と、燃料供給装置（３８）と、酸化剤ガス供給装置（４５）と、燃料供給装置から供給する燃料の量を制御するコントローラ（１１０）と、を有し、コントローラは、燃料電池モジュールの劣化を判定する劣化判定回路（１１０ａ）、及び、この劣化判定回路による劣化判定に基づいて燃料電池モジュールの運転条件を変更する劣化対応回路（１１０ｂ）を備え、劣化判定回路は、劣化対応回路によって変更された運転条件による燃料電池モジュールの運転結果を記憶し、記憶した運転結果に基づいて更なる劣化判定を実行することを特徴としている。

Description

固体電解質型燃料電池
　本発明は、固体電解質型燃料電池に関する。
　固体電解質型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：以下「ＳＯＦＣ」とも言う）は、電解質として酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両側に電極を取り付け、一方の側に燃料ガスを供給し、他方の側に酸化剤（空気、酸素等）を供給して、比較的高温で動作する燃料電池である。
　このＳＯＦＣにおいては、酸化物イオン導電性固体電解質を通過した酸素イオンと燃料との反応によって水蒸気又は二酸化炭素を生成し、電気エネルギー及び熱エネルギーが発生する。電気エネルギーは、ＳＯＦＣ外部に取り出されて、各種電気的用途に使用される。一方、熱エネルギーは、燃料、ＳＯＦＣ及び酸化剤等の温度を上昇させるために使用される。
　また、燃料電池セルは、長期間に亘る使用により劣化していくことが知られている。特開２００７－８７７５６号公報（特許文献１）には、固体酸化物型燃料電池が記載されている。この燃料電池においては、燃料の流量を調整することにより、燃料電池セルの劣化を減少させることが記載されている。
　さらに、特開２００３－２１７６２７号公報（特許文献２）には、燃料供給量制御装置、燃料供給量制御方法および電力供給システムが記載されている。この燃料供給量制御装置は、燃料電池セルが劣化することにより所定の燃料供給量に対して取り出すことができる電力が低下した場合には、燃料供給量を補償するように構成されている。
特開２００７－８７７５６号公報 特開２００３－２１７６２７号公報
　しかしながら、一般に燃料電池セルは、運転条件の変更に対する応答が極めて遅いので、燃料供給量等の運転条件を変更した後、それが出力電力に反映されるまでには数時間程度の長い時間を要する。さらに、燃料電池セルの出力電力は、外気温、外気の湿度、運転履歴等の非常に多くの要因により影響されるので、これが燃料電池セルの状態の把握をさらに難しくしている。
　このため、例えば、燃料電池セルの劣化を時々刻々検出し、検出された燃料電池セルの劣化に基づいて連続的に燃料供給量等の運転条件を補償することは非常に困難である。加えて、燃料電池セルの劣化を誤判定することにより、不適切な運転条件の補償を行うと燃料電池セルの劣化を促進してしまうことがあり、このような不適切な運転条件の補償を連続的に行うと、燃料電池セルの劣化を促進してしまうリスクが更に高くなる。
　また、逆に、燃料電池セルに発生し得る劣化を予め予測しておき、前もって設定しておいた運転条件の補償を、燃料電池セルの運転時間等に応じて行うことが考えられる。しかしながら、燃料電池セルは各個体間のばらつきが大きく、運転時間以外の運転履歴によっても必要な補償量が異なるので、有効な運転条件の補償を予め設定しておくことは困難であり、不適切な補償が行われた場合には、燃料電池セルの劣化を促進してしまうことになる。
　従って、本発明は、燃料電池モジュールの運転条件を適切に変更することにより、長期間に亘って性能を維持することができる固体電解質型燃料電池を提供することを目的としている。
　上述した課題を解決するために、本発明は、固体電解質型燃料電池であって、複数の固体電解質型燃料電池セルを備えた燃料電池モジュールと、この燃料電池モジュールに燃料を供給する燃料供給装置と、燃料電池モジュールに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、燃料供給装置から供給する燃料の量を制御することにより上記燃料電池モジュールの運転を制御するコントローラと、を有し、コントローラは、燃料電池モジュールの運転結果から得られる所定の測定値から燃料電池モジュールの劣化を判定する劣化判定回路、及び、この劣化判定回路により燃料電池モジュールの劣化があったと判定された際に燃料電池モジュールの運転条件を変更して劣化に対応する劣化対応回路を備え、コントローラはさらに、劣化判定回路が、燃料電池モジュールの劣化があったと判定した際は、劣化対応回路によって変更された運転条件によって燃料電池モジュールを運転し、その後、変更された運転条件による燃料電池モジュールの運転結果から得られる所定の測定値を取得して記憶しておき、記憶しておいた測定値と、その後新たに取得された所定の測定値を比較することにより、運転条件変更後に発生した燃料電池モジュールの更なる劣化の進行分を判定するように構成されている一方で、燃料電池モジュールの劣化がないと判定した場合は、記憶されている測定値を更新しないように構成されていることを特徴としている。
　このように構成された本発明においては、コントローラは、燃料供給装置、及び酸化剤ガス供給装置を制御して、燃料電池モジュールに燃料、及び酸化剤ガスを供給する。また、コントローラに備えられた劣化判定回路は、燃料電池モジュールの劣化を判定し、劣化対応回路は、劣化判定に基づいて燃料電池モジュールの運転条件を変更する。劣化判定回路は、劣化対応回路によって変更された運転条件による燃料電池モジュールの運転結果を記憶し、記憶した運転結果に基づいて更なる劣化判定を実行する。
　このように構成された本発明によれば、劣化対応回路によって変更された運転条件による燃料電池モジュールの運転結果を記憶し、記憶した運転結果に基づいて更なる劣化判定が実行されるので、劣化判定回路が複数回に亘って劣化を判定することができる。すなわち、劣化の状態を吸収した状態で次回の劣化判定を行うことができるため、劣化判定誤差が蓄積されることがなく誤判定を確実に防止出来る。これにより、劣化の状態に合わせて運転条件を適切に変更することが可能になり、長期間に亘って性能を維持することができる。
　本発明において、好ましくは、さらに、固体電解質型燃料電池セルの温度を検出する温度検出センサを有し、劣化判定回路は、所定の劣化判定運転条件で運転されている場合における固体電解質型燃料電池セルの温度に基づいて、燃料電池モジュールの劣化を判定する。
　このように構成された本発明によれば、劣化判定回路が、所定の劣化判定運転条件で運転されている場合における固体電解質型燃料電池セルの温度に基づいて、燃料電池モジュールの劣化を判定するので、劣化の誤判定を防止することができる。
　本発明において、好ましくは、さらに、燃料電池モジュールの出力電力を検出する電力検出センサを備え、劣化判定回路は、所定の劣化判定運転条件で運転されている場合における燃料電池モジュールの出力電力に基づいて、燃料電池モジュールの劣化を判定する。
　このように構成された本発明によれば、劣化判定回路が所定の劣化判定運転条件で運転されている場合における燃料電池モジュールの出力電力に基づいて、燃料電池モジュールの劣化を判定するので、劣化の判定精度を向上させることができる。
　本発明において、好ましくは、劣化判定回路は、運転結果から得られる所定の測定値として固体電解質型燃料電池セルの温度を記憶し、この温度に基づいて、燃料電池モジュールの更なる劣化判定を実行する。
　このように構成された本発明によれば、劣化判定回路が運転結果として固体電解質型燃料電池セルの温度を記憶し、この温度に基づいて、燃料電池モジュールの更なる劣化判定を実行するので、燃料電池モジュールの劣化の進行程度を適切に把握することができる。
　本発明において、好ましくは、劣化判定回路は、燃料電池モジュールの初期運転時に、所定の運転条件に対応した固体電解質型燃料電池セルの温度を基準温度として記憶し、この基準温度に基づいて、燃料電池モジュールの最初の劣化判定を実行する。
　このように構成された本発明によれば、燃料電池セルの初期の基準温度に基づいて、燃料電池モジュールの最初の劣化判定を実行するので、固体電解質型燃料電池セルを備える燃料電池モジュールに個体差がある場合でも正確に劣化判定を行うことができる。
　本発明において、好ましくは、劣化対応回路は、劣化判定回路が複数回連続して、又は、所定時間継続して燃料電池モジュールの劣化を判定した場合に、燃料電池モジュールの運転条件を変更する。
　このように構成された本発明によれば、複数回連続して劣化が判定された場合、又は、所定時間継続して劣化が判定された場合に、運転条件が変更されるので、一時的な不具合等がある場合でも正確に劣化判定を行うことができる。
　本発明において、好ましくは、劣化判定回路は、劣化対応回路により運転条件が変更された後、所定の劣化判定時間が経過した後に次の燃料電池モジュールの劣化判定を実行する。
　このように構成された本発明によれば、所定の劣化判定時間が経過した後、劣化判定が実行されるので、燃料電池モジュールの安定した運転状態で劣化判定が実行され、劣化判定を正確に行うことができる。
　本発明において、好ましくは、劣化対応回路により運転条件が変更されると、劣化判定回路は、変更後の運転条件に対する燃料電池モジュールの出力電力を運転結果から得られる所定の測定値として記憶し、この出力電力に基づいて、燃料電池モジュールの更なる劣化を判定する。
　このように構成された本発明によれば、劣化対応回路により運転条件が変更されると、変更後の運転条件の出力電力を記憶して更なる劣化を判定を実行するので、誤判定を防止しながら複数回劣化判定を行うことができる。
　本発明において、好ましくは、コントローラは、固体電解質型燃料電池セルの温度が所定の温度に達した場合には、上限温度における出力電力を燃料電池モジュールから出力される最大の電力である定格出力電力として、以後の制御を行う。
　このように構成された本発明によれば、上限温度における出力電力を定格出力電力として、以後の制御を行うので、上限温度を超える運転が回避され、燃料電池セルの劣化が促進されるのを防止することができる。
　本発明において、好ましくは、劣化判定回路は、外気温度、外気の湿度、及び時刻の中から選択された少なくとも１つの条件と、燃料供給装置により供給される燃料の量と、の両方が、所定の条件を満たすとき、燃料電池モジュールの劣化判定を実行する。
　このように構成された本発明によれば、外気温度、外気の湿度、及び時刻から選択された条件、及び、燃料供給が所定条件を満たすとき劣化が判定されるので、環境因子による劣化判定への悪影響を防止することができる。
　本発明において、好ましくは、劣化判定回路により、燃料電池モジュールが劣化したことが判定された後は、コントローラは、燃料供給装置による燃料供給量の時間当たりの最大変化率を低下させる。
　このように構成された本発明によれば、劣化判定後は、燃料供給量の時間当たりの最大変化率を低下させるので、燃料供給量の急激な変化により燃料電池セルに負担がかかるのを防止することができる。
　また、本発明は、固体電解質型燃料電池であって、複数の固体電解質型燃料電池セルを備えた燃料電池モジュールと、この燃料電池モジュールに燃料を供給する燃料供給手段と、燃料電池モジュールに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、燃料供給手段から供給する燃料の量を制御することにより燃料電池モジュールの運転を制御する制御手段と、を有し、制御手段は、燃料電池モジュールの運転結果から得られる所定の測定値から燃料電池モジュールの劣化を判定する劣化判定手段、及び、この劣化判定手段により燃料電池モジュールの劣化があったと判定された際に燃料電池モジュールの運転条件を変更して劣化に対応する劣化対応手段を備え、制御手段はさらに、劣化判定手段が、燃料電池モジュールの劣化があったと判定した際は、劣化対応手段によって変更された運転条件によって燃料電池モジュールを運転し、その後、変更された運転条件による燃料電池モジュールの運転結果から得られる所定の測定値を取得して記憶しておき、記憶しておいた測定値と、その後新たに取得された所定の測定値を比較することにより、運転条件変更後に発生した燃料電池モジュールの更なる劣化の進行分を判定するように構成されている一方で、燃料電池モジュールの劣化がないと判定した場合は、記憶されている測定値を更新しないように構成されていることを特徴としている。
　本発明の固体電解質型燃料電池によれば、燃料電池モジュールの運転条件を適切に変更することにより、長期間に亘って性能を維持することができる。
本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）を示す全体構成図である。 本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池モジュールを示す正面断面図である。 図２のIII-III線に沿って断面図である。 本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池セル単体を示す部分断面図である。 本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池セルスタックを示す斜視図である。 本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）を示すブロック図である。 本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の起動時の動作を示すタイムチャートである。 本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の運転停止時の動作を示すタイムチャートである。 本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池における劣化判定を説明するタイムチャートである。 制御部に入力される要求発電量と、要求発電量を生成するために必要な燃料供給量の関係の一例を示すグラフである。 要求発電量の変更に対する燃料供給量の時間的変化の一例を示すグラフである。 劣化判定の手順を示すフローチャートである。
　次に、添付図面を参照して、本発明の実施形態による固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）を説明する。
　図１は、本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）を示す全体構成図である。この図１に示すように、本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。
　燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱材（図示せず但し断熱材は必須の構成ではなく、なくても良いものである。）を介して密封空間８が形成されている。なお、断熱材は設けないようにしても良い。この密閉空間８の下方部分である発電室１０には、燃料ガスと酸化剤（空気）とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体１２が配置されている。この燃料電池セル集合体１２は、１０個の燃料電池セルスタック１４（図５参照）を備え、この燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６（図４参照）から構成されている。このように、燃料電池セル集合体１２は、１６０本の燃料電池セルユニット１６を有し、これらの燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されている。
　燃料電池モジュール２の密封空間８の上述した発電室１０の上方には、燃焼室１８が形成され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されなかった残余の燃料ガスと残余の酸化剤（空気）とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。
　また、この燃焼室１８の上方には、燃料ガスを改質する改質器２０が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器２０の上方には、燃焼熱を受けて空気を加熱するための空気用熱交換器２２が配置されている。
　次に、補機ユニット４は、水道等の水供給源２４からの水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８（モータで駆動される「水ポンプ」等）を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された燃料ガスを遮断するガス遮断弁３２と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８（モータで駆動される「燃料ポンプ」等）を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される酸化剤である空気を遮断する電磁弁４２と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５（モータで駆動される「空気ブロア」等）と、改質器２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。
　次に、燃料電池モジュール２には、排気ガスが供給される温水製造装置５０が接続されている。この温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。
　また、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。
　さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。
　次に、図２及び図３により、本発明の実施形態による固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図２は、本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図３は、図２のIII-III線に沿って断面図である。
　図２及び図３に示すように、燃料電池モジュール２のハウジング６内の密閉空間８には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体１２、改質器２０、空気用熱交換器２２が配置されている。
　改質器２０は、その上流端側に純水を導入するための純水導入管６０と改質される燃料ガスと改質用空気を導入するための被改質ガス導入管６２が取り付けられ、また、改質器２０の内部には、上流側から順に、蒸発部２０ａと改質部２０ｂを形成され、改質部２０ｂには改質触媒が充填されている。この改質器２０に導入された水蒸気（純水）が混合された燃料ガス及び空気は、改質器２０内に充填された改質触媒により改質される。改質触媒としては、アルミナの球体表面にニッケルを付与したものや、アルミナの球体表面にルテニウムを付与したものが適宜用いられる。
　この改質器２０の下流端側には、燃料ガス供給管６４が接続され、この燃料ガス供給管６４は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体１２の下方に形成されたマニホールド６６内で水平に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔６４ｂが形成されており、この燃料供給孔６４ｂから、改質された燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。
　このマニホールド６６の上方には、上述した燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、燃料電池セルユニット１６内に供給される。
　次に、改質器２０の上方には、空気用熱交換器２２が設けられている。この空気用熱交換器２２は、上流側に空気集約室７０、下流側に２つの空気分配室７２を備え、これらの空気集約室７０と空気分配室７２は、６個の空気流路管７４により接続されている。ここで、図３に示すように、３個の空気流路管７４が一組（７４ａ，７４ｂ，７４ｃ，７４ｄ，７４ｅ，７４ｆ）となっており、空気集約室７０内の空気が各組の空気流路管７４からそれぞれの空気分配室７２へ流入する。
　空気用熱交換器２２の６個の空気流路管７４内を流れる空気は、燃焼室１８で燃焼して上昇する排気ガスにより予熱される。
　空気分配室７２のそれぞれには、空気導入管７６が接続され、この空気導入管７６は、下方に延び、その下端側が、発電室１０の下方空間に連通し、発電室１０に余熱された空気を導入する。
　次に、マニホールド６６の下方には、排気ガス室７８が形成されている。また、図３に示すように、ハウジング６の長手方向に沿った面である前面６ａと後面６ｂの内側には、上下方向に延びる排気ガス通路８０が形成され、この排気ガス室通路８０の上端側は、空気用熱交換器２２が配置された空間と連通し、下端側は、排気ガス室７８と連通している。また、排気ガス室７８の下面のほぼ中央には、排気ガス排出管８２が接続され、この排気ガス排出管８２の下流端は、図１に示す上述した温水製造装置５０に接続されている。
　図２に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。
　次に図４により燃料電池セルユニット１６について説明する。図４は、本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。
　図４に示すように、燃料電池セルユニット１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の上下方向端部にそれぞれ接続された内側電極端子８６とを備えている。
　燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の内側電極層９０と、円筒形の外側電極層９２と、内側電極層９０と外側電極層９２との間にある電解質層９４とを備えている。この内側電極層９０は、燃料ガスが通過する燃料極であり、（－）極となり、一方、外側電極層９２は、空気と接触する空気極であり、（＋）極となっている。
　燃料電池セル１６の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、電解質層９４と外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備えている。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極層９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路９８が形成されている。
　内側電極層９０は、例えば、Ｎｉと、ＣａやＹ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、Ｎｉと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、Ｎｉと、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレードとの混合体、の少なくとも一種から形成される。
　電解質層９４は、例えば、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Ｓｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート、の少なくとも一種から形成される。
　外側電極層９２は、例えば、Ｓｒ、Ｃａから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、銀、などの少なくとも一種から形成される。
　次に図５により燃料電池セルスタック１４について説明する。図５は、本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池セルスタックを示す斜視図である。
　図５に示すように、燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６を備え、これらの燃料電池セルユニット１６の下端側及び上端側が、それぞれ、セラミック製の下支持板６８及び上支持板１００により支持されている。これらの下支持板６８及び上支持板１００には、内側電極端子８６が貫通可能な貫通穴６８ａ及び１００ａがそれぞれ形成されている。
　さらに、燃料電池セルユニット１６には、集電体１０２及び外部端子１０４が取り付けられている。この集電体１０２は、燃料極である内側電極層９０に取り付けられた内側電極端子８６と電気的に接続される燃料極用接続部１０２ａと、空気極である外側電極層９２の外周面全体と電気的に接続される空気極用接続部１０２ｂとにより一体的に形成されている。空気極用接続部１０２ｂは、外側電極層９２の表面を上下方向に延びる鉛直部１０２ｃと、この鉛直部１０２ｃから外側電極層９２の表面に沿って水平方向に延びる多数の水平部１０２ｄとから形成されている。また、燃料極用接続部１０２ａは、空気極用接続部１０２ｂの鉛直部１０２ｃから燃料電池セルユニット１６の上下方向に位置する内側電極端子８６に向って斜め上方又は斜め下方に向って直線的に延びている。
　さらに、燃料電池セルスタック１４の端（図５では左端の奥側及び手前側）に位置する２個の燃料電池セルユニット１６の上側端及び下側端の内側電極端子８６には、それぞれ外部端子１０４が接続されている。これらの外部端子１０４は、隣接する燃料電池セルスタック１４の端にある燃料電池セルユニット１６の外部端子１０４（図示せず）に接続され、上述したように、１６０本の燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されるようになっている。
　次に図６により本実施形態による固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）に取り付けられたセンサ類等について説明する。図６は、本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）を示すブロック図である。
　図６に示すように、固体電解質型燃料電池１は、制御部１１０を備え、この制御部１１０には、使用者が操作するための「ＯＮ」や「ＯＦＦ」等の操作ボタンを備えた操作装置１１２、発電出力値（ワット数）等の種々のデータを表示するための表示装置１１４、及び、異常状態のとき等に警報（ワーニング）を発する報知装置１１６が接続されている。なお、この報知装置１１６は、遠隔地にある管理センタに接続され、この管理センタに異常状態を通知するようなものであっても良い。
　次に、制御部１１０には、以下に説明する種々のセンサからの信号が入力されるようになっている。
　先ず、可燃ガス検出センサ１２０は、ガス漏れを検知するためのもので、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４に取り付けられている。
　ＣＯ検出センサ１２２は、本来排気ガス通路８０等を経て外部に排出される排気ガス中のＣＯが、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４を覆う外部ハウジング（図示せず）へ漏れたかどうかを検知するためのものである。
　貯湯状態検出センサ１２４は、図示しない給湯器におけるお湯の温度や水量を検知するためのものである。
　電力状態検出センサ１２６は、インバータ５４及び分電盤（図示せず）の電流及び電圧等を検知するためのものである。
　発電用空気流量検出センサ１２８は、発電室１０に供給される発電用空気の流量を検出するためのものである。
　改質用空気流量センサ１３０は、改質器２０に供給される改質用空気の流量を検出するためのものである。
　燃料流量センサ１３２は、改質器２０に供給される燃料ガスの流量を検出するためのものである。
　水流量センサ１３４は、改質器２０に供給される純水（水蒸気）の流量を検出するためのものである。
　水位センサ１３６は、純水タンク２６の水位を検出するためのものである。
　圧力センサ１３８は、改質器２０の外部の上流側の圧力を検出するためのものである。
　排気温度センサ１４０は、温水製造装置５０に流入する排気ガスの温度を検出するためのものである。
　発電室温度センサ１４２は、図３に示すように、燃料電池セル集合体１２の近傍の前面側と背面側に設けられ、燃料電池セルスタック１４の近傍の温度を検出して、燃料電池セルスタック１４（即ち燃料電池セル８４自体）の温度を推定するためのものである。
　燃焼室温度センサ１４４は、燃焼室１８の温度を検出するためのものである。
　排気ガス室温度センサ１４６は、排気ガス室７８の排気ガスの温度を検出するためのものである。
　改質器温度センサ１４８は、改質器２０の温度を検出するためのものであり、改質器２０の入口温度と出口温度から改質器２０の温度を算出する。
　外気温度センサ１５０は、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）が屋外に配置された場合、外気の温度を検出するためのものである。また、外気の湿度等を測定するセンサを設けるようにしても良い。
　これらのセンサ類からの信号は、制御部１１０に送られ、制御部１１０は、これらの信号によるデータに基づき、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８、改質用空気流量調整ユニット４４、発電用空気流量調整ユニット４５に、制御信号を送り、これらのユニットにおける各流量を制御するようになっている。
　また、制御ユニット１１０は、インバータ５４に、制御信号を送り、電力供給量を制御するようになっている。
　次に図７により本実施形態による固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）による起動時の動作を説明する。図７は、本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の起動時の動作を示すタイムチャートである。
　最初は、燃料電池モジュール２を温めるために、無負荷状態で、即ち、燃料電池モジュール２を含む回路を開いた状態で、運転を開始する。このとき、回路に電流が流れないので、燃料電池モジュール２は発電を行わない。
　先ず、改質用空気流量調整ユニット４４から改質用空気を第１ヒータ４６を経由して燃料電池モジュール２の改質器２０へ供給する。また、同時に、発電用空気流量調整ユニット４５から発電用空気を第２ヒータ４８を経由して燃料電池モジュール２の空気用熱交換器２２へ供給し、この発電用空気が、発電室１０及び燃焼室１８に到達する。
　この直ぐ後、燃料流量調整ユニット３８からも燃料ガスが供給され、改質用空気が混合された燃料ガスが、改質器２０及び燃料電池セルスタック１４、燃料電池セルユニット１６を通過して、燃焼室１８に到達する。
　次に、点火装置８３により着火して、燃焼室１８にある燃料ガスと空気（改質用空気及び発電用空気）とを燃焼させる。この燃料ガスと空気との燃焼により排気ガスが生じ、この排気ガスにより、発電室１０が暖められ、また、排気ガスが燃料電池モジュール２の密封空間８内を上昇する際、改質器２０内の改質用空気を含む燃料ガスを暖めると共に、空気熱交換器２２内の発電用空気も暖める。
　このとき、燃料流量調整ユニット３８及び改質用空気流量調整ユニット４４により、改質用空気が混合された燃料ガスが改質器２０に供給されているので、改質器２０において、式（１）に示す部分酸化改質反応ＰＯＸが進行する。この部分酸化改質反応ＰＯＸは、発熱反応であるので、起動性が良好となる。また、この昇温した燃料ガスが燃料ガス供給管６４により燃料電池セルスタック１４の下方に供給され、これにより、燃料電池セルスタック１４が下方から加熱され、また、燃焼室１８も燃料ガスと空気が燃焼して昇温されているので、燃料電池セルスタック１４は、上方からも加熱され、この結果、燃料電池セルスタック１４は、上下方向において、ほぼ均等に昇温可能となっている。この部分酸化改質反応ＰＯＸが進行しても、燃焼室１８では継続して燃料ガスと空気との燃焼反応が持続される。
　　ＣmＨn＋ｘＯ2　→　aＣＯ2＋ｂＣＯ＋ｃＨ2　　　　　　　　（１）
　部分酸化改質反応ＰＯＸの開始後、改質器温度センサ１４８により改質器２０が所定温度（例えば、６００℃）になったことを検知したとき、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８及び改質用空気流量調整ユニット４４により、燃料ガスと改質用空気と水蒸気とを予め混合したガスを改質器２０に供給する。このとき、改質器２０においては、上述した部分酸化改質反応ＰＯＸと後述する水蒸気改質反応ＳＲとが併用されたオートサーマル改質反応ＡＴＲが進行する。このオートサーマル改質反応ＡＴＲは、熱的に内部バランスが取れるので、改質器２０内では熱的に自立した状態で反応が進行する。即ち、酸素（空気）が多い場合には部分酸化改質反応ＰＯＸによる発熱が支配的となり、水蒸気が多い場合には水蒸気改質反応ＳＲによる吸熱反応が支配的となる。この段階では、既に起動の初期段階は過ぎており、発電室１０内がある程度の温度まで昇温されているので、吸熱反応が支配的であっても大幅な温度低下を引き起こすことはない。また、オートサーマル改質反応ＡＴＲが進行中も、燃焼室１８では燃焼反応が継続して行われている。
　式（２）に示すオートサーマル改質反応ＡＴＲの開始後、改質器温度センサ１４６により改質器２０が所定温度（例えば、７００℃）になったことを検知したとき、改質用空気流量調整ユニット４４による改質用空気の供給を停止すると共に、水流量調整ユニット２８による水蒸気の供給を増加させる。これにより、改質器２０には、空気を含まず燃料ガスと水蒸気のみを含むガスが供給され、改質器２０において、式（３）の水蒸気改質反応ＳＲが進行する。
　　ＣmＨn＋ｘＯ2＋ｙＨ2Ｏ　→　aＣＯ2＋ｂＣＯ＋ｃＨ2　　　 （２）
　　ＣmＨn＋ｘＨ2Ｏ　→　aＣＯ2＋ｂＣＯ＋ｃＨ2　　　　　　　（３）
　この水蒸気改質反応ＳＲは吸熱反応であるので、燃焼室１８からの燃焼熱と熱バランスをとりながら反応が進行する。この段階では、燃料電池モジュール２の起動の最終段階であるため、発電室１０内が十分高温に昇温されているので、吸熱反応が進行しても、発電室１０が大幅な温度低下を招くこともない。また、水蒸気改質反応ＳＲが進行しても、燃焼室１８では継続して燃焼反応が進行する。
　このようにして、燃料電池モジュール２は、点火装置８３により点火した後、部分酸化改質反応ＰＯＸ、オートサーマル改質反応ＡＴＲ、水蒸気改質反応ＳＲが、順次進行することにより、発電室１０内の温度が徐々に上昇する。次に、発電室１０内及び燃料電池セル８４の温度が燃料電池モジュール２を安定的に作動させる定格温度よりも低い所定の発電温度に達したら、燃料電池モジュール２を含む回路を閉じ、燃料電池モジュール２による発電を開始し、それにより、回路に電流が流れる。燃料電池モジュール２の発電により、燃料電池セル８４自体も発熱し、燃料電池セル８４の温度も上昇する。この結果、燃料電池モジュール２を作動させる定格温度、例えば、６００℃～８００℃になる。
　この後、定格温度を維持するために、燃料電池セル８４で消費される燃料ガス及び空気の量よりも多い燃料ガス及び空気を供給し、燃焼室１８での燃焼を継続させる。なお、発電中は、改質効率の高い水蒸気改質反応ＳＲで発電が進行する。
　次に、図８により本実施形態による固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の運転停止時の動作を説明する。図８は、本実施形態により固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の運転停止時の動作を示すタイムチャートである。
　図８に示すように、燃料電池モジュール２の運転停止を行う場合には、先ず、燃料流量調整ユニット３８及び水流量調整ユニット２８を操作して、燃料ガス及び水蒸気の改質器２０への供給量を減少させる。
　また、燃料電池モジュール２の運転停止を行う場合には、燃料ガス及び水蒸気の改質器２０への供給量を減少させると同時に、改質用空気流量調整ユニット４４による発電用空気の燃料電池モジュール２内への供給量を増大させて、燃料電池セル集合体１２及び改質器２０を空気により冷却し、これらの温度を低下させる。その後、発電室温度が所定温度、例えば、４００℃まで低下したとき、燃料ガス及び水蒸気の改質器２０への供給を停止し、改質器２０の水蒸気改質反応ＳＲを終了する。この発電用空気の供給は、改質器２０の温度が所定温度、例えば、２００℃まで低下するまで、継続し、この所定温度となったとき、発電用空気流量調整ユニット４５からの発電用空気の供給を停止する。
　このように、本実施形態においては、燃料電池モジュール２の運転停止を行うとき、改質器２０による水蒸気改質反応ＳＲと発電用空気による冷却とを併用しているので、比較的短時間に、燃料電池モジュールの運転を停止させることができる。
　次に、図９乃至１２を参照して、本発明の実施形態による固体電解質型燃料電池の作用を説明する。
　図９は、本実施形態の固体電解質型燃料電池における劣化判定を説明するタイムチャートである。図１０は、制御部１１０に入力される要求発電量と、要求発電量を生成するために必要な燃料供給量の関係の一例を示すグラフである。図１１は、要求発電量の変更に対する燃料供給量の時間的変化の一例を示すグラフである。図１２は、劣化判定の手順を示すフローチャートである。
　図９の時刻ｔ０～ｔ１においては、固体電解質型燃料電池１は、インバータ５４（図６）からの要求発電量に応じた出力電力が得られるように負荷追従運転を行っている。即ち、図６に示すように、コントローラである制御部１１０は、インバータ５４からの要求発電量に応じて、燃料供給装置である燃料流量調整ユニット３８、酸化剤ガス供給装置である発電用空気流量調整ユニット４５、及び水供給装置である水流量調整ユニット２８に信号を送り、必要な流量の燃料、空気、水を燃料電池モジュール２に供給している。これにより、図９に示すように、インバータ５４からの要求発電量に追従するように固体電解質型燃料電池１の出力電力が変化する。ここで、燃料供給量等に対する出力電力の応答には遅れをもたせており、燃料供給量等の変化に対して出力電力は遅れて変化し、要求発電量の急激な変化に対しては、出力電力は殆ど変化しない。なお、燃料流量調整ユニット３８、発電用空気流量調整ユニット４５、水流量調整ユニット２８、及び制御部１１０は、夫々、燃料供給手段、酸化剤ガス供給手段、水供給手段、及び制御手段として機能する。
　制御部１１０は、インバータ５４からの要求発電量に応じて、図１０に一例を示すグラフによって燃料供給量を決定し、決定した流量の燃料が燃料電池モジュール２に供給されるように燃料流量調整ユニット３８を制御する。固体電解質型燃料電池１の初期の使用開始後、燃料電池モジュール２が劣化したことが判定されるまでの間は、制御部１１０は、図１０の曲線Ｆ０に従って、要求発電量に対する燃料供給量を決定する。図１０に示すように、燃料供給量は、要求発電量の増大に伴って単調に増加するように決定されるが、要求発電量約２００Ｗ未満では燃料供給量はほぼ一定値にされる。
　また、要求発電量が変更された場合に、燃料供給量を急激に変化させると燃料電池モジュール２の劣化を早めることがあるので、図１１に示すように、燃料供給量は漸増又は漸減される。図１１は、要求発電量が５００Ｗから７００Ｗにステップ状に変化された場合における、燃料供給量の時間に対する変化の一例を示すグラフである。図１１に示すように、時刻ｔ１０において、要求発電量が５００Ｗから７００Ｗに変更されると、必要な燃料供給量は、５００Ｗの電力出力に対応する供給量から７００Ｗに対応する供給量に急激に変化される。これに対して、制御部１１０は、燃料供給量が急激に増加することがないよう、図１１に想像線で示すように、燃料供給量が緩やかに増加されるように燃料流量調整ユニット３８を制御する。なお、固体電解質型燃料電池１の初期の使用開始後、燃料電池モジュール２が劣化したことが判定されるまでの間は、制御部１１０は、図１１の線Ｆ１０に従って燃料供給量を増加させる。
　同様に、時刻ｔ１１において、要求発電量が７００Ｗから５００Ｗに変更された場合にも、制御部１１０は燃料供給量が急激に減少することがないよう、図１１の線Ｆ１０に従って緩やかに燃料供給量を減少させる。なお、燃料供給量の変化率は、供給量を増加させる場合の方が、供給量を減少させる場合よりも緩やかに設定されている。
　なお、図１０及び１１は、燃料供給量に関するものであるが、空気供給量、水供給量も、要求発電量に応じて、同様に変更される。
　次に、図９の時刻ｔ１において、制御部１１０に内蔵された劣化判定手段である劣化判定回路１１０ａ（図６）は劣化判定モードの運転を開始する。なお、劣化判定回路１１０ａは、マイクロプロセッサ、メモリ及びこれらを作動させるプログラム（以上図示せず）等により構成されている。図１２は、劣化判定回路１１０ａによる処理を示すフローチャートである。
　図１２に示すフローチャートは、劣化判定回路１１０ａにより所定時間毎に実行される。まず、ステップＳ１においては、前回の劣化判定モードの運転からの経過時間が判断される。前回の劣化判定モード運転から所定の劣化判定間隔である２週間経過していない場合には、ステップＳ９に進み、このフローチャートの一回の処理を終了する。この処理により、劣化判定モード運転が不必要に頻繁に実行され、燃料等が浪費されるのを防止することができる。
　前回の劣化判定モード運転から２週間以上経過している場合には、ステップＳ２に進み、固体電解質型燃料電池１の外部環境が、劣化判定モード運転に適する所定の劣化判定外気状態であるか否かが判断される。具体的には、外気温度センサ１５０（図６）及び外気湿度センサ（図示せず）によって検出された外気温及び外気の湿度が、所定の条件に適合しているか否かが判断される。本実施形態においては、外気温度５～３０゜Ｃ、外気湿度３０～７０％である場合に、外部環境が劣化判定モード運転に適する劣化判定外気状態であると判断される。外部環境が劣化判定外気状態でないと判断された場合には、ステップＳ９に進み、このフローチャートの一回の処理を終了する。
　外部環境が劣化判定モード運転に適している場合には、ステップＳ３に進み、劣化判定モードの運転が開始される。さらに、ステップＳ４においては、燃料供給量、空気供給量、水供給量が予め定められた所定の劣化判定発電量に対応する所定量である一定の値に固定される。即ち、劣化判定モード運転において、劣化判定回路１１０ａは、制御部１１０に対する要求発電量に関わらず、燃料流量調整ユニット３８、発電用空気流量調整ユニット４５、水流量調整ユニット２８が一定の供給量を維持するように、これらの調整ユニットを制御する。本実施形態においては、図９の時刻ｔ１において、劣化判定燃料供給量３Ｌ／ｍｉｎ、劣化判定酸化剤ガス供給量１００Ｌ／ｍｉｎ、劣化判定水供給量８ｍＬ／ｍｉｎに固定される。
　これらの劣化判定発電量に対応する固定値は、本実施形態による固体電解質型燃料電池１の定格発電量である７００Ｗに対応する供給量である。従って、固定値により燃料、空気、水が供給されている間は、固体電解質型燃料電池１は、７００Ｗの電力を出力する能力を有するが、要求発電量が７００Ｗに満たない場合には、余分な燃料は発電には使用されず燃焼室１８において燃焼される。
　次に、図１２のステップＳ５においては、固定値による運転が開始された後、十分な時間が経過し、安定した運転状態になったか否かが判断される。本実施形態においては、劣化判定運転条件である固定値による運転が開始された後、劣化判定時間である５時間が経過したか否かにより、安定した運転状態が判断される。固定値による運転開始後５時間経過していない場合には、ステップＳ５の処理が繰り返される。これにより、ステップＳ４において開始された固定値による運転が５時間に亘って維持される（図９、時刻ｔ１～ｔ２）。
　固定値による運転が５時間継続された後、図９の時刻ｔ２において、ステップＳ６に進み、発電室温度センサ１４２により測定された燃料電池モジュール２の温度が所定温度以上か否かが判断される。即ち、燃料電池モジュール２を安定した運転状態で運転した運転結果である燃料電池モジュール２の温度と、所定の劣化判定基準値である基準温度を比較することにより、燃料電池モジュール２の劣化を判定する。本実施形態の固体電解質型燃料電池１は、初期状態で７００Ｗの定格出力運転を行った場合の燃料電池モジュール２の基準温度Ｔ０は約７００゜Ｃであり、燃料電池モジュール２の劣化が進行すると、この温度が上昇する。これは、固体電解質型燃料電池セルである燃料電池セルユニット１６自体の劣化、及び各燃料電池セルユニット１６を電気的に接続する接点部分の劣化により燃料電池セルスタック１４の内部抵抗が増大することによるジュール熱等に起因している。
　なお、固体電解質型燃料電池１の初期運転時において、規定の燃料供給量で固体電解質型燃料電池１を運転し、このときの温度を燃料電池セルユニット１６の初期の基準温度Ｔ０として、劣化判定回路１１０ａに記憶させても良い。これにより、燃料電池モジュール２に個体差がある場合でも正確に劣化判定を行うことができる。
　本実施形態においては、劣化判定回路１１０ａは、温度検出センサである発電室温度センサ１４２により測定された温度Ｔ１が、基準温度Ｔ０よりも３０゜Ｃ以上高い場合に、燃料電池モジュール２が劣化したと判定する。燃料電池モジュール２が劣化していない場合には、ステップＳ１０に進み、このフローチャートの一回の処理を終了し、燃料供給量等の運転条件の変更は行われない。
　燃料電池モジュール２が劣化したと判定された場合には、ステップＳ７に進み、制御部１１０に内蔵された劣化対応手段である劣化対応回路１１０ｂによる劣化処理が開始される。なお、劣化対応回路１１０ｂは、マイクロプロセッサ、メモリ及びこれらを作動させるプログラム（以上図示せず）等により構成されている。ステップＳ７においては、燃料供給補正が実行され、要求発電量に対する燃料供給量及び燃料供給量のゲインが変更される。即ち、固体電解質型燃料電池１の使用開始後、燃料電池モジュール２が劣化したことが初めて判定された場合には、要求発電量に対する燃料供給量は、燃料供給補正により図１０の曲線Ｆ０から曲線Ｆ１に変更され、以後、曲線Ｆ１を使用して燃料供給量が決定される。また、燃料供給量を変更する際の変化率は、図１１の線Ｆ１０から、より緩やかな線Ｆ１１に変更され、以後、この変化率により燃料供給量が変更される。燃料供給補正により変更された燃料供給量は、燃料電池モジュール２がさらに劣化したことが判定されるまで維持される。
　燃料電池モジュール２が劣化すると、同一燃料供給量に対して出力される電力が低下するので、燃料供給量を曲線Ｆ０に対して１０％燃料供給量が増量された曲線Ｆ１に従って決定されるようにし、出力電力の低下を補正する。また、劣化した燃料電池モジュール２の燃料供給量を急激に変化させると、劣化をさらに進行させることに繋がるため、燃料供給量の変化率は、より小さくされる。
　なお、劣化がもう一度判定された場合には、燃料供給量は曲線Ｆ１から曲線Ｆ２に、さらにもう一度判定された場合には曲線Ｆ２から曲線Ｆ３に変更される。曲線Ｆ２は曲線Ｆ０に対して１８％、曲線Ｆ３は曲線Ｆ０に対して２３％燃料供給量が増量されている。このように、１回目に劣化が判定された場合には初期の燃料供給量の１０％分が増量され、２回目には更に初期の燃料供給量の８％分が増量され（合計１８％分）、３回目には更に初期の燃料供給量の５％分が増量される（合計２３％分）。このように、実行される燃料供給補正は、後に実行されるものほど燃料の増分が小さくなるように設定されている。これにより、劣化が進行している燃料電池モジュール２に過度の負担がかかるのを防止している。また、燃料供給量のゲインも、２回目に劣化が判定された場合には線Ｆ１１から線Ｆ１２に、３回目に劣化が判定された場合には線Ｆ１２から線Ｆ１３に変更される。
　このように、本実施形態においては、劣化したことが判定された際の燃料供給量の増分は、予め設定された固定値とされている。このため、例えば、燃料電池モジュール２の温度上昇に基づいて燃料供給量の補正量を計算したり、出力電力の低下量に基づいて補正量を計算する場合とは異なり、大きく誤った補正がなされるのを防止することができる。即ち、燃料電池モジュール２の温度や、出力電力は、種々のファクターにより影響されて値が変化するので、何らかの要因により異常な温度や出力電力が測定された場合には、この値に基づいて補正量を計算すると、異常な補正が実行されることになる。
　燃料供給量の補正が行われた後ステップＳ８に進み、ステップＳ８においては、補正後の燃料供給量で固体電解質型燃料電池１を運転したときの燃料電池モジュール２の温度Ｔ２が、発電室温度センサ１４２により測定される。測定された温度Ｔ２は、新たな基準温度Ｔ０として劣化判定回路１１０ａのメモリ（図示せず）に記憶される。この新たな基準温度Ｔ０は、次回の劣化判定の際に基準温度として使用される。即ち、劣化対応回路１１０ｂによって変更された運転条件による燃料電池モジュール２の運転結果が記憶され、記憶した運転結果に基づいて更なる劣化判定が実行される。好ましくは、劣化対応回路１１０ｂが燃料供給量の補正を実行した後、所定時間、燃料供給量を一定にして運転を行い、その後、燃料電池モジュール２の温度Ｔ２を測定する。これにより、補正による燃料供給量の変更の影響が排除された正確な温度を測定することができる。
　以上の劣化処理が終了すると、劣化判定回路１１０ａは劣化判定モード運転を終了させ、制御部１１０は要求発電量に対応した通常の運転を再開する（図９、時刻ｔ２）。
　さらに、固体電解質型燃料電池１の使用者が、固体電解質型燃料電池１の定格電力以上の電力を使用している場合には、インバータ５４から制御部１１０に送られる要求発電量は、固体電解質型燃料電池１の定格電力となる。このような状態が長時間に亘って継続されている場合には、結果として、燃料電池モジュール２への燃料、空気、水の供給量は、長時間に亘って定格電力に対応した一定値となる（図９、時刻ｔ３～ｔ４）。
　劣化判定回路１１０ａは、このような安定した運転状態が劣化判定時間である５時間以上継続した場合にも、劣化の判定を実行する。即ち、劣化判定回路１１０ａは、図９の時刻ｔ４において、発電室温度センサ１４２により測定された温度Ｔ１と基準温度Ｔ０を比較し、温度Ｔ１が基準温度Ｔ０よりも３０゜Ｃ以上高いか否かを判定する。なお、基準温度Ｔ０は、前回の燃料供給量の変更直後に測定され、更新、記憶されていた温度である。温度Ｔ１が更新された基準温度Ｔ０よりも３０゜Ｃ以上高い場合には、劣化判定回路１１０ａは、燃料電池モジュール２の劣化がさらに進行したと判定し、この劣化を補正するように、運転条件を変更する。この劣化の判定が２回目である場合には、燃料供給量は曲線Ｆ１から曲線Ｆ２に、燃料供給量ゲインは線Ｆ１１から線Ｆ１２に夫々変更される。
　ただし、劣化したことが判定された場合であっても、前回の燃料供給補正から所定の補正最小間隔である０．５年が経過していない場合には、燃料供給量の補正は実行されない。これにより、短期間に過度の燃料供給補正が実行され、燃料電池モジュール２の劣化が想定以上に速く進行するのを防止している。
　さらに、図９の時刻ｔ５において、劣化判定回路１１０ａは、劣化判定モード運転を開始する。この劣化判定モード運転において、燃料、空気、水の各供給量は、劣化判定により補正された供給量に固定される。即ち、過去２回、燃料電池モジュール２が劣化したことが判定されている場合には、図１０の曲線Ｆ２に基づいて決定された、定格出力に対応する燃料供給量に固定される。
　劣化判定回路１１０ａは、劣化判定モード運転開始から５時間経過後の時刻ｔ６において、燃料電池モジュール２の温度Ｔ１を測定し、劣化判定を実行する。ここで、燃料電池モジュール２が劣化したことが判定され、この劣化の判定が３回目である場合には、燃料供給量は曲線Ｆ２から曲線Ｆ３に、燃料供給量ゲインは線Ｆ１２から線Ｆ１３に夫々変更される。なお、劣化判定回路１１０ａは、測定された燃料電池モジュール２の温度Ｔ１が、所定の補正禁止温度である９００゜Ｃを超えている場合には、燃料電池モジュール２の劣化が判定されていても、燃料供給量の補正を実行しない。
　なお、さらに劣化が進行し、４回目の劣化が判定された場合には、劣化対応回路１１０ｂは、更なる燃料供給量等の補正は実行せずに固体電解質型燃料電池１の運転を停止させる。即ち、燃料供給量等を補正する燃料供給補正は所定の補正回数である３回まで実行され、次に燃料電池モジュール２が劣化したことが判定された際には、固体電解質型燃料電池１の運転は停止される。また、劣化判定回路１１０ａは報知装置１１６に信号を送り、固体電解質型燃料電池１の製品寿命が到来したことを使用者に報知する。これにより、劣化が進行し発電効率が低下した固体電解質型燃料電池１を使用することによる燃料の浪費を防止する。
　さらに、劣化判定回路１１０ａは、予め設定された所定の燃料供給量に対する出力電力が所定の電力以下になった場合には、４回目の劣化が判定される前であっても、固体電解質型燃料電池１の運転を停止させ、製品寿命が到来したことを使用者に報知する。
　本発明の実施形態の固体電解質型燃料電池によれば、劣化対応回路によって変更された運転条件による燃料電池モジュールの運転結果を記憶し、記憶した運転結果に基づいて更なる劣化判定が実行されるので、劣化判定回路が複数回に亘って劣化を判定することができる。これにより、劣化の状態に合わせて運転条件を適切に変更することが可能になり、長期間に亘って性能を維持することができる。
　また、本実施形態の固体電解質型燃料電池によれば、劣化判定回路が、所定の劣化判定運転条件で運転されている場合における固体電解質型燃料電池セルの温度に基づいて、燃料電池モジュールの劣化を判定するので、劣化の誤判定を防止することができる。
　さらに、本実施形態の固体電解質型燃料電池によれば、劣化判定回路が運転結果として固体電解質型燃料電池セルの温度を記憶し、この温度に基づいて、燃料電池モジュールの更なる劣化判定を実行するので、燃料電池モジュールの劣化の進行程度を適切に把握することができる。
　また、本実施形態の固体電解質型燃料電池によれば、燃料電池セルの初期の基準温度に基づいて、燃料電池モジュールの最初の劣化判定を実行するので、燃料電池モジュールに個体差がある場合でも正確に劣化判定を行うことができる。
　さらに、本実施形態の固体電解質型燃料電池によれば、所定の劣化判定時間が経過した後、劣化判定が実行されるので、燃料電池モジュールの安定した運転状態で劣化判定が実行され、劣化判定を正確に行うことができる。
　また、本実施形態の固体電解質型燃料電池によれば、外気温度、外気の湿度、及び時刻から選択された条件、及び、燃料供給が所定条件を満たすとき劣化が判定されるので、環境因子による劣化判定への悪影響を防止することができる。
　さらに、本実施形態の固体電解質型燃料電池によれば、劣化判定後は、燃料供給量の時間当たりの最大変化率を低下させるので、燃料供給量の急激な変化により燃料電池セルに負担がかかるのを防止することができる。
　上述した実施形態においては、劣化判定回路が、燃料電池モジュールが劣化したことを１回判定すると、燃料供給量の補正が実行されていたが、変形例として、劣化判定回路が複数回連続して劣化を判定した場合、又は、劣化判定回路が所定時間継続して燃料電池モジュールが劣化していることを判定した場合に、燃料供給量の補正を実行しても良い。
　また、上述した実施形態においては、燃料供給量の補正が実行された後、基準温度を更新し、この基準温度に基づいて燃料電池モジュールの更なる劣化を判定していたが、変形例として、燃料供給量の補正が実行された後、電力検出センサである電力状態検出センサ１２６により出力電力を運転結果として記憶して、この出力電力に基づいて燃料電池モジュールの更なる劣化を判定しても良い。
　この変形例によれば、劣化判定回路が劣化判定運転条件で運転されている場合における出力電力に基づいて劣化を判定するので、劣化の判定精度を向上させることができる。また、燃料電池モジュールの劣化を温度及び出力電力に基づいて判定することにより、劣化の判定精度をより向上させることができる。また、劣化判定回路が燃料供給量一定の運転をした後、出力電力に基づいて劣化を判定することにより、劣化の判定精度を向上させることができる。さらに、燃料供給量が補正された後、補正後の運転条件の出力電力を記憶して更なる劣化を判定を実行することにより、誤判定を防止しながら複数回劣化判定を行うことができる。
　また、制御部は、燃料電池セルユニットの温度が所定の上限温度に達した場合には、この上限温度に対応する出力電力を定格出力電力として、以後の制御を行うように構成することもできる。このように、上限温度における出力電力を定格出力電力として、以後の制御を行うことにより、上限温度を超える運転が回避され、燃料電池セルの劣化が促進されるのを防止することができる。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、上述した実施形態に種々の変更を加えることができる。特に、上述した実施形態においては、固体電解質型燃料電池は、要求電力に応じて出力電力を変更するように構成されていたが、常に一定の定格出力電力を出力する固体電解質型燃料電池に本発明を適用することもできる。
　　１　固体電解質型燃料電池
　　２　燃料電池モジュール
　　４　補機ユニット
　　８　密封空間
　１０　発電室
　１２　燃料電池セル集合体
　１４　燃料電池セルスタック
　１６　燃料電池セルユニット（固体電解質型燃料電池セル）
　１８　燃焼室
　２０　改質器
　２２　空気用熱交換器
　２４　水供給源
　２６　純水タンク
　２８　水流量調整ユニット（水供給装置、水供給手段）
　３０　燃料供給源
　３８　燃料流量調整ユニット（燃料供給装置、燃料供給手段）
　４０　空気供給源
　４４　改質用空気流量調整ユニット
　４５　発電用空気流量調整ユニット（酸化剤ガス供給装置、酸化剤ガス供給手段）
　４６　第１ヒータ
　４８　第２ヒータ
　５０　温水製造装置
　５２　制御ボックス
　５４　インバータ
　８３　点火装置
　８４　燃料電池セル
１１０　制御部（コントローラ）
１１０ａ　劣化判定回路（劣化判定手段）
１１０ｂ　劣化対応回路（劣化対応手段）
１１２　操作装置
１１４　表示装置
１１６　警報装置
１２６　電力状態検出センサ（電力検出センサ）
１４２　発電室温度センサ（温度検出センサ）
１５０　外気温度センサ

Claims (12)

  1. 　固体電解質型燃料電池であって、
    　複数の固体電解質型燃料電池セルを備えた燃料電池モジュールと、
    　この燃料電池モジュールに燃料を供給する燃料供給装置と、
    　上記燃料電池モジュールに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
    　上記燃料供給装置から供給する燃料の量を制御することにより上記燃料電池モジュールの運転を制御するコントローラと、を有し、
    　上記コントローラは、上記燃料電池モジュールの運転結果から得られる所定の測定値から上記燃料電池モジュールの劣化を判定する劣化判定回路、及び、この劣化判定回路により上記燃料電池モジュールの劣化があったと判定された際に上記燃料電池モジュールの運転条件を変更して上記劣化に対応する劣化対応回路を備え、
    　上記コントローラはさらに、上記劣化判定回路が、上記燃料電池モジュールの劣化があったと判定した際は、上記劣化対応回路によって変更された運転条件によって上記燃料電池モジュールを運転し、その後、上記変更された運転条件による上記燃料電池モジュールの運転結果から得られる上記所定の測定値を取得して記憶しておき、記憶しておいた測定値と、その後新たに取得された所定の測定値を比較することにより、運転条件変更後に発生した上記燃料電池モジュールの更なる劣化の進行分を判定するように構成されている一方で、上記燃料電池モジュールの劣化がないと判定した場合は、上記記憶されている測定値を更新しないように構成されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
  2. 　さらに、上記固体電解質型燃料電池セルの温度を検出する温度検出センサを有し、上記劣化判定回路は、所定の劣化判定運転条件で運転されている場合における上記固体電解質型燃料電池セルの温度に基づいて、上記燃料電池モジュールの劣化を判定する請求項１記載の固体電解質型燃料電池。
  3. 　さらに、上記燃料電池モジュールの出力電力を検出する電力検出センサを備え、上記劣化判定回路は、所定の劣化判定運転条件で運転されている場合における上記燃料電池モジュールの出力電力に基づいて、上記燃料電池モジュールの劣化を判定する請求項１記載の固体電解質型燃料電池。
  4. 　上記劣化判定回路は、上記運転結果から得られる上記所定の測定値として上記固体電解質型燃料電池セルの温度を記憶し、この温度に基づいて、上記燃料電池モジュールの更なる劣化判定を実行する請求項２記載の固体電解質型燃料電池。
  5. 　上記劣化判定回路は、上記燃料電池モジュールの初期運転時に、所定の運転条件に対応した上記固体電解質型燃料電池セルの温度を基準温度として記憶し、この基準温度に基づいて、上記燃料電池モジュールの最初の劣化判定を実行する請求項２記載の固体電解質型燃料電池。
  6. 　上記劣化対応回路は、上記劣化判定回路が複数回連続して、又は、所定時間継続して上記燃料電池モジュールの劣化を判定した場合に、上記燃料電池モジュールの運転条件を変更する請求項１記載の固体電解質型燃料電池。
  7. 　上記劣化判定回路は、上記劣化対応回路により運転条件が変更された後、所定の劣化判定時間が経過した後に次の上記燃料電池モジュールの劣化判定を実行する請求項１記載の固体電解質型燃料電池。
  8. 　上記劣化対応回路により運転条件が変更されると、上記劣化判定回路は、変更後の運転条件に対する上記燃料電池モジュールの出力電力を上記運転結果から得られる上記所定の測定値として記憶し、この出力電力に基づいて、上記燃料電池モジュールの更なる劣化を判定する請求項１記載の固体電解質型燃料電池。
  9. 　上記コントローラは、上記固体電解質型燃料電池セルの温度が所定の上限温度に達した場合には、上記上限温度における出力電力を上記燃料電池モジュールから出力される最大の電力である定格出力電力として、以後の制御を行う請求項１記載の固体電解質型燃料電池。
  10. 　上記劣化判定回路は、外気温度、外気の湿度、及び時刻の中から選択された少なくとも１つの条件と、上記燃料供給装置により供給される燃料の量と、の両方が、所定の条件を満たすとき、上記燃料電池モジュールの劣化判定を実行する請求項１記載の固体電解質型燃料電池。
  11. 　上記劣化判定回路により、上記燃料電池モジュールが劣化したことが判定された後は、上記コントローラは、上記燃料供給装置による燃料供給量の時間当たりの最大変化率を低下させる請求項１記載の固体電解質型燃料電池。
  12. 　固体電解質型燃料電池であって、
    　複数の固体電解質型燃料電池セルを備えた燃料電池モジュールと、
    　この燃料電池モジュールに燃料を供給する燃料供給手段と、
    　上記燃料電池モジュールに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、
    　上記燃料供給手段から供給する燃料の量を制御することにより上記燃料電池モジュールの運転を制御する制御手段と、を有し、
    　上記制御手段は、上記燃料電池モジュールの運転結果から得られる所定の測定値から上記燃料電池モジュールの劣化を判定する劣化判定手段、及び、この劣化判定手段により上記燃料電池モジュールの劣化があったと判定された際に上記燃料電池モジュールの運転条件を変更して上記劣化に対応する劣化対応手段を備え、
    　上記制御手段はさらに、上記劣化判定手段が、上記燃料電池モジュールの劣化があったと判定した際は、上記劣化対応手段によって変更された運転条件によって上記燃料電池モジュールを運転し、その後、上記変更された運転条件による上記燃料電池モジュールの運転結果から得られる上記所定の測定値を取得して記憶しておき、記憶しておいた測定値と、その後新たに取得された所定の測定値を比較することにより、運転条件変更後に発生した上記燃料電池モジュールの更なる劣化の進行分を判定するように構成されている一方で、上記燃料電池モジュールの劣化がないと判定した場合は、上記記憶されている測定値を更新しないように構成されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4622005B2 (ja) * 2009-03-31 2011-02-02 Ｔｏｔｏ株式会社 固体電解質型燃料電池
JP2012142120A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Jx Nippon Oil & Energy Corp 燃料電池システム
JP6477116B2 (ja) * 2015-03-25 2019-03-06 三浦工業株式会社 燃料電池システム
JP2016035938A (ja) * 2015-12-17 2016-03-17 大阪瓦斯株式会社 固体酸化物形燃料電池システム
JP2022122497A (ja) * 2021-02-10 2022-08-23 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システム

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH053041A (ja) * 1991-06-24 1993-01-08 Hitachi Ltd 燃料電池装置の制御方法
JP2003217627A (ja) 2002-01-28 2003-07-31 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 燃料供給量制御装置、燃料供給量制御方法及び電力供給システム
JP2004179003A (ja) * 2002-11-27 2004-06-24 Toyota Motor Corp 燃料電池の診断装置および診断方法
JP2007059129A (ja) * 2005-08-23 2007-03-08 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池システム
JP2007087686A (ja) * 2005-09-21 2007-04-05 Mitsubishi Materials Corp 燃料電池発電装置及び制御プログラム並びに制御方法
WO2007087756A1 (fr) 2006-02-05 2007-08-09 Hai Wang Alimentation électrique commutée par condensateur possédant une fonction d'attente économe en consommation de courant
JP2007273252A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Osaka Gas Co Ltd 固体酸化物型燃料電池システム
JP2008262875A (ja) * 2007-04-13 2008-10-30 Toyota Motor Corp 燃料電池システム及び燃料電池の出力診断方法
JP2009021194A (ja) * 2007-07-13 2009-01-29 Toyota Motor Corp 燃料電池システム
JP2009059556A (ja) * 2007-08-31 2009-03-19 Toyota Motor Corp 燃料電池システム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3460897B2 (ja) * 1995-11-21 2003-10-27 三菱電機株式会社 燃料電池発電装置
JP4016536B2 (ja) * 1999-07-09 2007-12-05 日産自動車株式会社 燃料電池車の出力診断装置
JP4595367B2 (ja) * 2004-03-30 2010-12-08 トヨタ自動車株式会社 燃料電池の劣化診断方法及び装置
JP4720105B2 (ja) * 2004-05-20 2011-07-13 日産自動車株式会社 燃料電池診断装置及び燃料電池診断方法
JP5105218B2 (ja) * 2005-06-06 2012-12-26 トヨタ自動車株式会社 異常判定装置
JP5002934B2 (ja) 2005-09-21 2012-08-15 Ｔｏｔｏ株式会社 固体酸化物型燃料電池
JP2007250461A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Fujitsu Ltd 燃料電池システム、燃料電池システムの制御方法
JP2008305647A (ja) * 2007-06-06 2008-12-18 Toshiba Fuel Cell Power Systems Corp 燃料電池発電システム

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH053041A (ja) * 1991-06-24 1993-01-08 Hitachi Ltd 燃料電池装置の制御方法
JP2003217627A (ja) 2002-01-28 2003-07-31 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 燃料供給量制御装置、燃料供給量制御方法及び電力供給システム
JP2004179003A (ja) * 2002-11-27 2004-06-24 Toyota Motor Corp 燃料電池の診断装置および診断方法
JP2007059129A (ja) * 2005-08-23 2007-03-08 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池システム
JP2007087686A (ja) * 2005-09-21 2007-04-05 Mitsubishi Materials Corp 燃料電池発電装置及び制御プログラム並びに制御方法
WO2007087756A1 (fr) 2006-02-05 2007-08-09 Hai Wang Alimentation électrique commutée par condensateur possédant une fonction d'attente économe en consommation de courant
JP2007273252A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Osaka Gas Co Ltd 固体酸化物型燃料電池システム
JP2008262875A (ja) * 2007-04-13 2008-10-30 Toyota Motor Corp 燃料電池システム及び燃料電池の出力診断方法
JP2009021194A (ja) * 2007-07-13 2009-01-29 Toyota Motor Corp 燃料電池システム
JP2009059556A (ja) * 2007-08-31 2009-03-19 Toyota Motor Corp 燃料電池システム

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