JPWO2013015017A1 - シリコン含有膜の製造方法 - Google Patents

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Abstract

シリコン含有膜の製造方法は、基板の搬入工程（Ｓ１０１）と、シリコン含有膜の形成工程（Ｓ１０２）と、基板の搬出工程（Ｓ１０３）と、ドライクリーニング工程（Ｓ１０４）と、フッ化物の還元工程（Ｓ１０５）と、排気工程（Ｓ１０６）とを備えている。フッ化物の還元工程（Ｓ１０５）では、排気工程（Ｓ１０６）の終了時におけるチャンバ内のＣＦ4ガスの分圧がＡ?（２．０?１０-4）Ｐａ以下となるまで還元ガスをチャンバ内に供給する。

Description

本発明は、シリコン含有膜の製造方法に関する。
薄膜太陽電池などに用いられるシリコン膜の形成方法として、一般に、化学的気相成長（Chemical Vapor Deposition（以下「ＣＶＤ」と記すことがある））法が用いられる。ＣＶＤ法によりシリコン膜を成長させると、ＣＶＤ装置のチャンバの内壁面の上またはチャンバ内に設けられた冶具の表面の上などに何らかの不純物が付着する。この不純物の付着により、チャンバ内で成長する膜に対して異物が混入され、その結果、チャンバ内で成長する膜中の結晶欠陥の増加等を招くことがある。
このような不具合の発生を抑制するために、たとえば特許文献１（特開２００２−６０９５１号公報）には、ＮＦ3等のフッ素含有ガスを用いてチャンバ内をドライクリーニングした後、チャンバ内のフッ素系残留物を水素プラズマで除去し、さらにその後、水素プラズマで除去されなかったチャンバ内のフッ素系残留物をシリコン膜の材料ガスのプラズマに包封させるという技術が開示されている。
特開２００２−６０９５１号公報
ドライクリーニング後にチャンバ内に残留するフッ素系残留物の組成は、チャンバの状態（たとえばチャンバ内に設けられた部材の材質、ヒーターの温度、チャンバの内壁の温度）または成膜履歴などによって変化する。また、フッ素系残留物はフッ化物として他元素と結合して多様な形態で存在するが、どの化合物に着目すべきかが明確でなかった。したがって、フッ素系残留物を除去するためには、着目すべき化合物を特定するために何らかのモニタリング手法を確立する必要があった。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ドライクリーニングを行なってから次の成膜（シリコン含有膜の形成）を行うまでの間に、チャンバ内のフッ化物量を低減可能なシリコン含有膜の製造方法を提供することである。
本発明に係るシリコン含有膜の製造方法は、基板をチャンバ内に搬入する第１の工程と、チャンバ内において基板の表面上にシリコン含有膜を形成する第２の工程と、シリコン含有膜が形成された基板をチャンバ内から搬出する第３の工程と、フッ素含有ガスを用いてチャンバ内をドライクリーニングする第４の工程と、還元ガスをチャンバ内に供給してチャンバ内に存在するフッ化物を還元する第５の工程と、チャンバの到達真空度がＡ（Ｐａ）になるまで当該チャンバ内のガスを排出する第６の工程とを備えている。第５の工程では、第６の工程の終了時におけるチャンバ内のＣＦ4ガスの分圧がＡ×（２．０×１０-4）Ｐａ以下となるまで還元ガスをチャンバ内に供給する。
第１の工程、第２の工程、第３の工程、第４の工程、第５の工程、および第６の工程を繰り返し行なうことが好ましい。
第５の工程および第６の工程を第１の工程と第２の工程との間にも行なうことが好ましい。
還元ガスは、ＳｉＨ4ガスを含むことが好ましい。
第５の工程を、還元ガスの供給時間が１０秒以上１８００秒以下である条件、還元ガスの流量が１０００ｓｃｃｍ（standard cc/min）以上１０００００ｓｃｃｍ以下である条件、およびチャンバの内圧が３００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下である条件のうちの少なくとも１つの条件で実施すれば良い。
第６の工程の後に、チャンバ内において水素プラズマ処理を行なう第７の工程をさらに備えていることが好ましい。
第７の工程を、水素プラズマ処理の処理時間が１ｓｅｃ以上１００００ｓｅｃ以下である条件、水素ガスの流量が１００００ｓｃｃｍ以上１０００００ｓｃｃｍ以下である条件、チャンバの内圧が３００Ｐａ以上８００Ｐａ以下である条件、印加電力が０．０３Ｗ／ｃｍ2以上０．１Ｗ／ｃｍ2以下であり、且つデューティ比が５％以上５０％以下であるパルス放電を行うという条件、および基板を加熱するヒーターの温度が２０℃以上２００℃以下である条件のうちの少なくとも１つの条件で実施すれば良い。ここで、デューティ比は（ＲＦオンのパルス幅）÷（周期）で得られる。
第２の工程は、化学気相成長法にしたがって基板の表面上にシリコン含有膜を形成することが好ましい。
第５の工程では、第６の工程の終了時におけるチャンバ内のＣＦ4ガスの分圧がＡ×（２．５×１０-5）Ｐａ以上となるまで還元ガスをチャンバ内に供給することが好ましい。
本発明に係る光電変換装置の製造方法は、本発明に係るシリコン含有膜の製造方法を含む。
本発明に係るシリコン含有膜の製造方法では、ドライクリーニングを行なってから次の成膜を行うまでの間に、チャンバ内のフッ化物量を低減可能である。
本発明に係るシリコン含有膜の製造方法の一例を示すフロー図である。 実施例１〜３で使用されるＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。 ＳｉＨ4ガスの供給時間に対するフッ化物の分圧の測定結果を示すグラフである。 ＳｉＨ4ガスの供給時間に対するＣＦ4ガスの分圧および太陽電池セルの最大出力Ｐｍａｘの各測定結果を示すグラフである。 ＣＦ4ガスの分圧と太陽電池セルの最大出力Ｐｍａｘとの関係を示すグラフである。 ＳｉＨ4ガスの供給時間に対するＣＦ4ガスの分圧の測定結果を示すグラフである。
以下では、本発明に係るシリコン含有膜の製造方法および本発明に係る光電変換装置の製造方法を示す。なお、図１は、本発明に係るシリコン含有膜の製造方法の一例を示すフロー図である。本発明は、以下に示す事項に限定されない。
＜シリコン含有膜の製造方法＞
本発明に係るシリコン含有膜の製造方法は、基板をチャンバ内に搬入する工程（図１における「基板の搬入」）Ｓ１０１と、チャンバ内において基板の表面上にシリコン含有膜を形成する工程（図１における「シリコン含有膜の形成」）Ｓ１０２と、シリコン含有膜が形成された基板をチャンバ内から搬出する工程（図１における「基板の搬出」）Ｓ１０３と、チャンバ内をドライクリーニングする工程（図１における「ドライクリーニング」）Ｓ１０４と、チャンバ内に存在するフッ化物を還元する工程（図１における「フッ化物の還元」）Ｓ１０５と、チャンバ内を排気する工程（図１における「排気」）Ｓ１０６とを備えている。これらの工程は、同一のチャンバ内で繰り返し行なわれることが好ましく、基板の搬入工程Ｓ１０１、シリコン含有膜の形成工程Ｓ１０２、基板の搬出工程Ｓ１０３、ドライクリーニング工程Ｓ１０４、フッ化物の還元工程Ｓ１０５、および、排気工程Ｓ１０６の順に繰り返し行なわれることが好ましい。このように、本発明に係るシリコン含有膜の製造方法では、ドライクリーニングを行なってからチャンバ内に存在するフッ化物を還元し、その後、次の成膜工程（シリコン含有膜の形成工程）に移る。よって、本発明に係るシリコン含有膜の製造方法では、ドライクリーニングを行なってから次の成膜を行うまでの間に、チャンバ内のフッ化物量を低減可能である。
また、本発明に係るシリコン含有膜の製造方法は、フッ化物の還元工程Ｓ１０５の後に、基板に対して水素プラズマ処理を行なう工程（図１における「水素プラズマ処理」）Ｓ１０７を備えていることが好ましい。これにより、ドライクリーニングを行なってから次の成膜を行うまでの間に、フッ化物の還元反応で生成されるＳｉパーティクル量を低減できる。
＜基板の搬入＞
基板の搬入工程Ｓ１０１では、基板をチャンバ内に搬入して、チャンバ内の所定の位置に固定する。
基板の材料および形状などは特に限定されない。基板は、たとえば、ガラスなどからなることが好ましい。また、基板の成膜面は、平坦であっても良いし、凹凸を有していても良い。また、基板の平面形状は、矩形などの多角形であっても良いし、円形であっても良い。
＜シリコン含有膜の形成＞
シリコン含有膜の形成工程Ｓ１０２では、チャンバ内に設けられた基板の表面上にシリコン含有膜を形成する。
シリコン含有膜を基板の表面上に形成する方法は特に限定されず、ＣＶＤ法であっても良いし、プラズマＣＶＤ法であっても良い。ＣＶＤ法によりシリコン含有膜を形成するときには、シリコン含有膜の原料となる原料ガスとキャリアガスとをチャンバ内に供給すれば良い。プラズマＣＶＤ法によりシリコン含有膜を形成するときには、上記原料ガスおよび上記キャリアガスをチャンバ内に供給させつつ、そのチャンバ内でプラズマを発生させれば良い。
シリコン含有膜の材料は、特に限定されない。シリコン含有膜は、たとえば、シリコンのみからなる膜、ｐ型不純物を含むシリコン膜（ｐ型シリコン膜）、ｎ型不純物を含むシリコン膜（ｎ型シリコン膜）、炭化シリコン膜、または窒化シリコン膜などであっても良いし、これらの膜の積層構造を有していても良い。シリコン含有膜の原料ガスとしては、たとえば、ＳｉＨ4ガスまたはＳｉ2Ｈ6ガスなどを用いることができる。また、キャリアガスとしては、たとえば、窒素ガスまたは水素ガスなどを単独で用いても良いし、これらの混合ガスを用いても良い。
シリコン含有膜の厚みは特に限定されず、０．００１μｍ以上１０μｍ以下であれば良く、好ましくは０．００５μｍ以上５μｍ以下である。これにより、形成されたシリコン含有膜を光電変換装置の構成要素として使用できる。
なお、原料ガスおよびキャリアガスは、基板の表面だけでなくチャンバの内壁面またはチャンバ内に設けられた部材の表面にも接触する（以下では「チャンバの内壁面」と「チャンバ内に設けられた部材の表面」とを総称して「チャンバの内壁面など」と記す）。そのため、チャンバの内壁面などの上には、原料ガスおよびキャリアガスの少なくとも一方を含む不純物が付着することがある。
不純物がチャンバの内壁面などの上に付着した状態でシリコン含有膜の形成を再度行なうと、不純物を構成する元素の一部が成長中のシリコン含有膜に取り込まれて、成長中のシリコン含有膜における結晶欠陥数が増加するなどの不具合が発生し、よって、シリコン含有膜の特性低下を引き起こすことがある。そこで、本発明に係るシリコン含有膜の製造方法では、下記＜基板の搬出＞の後に下記＜ドライクリーニング＞を行なう。
＜基板の搬出＞
基板の搬出工程Ｓ１０３では、シリコン含有膜が形成された基板をチャンバから搬出させる。チャンバから搬出された基板を用いて、たとえば光電変換装置などを製造することができる。
＜ドライクリーニング＞
ドライクリーニング工程Ｓ１０４では、フッ素含有ガスを用いて、チャンバ内をドライクリーニングする。フッ素含有ガスには、Ｆ2ガスだけに限らずフッ素とフッ素以外の元素とが結合されて構成された化合物ガスも含まれる。具体的には、フッ素含有ガスは、ＮＦ3ガス、Ｆ2ガス、またはＣ2Ｆ6ガスなどであれば良い。また、ドライクリーニングは、その方法に特に限定されず、放電電極（たとえば、互いに平行に配置された平板状の放電電極）を用いて行なわれても良いし、リモートプラズマ法により行なわれても良い。これにより、基板以外に付着したシリコン含有膜が除去される。
しかし、このドライクリーニングにより、上記＜シリコン含有膜の形成＞でチャンバの内壁面などの上に堆積されたシリコン含有膜がフッ化される。生成されるフッ化物としては、たとえば、上記＜シリコン含有膜の形成＞でチャンバの内壁面などの上に堆積されたＳｉがフッ化されたＳｉＦ4ガス、上記＜シリコン含有膜の形成＞でのキャリアガスである水素ガスがフッ化されたＨＦガス、および上記＜シリコン含有膜の形成＞でチャンバの内壁面などの上に堆積されたＳｉＣがフッ化されたＣＦ4ガスなどが挙げられる。
チャンバの内壁面などは、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）またはＡｌなどの金属からなることが多い。そのため、生成されたフッ化物はチャンバの内壁面などに固定（化学吸着）され、よって、真空排気などではチャンバから排出されない。この状態で上記＜シリコン含有膜の形成＞を再度行なうと、チャンバの内壁面などに固定されたフッ化物（ＳｉＦ4ガス、ＨＦガス、およびＣＦ4ガスなど）が原料ガス中のＳｉＨ4ガスまたはＳｉ2Ｈ6ガスなどによって還元されてチャンバの内部空間に放出されるため、放出されたフッ化物が成長中のシリコン含有膜に取り込まれるおそれがある。特に、ＣＦ4ガス由来のＣが成長中のｐ型シリコン膜に過剰に取り込まれると、光電変換装置の開放電圧Ｖｏｃの低下および直列抵抗Ｒｓの増加を招き、よって、最大出力Ｐｍａｘの低下を引き起こす。そこで、本発明に係るシリコン含有膜の製造方法では、ドライクリーニングの後に下記＜フッ化物の還元＞を行なう。
＜フッ化物の還元＞
フッ化物の還元工程Ｓ１０５では、還元ガスをチャンバ内に供給する。これにより、チャンバ内に存在するフッ化物が還元される。ここで、「チャンバ内に存在するフッ化物」とは、チャンバの内壁面などに固定されたフッ化物（ＳｉＦ4ガス、ＨＦガス、およびＣＦ4ガスなどのフッ化ガス）を意味している。また、「チャンバ内に存在するフッ化物が還元される」とは、チャンバの内壁面などとフッ化物との固定状態が解除されることである。そして、還元されたフッ化物（つまり、チャンバの内壁面などとの固定状態が解除されたフッ化ガス）は、真空排気によりチャンバの外へ排出される。よって、上記＜シリコン含有膜の形成＞を再度行なったときに、フッ化物が成長中のシリコン含有膜に取り込まれることを防止できる。
還元ガスは、チャンバ内に存在するフッ化物を還元可能なガスであれば良く、ＳｉＨ4ガスまたはＳｉ2Ｈ6ガスなどであれば良い。還元ガスとして、これらのガスのいずれかを単独で用いても良いし、これらの混合ガスを用いても良い。
還元ガスは、プラズマ化されていても良いし、プラズマ化されていなくても良い。しかし、還元ガスがプラズマ化されていなければ、チャンバの内壁面などのうちプラズマ放電領域から離れた箇所に固定されているフッ化物に対しても還元処理を施すことができる。さらに、還元ガスがプラズマ化されていなければ、チャンバの内壁面などがＳＵＳ系材料からなる場合に大きな効果を得ることができる。なお、本発明に係るシリコン含有膜の製造方法は、チャンバの内壁面などがＳＵＳ系材料からなる場合に限定されず、たとえばＡｌ系材料からなる場合についても同様の効果（チャンバ内に存在するフッ化物を還元できる）という効果が期待できる。
本発明に係るシリコン含有膜の製造方法では、上記＜ドライクリーニング＞で示したように、上記＜シリコン含有膜の形成＞を再度行なうまでに、チャンバ内に存在するＣＦ4ガスをそのチャンバの外へ排出することを目的としている。還元ガスは、下記条件１〜３のうちの少なくとも１つを満たすようにチャンバ内に供給されることが好ましい。
条件１：還元ガスの供給時間が１０秒以上１８００秒以下である
条件２：還元ガスの流量が１０００ｓｃｃｍ以上１０００００ｓｃｃｍ以下である
条件３：チャンバの内圧が３００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下である。
還元ガスの供給時間が１０秒を下回ると、チャンバ内に存在するフッ化物を十分に還元させることが難しく、よって、下記＜排気＞の終了時におけるチャンバ内のＣＦ4ガスの分圧がＡ×（２．０×１０-4）Ｐａを超えることがある。還元ガスの流量が１０００ｓｃｃｍを下回った場合も同様のことが言える。一方、還元ガスの供給時間が１８００秒を超えても、チャンバ内のＣＦ4ガスの分圧の更なる低下を図ることは難しい。還元ガスの流量が１０００００ｓｃｃｍを超えた場合も同様のことが言える。
チャンバの内圧が３００Ｐａを下回ると、フッ化物の還元反応が効率的に起こらず、タクトタイムの長期化を招き、シリコン含有膜の生産性が低下するという不具合を招くことがある。一方、チャンバの内圧が５０００Ｐａを超えると、チャンバに設けられた調圧バルブ、真空ポンプ、および除害装置などに大きな負荷がかかるという不具合を招くことがある。
しかし、還元ガスの供給条件が上記条件１〜３のうちの少なくとも１つを満たしていれば、下記＜排気＞の終了時におけるチャンバ内のＣＦ4ガスの分圧がＡ×（２．０×１０-4）Ｐａ以下となる。これにより、下記＜排気＞の終了時にチャンバ内に残留するＣＦ4ガスの量を少なくすることができる。よって、上記＜シリコン含有膜の形成＞を再度行なっても、ＣＦ4ガス（特にＣ）が成長中のシリコン含有膜に取り込まれてシリコン含有膜の性能が低下することを防止できる。したがって、本実施形態に係るシリコン含有膜の製造方法を用いて光電変換装置などを作製すれば、性能の低下（たとえば最大出力の低下）が防止された光電変換装置などを提供できる。なお、上記「２．０×１０-4」は、後述の実施例１〜３の結果に基づいている。
また、還元ガスの供給条件が上記条件１〜３のうちの少なくとも１つを満たしていれば、下記＜排気＞の終了時におけるチャンバ内のＣＦ4ガスの分圧がＡ×（５．０×１０-5）Ｐａ以下となる場合もある。これにより、上記効果（上記＜シリコン含有膜の形成＞を再度行なっても、ＣＦ4ガス（特にＣ）が成長中のシリコン含有膜に取り込まれてシリコン含有膜の性能が低下することを防止できるということ）が顕著となる。
また、還元ガスの供給条件が上記条件１〜３のうちの少なくとも１つを満たしていれば、下記＜排気＞の終了時におけるチャンバ内のＣＦ4ガスの分圧をＡ×（２．５×１０-5）Ｐａ以上とすることができる。よって、下記＜排気＞の終了時におけるチャンバ内のＣＦ4ガスの分圧が低くなりすぎたことに起因する最大出力Ｐｍａｘの低下を防止することができる。
ここで、上記「Ａ」は、チャンバの到達真空度であり、下記＜排気＞の終了時におけるチャンバ内の全圧（つまり、チャンバ内に存在する全てのガスの分圧の総和）である。この「Ａ」は、適宜設定されれば良いが、１０Ｐａ以下であることが好ましい。「Ａ」が１０Ｐａ以下であれば、下記＜排気＞の終了時におけるチャンバ内のＣＦ4ガスの分圧を低くすることができるからである。
また、チャンバ内のＣＦ4ガスの分圧の測定方法は、特に限定されないが、四重極型質量分析法が適している。
このようなフッ化物の還元は、上記＜ドライクリーニング＞の後であって且つ上記＜シリコン含有膜の形成＞を再度行なう前に、行なわれれば良い。そのため、上記＜ドライクリーニング＞の後にこのフッ化物の還元を行ない、その後、上記＜基板の搬入＞を再度行なっても良い。または、上記＜ドライクリーニング＞の後に上記＜基板の搬入＞を再度行ない、その後、このフッ化物の還元を行なっても良い。別の言い方をすると、このフッ化物の還元は、シリコン含有膜が形成される基板がチャンバ内に設けられていない状態で行なわれても良いし、シリコン含有膜が形成される基板がチャンバ内に設けられた状態で行なわれても良い。これらのことは、下記＜排気＞においても言える。しかし、以下に示す理由から、シリコン含有膜が形成される基板がチャンバ内に設けられていない状態でフッ化物の還元を行なうことが好ましい。
シリコン含有膜が形成される基板がチャンバ内に設けられた状態でフッ化物を還元すると、チャンバの内壁面などのうち基板が設けられた部分（たとえばアノード電極の上面）は還元ガスに曝されないこととなる。この状態で上記一連の工程を繰り返すと、アノード電極の上面にはフッ化物が堆積することとなるので、アノード電極の上面に堆積されたフッ化物が基板の裏面に付着する。フッ化物が基板の裏面に付着した状態で基板の裏面などをレーザ加工すると、加工不良が発生することがある。
また、シリコン含有膜が形成される基板がチャンバ内に設けられた状態でフッ化物を還元しても、わずかな量のＳｉＨ4ガスはアノード電極の上面へ回り込んでアノード電極の上面に固定される。そのため、上記＜シリコン含有膜の形成＞を再度行なったときに、アノード電極の上面に固定されていたフッ化物が還元されるおそれがあり、還元されたフッ化物が成長中のシリコン含有膜中に取り込まれることがある。これにより、シリコン含有膜の性能低下を招き、得られたシリコン含有膜を用いて作製される半導体装置（たとえば光電変換装置）の性能低下を引き起こすことがある。
このフッ化物の還元は、上記＜基板の搬入＞と上記＜シリコン含有膜の形成＞との間にも行なわれることが好ましい。これにより、上記＜シリコン含有膜の形成＞を再度行なうまでに、チャンバ内におけるＣＦ4ガスの分圧をさらに低下させることができる。このことは、下記＜排気＞においても言える。
下記＜排気＞の終了時におけるチャンバ内のＣＦ4ガスの分圧がＡ×（２．０×１０-4）Ｐａ以下となるように、好ましくは下記＜排気＞の終了時におけるチャンバ内のＣＦ4ガスの分圧がＡ×（５．０×１０-5）Ｐａ以下となるように、より好ましくは下記＜排気＞の終了時におけるチャンバ内のＣＦ4ガスの分圧がＡ×（２．５×１０-5）Ｐａ以上となるように、還元ガスをチャンバ内に供給すれば、＜フッ化物の還元＞は終了である。その後、下記＜排気＞を行う。
＜排気＞
排気工程Ｓ１０６では、チャンバの到達真空度がＡ（Ｐａ）になるまで、チャンバ内のガスを排出する。ガスの排出方法は特に限定されないが、チャンバを真空排気することが好ましい。そして、上記＜基板の搬入＞を再度行なっても良いし、下記＜水素プラズマ処理＞を行なってから上記＜基板の搬入＞を再度行なっても良い。
＜水素プラズマ処理＞
水素プラズマ処理工程Ｓ１０７では、チャンバ内において基板に対して水素プラズマ処理を行なう。これにより、フッ化物の還元反応で生成したＳｉパーティクル量の低減という効果が得られる。したがって、次の成膜時に、成長中のシリコン含有膜中に混入するＳｉパーティクル量を低減できる。
水素プラズマの発生方法は、特に限定されず、たとえば水素ガスをチャンバ内に供給して電圧またはマイクロ波を印加するという方法であれば良い。
水素プラズマ処理の処理条件は、下記条件４〜８のうちの少なくとも１つを満たしていることが好ましい。
条件４：この処理時間を１ｓｅｃ以上１００００ｓｅｃ以下で行なう
条件５：水素ガスの流量が１００００ｓｃｃｍ以上１０００００ｓｃｃｍ以下である
条件６：チャンバの内圧が３００Ｐａ以上８００Ｐａ以下である
条件７：印加電力が０．０３Ｗ／ｃｍ2以上０．１Ｗ／ｃｍ2以下であり、且つデューティ比が５％以上５０％以下であるパルス放電を行う
条件８：基板を加熱するヒーターの温度が２０℃以上２００℃以下である。
処理時間が１ｓｅｃを下回ると、水素プラズマの発生により得られる効果を十分に得ることができない場合がある。水素ガスの流量が１００００ｓｃｃｍを下回った場合、およびヒーターの温度が２０℃を下回った場合も同様のことが言える。一方、処理時間が１００００ｓｅｃを超えても、チャンバ内のＳｉパーティクル量の更なる低減を図ることは難しく、よって、タクトタイムの長期化を招くことがある。水素ガスの流量が１０００００ｓｃｃｍを超えた場合、およびヒーターの温度が２００℃を超えた場合も同様のことが言える。なお、条件４については、デューティ比に応じて適宜設定することが好ましい。
チャンバの内圧が３００Ｐａを下回ると、水素プラズマが発生しにくくなる。印加電圧が０．０３Ｗ／ｃｍ2を下回った場合、およびデューティ比が５％未満の場合も同様のことが言える。一方、チャンバの内圧が８００Ｐａを超えると、放電が広がりにくくなるという不具合の発生を招くことがある。また、印加電圧が０．１Ｗ／ｃｍ2を超えると、またデューティ比が５０％を超えると、水素プラズマによるエッチング効果が強すぎて、逆にＳｉパーティクル量が増えてしまうことがある。
＜シリコン含有膜の製造方法の用途＞
本発明に係るシリコン含有膜の製造方法は、シリコン含有膜の量産に有効であるので、光電変換装置または薄膜トランジスタなどの製造方法に利用することができる。
＜光電変換装置の製造方法＞
本発明に係る光電変換装置の製造方法は、本発明に係るシリコン含有膜の製造方法を含む。具体的には、第１の電極が設けられた基板をチャンバ内に搬入して、その基板の表面上にｐ型シリコン層、ｉ型シリコン層およびｎ型シリコン層を順に積層して光電変換部を作製し、その後、光電変換部が作製された基板をチャンバ内から搬出させる。チャンバ内から搬出された基板に第２の電極を設けて光電変換装置を得る。また、基板が搬出されたチャンバ内をドライクリーニングしてから、そのチャンバ内に存在するフッ化物を還元する。その後、第１の電極が設けられた基板をそのチャンバ内に搬入して、上記一連の工程を行なう。
実施例１〜３で使用するプラズマＣＶＤ装置の構成を簡潔に示す。図２は、実施例１〜３で使用するプラズマＣＶＤ装置の構成を模式的に示す断面図である。
図２に示すように、プラズマＣＶＤ装置１のチャンバ２の内には、カソード電極３とアノード電極４とが互いに対向するように設けられている。カソード電極３にはガス供給管５が接続されており、カソード電極３のうちアノード電極４と対向する側にはシャワープレート３Ａが設けられている。そして、ガス供給管５内を通ったガスは、カソード電極３の内部を通って、シャワープレート３Ａの噴出面からアノード電極４へ向かって噴出される。また、アノード電極４のうちカソード電極３と対向する面の上には、基板１０が設けられる。
ガス供給管５を介してチャンバ２の内部へ供給されるガスには、下記＜シリコン膜の形成＞で使用される原料ガスおよびキャリアガスだけでなく、下記＜ドライクリーニング＞で使用されるフッ素含有ガス、および下記＜フッ化物の還元＞で使用される還元ガスも含まれる。
カソード電極３には、不図示の整合回路を介して高周波電源６が接続されている。一方、アノード電極４は、接地されている。これにより、チャンバ２内ではプラズマを発生させることができる。
チャンバ２には、排出管７が設けられている。これにより、チャンバ２内の不要なガスは、排出管７内を通ってチャンバ２の外へ排出される。
＜実施例１＞
実施例１では、ＳｉＨ4ガス（還元ガス）の流入時間を変えてチャンバ２内のフッ化物の残留量を測定した。
＜基板の搬入＞
ガラスからなり、且つ透明電極が設けられた基板１０をＣＶＤ装置１のチャンバ２内に搬入して、アノード電極４の上面上に設けた。
＜シリコン膜の形成＞
ガス供給管５を介してＳｉＨ4ガス（原料ガス）とＨ2ガス（キャリアガス）とをチャンバ２内に供給し、プラズマＣＶＤ法により基板１０の上面上にシリコン膜（膜厚が３００μｍ）１１を形成した。シリコン膜１１の形成条件は以下の通りであった。
ＳｉＨ4ガスの流量：１ｓｃｃｍ
Ｈ2ガスの流量：１０ｓｃｃｍ
チャンバ２内の温度：１９０℃
チャンバ２の内圧：６００Ｐａ
高周波電源６への印加電力：３４００Ｗ
高周波電源６の周波数：１１ＭＨｚ。
＜基板の搬出＞
シリコン膜１１が形成された基板１０をチャンバ２から搬出させた。
＜ドライクリーニング＞
ガス供給管５を介してＮＦ3ガスとＡｒガスとをチャンバ２内に供給して、チャンバ２内をドライクリーニングした。ドライクリーニングの条件は以下の通りであった。アノード電極４の上面からＳｉ膜がなくなったところで、ＲＦ電力およびＮＦ3ガスの供給を停止した。
ＮＦ3ガスの流量：１０ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１０ｓｃｃｍ
チャンバ２内の温度：１６０℃
チャンバ２の内圧：１５０Ｐａ
高周波電源６への印加電力：１８０００Ｗ。
＜フッ化物の還元＞
ガス供給管５を介してＳｉＨ4ガスとＨ2ガスとをチャンバ２内に供給した。ＳｉＨ4ガスの供給条件は、以下の通りであった。
ＳｉＨ4ガスの流量：２ｓｃｃｍ
ＳｉＨ4ガスの供給時間（ｓｅｃ）：０、５０、１００、１５０、３００、４５０、７００
チャンバ２内の温度：１９０℃
チャンバ２の内圧：１４００Ｐａ
高周波電源６への印加電力：０Ｗ。
＜排気＞
チャンバの到達真空度が１Ｐａ以下となるまで、チャンバ２内のガスを排出管７からチャンバ２の外へ排出させた。そののち、四重極型質量分析計（日本エム・ケー・エス株式会社製、品番VISION 1000）を用いて、チャンバ２内に存在するフッ化物の分圧を測定した。その結果を図３に示す。
図３は、ＳｉＨ4ガスの供給時間に対するフッ化物の分圧の測定結果を示すグラフであり、図３中のＬ２１、Ｌ２２およびＬ２３は、それぞれ、ＣＦ4ガス、ＨＦガスおよびＳｉＦ4ガスの分圧の測定結果を示す。
図３に示すように、チャンバ２内には、ＣＦ4ガスだけでなく、ＨＦガスおよびＳｉＦ4ガスも存在していた。
また、ＣＦ4ガスおよびＨＦガスでは、ＳｉＨ4ガスの供給時間が長くなると分圧は低下した。一方、ＳｉＦ4ガスでは、ＳｉＨ4ガスの供給時間が長くなっても分圧は殆ど変化しなかった。このように、ＳｉＨ4ガスを供給したときのフッ化物の分圧の変化は、当該フッ化物の種類によって異なることが分かった。
＜実施例２＞
実施例２では、チャンバ２内のＣＦ4ガスの分圧に着目した。そして、ＳｉＨ4ガスの供給時間を変えて太陽電池セルを作製し、その最大出力を測定した。
＜基板の搬入＞
ＳｎＯ2膜（太陽電池セルの第１電極として機能）がガラス基板の上面上に熱ＣＶＤにより形成されたもの（旭硝子（株）、商品名：Ａｓａｈｉ−Ｕ）を準備した。このガラス基板をチャンバ２内に搬入してアノード電極４の上面上に設置した。
＜シリコン膜の形成＞
ガス供給管５を介して、ＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガス及びＢ2Ｈ6ガスをチャンバ２内に供給した。このとき、ボロンが０．０２原子％ドープされるように、ＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガス及びＢ2Ｈ6ガスの各流量を調整した。これにより、ガラス基板の上面上にｐ型アモルファスシリコン層（厚さ２０ｎｍ）が形成された。
次に、ガス供給管５を介して、ＳｉＨ4ガスおよびＨ2ガスをチャンバ２内に供給した。これにより、ｐ型アモルファスシリコン層の上面上にｉ型アモルファスシリコン層（厚さ２８０ｎｍ）が形成された。
次に、ガス供給管５を介して、ＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガス、およびＰＨ3ガスをチャンバ２内に供給した。このとき、リンが０．２原子％ドープされるように、ＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガス、およびＰＨ3ガスの各流量を調整した。これにより、ｉ型アモルファスシリコン層の上面上にｎ型アモルファスシリコン層（厚さ２５ｎｍ）が形成された。
その後、上述の方法にしたがって、ｎ型アモルファスシリコン層の上面上に、ｐ型微結晶シリコン層、ｉ型微結晶シリコン層、およびｎ型微結晶シリコン層（いずれも厚さ１．６μｍ）を順に形成した。
＜基板の搬出＞
ｐ型アモルファスシリコン層などが形成された基板をチャンバ２から搬出した後、ｎ型微結晶シリコン層の上面上に、マグネトロンスパッタリング法により酸化亜鉛膜（厚さ５０ｎｍ）と銀膜（厚さ１１５ｎｍ）とを順に形成した。このようにして太陽電池セルが作製された。
＜ドライクリーニング＞
上記実施例１での方法にしたがってチャンバ２をドライクリーニングした。
＜フッ化物の還元＞
ＳｉＨ4ガスの供給時間を０ｓｅｃ、５０ｓｅｃ、１００ｓｅｃ、２５０ｓｅｃ、３００ｓｅｃ、４５０ｓｅｃ、６００ｓｅｃおよび７５０ｓｅｃに変更したことを除いては上記実施例１での方法にしたがって、チャンバ２内に存在するＣＦ4を還元した。
＜排気＞
上記実施例１での方法にしたがって、チャンバ２内のガスをチャンバ２の外へ排出させた。
その後、本実施例における＜基板の搬入＞、＜シリコン膜の形成＞および＜基板の搬出＞を順に行なった。それから、２回目の＜シリコン膜の形成＞で作製された太陽電池セルの最大出力を測定した。
測定結果を図４および図５に示す。図４は、ＳｉＨ4ガスの供給時間に対するＣＦ4ガスの分圧および太陽電池セルの最大出力Ｐｍａｘの各測定結果を示すグラフである。図４中のＬ２１は図３中のＬ２１であり、図４中のＬ３１は本実施例の結果を示す。図５は、ＣＦ4ガスの分圧と太陽電池セルの最大出力Ｐｍａｘとの関係を示すグラフである。なお、ＣＦ4ガスの分圧の測定時におけるチャンバ内の全圧は、上記実施例１と同じく、１Ｐａであった。
図４および図５に示すように、ＳｉＨ4ガスの供給時間が０ｓｅｃのときは、ＣＦ4ガスの分圧は５×１０-4Ｐａであり、太陽電池セルの最大出力Ｐｍａｘは１４２Ｗ足らずであった。ＳｉＨ4ガスを５０ｓｅｃ間導入すると、ＣＦ4ガスの分圧は２×１０-4Ｐａまで減少し、Ｐｍａｘは１４３Ｗにまで上昇した。ＳｉＨ4ガスをさらに供給すると、ＣＦ4ガスの分圧は５×１０-5Ｐａ付近まで急速に低下していき、Ｐｍａｘは急速に上昇して１４６Ｗとなった。ＳｉＨ4ガスをさらに供給すると、ＣＦ4ガスの分圧は５×１０-5Ｐａよりも低くなり、Ｐｍａｘは１４６Ｗよりも大きくなった。このことから、＜排気＞の終了時におけるＣＦ4ガスの分圧が２×１０-4Ｐａ以下となるまで、好ましくは＜排気＞の終了時におけるＣＦ4ガスの分圧が５×１０-5Ｐａ以下となるまで、ＳｉＨ4ガスを供給してＣＦ4ガスを還元することが好ましいと言える。
一方、図４および図５に示すように、ＳｉＨ4ガスの供給時間を４５０ｓｅｃよりも長くして６００ｓｅｃにすると、ＣＦ4ガスの分圧は３×１０-5Ｐａまで低下したにもかかわらず、太陽電池セルの最大出力Ｐｍａｘは却って低下を始めた。ＳｉＨ4ガスの供給時間が７００ｓｅｃであるときには、ＣＦ4ガスの分圧は２．５×１０-5Ｐａまで低下したにも関わらず、Ｐｍａｘは１４８Ｗを下回った。ＳｉＨ4ガスの供給時間が７００ｓｅｃである場合、Ｐｍａｘは、ＳｉＨ4ガスの供給時間が０ｓｅｃである場合（ＣＦ4ガスの分圧は５×１０-4Ｐａであるの場合）のＰｍａｘよりも十分高かった。しかし、ＳｉＨ4ガスの供給時間が長ければ長いほど（ＣＦ4ガスの分圧が低ければ低いほど）変換効率が向上するというわけではなく、ＳｉＨ4ガスの供給時間には最適範囲が存在していることが明らかになった。
この理由については、明らかではないが、以下のように推察することが出来る。光電変換装置を形成するとき、最初に形成されるｐ型シリコン膜にはアモルファスＳｉ膜だけでなくアモルファスＳｉＣ膜を用いることがある。なぜならば、ある程度のＣを原料ガスに積極的に添加するほうがＰｍａｘが高くなる場合があることが知られているからである。本実施例では、ｐ型シリコン膜を形成するときにはＣの原料ガスを積極的に供給していないが、チャンバー内に残留するガスに含まれるＣの一部が取り込まれた状態でｐ型シリコン膜が形成されたと予想される。そのため、ＣＦ4ガスの分圧を必要以上に下げると、ｐ型シリコン膜が形成される際に取り込まれるＣの量が激減し、よって、Ｐｍａｘが低下したと考えられる。ＳｉＨ4ガスの供給時間を長くすると、スループットが低下するという不具合も生じる。以上より、Ｐｍａｘの低下防止とスループットの低下防止とを両立するという観点から、ＣＦ4ガスの分圧の好適な範囲としては２．５×１０-5Ｐａ以上２×１０-4Ｐａ以下が考えられる。
＜実施例３＞
実施例３においても、チャンバ２内のＣＦ4ガスの分圧に着目した。そして、基板１０をアノード電極４の上面上に設けた状態でＳｉＨ4ガスを供給したことを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって、ＳｉＨ4ガスの供給時間とＣＦ4ガスの分圧との関係を調べた。
上記実施例１における＜基板の搬入＞、＜シリコン膜の形成＞、＜基板の搬出＞および＜ドライクリーニング＞を行なってから、シリコン膜が形成されていない基板１０をプラズマＣＶＤ装置１のチャンバ２内に搬入した。
ガス供給管５を介してＳｉＨ4ガスとＨ2ガスとをチャンバ２内に供給した。その後、上記実施例１における＜排気＞を行ってから、四重極型質量分析計を用いてＳｉＨ4ガスの各供給時間におけるＣＦ4ガスの分圧を測定した。
測定結果を図６に示す。図６は、ＳｉＨ4ガスの供給時間に対するＣＦ4ガスの分圧の測定結果を示すグラフである。図６中のＬ２１は図３中のＬ２１であり、図６中のＬ５１は本実施例の結果を示す。
図６に示すように、ＳｉＨ4ガスの供給時間が０（ｓｅｃ）であるとき、ＣＦ4ガスの分圧は、基板１０がアノード電極４の上面上に設けられた状態でＳｉＨ4ガスを供給する場合（Ｌ５１）の方が、基板１０がアノード電極４の上面上に設けられていない状態でＳｉＨ4ガスを供給する場合（Ｌ２１）よりも低かった。このことから、アノード電極４のうち基板１０が設けられた部分に存在するＣＦ4ガスは四重極型質量分析計に検出されていないと考えられる。よって、基板１０がアノード電極４の上面上に設けられた状態でＳｉＨ4ガスを供給すると、アノード電極４のうち基板１０が設けられた部分に存在するＣＦ4ガスはＳｉＨ4ガスに曝されず、よって、還元されないと考えられる。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１ ＣＶＤ装置、２ チャンバ、３ カソード電極、４ アノード電極、５ ガス供給管、６ 高周波発生源、７ 排出管、１０ 基板、１１ シリコン膜。

Claims (10)

  1. 基板をチャンバ内に搬入する第１の工程（Ｓ１０１）と、
    前記チャンバ内において前記基板の表面上に前記シリコン含有膜を形成する第２の工程（Ｓ１０２）と、
    前記シリコン含有膜が形成された基板を前記チャンバ内から搬出する第３の工程（Ｓ１０３）と、
    フッ素含有ガスを用いて前記チャンバ内をドライクリーニングする第４の工程（Ｓ１０４）と、
    還元ガスを前記チャンバ内に供給して前記チャンバ内に存在するフッ化物を還元する第５の工程（Ｓ１０５）と、
    前記チャンバの到達真空度がＡ（Ｐａ）になるまで当該チャンバ内のガスを排出する第６の工程（Ｓ１０６）とを備え、
    前記第５の工程では、前記第６の工程の終了時における前記チャンバ内のＣＦ4ガスの分圧がＡ×（２．０×１０-4）Ｐａ以下となるまで前記還元ガスを前記チャンバ内に供給するシリコン含有膜の製造方法。
  2. 前記第１の工程（Ｓ１０１）、前記第２の工程（Ｓ１０２）、前記第３の工程（Ｓ１０３）、前記第４の工程（Ｓ１０４）、前記第５の工程（Ｓ１０５）、および前記第６の工程（Ｓ１０６）を繰り返し行なう請求項１に記載のシリコン含有膜の製造方法。
  3. 前記第５の工程（Ｓ１０５）および前記第６の工程（Ｓ１０６）を前記第１の工程（Ｓ１０１）と前記第２の工程（Ｓ１０２）との間にも行なう請求項１または２に記載のシリコン含有膜の製造方法。
  4. 前記還元ガスは、ＳｉＨ4ガスを含む請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン含有膜の製造方法。
  5. 前記第５の工程（Ｓ１０５）を、
    前記還元ガスの供給時間が１０秒以上１８００秒以下である条件、
    前記還元ガスの流量が１０００ｓｃｃｍ以上１０００００ｓｃｃｍ以下である条件、および
    前記チャンバの内圧が３００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下である条件のうちの少なくとも１つの条件で実施する請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン含有膜の製造方法。
  6. 前記第６の工程（Ｓ１０６）の後に、前記チャンバ内において水素プラズマ処理を行なう第７の工程（Ｓ１０７）をさらに備えている請求項１〜５のいずれかに記載のシリコン含有膜の製造方法。
  7. 前記第７の工程（Ｓ１０７）を、
    前記水素プラズマ処理の処理時間が１ｓｅｃ以上１００００ｓｅｃ以下である条件、
    水素ガスの流量が１００００ｓｃｃｍ以上１０００００ｓｃｃｍ以下である条件、
    前記チャンバの内圧が３００Ｐａ以上８００Ｐａ以下である条件、
    印加電力が０．０３Ｗ／ｃｍ2以上０．１Ｗ／ｃｍ2以下であり、且つデューティ比が５％以上５０％以下であるパルス放電を行うという条件、および
    前記基板を加熱するヒーターの温度が２０℃以上２００℃以下である条件のうちの少なくとも１つの条件で実施する請求項６に記載のシリコン含有膜の製造方法。
  8. 前記第２の工程（Ｓ１０２）は、化学気相成長法にしたがって前記基板の表面上に前記シリコン含有膜を形成する請求項１〜７のいずれかに記載のシリコン含有膜の製造方法。
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載のシリコン含有膜の製造方法を含む光電変換装置の製造方法。
  10. 前記第５の工程では、前記第６の工程の終了時における前記チャンバ内のＣＦ4ガスの分圧がＡ×（２．５×１０-5）Ｐａ以上となるまで前記還元ガスを前記チャンバ内に供給する請求項９に記載の光電変換装置の製造方法。
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