JPWO2012169424A1 - 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体 - Google Patents
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Abstract
化1
化2
Description
しかし、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が、有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。この問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が種々検討されている(例えば、特許文献1〜6)。
(1)下記一般式(I)
Xは、置換基を有していてもよい炭素数4〜12の二価の芳香族基を表す。
Ax及びAyはそれぞれ独立して、下記一般式(II)
Y1〜Y6はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−、−C(=O)−NR1−、−O−C(=O)−NR1−、−NR1−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−NR1−、−O−NR1−、又は、−NR1−O−を表す。ここで、R1は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
G1、G2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の二価の脂肪族基を表す(該脂肪族基には、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2−C(=O)−、−C(=O)−NR2−、−NR2−、又は−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−及び−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R2は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。)。
Z1、Z2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
A1は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
A2、A3はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数4〜30の二価の芳香族基を示す。〕で表される基を示す。
nは0又は1を表す。}で示される重合性化合物。
(3)前記Ax、Ayがそれぞれ独立して、前記一般式(II)で表される基であって、式(II)中、Y1〜Y6がそれぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、又は、−O−C(=O)−O−である(1)又は(2)に記載の重合性化合物。
(4)前記Ax、Ayがそれぞれ独立して、前記一般式(II)で表される基であって、式(II)中、Z1、Z2がそれぞれ独立して、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、又は、CH2=C(Cl)−である(1)〜(3)のいずれかに記載の重合性化合物。
(6)前記一般式(I)中、Xが、置換基を有していてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニレン基である(1)〜(5)のいずれかに記載の重合性化合物。
(9)(1)〜(7)のいずれかに記載の重合性化合物、又は(8)に記載の重合性組成物を重合して得られる高分子。
(10)(9)に記載の高分子を構成材料とする光学異方体。
本発明の光学異方体は本発明の高分子を構成材料とするため、このものを用いることにより、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいく光学フィルムを、簡便に、且つ、低コストで製造することができる。その具体的な実用例としては、偏光板と組み合わせることで、タッチパネルや有機電界発光素子の反射防止に好適に使用することができる、反射防止フィルムが挙げられる。
本発明の重合性化合物は、前記式(I)で表される化合物である。
式中、Q1〜Q4はそれぞれ独立して、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。
その置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−へキシルオキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;等が挙げられ、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
これらの中でも、Q1〜Q4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
Xの芳香族基は単環のものであっても、多環のものであっても、芳香環が結合したものであってもよい。
Xとしては、例えば、下記のものが挙げられる。下記式中、「−」は、結合手を表す(以下にて同じ)。
式(II)中、Y1〜Y6はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−、−C(=O)−NR1−、−O−C(=O)−NR1−、−NR1−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−NR1−、−O−NR1−、又は、−NR1−O−を表す。
R1の炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−へキシル基等が挙げられる。
R1としては、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
炭素数1〜20の二価の脂肪族基としては、鎖状構造を有する脂肪族基;飽和環状炭化水素(シクロアルカン)構造、不飽和環状炭化水素(シクロアルケン)構造等の脂環式構造を有する脂肪族基;等が挙げられる。
これらの中でも、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、又は、−C(=O)−が好ましい。
該アルケニル基の炭素数としては、2〜6が好ましい。Z1及びZ2のアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
A2、A3の芳香族基は単環のものであっても、多環のものであってもよい。
A2、A3の具体例としては、下記のものが挙げられる。
(i)式(I)中、Ax、Ayがそれぞれ独立して、前記一般式(II)で表される基であって、式(II)中、A1が、置換基を有していてもよい三価のベンゼン環基であり、A2、A3がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Y1〜Y6がそれぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、又は、−O−C(=O)−O−であり、G1、G2がそれぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキレン基であり、Z1、Z2がそれぞれ独立して、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、又は、CH2=C(Cl)−である重合性化合物が好ましく、
〈製造方法(1−1)〉
製造方法(1−1)は、前記式(I)において、nが1の場合の重合性化合物(I−1)を製造する方法である。
すなわち、式(1)で表されるカルボニル化合物(カルボニル化合物(1))に、式(2)で表される化合物(化合物(2))を、適当な溶媒中、(カルボニル化合物(1):化合物(2))のモル比で、1:1〜1:2、好ましくは、1:1〜1:1.5の割合で反応させ(ステップ1)、式(3)で表される化合物(化合物(3))を得、このものを単離した後、式(4)で表されるカルボニル化合物(カルボニル化合物(4))を、適当な溶媒中、(化合物(3):カルボニル化合物(4))のモル比で、1:1.5〜1.5:1の割合で反応させることにより(ステップ2)、目的とする式(I−1)で表される重合性化合物(重合性化合物(I−1))を製造することができる。
前記ステップ1の後、化合物(3)を単離せずにステップ2を行い、得られた反応混合物から目的とする重合性化合物(I−1)を単離してもよい。
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
製造方法(1−2)は、前記式(I)において、nが0の場合の重合性化合物(I−3)を製造する方法である。
すなわち、カルボニル化合物(1)に、ヒドラジン(5)を、適当な溶媒中、(カルボニル化合物(1):ヒドラジン(5))のモル比で、1:1〜1:5、好ましくは、1:1〜1:2の割合で反応させ(ステップ1)、式(6)で表される化合物(化合物(6))を得、このものを単離した後、式(7)で表されるカルボニル化合物(カルボニル化合物(7))を、適当な溶媒中、(化合物(6):カルボニル化合物(7))のモル比で、1:1.5〜1.5:1の割合で反応させることにより(ステップ2)、目的とする式(I−3)で表される重合性化合物を製造することができる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン1gに対し、通常1〜100gである。
反応は、−10℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数十時間である。
前記ステップ1の後、化合物(6)を単離せずにステップ2を行い、得られた反応混合物から目的とする重合性化合物(I−3)を単離してもよい。
すなわち、式(8)で表される化合物(化合物(8))と、2当量以上のヒドラジン(5)とを、適当な溶媒中で反応させることにより、化合物(2)を製造することができる。
反応は、−10℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
(i)式:D1−hal(halはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。)で表される化合物と、式:D2−OMet(Metはアルカリ金属(主にナトリウム)を表す。以下にて同じ。)で表される化合物とを混合して縮合させる(ウイリアムソン合成)。なお、式中、D1及びD2は任意の有機基を表す(以下にて同じ。)
(ii)式:D1−halで表される化合物と、式:D2−OHで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
(iii)式:D1−J(Jはエポキシ基を表す。)で表される化合物と、式:D2−OHで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
(iv)式:D1−ofn(ofnは不飽和結合を有する基を表す。)で表される化合物と、式:D2−OMetで表される化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
(v)式:D1−halで表される化合物と、式:D2−OMetで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる(ウルマン縮合)。
(vi)式:D1−COOHで表される化合物と、式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物とを、脱水縮合剤(N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド等)の存在下に脱水縮合させる。
(vii)式:D1−COOHで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式:D1−CO−halで表される化合物を得、このものと式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
(viii)式:D1−COOHで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物を反応させる。
(ix)式:D1−COOHで表される化合物と、式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
脱水縮合剤の使用量は、化合物(10)1モルに対し、通常1〜3モルである。
用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン等の有機塩基;水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
塩基の使用量は、化合物(10)1モルに対し、通常1〜3モルである。
化合物(10)が、式(10)中、Lがメタンスルホニルオキシ基、又はp−トルエンスルホニルオキシ基の化合物(混合酸無水物)である場合も、ハロゲン原子の場合と同様である。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドロキシ化合物(9)1gに対し、通常1〜50gである。
製造方法(2)は、前記式(I)において、AxとAyが同一であり、式:Z2−Y6−G2−Y4−A3−Y2−で表される基が、式:Z1−Y5−G1−Y3−A2−Y1−で表される基と同一であり、Y1が、Y11−C(=O)−O−で表される基である重合性化合物(I−5)を製造する方法である。
すなわち、化合物(9)にヒドラジン(5)を、適当な溶媒中、(化合物(9):ヒドラジン(5))のモル比で、1:1の割合で反応させて、式(12)で表されるヒドラゾン化合物(化合物(12))を得、このものに化合物(8)を、(化合物(12):化合物(8))のモル比で、2:1の割合で反応させることによって、化合物(11−1)を得ることができる。
すなわち、化合物(9)にヒドラジン(5)を、適当な溶媒中、(化合物(9):ヒドラジン(5))のモル比で、2:1の割合で反応させることによって、化合物(11−2)を得ることができる。
反応は、−10℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
本発明の第2は、本発明の重合性化合物の少なくとも1種、及び重合開始剤を含有する重合性組成物である。重合開始剤は本発明の重合性化合物の重合反応をより効率的に行う観点から配合される。
「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の重合性組成物において、重合開始剤の配合割合は、重合性化合物100重量部に対し、通常、0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜10重量部である。
本発明の第3は、(1)本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子、又は、(2)本発明の重合性組成物を重合して得られる高分子である。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子としては、本発明の重合性化合物の単独重合体、本発明の重合性化合物の2種以上からなる共重合体、又は、本発明の重合性化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。
このような多官能単量体としては、1,2−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート等のアルカンジオールジアクリレート類;1,2−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタリレート等のアルカンジオールジメタクリレート類;エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレート類;プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート等のポリプロピレングリコールジアクリレート類;エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレングリコールジメタクリレート類;プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート等のポリプロピレングリコールジメタクリレート類;エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等のポリエチレングリコールジビニルエーテル類;エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル等のポリエチレングリコールジアリルエーテル類;ビスフェノールFエトキシレートジアクリレート;ビスフェノールFエトキシレートジメタクリレート;ビスフェノールAエトキシレートジアクリレート;ビスフェノールAエトキシレートジメタクリレート;トリメチロールプロパントリアクリレート;トリメチロールプロパントリメタクリレート;トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート;トリメチロールプロパンエトキシレートトリメタクリレート;トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート;トリメチロールプロパンプロポキシレートトリメタクリレート;イソシアヌル酸エトキシレートトリアクリレート;グリセロールエトキシレートトリアクリレート;グリセロールプロポキシレートトリアクリレート;ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート;ジトリメチロールプロパンエトキリレートテトラアクリレート;ジペンタエリスリトールエトキシレートヘキサアクリレート等が挙げられる。
用いる重合開始剤としては、前記重合性組成物の成分として例示したのと同様のものが挙げられる。
また、用いる基板は、単層のものであっても、積層体であってもよい。
基板としては、有機材料が好ましく、この有機材料をフィルムとした樹脂フィルムが更に好ましい。
本発明の重合性組成物を重合することにより、本発明の高分子を容易に得ることができる。本発明においては、重合反応をより効率的に行う観点から、前記したような重合開始剤、特に光重合開始剤を含む重合性組成物を用いるのが好ましい。
本発明の高分子によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいく光学フィルムを低コストで得ることができる。
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とする。
本発明の光学異方体は、例えば、基板上に配向膜を形成し、該配向膜上に、さらに、本発明の高分子からなる液晶層を形成することによって、得ることができる。
配向膜は、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリマーを含有するものである。配向膜は、このようなポリマーを含有する溶液(配向膜用組成物)を基板上に膜状に塗布し、乾燥させ、そして一方向にラビング処理等することで、得ることができる。
配向膜の厚さは0.001〜5μmであることが好ましく、0.001〜1μmであることがさらに好ましい。
また、ラビング処理する方法以外に、配向膜の表面に偏光紫外線を照射する方法によっても、配向膜にコレステリック規則性を持つコレステリック液晶層を面内で一方向に配向規制する機能を持たせることができる。
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料としているので、低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面でも優れたものである。
本発明の光学異方体としては、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等が挙げられる。
目的物の構造は1H−NMRで同定した。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm):10.20(s,1H)、8.18−8.12(m,4H)、7.78(d,1H,J=2.8Hz)、7.52(dd,1H,J=2.8Hz,8.7Hz)、7.38(d,1H,J=8.7Hz)、7.00−6.96(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.4Hz,17.4Hz)、6.12(dd,2H,J=10.6Hz,17.4Hz)、5.82(dd,2H,J=1.4Hz,10.6Hz)、4.18(t,4H,J=6.4Hz)、4.08−4.04(m,4H)、1.88−1.81(m,4H)、1.76−1.69(m,4H)、1.58−1.42(m,8H)
温度計を備えた4つ口反応器に、窒素気流中、中間体A 1.5g(2.18mmol)、2−プロパノール2ml、及びテトラヒドロフラン(THF)5mlを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、ヒドラジン一水和物80mg(1.59mmol)を加えて、25℃にて21時間攪拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターにて、反応液から2−プロパノールとTHFを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をトルエン:n−ヘキサン=1:1(体積比)の混合溶剤で再結晶を行った。析出した固体をろ取し、トルエン:n−ヘキサン=1:1(体積比)の混合溶剤でろ物を洗浄した。さらに、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=90:10から85:15にグラジェント(体積比))により精製し、淡黄色固体として化合物1を1.1g得た(収率:50.5%)。
目的物の構造は1H−NMRで同定した。
1H−NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):8.68(s,2H)、8.15(d,4H,J=9.0Hz)、8.12(d,4H,J=9.0Hz)、7.98(d,2H,J=3.0Hz)、7.35(dd,2H,J=3.0Hz,9.0Hz)、7.29(d,2H,J=9.0Hz)、6.964(d,4H,J=9.0Hz)、6.957(d,4H,J=9.0Hz)、6.410(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.407(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.132(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.128(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.829(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.825(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.188(t,4H,J=6.5Hz)、4.182(t,4H,J=6.5Hz)、4.048(t,4H,J=6.5Hz)、4.045(t,4H,J=6.5Hz)、1.87−1.81(m,8H)、1.76−1.70(m,8H)、1.59−1.43(m,16H)
温度計を備えた4つ口反応器に、窒素気流中、4−(6−アクリロイル−ヘクス−1−イルオキシ)安息香酸(DKSH社製)2.54g(8.69mmol)、トリエチルアミン0.97g(9.6mmol)をTHF25mlに溶解させた。この溶液に、氷浴下にてメタンスルホニルクロライド1.1g(9.6mmol)のTHF溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、氷浴下にて1時間反応を行った。その後、得られた反応混合物に、4−(ジメチルアミノ)ピリジン350mg(2.86mmol)、及び、先に合成した中間体B 0.7g(1.74mmol)を加えた後、トリエチルアミン0.97g(9.6mmol)を氷浴下にてゆっくりと滴下した。滴下終了後、15℃で1時間反応を行った後、反応液を室温(25℃)まで昇温して更に2時間反応を行った。反応終了後、反応液を500mlの水に投入し、酢酸エチル100mlで2回抽出を行った。得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=95:5(体積比))により精製し、淡黄色固体として化合物2を1.0g得た(収率:38.3%)。
目的物の構造は1H−NMRで同定した。
1H−NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):8.77(s,2H)、8.54(s,2H)、8.19(d,4H,J=9.0Hz)、8.16(d,4H,J=9.0Hz)、8.05(d,2H,J=2.5Hz)、7.82(s,4H)、7.39(dd,2H,J=2.5Hz,9.0Hz)、7.32(d,2H,J=9.0Hz)、7.01−6.98(m,8H)、6.412(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.409(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.133(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.130(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.830(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.826(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.191(t,8H,J=6.5Hz)、4.09−4.05(m,8H)、1.88−1.83(m,8H)、1.77−1.71(m,8H)、1.58−1.45(m,16H)
目的物の構造は1H−NMRで同定した。
1H−NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):12.30(s,2H)、9.05(s,2H)、7.10(d,2H,J=2.5Hz)、6.85(dd,2H,J=2.5Hz,9.2Hz)、6.80(d,2H,J=9.2Hz)、2.46(s,6H)
温度計を備えた4つ口反応器に、窒素気流中、4−(6−アクリロイル−ヘクス−1−イルオキシ)安息香酸(DKSH社製)3.27g(11.2mmol)、先のステップ1で合成した中間体C 671mg(2.23mmol)、及びN−メチルピロリドン 50mlを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC)2.56g(13.4mmol)、及び4−(ジメチルアミノ)ピリジン1.36g(11.2mmol)を加え、全容を25℃にて18時間攪拌した。反応終了後、反応液を水500mlに投入し、酢酸エチル500mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し。硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:アセトン=95:5(体積比))により精製し、淡黄色固体として化合物3を1.2g得た(収率:38.5%)。
目的物の構造は1H−NMRで同定した。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm):8.12(d,4H,J=9.2Hz)、8.04(d,4H,J=9.2Hz)、8.44(d,2H,J=2.8Hz)、7.22−7.28(m,4H)、6.96(d,4H,J=9.2Hz)、6.90(d,4H,J=9.2Hz)、6.40(dd,4H,J=1.4Hz,17.4Hz)、6.12(dd,4H,J=10.6Hz,17.4Hz)、5.82(dd,4H,J=1.4Hz,10.6Hz)、4.18(t,4H,J=6.4Hz)、4.17(t,4H,J=6.4Hz)、4.00−4.06(m,8H)、2.07(s,6H)、1.79−1.87(m,8H)、1.69−1.75(m,8H)、1.43−1.55(m,16H)
化合物1〜3、参考例1の化合物1r、及び参考例2の化合物2rをそれぞれ10mg計量し、固体状態のままで、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板(商品名:配向処理ガラス基板;E.H.C.Co.,Ltd.製)2枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、50℃から200℃まで昇温した後、再び50℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏光光学顕微鏡(ニコン社製、ECLIPSE LV100POL型)で観察した。
測定した相転移温度を下記第1表に示す。
第1表中、「C」はCrystal、「N」はNematic、「I」はIsotropicをそれぞれ表す。ここで、Crystalとは、試験化合物が固相にあることを、Nematicとは、試験化合物がネマチック液晶相にあることを、Isotropicとは、試験化合物が等方性液体相にあることを、それぞれ示す。
実施例1〜3で得た化合物1〜3、参考例1の化合物1r、及び参考例2の化合物2rのそれぞれを1g、光重合開始剤(ADEKA社製、商品名:アデカオプトマーN1919)を30mg、界面活性剤(AGCセイミケミカル社製、KH−40)の1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.3gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物1〜3、1r、及び2rをそれぞれ得た。
(i)配向膜を有する透明樹脂基材の作製
厚み100μmの、脂環式オレフィンポリマーからなるフィルム(日本ゼオン社製、商品名:ゼオノアフィルムZF16−100)の両面をコロナ放電処理した。当該フィルムの片面に、5%のポリビニルアルコールの水溶液を♯2のワイヤーバーを使用して塗布し、塗膜を乾燥し、膜厚0.1μmの配向膜を形成した。次いで、当該配向膜をラビング処理し、配向膜を有する透明樹脂基材を作製した。
上記で得た、配向膜を有する透明樹脂基材の、配向膜を有する面に、重合性組成物1〜3、1r、2rを、♯4のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を第2表に示す温度(乾燥温度)で30秒間乾燥した後、第2表に示す温度(配向処理温度)で1分間配向処理し、膜厚約1.5μmの液晶層を形成した。その後、液晶層の塗布面側から2000mJ/cm2の紫外線を照射して重合させ、波長分散測定用の試料とした。
得られた試料につき、400nmから800nm間の位相差を、エリプソメーター(J.A.Woollam社製 XLS−100型)を用いて測定した。
測定した位相差を用いて、以下のように算出されるα、β値から波長分散を評価した。
すなわち、αとβが同程度の値となるフラットな波長分散性が好ましく、αが1より小となり、βが1より大となる逆波長分散性が特に好ましい。
これに対し、比較例1及び比較例2で得られた高分子は、αは1よりかなり大きく、βは1より小さいものであった。
Claims (10)
- 下記一般式(I)
Xは、置換基を有していてもよい炭素数6〜12の二価の芳香族基を表す。
Ax、Ayはそれぞれ独立して、下記一般式(II)
Y1〜Y6はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−、−C(=O)−NR1−、−O−C(=O)−NR1−、−NR1−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−NR1−、−O−NR1−、又は、−NR1−O−を表す。ここで、R1は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
G1、G2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の二価の脂肪族基を表す(該脂肪族基には、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2−C(=O)−、−C(=O)−NR2−、−NR2−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−及び−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R2は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。)。
Z1、Z2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
A1は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
A2、A3はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の二価の芳香族基を示す。〕で表される基を示す。
nは0又は1を表す。}で示される重合性化合物。 - 前記Ax、Ayがそれぞれ独立して、前記一般式(II)で表される基であって、式(II)中、A1が、置換基を有していてもよい、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基であり、A2、A3がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、フェニレン基又はナフチレン基である請求項1に記載の重合性化合物。
- 前記Ax、Ayがそれぞれ独立して、前記一般式(II)で表される基であって、式(II)中、Y1〜Y6がそれぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、又は、−O−C(=O)−O−である請求項1又は2に記載の重合性化合物。
- 前記Ax、Ayがそれぞれ独立して、前記一般式(II)で表される基であって、式(II)中、Z1、Z2がそれぞれ独立して、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、又は、CH2=C(Cl)−である請求項1〜3のいずれかに記載の重合性化合物。
- 前記Ax、Ayがそれぞれ独立して、前記一般式(II)で表される基であって、式(II)中、G1、G2がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜12の二価の脂肪族基(該脂肪族基には、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−が2以上隣接して介在する場合を除く。)である請求項1〜4のいずれかに記載の重合性化合物。
- 前記一般式(I)中、Xが、置換基を有していてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニレン基である請求項1〜5のいずれかに記載の重合性化合物。
- 前記Ax、Ayがそれぞれ独立して、前記一般式(II)で表される基であって、式(II)中、A1が、置換基を有していてもよい、三価のベンゼン環基であり、A2、A3が、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Y1〜Y6がそれぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、又は、−O−C(=O)−O−であり、G1、G2がそれぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキレン基であり、Z1、Z2がそれぞれ独立して、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、又は、CH2=C(Cl)−である請求項1〜6のいずれかに記載の重合性化合物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の重合性化合物の少なくとも1種、及び重合開始剤を含有することを特徴とする重合性組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の重合性化合物、又は請求項8に記載の重合性組成物を重合して得られる高分子。
- 請求項9に記載の高分子を構成材料とする光学異方体。
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