JPWO2013012081A1 - 水中のセシウムイオンの除去方法及び除去装置 - Google Patents

Abstract

水溶液中のセシウムイオンを短時間で、しかも人的作業工程およびセシウム廃棄物を低減して、セシウムイオンを効率よく分離、回収する方法及びその装置を提供する。セシウム含有水溶液中でセシウムイオンを含有する磁性粒子を調製し、該磁性粒子を濾過または磁気分離して、水溶液中のセシウムイオンを除去する。

Description

本発明は、水溶液中のセシウムイオンの除去方法、特に原発事故などにより発生した大量の放射性セシウムに汚染された水からセシウムイオンを除去する方法及びそれに用いる装置に関するものである。

¹³⁷Ｃｓ、¹³⁴Ｃｓなどの放射性セシウムに汚染された、原発の冷却水、土壌の除染水からセシウムイオンを除去する方法としては、モルデナイト等のゼオライト類、リンモリブテン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸塩類、リン酸チタン等の多価金属の酸性塩類、不溶性フェロシアン化物類等の無機イオン交換体等の担体にセシウムイオンを吸着させる方法がある（特許文献１、２、非特許文献１）。
しかしこれらの担体はセシウムイオンに対する選択性が低く、水溶液中の海水中の金属イオン、特にナトリウムイオンが共存すると、極端にセシウムイオンに対する吸着能が低下し、大量の吸着担体が必要となる。その結果、大量の放射性廃棄物を処理する必要となる。また水に不溶性の担体を使用しているため、セシウムイオンの吸着反応は不均一となり、吸着平衡に達するまでに時間を要する。

また不溶性フェロシアン化物類を直接、放射性セシウムに汚染された水に投与してセシウムイオンを吸着させ、更に高分子凝集剤を用いて沈殿物を形成し、その沈殿物を遠心分離し、さらに減圧濾過、乾燥工程を経て放射性セシウムを短時間で除去する方法がある（非特許文献２）。

不溶性フェロシアン化物類を直接投入する方法は、担体を用いる従来の方法に比べれば短時間の処理が可能であるが、依然時間がかかり、また、減圧濾過を含む工程は自動化が難しいため、その結果、高濃度に放射性セシウムが濃縮された沈殿物を人的作業により処理する工程が多くなり、処理作業の際の被爆の機会を増やすという大きな課題があった。
さらに近年、磁性粒子を用いた排水処理システムが開発され、水溶液中の重金属の除去に磁気分離が利用されている。したがって、この方法を水溶液中のセシウムイオンの分離に利用すれば、遠心分離、減圧濾過の工程がなく、磁気分離によりセシウムイオンを除去することが可能である。そのため、ヒトに対する被爆の少ない迅速なセシウムイオンの除去に向いていると想定される。
例えば、フェロシアン化鉄を結合させた磁性粒子からなる固体吸着剤をあらかじめ調整し、これを放射性セシウムに汚染された水に投入してセシウムイオンを吸着させ、磁場中に設置したカラムを用いて、セシウムイオンが吸着した固体吸着剤を分離する方法が知られている（非特許文献３）。磁気分離により固体吸着剤と水とを分離する方法は、短時間での分離、比較的小型の設備で処理が可能となる。しかしながら、この方法では、予めフェロシアン化鉄を結合した磁性粒子を製造する必要があり、また、この方法も水に不溶性の磁性粒子を固形吸着剤として使用しているため、吸着平衡に達するまでに時間を要し、実用化は困難である。

日本国特開平７−３０８５９０号公報 日本国特開平１１−７６８０７号公報

Journal of Environmental Radioactivity 100 (2009) 914-920 Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol.258,No.3 (2003) 457-462 Journal of Magnetism and Magnetic Materials 267 (2003) 335-340

したがって、本発明の目的は、水溶液中のセシウムイオンを短時間で、しかも可能な限り人的な作業工程を削減して、セシウムイオンを効率よく分離、回収する方法及びその装置を提供することにある。

本発明者は上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、水溶液中のセシウムイオンを均一系で短時間に除去する方法を見出した。すなわち、本発明は下記の構成により達成されるものである。
（１） セシウム含有水溶液中でセシウムイオンを含有する磁性粒子を調製し、該磁性粒子を磁気分離する、水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
（２） セシウム含有水溶液中でセシウムイオンを含有する磁性粒子を調製し、該磁性粒子を濾過または磁気分離する、水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
（３） セシウムイオンとセシウムイオン吸着物質を均一系で反応させた後にセシウムイオンを含有する磁性粒子を調製する、前記（１）または（２）記載のセシウムイオンの除去方法。
（４） 前記セシウム含有水溶液中に水溶性フェロシアン化物と水溶性鉄塩を添加してセシウムイオンを含有する磁性粒子を調製する、前記（１）または（２）記載のセシウムイオンの除去方法。
（５） 前記水溶性フェロシアン化物が、フェロシアン化カリウム又はフェロシアン化ナトリウムであり、前記水溶性鉄塩が、塩化鉄、硫酸鉄又は硝酸鉄である、前記（４）記載のセシウムイオンの除去方法。
（６） 前記水溶性鉄塩が、塩化鉄第一鉄と塩化第二鉄との混合物である、前記（５）記載のセシウムイオンの除去方法。
（７） 前記磁性粒子の調製後、前記セシウム含有水溶液中に凝集剤を添加して濾過または磁気分離を行う、前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のセシウムイオンの除去方法。
（８） 前記セシウム含有水溶液中のセシウムイオンを、磁性微粒子調製工程と濾過または磁気分離工程とを併せて６０分以内に除去する、前記（１）〜（７）のいずれか１つに記載のセシウムイオンの除去方法。
（９） セシウムイオンを含有する磁性粒子を調製する槽を有し、かつ、該槽に該磁性粒子を自動的に濾過または磁気分離を行うための機能が配備された、前記（１）〜（８）のいずれか１つに記載のセシウム含有水溶液中のセシウムイオンの除去を行うための除去装置。

本発明では、セシウムイオン吸着能を有する水不溶性物質（ゼオライト等の担体や不溶性フェロシアン化物、あるいはそれらを含む磁性粒子等）をセシウム含有水溶液中に添加することによって水溶液中のセシウムイオンを吸着・分離させるのではなく、セシウム含有水溶液中でセシウムイオン吸着能を有する化合物の存在下で、磁性粒子を調製することにより、均一系で迅速且つ効率的にセシウムイオンを取り込んだ磁性粒子を製造し、分離させることができる。このようにして得られたセシウムイオン含有磁性粒子を濾過または磁気分離することで、簡便且つ効率的に水溶液中からセシウムイオンを分離、回収することができる。

本発明によれば、水溶液中のセシウムイオンを、６０分以内という短時間で簡便に、かつ優れたセシウム除去効率で、除去することができる。
更に本発明によれば、従来必要であった遠心分離、減圧濾過等の工程が、汎用の濾過または磁気分離工程で簡略化されるため、セシウム除去工程の自動化が可能である。その結果、ヒトに対する被爆は最低限度に止めることが可能であり、放射性セシウムの処理技術として、極めて価値の大きいものである。また回収されたセシウムイオンを含有する磁性粒子も、ゼオライトなどの水に不溶性の吸着担体によるセシウムイオンの吸着方法と比較して、その容積が非常に小さく、放射性廃棄物の量を大幅に低減することができる。
さらに非特許文献３によるとフェロシアン化鉄を固定化した磁性微粒子を用いて放射性セシウムイオンの吸着を試みているが、その吸着反応は不均一系であるために、１０時間以上の処理時間を要している。
さらに、本発明の方法によれば、予めフェロシアン化鉄を担体に担持させて吸着剤を製造する等の予備操作を行う必要がなく、また、生成した磁性粒子は濾過または磁気分離により含水率の低い廃棄物として容易に分離できるため、廃棄物の低減につながる。

本発明の水溶液中のセシウムイオンの除去方法は、セシウム含有水溶液中でセシウムイオンを含有する磁性粒子を調製し、該磁性粒子を、濾過または磁気分離する方法である。
本発明では、セシウム含有水溶液中で磁性粒子を製造することによって、磁性粒子の製造過程において、磁性粒子中にセシウムイオンを吸着又は取り込んだ、セシウムイオンを含有する磁性粒子を調製することができれば、いかなる製造方法であってもよい。例えば、セシウム含有水溶液中でセシウムイオン吸着能を有する化合物の存在下で磁性粒子を製造することにより、セシウムイオンを含有する磁性粒子を調製することができる。セシウム含有水溶液は、セシウムがイオンの状態で溶解した水溶液である。なお、セシウム含有水溶液は必要に応じて、油水分離、濾過、ｐＨ調整等の前処理を行ってもよい。

セシウムイオン吸着能を有する化合物は、水溶性であることが好ましく、水溶性フェロシアン化物が好ましく用いられる。水溶性フェロシアン化物は、アルカリ金属、窒素化合物を含む塩であることが好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、特にフェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウムが好ましい。セシウム含有水溶液中への水溶性フェロシアン化物の添加量は、水溶液中のセシウムイオンと等モル以上の必要量を添加することが好ましい。短時間でセシウムイオンを吸着するためには、セシウムイオンの濃度が低い場合でも高い除去率とするようにフェロシアン化物の添加量を大きくすることが好ましい。除去対象のセシウム含有水溶液のセシウムイオンの濃度の範囲と、目標とする除去率に対応する水溶性フェロシアン化物の必要量は予備試験により確認した後、添加量を設定することが好ましい。

水溶液中で磁性粒子を製造する方法としては特に限定的ではなく、公知の方法を適宜用いることができ、水溶液中で調製する磁性粒子はマグネタイト、酸化ニッケル、フェライト、コバルト鉄酸化物、バリウムフェライト、炭素鋼、タングステン鋼、ＫＳ鋼、希土類コバルト磁石及びヘマタイト等の磁性粒子が挙げられる。
例えば、セシウム含有水溶液において、上記水溶性フェロシアン化物の存在下で、水溶性鉄塩を添加することにより、水溶液中でセシウムイオンを含有する磁性粒子を調製することができる。かかる磁性粒子の調製過程において、セシウムイオンと反応しつつフェロシアン化物と水溶性鉄塩が反応して、セシウムイオンを含有する磁性粒子が得られるものと推定され、かつ、かかる調製工程を経ることにより、セシウムイオンが非常に効率よく、かつ短時間で磁性粒子に吸着ないし取り込まれることが判明した。

水溶性鉄塩としては、塩化鉄、硫酸鉄または硝酸鉄が利用できる。水溶性鉄塩としては、それぞれの２価及び３価の水溶性鉄塩の混合物が好ましく、特に、塩化第一鉄と塩化第二鉄との混合物が好ましい。

更に、磁性粒子を効率よく調製するために、水溶液中にアルカリを添加することが好ましい。添加する時期は限定的ではないが、セシウムイオン吸着能を有する化合物と磁性粒子を製造するための原料化合物を水溶性中に添加した後であることが好ましい。アルカリは、磁性粒子の形成を助けるものであれば特に限定されない。経済性、取扱性の観点から、水酸化ナトリウム、アンモニア水、尿素等があり、磁性粒子を調製するｐＨは１０以上が好適である。

得られた磁性粒子は、そのままでも沈殿凝集し、分離することができるが、濾過または磁気分離をすることにより、迅速に且つ効率的に磁性粒子を回収することができる。磁気分離は、永久磁石、電磁石、超伝導磁石、磁気カラムなどの従来公知の方法を用いることができ、人的作業を経ることなく自動化することが、放射性物質の人的影響を最小限に抑える上で好ましい。
濾過は、工業用濾紙、メンブランフィルタ、中空フィルタ、カートリッジフィルタ、ガラス濾紙、濾過板などの公知のフィルタを用いて、従来公知の方法により行うことができ、磁気分離の場合と同様に、人的作業を経ることなく自動化することが、放射性物質の人的影響を最小限に抑える上で好ましい。フィルタの孔径は特に限定的ではないが、濾過速度の向上、目詰まり防止の点で、０．２μｍ以上であることが好ましい。上限は特に限定的でないが、生成した磁性微粒子の濾過時の回収漏れを防ぐ点で、１μｍ以下であることが好ましい。

更に、濾過または磁気分離の速度を速めるために、磁性粒子の調製後、高分子凝集剤を添加してもよい。高分子凝集剤は生成した磁性粒子を凝集できる凝集剤であれば特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸などのポリアニオン性高分子凝集剤が使用できる。

本発明の方法を適用できるセシウム含有水溶液のセシウムイオンの濃度は特に限定的ではないが、１０００ｐｐｍ〜１ｐｐｍのセシウムイオン濃度のセシウム含有水溶液に幅広く適用できる。なお、本発明において、セシウムイオン濃度（ｐｐｍ）は、重量濃度（（セシウムイオンの重量）／（水溶液の体積））を示す。
磁性粒子の濾過または磁気分離が可能であれば粒径も特に限定的ではないが、１〜４００μｍに調製することが好ましい。

また、本発明の方法における、セシウムイオンを含有する磁性粒子の調製工程及び濾過または磁気分離工程のそれぞれの温度及び処理時間も特に限定的ではないが、温度は２０〜１００℃で行うことができる。特に好ましくは５０℃〜７０℃である。また、適用するセシウム含有水溶液の濃度、磁気分離に使用する磁石の磁力、濾過に使用するフィルタの性能にもよるが、本発明の方法を適用することにより、磁性粒子調製工程は４５分以内、好ましくは５〜３０分程度と、従来の方法に比して大幅に時間を短縮することができ、濾過または磁気分離工程と併せても、６０分以内、好ましくは１０〜３５分程度でセシウムイオンを分離・除去することができる。

セシウム含有水溶液を磁性粒子調製槽に導入した後、磁性粒子を生成させるために、上記温度の範囲とする操作は、フェロシアン化物、金属塩、及びアルカリを添加する前でもよく、フェロシアン化物、金属塩、及びアルカリを添加する間でもよく、フェロシアン化物、金属塩、及びアルカリを添加した後でもよい。

生成した磁性粒子を含む反応液は、遠心分離等の分離操作によっても分離が可能であるが、濾過または磁気分離を用いることにより迅速かつ効率的な分離回収が可能となる。磁気分離の操作は、永久磁石、電磁石、超伝導磁石等の磁力を用いて、磁性粒子を反応液から分離する既知の方法、装置を用いることができる。

また、セシウムイオンの除去効率は９７〜９９．９％であり、従来の処理効率よりも優れたセシウムイオン処理効率を達成することができる。また、回収される沈殿物もセシウムイオンの濃度により変化するが、水溶性フェロシアン化物と水溶性鉄塩とを使用した磁性粒子の使用量プラスアルファ程度であり、従来の除去方法で得られる沈殿物の容積と比較して格段と廃棄物の容積を低減させることができる。

また、本発明の方法によれば、磁性粒子調製槽に高濃度のセシウム含有水溶液を導入し、上記方法に従いセシウムイオンを含有する磁性粒子を調製した後、該槽に自動的に磁性粒子を濾過または磁気分離するための機能を配備することにより、セシウムイオンを含有する磁性粒子を効率よく、かつ自動的に回収し、廃棄することができる。更に、該磁性粒子を回収した後の水溶液を上記磁性粒子の調製工程に再利用するように、処理装置を設計することが好ましい。

具体的には、生成した磁性粒子を含む反応液を磁性粒子調製槽の外部に設置した磁石により磁集し、調製槽内に保持させ、反応液を排出させた後、磁石を取り除き磁性粒子を回収する方法、磁石を調製槽中に設置し、その表面に磁性粒子を磁収させた後、反応液と分離し、磁集した磁性粒子を磁石の表面から掻き落して回収する方法、磁場中に設置した磁性体カラムに反応液を通して、磁性体カラム内に磁性粒子を磁集した後、磁場を除き磁性粒子を回収する方法、等が例示できる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、原子吸光光度法によるセシウムイオンの濃度の測定は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製フレーム原子吸光光度計「Ｚ−２３００」を用いて、測定波長８５２．１ｎｍで測定した。
また、本発明で使用した水は、ミリポア社製純水製造装置「Ｅｌｉｘ ＵＶ ３５」によって精製された導電率１４．７ＭΩｃｍの精製水である。

（実施例１）
１００ｍｌの三口フラスコに塩化セシウム水溶液（濃度２０ｍｇ／ｍｌ）を１ｍｌとフェロシアン化カリウム・三水和物水溶液（濃度５０ｍｇ／ｍｌ）を２０ｍｌ添加し、室温で回転数２５０ｒｐｍにて５分間攪拌した。さらに塩化第二鉄・六水和物水溶液（濃度５０ｍｇ／ｍｌ）を４０ｍｌ添加し、３０分攪拌した。塩化第一鉄・四水和物水溶液（濃度５０ｍｇ／ｍｌ）１５ｍｌを添加し、攪拌を継続しながらウォーターバス中で加温した。液温が６０℃に到達後、２８重量％アンモニア水溶液を３ｍｌ添加し、６０℃で１０分攪拌を継続した。その後、攪拌を停止し、生成した磁性粒子を４０００Ｇのネオジウム磁石にて回収した。磁性粒子回収後の上清を採取し、原子吸光光度法にて反応前後のセシウムイオン濃度を測定した。その結果、反応前のセシウムイオン濃度（２００ｐｐｍ）から磁性粒子回収後の上清のセシウムイオン濃度が５ｐｐｍ以下に低下し、９７％以上のセシウムイオンが磁性粒子側に回収されていた。

（実施例２）
１００ｍｌの三口フラスコに１０容量％海水水溶液を６８ｍｌ入れ、続いて塩化セシウム（濃度２０ｍｇ／ｍｌ）を１ｍｌとフェロシアン化カリウム・三水和物水溶液（濃度１００ｍｇ／ｍｌ）を２ｍｌ添加し、室温で回転数２５０ｒｐｍにて５分間攪拌した。さらに塩化第二鉄・六水和物水溶液（８７ｍｇ／ｍｌ）と塩化第一鉄・四水和物水溶液（３２ｍｇ／ｍｌ）各２．５ｍｌをフラスコに添加し、ウォーターバスで液温が５０℃になるまで昇温した。５０℃到達後、２８重量％アンモニア水溶液を２ｍｌ添加し、５０℃で１０分間、攪拌を継続した。その後、攪拌を停止し、生成した磁性粒子を４０００Ｇのネオジウム磁石にて回収した。磁性粒子回収後の上清を採取し、原子吸光光度法にて反応前後のセシウムイオン濃度を測定した。その結果、反応前のセシウムイオン濃度（２００ｐｐｍ）から磁性粒子回収後の上清セシウムイオン濃度が５ｐｐｍ以下に低下し、９７％以上のセシウムイオンが磁性粒子側に回収されていた。

（実施例３）
実施例２において、フェロシアン化カリウム・三水和物水溶液の添加量を１ｍｌ、塩化第二鉄・六水和物水溶液（８７ｍｇ／ｍｌ）と塩化第一鉄・四水和物水溶液（３２ｍｇ／ｍｌ）の添加量を各１．５ｍｌとした以外は実施例２と同様にして、反応前後のセシウムイオン濃度を測定した。その結果、反応前のセシウムイオン濃度（２００ｐｐｍ）から磁性粒子回収後の上清のセシウムイオン濃度が５ｐｐｍ以下に低下し、９７％以上のセシウムイオンが磁性粒子側に回収されていた。また、このときに回収された磁性粒子の重量は１５０ｍｇであった。

（比較例１）
粉砕した天然硬質ゼオライト（ＮＥＷ ＳＴＯＮＥ社ＮＳ−ＩＺＫ−ＺＥＯＬＩＴＥ）３９０ｍｇを５０ｍｌのサンプルチューブに入れ、さらに塩化セシウム（濃度２０ｍｇ／ｍｌ）１０ｍｌを海水７８ｍｌ、水６９２ｍｌに添加して調製したセシウム含有１０容量％海水水溶液３９ｍｌをサンプルチューブに入れ、５分、３０分、１時間、４時間、２４時間ロータリーシェーカーで攪拌した後、遠心分離（１００００ｒｐｍ、２分）にてゼオライトを分離した。その後、上清を採取し、原子吸光光度法にて反応前後のセシウムイオン濃度を測定した。その結果、５分後で７０％、３０分後で８４％、１時間で８８％、４時間で８９％、２４時間で９５％のセシウムが回収されており、２４時間吸着操作を継続しても５％のセシウムが残存することが確認された。

本出願は、２０１１年７月２１日出願の日本特許出願（特願２０１１−１６０２０１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の方法及び装置は、水溶液中のセシウムイオンを有効に除去・回収することができ、特に、¹³⁷Ｃｓ、¹³⁴Ｃｓなどの放射性セシウムに汚染された水からセシウムイオンを除去する技術として好適である。

Claims (9)

1. セシウム含有水溶液中でセシウムイオンを含有する磁性粒子を調製し、該磁性粒子を磁気分離する、水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
2. セシウム含有水溶液中でセシウムイオンを含有する磁性粒子を調製し、該磁性粒子を濾過または磁気分離する、水溶液中のセシウムイオンの除去方法。
3. セシウムイオンとセシウムイオン吸着物質を均一系で反応させた後にセシウムイオンを含有する磁性粒子を調製する、請求項１または２記載のセシウムイオンの除去方法。
4. 前記セシウム含有水溶液中に水溶性フェロシアン化物と水溶性鉄塩を添加してセシウムイオンを含有する磁性粒子を調製する、請求項１または２記載のセシウムイオンの除去方法。
5. 前記水溶性フェロシアン化物が、フェロシアン化カリウム又はフェロシアン化ナトリウムであり、前記水溶性鉄塩が、塩化鉄、硫酸鉄又は硝酸鉄である、請求項４記載のセシウムイオンの除去方法。
6. 前記水溶性鉄塩が、塩化鉄第一鉄と塩化第二鉄との混合物である、請求項５記載のセシウムイオンの除去方法。
7. 前記磁性粒子の調製後、前記セシウム含有水溶液中に凝集剤を添加して濾過または磁気分離を行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセシウムイオンの除去方法。
8. 前記セシウム含有水溶液中のセシウムイオンを、磁性微粒子調製工程と濾過または磁気分離工程とを併せて６０分以内に除去する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセシウムイオンの除去方法。
9. セシウムイオンを含有する磁性粒子を調製する槽を有し、かつ、該槽に該磁性粒子を自動的に濾過または磁気分離を行うための機能が配備された、請求項１〜８のいずれか１項に記載のセシウム含有水溶液中のセシウムイオンの除去を行うための除去装置。