JPWO2012172868A1 - 粘着剤の剥離方法、及び粘着剤 - Google Patents

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Abstract

糊残りを発生させることなく、紫外線の照射により容易に剥離することができる粘着剤の剥離方法、及び粘着剤を提供する。(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と多官能イソシアネートまたはエポキシ硬化剤(B)を主成分とする粘着剤が塗布または貼着された紫外線透過性材料から、前記粘着剤を剥離する粘着剤の剥離方法であって、172nmにピークを有する紫外線を、前記紫外線透過性材料を透過して前記粘着剤の紫外線透過性材料への塗布または貼着面に照射することにより、前記粘着剤の塗布または貼着面を硬化させて、前記粘着剤を前記紫外線透過性材料から剥離する。

Description

本発明は、粘着剤の剥離方法及び粘着剤に関し、特に紫外線透過材料に塗布または貼着された粘着剤の前記紫外線透過材料からの剥離方法及び紫外線透過材料に塗布されて使用される粘着剤に関する。
紫外線を照射すると粘着力が弱くなる性質を有する粘着テープが知られている。このような粘着テープは主に半導体ウエハの加工工程で使用される。半導体の加工工程において、ウエハの加工中には強力な粘着力でウエハを確実に固定し、ウエハの加工終了後には紫外線を照射することにより粘着テープの粘着力を弱め、粘着剤のウエハからの剥離を容易にすることができるためである。前記半導体ウエハの加工工程としては、半導体ウエハを機械により研削することで半導体ウエハの厚みの調整や裏面の仕上げを行うバックグラインド工程や、半導体ウエハ上に形成された多数の集積回路を1つずつのチップに切断するダイシング工程が挙げられる。
前述のような半導体ウエハの加工工程で用いられる粘着シートに用いられる粘着剤は、一般にC=C二重結合を備えた紫外線反応性オリゴマーを有している。そして、粘着シートに紫外線が照射されると、前記C=C二重結合部分で架橋反応が起こり硬化凝縮して、粘着力が弱まる。
ところで、前記粘着剤は、使用中は強固に接着されることが望まれる一方で、使用後は簡単に剥離できるとともに、その際にウエハへの糊残りが少ないことが望まれる。
しかし、従来のC=C二重結合を備えたオリゴマーを有する粘着剤では、オリゴマーがブリードすることで糊残りが発生し、半導体ウエハに汚染が生じることがあった。
そこで、オリゴマーのブリードを回避するために、C=C成分がアクリル酸エステル共重合体に結合した粘着剤が例えば特許文献1、2等に開示されている。
しかしながら、特許文献1、2等に開示されたC=C成分がアクリル酸エステル共重合体に結合した粘着剤においては、C=C部位の運動が制限されるため反応性が低くなる可能性がある。C=C部位における反応性が低いと、十分にC=Cを反応させるために大きな積算光量が必要となる。積算光量が大きくなると、粘着剤中のラジカル濃度が増えて粘着剤が脆くなり、糊残りを新たに誘発する可能性がある。
特開2010−129865号公報 特開2010−251722号公報
従って、本発明は従来技術の問題に鑑み、糊残りを発生させることなく、紫外線の照射により容易に剥離することができる粘着剤の剥離方法、及び粘着剤を提供することを主目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明においては、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と多官能イソシアネートまたはエポキシ硬化剤(B)を主成分とする粘着剤が塗布または貼着された紫外線透過性材料から、前記粘着剤を剥離する粘着剤の剥離方法であって、172nmにピークを有する紫外線を、前記紫外線透過性材料を透過して前記粘着剤の紫外線透過性材料への塗布または貼着面に照射することにより、前記粘着剤の塗布または貼着面を硬化させて、前記粘着剤を前記紫外線透過性材料から剥離する粘着シートの剥離方法である。
また、前記紫外線透過性材料が、石英ガラスであることが好ましい。
また、前記粘着剤が紫外線反応性オリゴマーを含まないことが好ましい。
また、前記紫外線を500mJ/cm以上の積算光量で照射することが好ましい。
また、前記紫外線の光源は、エキシマ光を照射する照射装置であることが好ましい。
さらに、172nmにピークを有する紫外線を透過する紫外線透過性材料に塗布または貼着される粘着剤であって、前記粘着剤は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と多官能イソシアネートまたはエポキシ硬化剤(B)を主成分とし、紫外線反応性オリゴマーを含まない粘着剤である。
また、前記紫外線透過性材料が、石英ガラスであることが好ましい。
本発明によれば、糊残りを発生させることなく、紫外線の照射により容易に剥離することができる粘着剤の剥離方法、及び粘着剤を提供することができる。
本実施形態にかかる粘着剤の分子構造を示した概略図である。 従来の粘着剤の分子構造を示した概略図である。 本実施形態にかかる粘着剤の剥離方法の説明図である。 従来の粘着剤の剥離方法の説明図である。 積算光量の検討結果を示すグラフである。
以下において、本技術の実施の形態について詳細に説明する。なお、本技術は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
なお、以下、「部」及び「%」は質量基準である。(メタ)アクリレートとはアクリレート及びメタアクリレートの総称である。(メタ)アクリル酸等の(メタ)を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。
本発明の粘着剤は、主に基材フィルムの一方の面に本発明の粘着剤が積層された粘着シートとして主に用いられる。以下において、基材フィルムの一方の面に本発明の粘着剤が積層された粘着シートを構成する各部について説明する。
<基材フィルム>
本発明で用いられる基材フィルムの組成物としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸エステルフィルム、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン系共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、及び、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体やエチレン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等を金属イオンで架橋したアイオノマ樹脂がある。基材フィルムは、これら樹脂の混合物、共重合体又はこれらの積層物であっても良い。
基材フィルムはプロピレン系共重合体が好ましい。このプロピレン系共重合体を採用することにより、半導体ウエハを切断する際に発生する切り屑を抑制することができるためである。このプロピレン系共重合体としては、例えばプロピレンと他成分とのランダム共重合体、プロピレンと他成分とのブロック共重合体、プロピレンと他成分との交互共重合体がある。他成分としては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン等のα−オレフィン、少なくとも2種以上のα−オレフィンからなる共重合体、スチレン−ジエン共重合体等が挙げられる。これらの中でも1−ブテンが好ましい。
プロピレン系共重合体を重合する方法としては、例えば溶媒重合法、バルク重合法、気相重合法、逐次重合方法等が挙げられるが、一段目でプロピレン単独重合体またはプロピレンと少量のエチレンおよび/またはα−オレフィンとのランダム共重合体を製造後、二段目以降でα−オレフィンの単独重合体またはプロピレンと少量のエチレンおよび/またはα−オレフィンとのランダム共重合体を製造する、少なくとも二段以上の逐次重合方法が好ましい。
基材フィルムには、帯電防止処理を施すのが好ましい。帯電防止処理をすることによって、剥離時における帯電を防止することができる。帯電防止処理としては、(1)基材フィルムを構成する組成物に帯電防止剤を配合する処理、(2)基材フィルムのダイアタッチフィルム積層側の面に帯電防止剤を塗布する処理、(3)コロナ放電による帯電処理がある。帯電防止剤としては、四級アミン塩単量体等がある。
四級アミン塩単量体としては、例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級塩化物、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級塩化物、メチルエチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級塩化物、p−ジメチルアミノスチレン四級塩化物、及びp−ジエチルアミノスチレン四級塩化物があり、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩化物が好ましい。
<粘着剤>
本発明の粘着剤は、主として(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と硬化剤(B)からなる。硬化剤(B)としては例えば多官能性イソシアネート系硬化剤や、多官能性エポキシ系硬化剤が好ましく使われる。なお、前記硬化剤(B)は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)との反応点がOHの場合には多官能性イソシアネート系硬化剤が、前記反応点がCOOHの場合には多官能性エポキシ系硬化剤が、前記反応点がOH及びCOOHの両方である場合には多官能性イソシアネート系硬化剤と多官能性エポキシ系硬化剤の両方又は何れか一方が使用される。これはイソシアネートはOHとCOOHとでは、OHの方が反応速度が速いためである。
また、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と多官能イソシアネートまたはエポキシ硬化剤(B)を主成分とする粘着剤に、172nmにピークを有する紫外線を照射することで、オリゴマーの架橋反応に寄らず粘着剤を硬化させることができる。これは、172nmにピークを有する紫外線を照射することで、有機物の分解即ち結合の切断や再結合(再架橋)を起こすことから、粘着剤の表面が分解して粘着性が失われているためと考えられる。
また、粘着剤は紫外線反応性オリゴマーを含まないことが好ましい。ここで、「紫外線反応性オリゴマーを含まない」とは、粘着剤の構成物として紫外線反応性オリゴマーを含まないという意味であり、フィラー等の充填剤等には紫外線反応性オリゴマーが含まれていてもよい。紫外線反応性オリゴマーを含まないことで紫外線反応性オリゴマーのブリードによる糊残りの発生を確実に防止することができるためである。
従来の粘着剤101は、図2に示すように重合体成分である主成分102と、光開始材104と、C=C二重結合を有する紫外線反応性オリゴマー106とを有し、300〜400nmにピークを有する紫外線を照射することにより紫外線反応性オリゴマー106のC=C二重結合部分で架橋反応を起こし硬化凝縮するものであった。一方、本実施形態の粘着剤1は、図1に示すように、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)2と多官能イソシアネートまたはエポキシ硬化剤(B)4を主成分として有し、172nmにピークを有する紫外線を照射することで、粘着剤を硬化させるものである。
〔(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)〕
本発明で使用する(メタ)アクリル酸エステル共重合体は、(メタ)アクリル酸エステルの単量体のみの共重合体、又は、(メタ)アクリル酸エステルの単量体とビニル化合物単量体との共重合体であり、これら単量体が有する基のうち水酸基を持たないものである。
(メタ)アクリル酸エステルの単量体としては、例えばブチル(メタ)アクリレート、2−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート及びエトキシ−n−プロピル(メタ)アクリレートがある。
ビニル化合物単量体としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミド基、アミノ基、メチロール基、スルホン酸基、スルファミン酸基又は(亜)リン酸エステル基といった官能基群の1種以上を有する官能基含有単量体がある。
カルボキシル基を有する単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドN−グリコール酸、及びケイ皮酸等が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体としては、例えばアリルグリシジルエーテル及び(メタ)アクリル酸グリシジルエーテルがある。
アミド基を有する単量体としては、例えば(メタ)アクリルアミドがある。
アミノ基を有する単量体としては、例えばN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートがある。
メチロール基を有する単量体としては、例えばN−メチロールアクリルアミドがある。
(メタ)アクリル酸エステル共重合体の製造方法としては、乳化重合、溶液重合があり、放射線照射後に粘着シートが容易に剥離し、高い半導体チップのピックアップ性を維持できるように、乳化重合で製造したアクリルゴムが好ましい。
〔多官能イソシアネート硬化剤(B)〕
多官能イソシアネート硬化剤は、イソシアネート基を2個以上有するものであり、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートがある。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ω,ω’−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート及び1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネートがある。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートがある。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン及び1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンがある。
上述のポリイソシアネートのうち、1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
多官能イソシアネート硬化剤の配合比は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体100質量部に対して0.5質量部以上20質量部以下が好ましく、下限としては1.0質量部以上、上限としては10質量部以下がより好ましい。多官能イソシアネート硬化剤が0.5質量部以上であれば、粘着力が強すぎないので、ピックアップ不良の発生を抑制することができる。多官能イソシアネート硬化剤が20質量部以下であれば、粘着力が低下せず、ダイシング時に半導体チップの保持性が維持される。
〔多官能エポキシ硬化剤(B)〕
多官能エポキシ硬化剤としては、ポリクリシジルアミン等が挙げられる。ポリクリシジルアミンとは、エポキシ基を2個以上、第三級窒素原子を1個以上有する化合物をいい、N・N・N’・N’・N’−グリシジルアニリン、N・N−グリシジルトルイジン、m−N・N−グリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、p−N・N−グリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、N・N・N’・N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、N・N・N’・N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、N・N・N’・N’・N’−ペンタグリシジルジエチレントリアミンなどが挙げられる。
<粘着剤の剥離方法>
次に、図3を用いて、紫外線透過材料(ガラス板)10に塗布された粘着剤1を、ガラス板10から剥離する粘着剤1の剥離方法について説明する。ここで、本実施形態においては紫外線透過材料10に粘着剤1が塗布されている場合について説明するが、紫外線透過材料10に粘着剤1が貼付されている場合も同様である。
なお、ガラス板10は、172nmにピークを有する紫外線を透過するものであれば特に限定されるものではないが、172nmにピークを有する紫外線を良好に透過する石英ガラス製とすることが好ましい。
粘着剤1を剥離する際は、図3に示したように、ガラス板10側から172nmにピークを有する紫外線を照射する。前記紫外線の照射は、光源にXeエキシマ光を使った照射装置を用いることができる。なお、酸素の存在により光が減衰するため、窒素雰囲気中で紫外線の照射を行うことが好ましい。
前述のように、ガラス板10は172nmにピークを有する紫外線を透過するものであるので、該紫外線はガラス板10を透過し、粘着剤1のガラス板10への塗布面1aに照射される。
172nmにピークを有する紫外線を粘着剤1のガラス板10への塗布面1aに照射することにより、図1を用いて前述したように塗布面1aで粘着剤1の硬化が起こり、粘着剤1をガラス板10から容易に剥離することができるようになる。これは、前述した通り、172nmにピークを有する紫外線を照射することで、有機物の分解即ち結合の切断や再結合(再架橋)を起こすことから、粘着剤の表面が分解して粘着性が失われているためと考えられる。
すなわち、粘着剤1の主成分である(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)、及び、多官能イソシアネートまたはエポキシ硬化剤(B)は、172nmにピークを有する紫外線が照射されることによって、分解即ち結合の切断や再結合(再架橋)を起こすという特性を有する。
本実施形態では、波長172nmにピークを有する紫外線に対し、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)、及び、多官能イソシアネートまたはエポキシ硬化剤(B)が、このような分解特性を示すことに着目し、粘着剤1のガラス板10への塗布面1aに照射する紫外線のピーク波長を172nmに特定している。
前述の通り、本実施形態では、紫外線の光源として、例えばXeエキシマ光を照射する照射装置(Xeエキシマランプ)を用いて、172nmにピークを有する紫外線を、粘着剤1のガラス板10への塗布面1aに照射する。
Xeガスに対して電子ビーム、パルスガスジェット放電等による電子衝撃を与えるとXeが励起し、Xeエキシマ(励起2量体)が生成される。Xeエキシマは、生成後、直ちに励起状態から元の基底状態に戻り、解離する。このXeエキシマが解離する際に、真空紫外光領域において、172nmにピークを有する紫外線(Xeエキシマ光)が強く発光する。Xeエキシマ光を照射する照射装置は、このようなXeエキシマの発光原理に基づいて、172nmにピークを有する紫外線を高出力で照射する。
この粘着剤1のガラス板10への塗布面1aに紫外線を照射する光源は、Xeエキシマ光を照射する照射装置に限らず、172nmにピークを有する紫外線を照射するものであれば、何れの光源であってもよい。
なお、従来は図4に示すように、300〜400nmの紫外線をガラス板110を透過して、オリゴマーを有する粘着剤101に照射し、オリゴマーのC=C二重結合部分で架橋反応を起こして粘着剤を硬化させていたが、図2を用いて前述したようにオリゴマーのブリードにより糊残りが生じる可能性があった。
これに対し、本実施形態の粘着剤1は、紫外線反応性オリゴマーを含まないことから、紫外線反応性オリゴマーのブリードによる糊残りの発生を確実に防止することができる。そして、粘着剤1は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)、及び、多官能イソシアネートまたはエポキシ硬化剤(B)を主成分としていることから、172nmにピークを有する紫外線によって、分解即ち結合の切断や再結合(再架橋)を起こし、その表面が分解して粘着性が失われ容易に硬化する。このように、本実施形態では、従来のような紫外線反応性オリゴマーのC=C二重結合部分での架橋反応による硬化によらずとも、粘着剤を容易に硬化することができる。
すなわち、172nmにピークを有する紫外線を粘着剤1のガラス板10への塗布面1aに照射することで、塗布面1aにおいて、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と、多官能イソシアネートまたはエポキシ硬化剤(B)とが分解即ち結合の切断や再結合(再架橋)を起こす。これにより、粘着剤1は、塗布面1aにおいて分解して粘着性が失われて硬化し、ガラス板10から容易に剥離される。
<積算光量の検討>
次に、図3に示した粘着剤1の塗布面1aへの172nmにピークを有する紫外線の積算光量を変化させて、積算光量の最適量の検討を行った。積算光量の検討は、図3に示した粘着剤の剥離方法において、172nmにピークを有する紫外線の積算光量を変化させ、それぞれの積算光量での粘着剤の剥離力を測定した。
図5は積算光量の検討結果を示すグラフである。図5において、縦軸は粘着剤の剥離力(N/5mm)を示しており剥離力が小さいほど粘着剤のガラス板からの剥離がしやすいことを意味する。横軸は積算光量(mJ/cm)を示している。
剥離力(N/5mm)は、23℃で自動引っ張り試験機(株式会社エー・アンド・デイ社製 テンシロン万能材料試験機RTG−1210)を用いて、剥離角度180°、剥離速度300mm/minで剥離して測定を行った。
図5に示すように、積算光量500(mJ/cm)以上の範囲で粘着剤の剥離力の低下が起こった。このことから、積算光量は500(mJ/cm)以上であることが好ましいといえる。
1 粘着剤
1a 塗布面
10 紫外線透過材料(ガラス板)
102 主成分(アルキル酸エステル共重合体)
104 光開始材
106 紫外線反応性オリゴマー

Claims (7)

  1. (メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と多官能イソシアネートまたはエポキシ硬化剤(B)を主成分とする粘着剤が塗布または貼着された紫外線透過性材料から、前記粘着剤を剥離する粘着剤の剥離方法であって、
    172nmにピークを有する紫外線を、前記紫外線透過性材料を透過して前記粘着剤の紫外線透過性材料への塗布または貼着面に照射することにより、前記粘着剤の塗布または貼着面を硬化させて、
    前記粘着剤を前記紫外線透過性材料から剥離する粘着剤の剥離方法。
  2. 前記紫外線透過性材料が、石英ガラスである請求項1記載の粘着剤の剥離方法。
  3. 前記粘着剤が紫外線反応性オリゴマーを含まない請求項1又は2記載の粘着剤の剥離方法。
  4. 前記紫外線を500mJ/cm以上の積算光量で照射する請求項1〜3何れか1項に記載の粘着剤の剥離方法。
  5. 前記紫外線の光源は、エキシマ光を照射する照射装置である請求項1〜4何れか1項に記載の粘着剤の剥離方法。
  6. 172nmにピークを有する紫外線を透過する紫外線透過性材料に塗布または貼着される粘着剤であって、
    前記粘着剤は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と多官能イソシアネートまたはエポキシ硬化剤(B)を主成分とし、紫外線反応性オリゴマーを含まない粘着剤。
  7. 前記紫外線透過性材料が、石英ガラスである請求項6記載の粘着剤。
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