JPWO2012160961A1 - 半導体装置の製造方法及び半導体装置 - Google Patents
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- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有するシリコン製半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、絶縁層上に、Ｐｂ及び脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないガラス組成物からなる層を形成した後、ガラス組成物からなる層を焼成することにより絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法。本発明の半導体装置の製造方法によれば、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を提供することが可能となる。また、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から発生することがある泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量で、抑制することが可能となる。
Description
本発明は、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。
メサ型の半導体装置を製造する過程でｐｎ接合露出部を覆うようにパッシベーション用のガラス層を形成する半導体装置の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
図１１及び図１２は、そのような従来の半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図１１（ａ）〜図１１（ｄ）及び図１２（ａ）〜図１２（ｄ）は各工程図である。
従来の半導体装置の製造方法は、図１１及び図１２に示すように、「半導体基体形成工程」、「溝形成工程」、「ガラス層形成工程」、「フォトレジスト形成工程」、「酸化膜除去工程」、「粗面化領域形成工程」、「電極形成工程」及び「半導体基体切断工程」をこの順序で含む。以下、従来の半導体装置の製造方法を工程順に説明する。
従来の半導体装置の製造方法は、図１１及び図１２に示すように、「半導体基体形成工程」、「溝形成工程」、「ガラス層形成工程」、「フォトレジスト形成工程」、「酸化膜除去工程」、「粗面化領域形成工程」、「電極形成工程」及び「半導体基体切断工程」をこの順序で含む。以下、従来の半導体装置の製造方法を工程順に説明する。
（ａ）半導体基体形成工程
まず、ｎ−型半導体基板（ｎ−型シリコン基板）９１０の一方の表面からのｐ型不純物の拡散によりｐ＋型拡散層９１２、他方の表面からのｎ型不純物の拡散によりｎ＋型拡散層９１４を形成して、主面に平行なｐｎ接合が形成された半導体基体を形成する。その後、熱酸化によりｐ＋型拡散層９１２及びｎ＋型拡散層９１４の表面に酸化膜９１６，９１８を形成する（図１１（ａ）参照。）。
まず、ｎ−型半導体基板（ｎ−型シリコン基板）９１０の一方の表面からのｐ型不純物の拡散によりｐ＋型拡散層９１２、他方の表面からのｎ型不純物の拡散によりｎ＋型拡散層９１４を形成して、主面に平行なｐｎ接合が形成された半導体基体を形成する。その後、熱酸化によりｐ＋型拡散層９１２及びｎ＋型拡散層９１４の表面に酸化膜９１６，９１８を形成する（図１１（ａ）参照。）。
（ｂ）溝形成工程
次に、フォトエッチング法によって、酸化膜９１６の所定部位に所定の開口部を形成する。酸化膜のエッチング後、引き続いて半導体基体のエッチングを行い、半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える深さの溝９２０を形成する（図１１（ｂ）参照。）。
次に、フォトエッチング法によって、酸化膜９１６の所定部位に所定の開口部を形成する。酸化膜のエッチング後、引き続いて半導体基体のエッチングを行い、半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える深さの溝９２０を形成する（図１１（ｂ）参照。）。
（ｃ）ガラス層形成工程
次に、溝９２０の表面に、電気泳動法により溝９２０の内面及びその近傍の半導体基体表面に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成するとともに、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層９２４を形成する（図１１（ｃ）参照。）。
次に、溝９２０の表面に、電気泳動法により溝９２０の内面及びその近傍の半導体基体表面に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成するとともに、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層９２４を形成する（図１１（ｃ）参照。）。
（ｄ）フォトレジスト形成工程
次に、ガラス層９２４の表面を覆うようにフォトレジスト９２６を形成する（図１１（ｄ）参照。）。
次に、ガラス層９２４の表面を覆うようにフォトレジスト９２６を形成する（図１１（ｄ）参照。）。
（ｅ）酸化膜除去工程
次に、フォトレジスト９２６をマスクとして酸化膜９１６のエッチングを行い、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位９３０における酸化膜９１６を除去する（図１２（ａ）参照。）。
次に、フォトレジスト９２６をマスクとして酸化膜９１６のエッチングを行い、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位９３０における酸化膜９１６を除去する（図１２（ａ）参照。）。
（ｆ）粗面化領域形成工程
次に、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位９３０における半導体基体表面の粗面化処理を行い、Ｎｉめっき電極と半導体基体との密着性を高くするための粗面化領域９３２を形成する（図１２（ｂ）参照。）。
次に、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位９３０における半導体基体表面の粗面化処理を行い、Ｎｉめっき電極と半導体基体との密着性を高くするための粗面化領域９３２を形成する（図１２（ｂ）参照。）。
（ｇ）電極形成工程
次に、半導体基体にＮｉめっきを行い、粗面化領域９３２上にアノード電極９３４を形成するとともに、半導体基体の他方の表面にカソード電極９３６を形成する（図１２（ｃ）参照。）。
次に、半導体基体にＮｉめっきを行い、粗面化領域９３２上にアノード電極９３４を形成するとともに、半導体基体の他方の表面にカソード電極９３６を形成する（図１２（ｃ）参照。）。
（ｈ）半導体基体切断工程
次に、ダイシング等により、ガラス層９２４の中央部において半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、メサ型半導体装置（ｐｎダイオード）を作成する（図１２（ｄ）参照。）。
次に、ダイシング等により、ガラス層９２４の中央部において半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、メサ型半導体装置（ｐｎダイオード）を作成する（図１２（ｄ）参照。）。
以上説明したように、従来の半導体装置の製造方法は、主面に平行なｐｎ接合が形成された半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える溝９２０を形成する工程（図１１（ａ）及び図１１（ｂ）参照。）と、当該溝９２０の内部にｐｎ接合露出部を覆うようにパッシベーション用のガラス層９２４を形成する工程（図１１（ｃ）参照。）とを含む。このため、従来の半導体装置の製造方法によれば、溝９２０の内部にパッシベーション用のガラス層９２４を形成した後、半導体基体を切断することにより、高耐圧のメサ型半導体装置を製造することができる。
ところで、パッシベーション用のガラス層に用いるガラス材料としては、（ａ）適正な温度で焼成できること、（ｂ）工程で使用する薬品に耐えること、（ｃ）工程中におけるウェーハの反りを防止するためシリコンの線膨張率に近い線膨張率を有すること（特に５０℃〜５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近いこと）及び（ｄ）優れた絶縁性を有することという条件を満たす必要があることから、従来より「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」が広く用いられている。
しかしながら、「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」には環境負荷の大きい鉛が含まれており、近未来にはそのような「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」の使用が禁止されていくことになると考えられる。
そこで、鉛を含まないガラス材料を用いて、パッシベーション用のガラス層を形成することが考えられるが、本発明の発明者らの研究により、鉛を含まないガラス材料を用いて、パッシベーション用のガラス層を形成する場合には、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から泡が発生し易くなるという問題があることが判明した。そして、このような問題を解決するためには脱泡作用のある成分（例えば、ニッケル酸化物、ジルコニウム酸化物など。）を添加する必要があるが、ガラス組成の組み合わせによっては添加することができない場合があるため、好ましくない。
そこで、本発明は、上記した事情に鑑みてなされたもので、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に、高耐圧の半導体装置を製造することを可能とするとともに、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から発生することがある泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば、２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制することが可能な、半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。また、そのような半導体装置の製造方法により製造可能な、高信頼性の半導体装置を提供することを目的とする。
［１］本発明の半導体装置の製造方法は、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有するシリコン製半導体素子を準備する第１工程と、前記ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、前記絶縁層上に、Ｐｂ及び脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないガラス組成物からなる層を形成した後、当該ガラス組成物からなる層を焼成することにより前記絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含むことを特徴とする。
［２］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記多価元素は、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｂ及びＴａを含むものであってよい。
［３］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記絶縁層は、シリコン酸化物からなることが好ましい。
［４］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第２工程においては、前記絶縁層を５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の厚さに形成することが好ましい。
［５］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第３工程においては、電気泳動法を用いて前記ガラス組成物からなる層を形成することが好ましい。
［６］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第２工程においては、前記絶縁層を５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内の厚さに形成することが好ましい。
［７］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第１工程は、主面に平行なｐｎ接合を備える半導体基体を準備する工程と、前記半導体基体の一方の表面から前記ｐｎ接合を超える深さの溝を形成することにより、前記溝の内面に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程とを含み、前記第２工程は、前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記溝の内面に前記絶縁層を形成する工程を含み、前記第３工程においては、前記絶縁層上に前記ガラス層を形成する工程を含むことが好ましい。
［８］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第２工程においては、熱酸化法によってシリコン酸化物からなる絶縁層を形成することが好ましい。
［９］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第２工程においては、堆積法によってシリコン酸化物からなる絶縁層を形成することが好ましい。
［１０］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第１工程は、半導体基体の表面に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程を含み、前記第２工程は、前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記半導体基体の表面に前記絶縁層を形成する工程を含み、前記第３工程においては、前記絶縁層上に前記ガラス層を形成する工程とを含むことが好ましい。
［１１］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第２工程においては、熱酸化法によってシリコン酸化物からなる絶縁層を形成することが好ましい。
［１２］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第２工程においては、堆積法によってシリコン酸化物からなる絶縁層を形成することが好ましい。
［１３］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第３工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することが好ましい。
［１４］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第３工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯと、３ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することが好ましい。
［１５］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第３工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、アルカリ土類金属の酸化物と、「ニッケル酸化物、銅酸化物、マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することが好ましい。
［１６］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第３工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋと、Ｚｎを実質的に含有しないガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することが好ましい。
［１７］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第３工程においては、前記ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＭｇＯと、ＣａＯとを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することが好ましい。
［１８］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第３工程においては、前記ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯとを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することが好ましい。
［１９］本発明の半導体装置は、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子と、前記ｐｎ接合露出部を覆うように形成された絶縁層と、前記絶縁層上に形成されたガラス層とを備え、前記ガラス層は、Ｐｂ及び脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないガラス組成物を焼成して形成されたものであることを特徴とする。
［２０］本発明の半導体装置においては、前記多価元素は、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｂ及びＴａを含む。
［２１］本発明の半導体装置においては、前記絶縁層は、シリコン酸化物からなることが好ましい。
本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を提供することが可能となる。
また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、ガラス層は、半導体基体よりも濡れ性の高い絶縁層と接触するようになるため、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から泡が発生し難くなる。このため、そのような泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば、２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制することが可能となる。
また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、半導体基体とガラス層との間に絶縁層が介在することになることから、後述する実施例からも分かるように、絶縁性が向上し、逆方向電流の低い半導体装置を製造可能となるという効果も得られる。
また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、得られる半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたときに、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いて得られる半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたものよりも、高温逆バイアス耐量を高くすることができるという効果も得られる。
なお、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置において、少なくともある特定成分（ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３等）を含有するとは、当該ある特定成分のみを含有する場合のほか、当該ある特定成分に加えて、ガラス組成物に通常含有可能な成分をさらに含有する場合も含む。
また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置において、ある特定元素（Ｐｂ、Ａｓ等）を実質的に含有しないとは、当該ある特定元素を成分として含有しないという意味であり、ガラスを構成する各成分の原料中に不純物として上記特定元素が混入したガラス組成物を排除するものではない。
また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置において、ある特定元素（Ｐｂ、Ａｓ等）を含有しないとは、当該ある特定元素の酸化物、当該ある特定元素の窒化物などを含有しないことをいう。
ここで、Ｐｂを実質的に含有しないこととしたのは、本発明の目的が「鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することを可能とする」ことにあるからである。また、脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないこととしたのは、ガラス成分の組み合わせによっては、ガラス化を阻害する場合があるからである。
以下、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置について、図に示す実施の形態に基づいて説明する。
［実施形態１］
実施形態１に係る半導体装置の製造方法は、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有するシリコン製半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、絶縁層上に、Ｐｂ及び脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないガラス組成物からなる層を形成した後、当該ガラス組成物からなる層を焼成することにより絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法である。実施形態１に係る半導体装置の製造方法においては、半導体装置としてメサ型のｐｎダイオードを製造する。上記した多価元素は、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｂ及びＴａを含む。
実施形態１に係る半導体装置の製造方法は、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有するシリコン製半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、絶縁層上に、Ｐｂ及び脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないガラス組成物からなる層を形成した後、当該ガラス組成物からなる層を焼成することにより絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法である。実施形態１に係る半導体装置の製造方法においては、半導体装置としてメサ型のｐｎダイオードを製造する。上記した多価元素は、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｂ及びＴａを含む。
ここで、Ｐｂを実質的に含有しないこととしたのは、本発明の目的が「鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することを可能とする」ことにあるからである。また、脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないこととしたのは、ガラス成分の組み合わせによっては、ガラス化を阻害する場合があるからである。
図１及び図２は、実施形態１に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図１（ａ）〜図１（ｄ）及び図２（ａ）〜図２（ｄ）は各工程図である。
実施形態１に係る半導体装置の製造方法は、図１及び図２に示すように、「半導体基体準備工程」、「溝形成工程」、「絶縁層形成工程」、「ガラス層形成工程」、「フォトレジスト形成工程」、「酸化膜除去工程」、「粗面化領域形成工程」、「電極形成工程」及び「半導体基体切断工程」をこの順序で実施する。以下、実施形態１に係る半導体装置の製造方法を工程順に説明する。
実施形態１に係る半導体装置の製造方法は、図１及び図２に示すように、「半導体基体準備工程」、「溝形成工程」、「絶縁層形成工程」、「ガラス層形成工程」、「フォトレジスト形成工程」、「酸化膜除去工程」、「粗面化領域形成工程」、「電極形成工程」及び「半導体基体切断工程」をこの順序で実施する。以下、実施形態１に係る半導体装置の製造方法を工程順に説明する。
（ａ）半導体基体準備工程
まず、ｎ−型半導体基板（ｎ−型シリコン基板）１１０の一方の表面からのｐ型不純物の拡散によりｐ＋型拡散層１１２、他方の表面からのｎ型不純物の拡散によりｎ＋型拡散層１１４を形成して、主面に平行なｐｎ接合が形成された半導体基体を準備する。その後、熱酸化によりｐ＋型拡散層１１２及びｎ＋型拡散層１１４の表面に酸化膜１１６，１１８を形成する（図１（ａ）参照。）。
まず、ｎ−型半導体基板（ｎ−型シリコン基板）１１０の一方の表面からのｐ型不純物の拡散によりｐ＋型拡散層１１２、他方の表面からのｎ型不純物の拡散によりｎ＋型拡散層１１４を形成して、主面に平行なｐｎ接合が形成された半導体基体を準備する。その後、熱酸化によりｐ＋型拡散層１１２及びｎ＋型拡散層１１４の表面に酸化膜１１６，１１８を形成する（図１（ａ）参照。）。
（ｂ）溝形成工程
次に、フォトエッチング法によって、酸化膜１１６の所定部位に所定の開口部を形成する。酸化膜１１６のエッチング後、引き続いて半導体基体のエッチングを行い、半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える深さの溝１２０を形成する（図１（ｂ）参照。）。このとき、溝１２０の内面にｐｎ接合露出部Ａが形成される。
次に、フォトエッチング法によって、酸化膜１１６の所定部位に所定の開口部を形成する。酸化膜１１６のエッチング後、引き続いて半導体基体のエッチングを行い、半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える深さの溝１２０を形成する（図１（ｂ）参照。）。このとき、溝１２０の内面にｐｎ接合露出部Ａが形成される。
（ｃ）絶縁層形成工程
次に、ドライ酸素（ＤｒｙＯ２）を用いた熱酸化法によって、溝１２０の内面にシリコン酸化膜からなる絶縁層１２１を形成する（図１（ｃ）参照。）。絶縁層１２１の厚さは、５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内（例えば２０ｎｍ）とする。絶縁層１２１の形成は、半導体基体を拡散炉に入れた後、酸素ガスを流しながら９００℃の温度で１０分処理することにより行う。絶縁層１２１の厚さが５ｎｍ未満にあると泡の発生を抑制する効果が得られなくなる場合がある。一方、絶縁層１２１の厚さが６０ｎｍを超えると次のガラス層形成工程で電気泳動法によりガラス組成物からなる層を形成することができなくなる場合がある。
次に、ドライ酸素（ＤｒｙＯ２）を用いた熱酸化法によって、溝１２０の内面にシリコン酸化膜からなる絶縁層１２１を形成する（図１（ｃ）参照。）。絶縁層１２１の厚さは、５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内（例えば２０ｎｍ）とする。絶縁層１２１の形成は、半導体基体を拡散炉に入れた後、酸素ガスを流しながら９００℃の温度で１０分処理することにより行う。絶縁層１２１の厚さが５ｎｍ未満にあると泡の発生を抑制する効果が得られなくなる場合がある。一方、絶縁層１２１の厚さが６０ｎｍを超えると次のガラス層形成工程で電気泳動法によりガラス組成物からなる層を形成することができなくなる場合がある。
（ｄ）ガラス層形成工程
次に、電気泳動法により溝１２０の内面及びその近傍の半導体基体表面にガラス組成物からなる層を形成するとともに、当該ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層１２４を形成する（図１（ｄ）参照。）。なお、溝１２０の内面にガラス組成物からなる層を形成する際には、溝１２０の内面を絶縁層１２１を介して被覆するようにガラス組成物からなる層を形成する。従って、溝１２０の内部におけるｐｎ接合露出部Ａは絶縁層１２１を介してガラス層１２４により覆われた状態となる。
次に、電気泳動法により溝１２０の内面及びその近傍の半導体基体表面にガラス組成物からなる層を形成するとともに、当該ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層１２４を形成する（図１（ｄ）参照。）。なお、溝１２０の内面にガラス組成物からなる層を形成する際には、溝１２０の内面を絶縁層１２１を介して被覆するようにガラス組成物からなる層を形成する。従って、溝１２０の内部におけるｐｎ接合露出部Ａは絶縁層１２１を介してガラス層１２４により覆われた状態となる。
ガラス組成物としては、Ｐｂ及び脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないガラス組成物を用いる。そのようなガラス組成物としては、（１）少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯと、３ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３とを含有し、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物、（２）少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、アルカリ土類金属の酸化物と、「ニッケル酸化物、銅酸化物、マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物、（３）少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物、（４）少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋと、Ｚｎを実質的に含有しないガラス組成物、（５）少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＭｇＯと、ＣａＯとを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物、（６）少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯとを含有し、Ｐｂと、Ｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物などを用いることができる。
なお、この場合において、ある特定成分を含有するとは、当該ある特定成分のみを含有する場合のほか、当該ある特定成分に加えて、ガラス組成物に通常含有可能な成分をさらに含有する場合も含む。また、ある特定元素を実質的に含有しないとは、当該ある特定元素を成分として含有しないという意味であり、ガラスを構成する各成分の原料中に不純物として上記ある特定元素が混入したガラス組成物を排除するものではない。また、ある特定元素を含有しないとは、当該ある特定元素の酸化物、当該ある特定元素の窒化物などを含有しないことをいう。
（ｅ）酸化膜除去工程
次に、ガラス層１２４の表面を覆うようにフォトレジスト１２６を形成した後、当該フォトレジスト１２６をマスクとして酸化膜１１６のエッチングを行い、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位１３０における酸化膜１１６を除去する（図２（ａ）参照。）。
次に、ガラス層１２４の表面を覆うようにフォトレジスト１２６を形成した後、当該フォトレジスト１２６をマスクとして酸化膜１１６のエッチングを行い、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位１３０における酸化膜１１６を除去する（図２（ａ）参照。）。
（ｆ）粗面化領域形成工程
次に、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位１３０における半導体基体表面の粗面化処理を行い、Ｎｉめっき電極と半導体基体との密着性を高くするための粗面化領域１３２を形成する（図２（ｂ）参照。）。
次に、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位１３０における半導体基体表面の粗面化処理を行い、Ｎｉめっき電極と半導体基体との密着性を高くするための粗面化領域１３２を形成する（図２（ｂ）参照。）。
（ｇ）電極形成工程
次に、半導体基体にＮｉめっきを行い、粗面化領域１３２上にアノード電極１３４を形成するとともに、半導体基体の他方の表面にカソード電極１３６を形成する（図２（ｃ）参照。）。
次に、半導体基体にＮｉめっきを行い、粗面化領域１３２上にアノード電極１３４を形成するとともに、半導体基体の他方の表面にカソード電極１３６を形成する（図２（ｃ）参照。）。
（ｈ）半導体基体切断工程
次に、ダイシング等により、ガラス層１２４の中央部において半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、半導体装置（メサ型のｐｎダイオード）１００を製造する（図２（ｄ）参照。）。
次に、ダイシング等により、ガラス層１２４の中央部において半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、半導体装置（メサ型のｐｎダイオード）１００を製造する（図２（ｄ）参照。）。
以上のようにして、実施形態１に係る半導体装置１００を製造することができる。
実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を提供することが可能となる。
また、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、ガラス層１２４が半導体基体よりも濡れ性の高い絶縁層１２１と接触するようになるため、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から泡が発生し難くなる。このため、そのような泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば、２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制することが可能となる。
また、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、半導体基体とガラス層１２４との間に絶縁層１２１が介在することになることから、後述する実施例からも分かるように、絶縁性が向上し、逆方向電流の低い半導体装置を製造可能となるという効果も得られる。
また、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、得られる半導体装置１００を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたときに、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いて得られる半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたものよりも、高温逆バイアス耐量を高くすることができるという効果も得られる。
［実施形態２］
実施形態２に係る半導体装置の製造方法は、実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様に、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有するシリコン製半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、絶縁層上に、Ｐｂ及び脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないガラス組成物からなる層を形成した後、当該ガラス組成物からなる層を焼成することにより絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法である。実施形態２に係る半導体装置の製造方法においては、半導体装置としてプレーナー型のｐｎダイオードを製造する。上記した多価元素は、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｂ及びＴａを含む。
実施形態２に係る半導体装置の製造方法は、実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様に、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有するシリコン製半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、絶縁層上に、Ｐｂ及び脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないガラス組成物からなる層を形成した後、当該ガラス組成物からなる層を焼成することにより絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法である。実施形態２に係る半導体装置の製造方法においては、半導体装置としてプレーナー型のｐｎダイオードを製造する。上記した多価元素は、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｂ及びＴａを含む。
図３及び図４は、実施形態２に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図３（ａ）〜図３（ｄ）及び図４（ａ）〜図４（ｄ）は各工程図である。
実施形態２に係る半導体装置の製造方法は、図３及び図４に示すように、「半導体基体準備工程」、「ｐ＋型拡散層形成工程」、「ｎ＋型拡散層形成工程」、「絶縁層形成工程」、「ガラス層形成工程」、「エッチング工程」及び「電極形成工程」をこの順序で実施する。以下、実施形態２に係る半導体装置の製造方法を工程順に説明する。
実施形態２に係る半導体装置の製造方法は、図３及び図４に示すように、「半導体基体準備工程」、「ｐ＋型拡散層形成工程」、「ｎ＋型拡散層形成工程」、「絶縁層形成工程」、「ガラス層形成工程」、「エッチング工程」及び「電極形成工程」をこの順序で実施する。以下、実施形態２に係る半導体装置の製造方法を工程順に説明する。
（ａ）半導体基体準備工程
まず、ｎ＋型半導体基板２１０上にｎ−型エピタキシャル層２１２が積層された半導体基体を準備する（図３（ａ）参照。）。
まず、ｎ＋型半導体基板２１０上にｎ−型エピタキシャル層２１２が積層された半導体基体を準備する（図３（ａ）参照。）。
（ｂ）ｐ＋型拡散層形成工程
次に、マスクＭ１を形成した後、当該マスクＭ１を介してｎ−型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域にイオン注入法によりｐ型不純物（例えばボロンイオン）を導入する。その後、熱拡散することにより、ｐ＋型拡散層２１４を形成する（図３（ｂ）参照。）。
次に、マスクＭ１を形成した後、当該マスクＭ１を介してｎ−型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域にイオン注入法によりｐ型不純物（例えばボロンイオン）を導入する。その後、熱拡散することにより、ｐ＋型拡散層２１４を形成する（図３（ｂ）参照。）。
（ｃ）ｎ＋型拡散層形成工程
次に、マスクＭ１を除去するとともにマスクＭ２を形成した後、当該マスクＭ２を介してｎ−型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域にイオン注入法によりｎ型不純物（例えばヒ素イオン）を導入する。その後、熱拡散することにより、ｎ＋型拡散層２１６を形成する（図３（ｃ）参照。）。このとき、半導体基体の表面にｐｎ接合露出部Ａが形成される。
次に、マスクＭ１を除去するとともにマスクＭ２を形成した後、当該マスクＭ２を介してｎ−型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域にイオン注入法によりｎ型不純物（例えばヒ素イオン）を導入する。その後、熱拡散することにより、ｎ＋型拡散層２１６を形成する（図３（ｃ）参照。）。このとき、半導体基体の表面にｐｎ接合露出部Ａが形成される。
（ｄ）絶縁層形成工程
次に、マスクＭ２を除去した後、ドライ酸素（ＤｒｙＯ２）を用いた熱酸化法によって、ｎ−型エピタキシャル層２１２の表面（及びｎ＋型半導体基板２１０の裏面）にシリコン酸化膜からなる絶縁層２１８を形成する（図３（ｄ）参照。）。絶縁層２１８の厚さは、５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内（例えば２０ｎｍ）とする。絶縁層２１８の形成は、半導体基体を拡散炉に入れた後、酸素ガスを流しながら９００℃の温度で１０分処理することにより行う。絶縁層２１８の厚さが５ｎｍ未満であると逆方向電流低減の効果が得られなくなる場合がある。一方、絶縁層２１８の厚さが６０ｎｍを超えると次のガラス層形成工程で電気泳動法によりガラス組成物からなる層を形成することができなくなる場合がある。
次に、マスクＭ２を除去した後、ドライ酸素（ＤｒｙＯ２）を用いた熱酸化法によって、ｎ−型エピタキシャル層２１２の表面（及びｎ＋型半導体基板２１０の裏面）にシリコン酸化膜からなる絶縁層２１８を形成する（図３（ｄ）参照。）。絶縁層２１８の厚さは、５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内（例えば２０ｎｍ）とする。絶縁層２１８の形成は、半導体基体を拡散炉に入れた後、酸素ガスを流しながら９００℃の温度で１０分処理することにより行う。絶縁層２１８の厚さが５ｎｍ未満であると逆方向電流低減の効果が得られなくなる場合がある。一方、絶縁層２１８の厚さが６０ｎｍを超えると次のガラス層形成工程で電気泳動法によりガラス組成物からなる層を形成することができなくなる場合がある。
（ｅ）ガラス層形成工程
次に、絶縁層２１８の表面に、電気泳動法により、実施形態１の場合と同様のガラス組成物からなる層を形成し、その後、当該ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層２２０を形成する（図４（ａ）参照。）。
次に、絶縁層２１８の表面に、電気泳動法により、実施形態１の場合と同様のガラス組成物からなる層を形成し、その後、当該ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層２２０を形成する（図４（ａ）参照。）。
（ｆ）エッチング工程
次に、ガラス層２２０の表面にマスクＭ３を形成した後、ガラス層２２０のエッチングを行い（図４（ｂ）参照。）、引き続き、絶縁層２１８のエッチングを行う（図４（ｃ）参照。）。これにより、ｎ−型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域に絶縁層２１８及びガラス層２２０が形成されることとなる。
次に、ガラス層２２０の表面にマスクＭ３を形成した後、ガラス層２２０のエッチングを行い（図４（ｂ）参照。）、引き続き、絶縁層２１８のエッチングを行う（図４（ｃ）参照。）。これにより、ｎ−型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域に絶縁層２１８及びガラス層２２０が形成されることとなる。
（ｇ）電極形成工程
次に、マスクＭ３を除去した後、半導体基体の表面におけるガラス層２２０で囲まれた領域にアノード電極２２２を形成するとともに、半導体基体の裏面にカソード電極２２４を形成する（図４（ｄ）参照。）。
次に、マスクＭ３を除去した後、半導体基体の表面におけるガラス層２２０で囲まれた領域にアノード電極２２２を形成するとともに、半導体基体の裏面にカソード電極２２４を形成する（図４（ｄ）参照。）。
（ｈ）半導体基体切断工程
次に、ダイシング等により、半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、半導体装置（プレーナー型のｐｎダイオード）２００を製造する。
次に、ダイシング等により、半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、半導体装置（プレーナー型のｐｎダイオード）２００を製造する。
以上のようにして、実施形態２に係る半導体装置２００を製造することができる。
実施形態２に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を提供することが可能となる。
また、実施形態２に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、ガラス層２２０が半導体基体よりも濡れ性の高い絶縁層２１８と接触するようになるため、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層２２０を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から泡が発生し難くなる。このため、そのような泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば、２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制することが可能となる。
また、実施形態２に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、半導体基体とガラス層２２０との間に絶縁層２１８が介在することになることから、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、絶縁性が向上し、逆方向電流の低い半導体装置を製造可能となるという効果も得られる。
また、実施形態２に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、得られる半導体装置２００を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたときに、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いて得られる半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたものよりも、高温逆バイアス耐量を高くすることができるという効果も得られる。
［実施例］
１．試料の調整
図５は、実施例の条件及び結果を示す図表である。実施例１〜９及び比較例１〜３に示す組成比（図５参照。）になるように原料を調合し、混合機でよく攪拌した後、その混合した原料を電気炉中で所定温度（１３５０℃〜１５５０℃）まで上昇させた白金ルツボに入れ、２時間溶融させた。その後、融液を水冷ロールに流し出して薄片状のガラスフレークを得た。このガラスフレークをボールミルで平均粒径が５μｍとなるまで粉砕して、粉末状のガラス組成物を得た。
１．試料の調整
図５は、実施例の条件及び結果を示す図表である。実施例１〜９及び比較例１〜３に示す組成比（図５参照。）になるように原料を調合し、混合機でよく攪拌した後、その混合した原料を電気炉中で所定温度（１３５０℃〜１５５０℃）まで上昇させた白金ルツボに入れ、２時間溶融させた。その後、融液を水冷ロールに流し出して薄片状のガラスフレークを得た。このガラスフレークをボールミルで平均粒径が５μｍとなるまで粉砕して、粉末状のガラス組成物を得た。
なお、実施例において使用した原料は、ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３、ＭｇＯ、ＢａＣＯ３、ＮｉＯ及びＰｂＯである。
２．評価
上記方法により得た各ガラス組成物を用いて以下の評価項目により評価した。なお、評価項目１〜９のうち評価項目５〜９については、実施例１〜９は、絶縁層上にガラス層を形成し、比較例１〜３は、半導体基体上に直接ガラス層を形成した。ガラス層の焼成は８００℃〜９００℃の温度条件で行い、焼成時間は１５分間とした。
上記方法により得た各ガラス組成物を用いて以下の評価項目により評価した。なお、評価項目１〜９のうち評価項目５〜９については、実施例１〜９は、絶縁層上にガラス層を形成し、比較例１〜３は、半導体基体上に直接ガラス層を形成した。ガラス層の焼成は８００℃〜９００℃の温度条件で行い、焼成時間は１５分間とした。
（１）評価項目１（環境負荷）
本発明の目的の一つが「鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の『珪酸鉛を主成分としたガラス材料』を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することを可能とする」ことにあるため、鉛成分を含まない場合に「○」の評価を与え、鉛成分を含む場合に「×」の評価を与えた。
本発明の目的の一つが「鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の『珪酸鉛を主成分としたガラス材料』を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することを可能とする」ことにあるため、鉛成分を含まない場合に「○」の評価を与え、鉛成分を含む場合に「×」の評価を与えた。
（２）評価項目２（焼成温度）
焼成温度が高すぎると製造中の半導体装置に与える影響が大きくなるため、焼成温度が１１００℃以下である場合に「○」の評価を与え、焼成温度が１１００℃を超える場合に「×」の評価を与えた。
焼成温度が高すぎると製造中の半導体装置に与える影響が大きくなるため、焼成温度が１１００℃以下である場合に「○」の評価を与え、焼成温度が１１００℃を超える場合に「×」の評価を与えた。
（３）評価項目３（耐薬品性）
ガラス組成物が王水及びめっき液の両方に対して難溶性を示す場合に「○」の評価を与え、王水及びめっき液の少なくとも一方に対して溶解性を示す場合に「×」の評価を与えた。
ガラス組成物が王水及びめっき液の両方に対して難溶性を示す場合に「○」の評価を与え、王水及びめっき液の少なくとも一方に対して溶解性を示す場合に「×」の評価を与えた。
（４）評価項目４（平均線膨張率）
上記した「１．試料の調整」の欄で得られた融液から薄片状のガラス板を作製し、当該薄片状のガラス板を用いて、５０℃〜５５０℃におけるガラス組成物の平均線膨張率を測定した。その結果、５０℃〜５５０℃におけるガラス組成物の平均線膨張率とシリコンの線膨張率（３．７３×１０−６）との差が「０．７×１０−６」以下の場合に「○」の評価を与え、当該差が「０．７×１０−６」を超える場合に「×」の評価を与えた。平均線膨張率の測定は、島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ−６０を用いて、長さ２０ｍｍのシリコン単結晶を標準試料として、全膨張測定法（昇温速度１０℃／分）により行った。
上記した「１．試料の調整」の欄で得られた融液から薄片状のガラス板を作製し、当該薄片状のガラス板を用いて、５０℃〜５５０℃におけるガラス組成物の平均線膨張率を測定した。その結果、５０℃〜５５０℃におけるガラス組成物の平均線膨張率とシリコンの線膨張率（３．７３×１０−６）との差が「０．７×１０−６」以下の場合に「○」の評価を与え、当該差が「０．７×１０−６」を超える場合に「×」の評価を与えた。平均線膨張率の測定は、島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ−６０を用いて、長さ２０ｍｍのシリコン単結晶を標準試料として、全膨張測定法（昇温速度１０℃／分）により行った。
（５）評価項目５（結晶化の有無）
実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって半導体装置（ｐｎダイオード）を作製する過程で、結晶化することなくガラス化できた場合に「○」の評価を与え、結晶化によりガラス化できなかった場合に「×」の評価を与えた。
実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって半導体装置（ｐｎダイオード）を作製する過程で、結晶化することなくガラス化できた場合に「○」の評価を与え、結晶化によりガラス化できなかった場合に「×」の評価を与えた。
（６）評価項目６（泡発生の有無）
実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって半導体装置（ｐｎダイオード）を作製し、ガラス層１２４の内部（特に、半導体基体との境界面近傍）に泡が発生しているかどうかを観察した（予備評価）。また、１０ｍｍ角の半導体基体上に実施例１〜９及び比較例１〜３に係るガラス組成物を塗布してガラス組成物からなる層を形成するとともに当該ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層を形成し、ガラス層の内部（特に、半導体基体との境界面近傍）に泡が発生しているかどうかを観察した（本評価）。
実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって半導体装置（ｐｎダイオード）を作製し、ガラス層１２４の内部（特に、半導体基体との境界面近傍）に泡が発生しているかどうかを観察した（予備評価）。また、１０ｍｍ角の半導体基体上に実施例１〜９及び比較例１〜３に係るガラス組成物を塗布してガラス組成物からなる層を形成するとともに当該ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層を形成し、ガラス層の内部（特に、半導体基体との境界面近傍）に泡が発生しているかどうかを観察した（本評価）。
図６は、予備評価においてガラス層１２４の内部に発生する泡ｂを説明するために示す図である。図６（ａ）は泡ｂが発生しなかった場合の半導体装置の断面図であり、図６（ｂ）は泡ｂが発生した場合の半導体装置の断面図である。図７は、本評価においてガラス層１２４の内部に発生する泡ｂを説明するために示す写真である。図７（ａ）は泡ｂが発生しなかった場合における半導体基体とガラス層との境界面を拡大して示す写真であり、図７（ｂ）は泡ｂが発生した場合における半導体基体とガラス層との境界面を拡大して示す写真である。実験の結果、予備評価の結果と本発明の評価結果には良好な対応関係があることがわかった。また、本評価において、ガラス層の内部に直径５０μｍ以上の泡が１個も発生しなかった場合に「○」の評価を与え、ガラス層の内部に直径５０μｍ以上の泡が１個〜２０個発生した場合に「△」の評価を与え、ガラス層の内部に直径５０μｍ以上の泡が２１個以上発生した場合に「×」の評価を与えた。
図８は、半導体基体とガラス層との境界を含む部分の断面ＴＥＭ写真である。図８からも分かるように、半導体基体とガラス層１２４との間に絶縁層１２１（層厚：約２０ｎｍ）が存在していることが明確に確認された。
（７）評価項目７（ニッケル酸化物添加の有無）
本発明の目的の一つが「ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から発生することがある泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば、２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制すること」にあるため、ニッケル酸化物を添加しない場合に「◎」の評価を与え、ニッケル酸化物を添加するのではあるがその添加量が２．０ｍｏｌ％以下の場合に「○」の評価を与え、ニッケル酸化物の添加量が２．０ｍｏｌ％を超える場合に「×」の評価を与えた。
本発明の目的の一つが「ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から発生することがある泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば、２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制すること」にあるため、ニッケル酸化物を添加しない場合に「◎」の評価を与え、ニッケル酸化物を添加するのではあるがその添加量が２．０ｍｏｌ％以下の場合に「○」の評価を与え、ニッケル酸化物の添加量が２．０ｍｏｌ％を超える場合に「×」の評価を与えた。
（８）評価項目８（逆方向電流）
実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって半導体装置（ｐｎダイオード）を作製し、作製した半導体装置の逆方向電流を測定した。図９は、実施例６における逆方向電流を示す図である。逆方向電圧ＶＲを６００Ｖ印加したとき、逆方向電流が１μＡ以下の場合に「○」の評価を与え、逆方向電流ＩＲが１μＡを超える場合に「×」の評価を与えた。
実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって半導体装置（ｐｎダイオード）を作製し、作製した半導体装置の逆方向電流を測定した。図９は、実施例６における逆方向電流を示す図である。逆方向電圧ＶＲを６００Ｖ印加したとき、逆方向電流が１μＡ以下の場合に「○」の評価を与え、逆方向電流ＩＲが１μＡを超える場合に「×」の評価を与えた。
（９）評価項目９（高温逆バイアス耐量）
実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって作製した半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置とし、この樹脂封止型半導体装置について高温逆バイアス試験を行い、高温逆バイアス耐量を測定した。高温逆バイアス耐量は、温度１７５℃に条件設定された恒温槽・高温逆バイアス試験機に試料を投入して、アノード電極・カソード電極間に６００Ｖの電位を印加した状態で２０時間にわたって５分毎に逆方向電流を測定することにより行った。
実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって作製した半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置とし、この樹脂封止型半導体装置について高温逆バイアス試験を行い、高温逆バイアス耐量を測定した。高温逆バイアス耐量は、温度１７５℃に条件設定された恒温槽・高温逆バイアス試験機に試料を投入して、アノード電極・カソード電極間に６００Ｖの電位を印加した状態で２０時間にわたって５分毎に逆方向電流を測定することにより行った。
図１０は、高温逆バイアス試験の結果を示す図である。図１０中、実線は実施例６のガラス組成物を用いて作製した試料についての逆方向電流を示し、破線は比較例３のガラス組成物を用いて作製した試料についての逆方向電流を示す。図１０に示すように、比較例３のガラス組成物を用いて作製した試料は、高温逆バイアス試験開始直後に温度上昇に伴ってリーク電流（逆方向電流）が増大した後も時間経過とともにリーク電流（逆方向電流）が増大し高温逆バイアス試験開始後３時間で所定の逆方向電流の値に達したため高温逆バイアス試験を打ち切った。これに対して、実施例６に係るガラス組成物を用いて作製した試料は、高温逆バイアス試験開始直後に温度上昇に伴ってリーク電流（逆方向電流）が増大した後はリーク電流（逆方向電流）がほとんど増大しないことが分かった。このように、高温逆バイアス試験開始直後に温度上昇に伴ってリーク電流（逆方向電流）が増大した後、リーク電流（逆方向電流）がほとんど増大しない場合に「○」の評価を与え、高温逆バイアス試験開始直後に温度上昇に伴ってリーク電流（逆方向電流）が増大した後も時間経過とともにリーク電流（逆方向電流）が増大する場合に「×」の評価を与えた。
（１０）総合評価
上記した評価項目１〜９についての各評価がすべて「○」又は「◎」の場合に「○」の評価を与え、各評価のうち１つでも「△」又は「×」がある場合に「×」の評価を与えた。
上記した評価項目１〜９についての各評価がすべて「○」又は「◎」の場合に「○」の評価を与え、各評価のうち１つでも「△」又は「×」がある場合に「×」の評価を与えた。
３．評価結果
図５からも分かるように、比較例１〜３はいずれも、いずれかの評価項目で「×」の評価があり、「×」の総合評価が得られた。すなわち、比較例１は、評価項目６で「×」の評価が得られた。また、比較例２は、評価項目５及び７で「×」の評価が得られた。比較例３は、評価項目１及び９で「×」の評価が得られた。
図５からも分かるように、比較例１〜３はいずれも、いずれかの評価項目で「×」の評価があり、「×」の総合評価が得られた。すなわち、比較例１は、評価項目６で「×」の評価が得られた。また、比較例２は、評価項目５及び７で「×」の評価が得られた。比較例３は、評価項目１及び９で「×」の評価が得られた。
これに対して、実施例１〜９は、すべての評価項目（評価項目１〜９）について「○」の評価が得られた。その結果、実施例１〜９に係る半導体装置の製造方法はいずれも、鉛を含まないガラス材料でありながら、（ａ）適正な温度（例えば１１００℃以下）で焼成できること、（ｂ）工程で使用する薬品に耐えること、（ｃ）シリコンの線膨張率に近い線膨張率を有すること（特に５０℃〜５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近いこと）及び（ｄ）優れた絶縁性を有すること（逆方向電流が低いこと）という条件をすべて満たし、さらには、（ｅ）ガラス化の過程で結晶化しないこと、（ｆ）電気泳動法により形成した「ガラス組成物からなる層」を焼成する過程で半導体基体との境界面から発生することがある泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば、２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制可能なこと、及び（ｇ）高い高温逆バイアス耐量を有することという条件を満たす半導体装置を製造可能な、半導体装置の製造方法であることが分かった。
以上、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置を上記の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
（１）上記の各実施形態においては、実施形態１に記載のガラス組成物を用いてガラス層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、Ｐｂ及び脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しない別のガラス組成物を用いてガラス層を形成してもよい。
（２）上記の各実施形態においては、電気泳動法を用いてガラス層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法、その他のガラス層形成方法によりガラス層を形成してもよい。
（３）上記の各実施形態においては、絶縁層の厚さを５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内とした上で電気泳動法を用いてガラス層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、絶縁層の厚さを５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内とした上でスピンコート法、スクリーン印刷法、その他のガラス層形成方法によりガラス層を形成してもよい。この場合、絶縁層の厚さが５ｎｍ未満であると逆方向電流低減の効果が得られなくなる場合がある。一方、絶縁層の厚さが１００ｎｍを超えると次のガラス層形成工程でスピンコート法、スクリーン印刷法、その他のガラス層形成方法により高品質のガラス組成物からなる層を形成することができなくなる場合がある。
（４）上記の各実施形態においては、ドライ酸素（ＤｒｙＯ２）を用いた熱酸化法によってシリコン酸化膜からなる絶縁層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ドライ酸素及び窒素（ＤｒｙＯ２＋Ｎ２）を用いた熱酸化法によってシリコン酸化膜からなる絶縁層を形成してもよいし、ウェット酸素（ＷｅｔＯ２）を用いた熱酸化法によってシリコン酸化膜からなる絶縁層を形成してもよいし、ウェット酸素及び窒素（ＷｅｔＯ２＋Ｎ２）を用いた熱酸化法によってシリコン酸化膜からなる絶縁層を形成してもよい。また、ＣＶＤによりシリコン酸化膜からなる絶縁層を形成してもよい。さらにまた、シリコン酸化膜以外の絶縁層（例えば、シリコン窒化膜からなる絶縁層）を形成してもよい。
（５）上記の各実施形態においては、ダイオード（メサ型のｐｎダイオード、プレーナー型のｐｎダイオード）を例にとって本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。ｐｎ接合が露出する半導体装置全般（例えば、サイリスター、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴなど。）に本発明を適用することもできる。
（６）上記の各実施形態においては、半導体基板としてシリコンからなる半導体基板を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板、ＧａＯ基板などの半導体基板を用いることもできる。
１００，２００，９００…半導体装置、１１０，９１０…ｎ−型半導体基板、１１２，９１２…ｐ＋型拡散層、１１４，９１４…ｎ−型拡散層、１１６，１１８，９１６，９１８…酸化膜、１２０，９２０…溝、１２１，２１８…絶縁層、１２４，２２０，９２４…ガラス層、１２６，９２６…フォトレジスト、１３０，９３０…Ｎｉめっき電極膜を形成する部位、１３２，９３２…粗面化領域、１３４，９３４…アノード電極、１３６，９３６…カソード電極、２１０…ｎ＋型半導体基板、２１２…ｎ−型エピタキシャル層、２１４…ｐ＋型拡散層、２１６…ｎ＋型拡散層、２２２…アノード電極層、２２４…カソード電極層、ｂ…泡
Claims (21)
- ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有するシリコン製半導体素子を準備する第１工程と、
前記ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、
前記絶縁層上に、Ｐｂ及び脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないガラス組成物からなる層を形成した後、当該ガラス組成物からなる層を焼成することにより前記絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 前記多価元素は、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｂ及びＴａを含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記絶縁層は、シリコン酸化物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第２工程においては、前記絶縁層を５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の厚さに形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第３工程においては、電気泳動法を用いて前記ガラス組成物からなる層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第２工程においては、前記絶縁層を５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内の厚さに形成することを特徴とする請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第１工程は、主面に平行なｐｎ接合を備える半導体基体を準備する工程と、前記半導体基体の一方の表面から前記ｐｎ接合を超える深さの溝を形成することにより、前記溝の内面に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程とを含み、
前記第２工程は、前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記溝の内面に前記絶縁層を形成する工程を含み、
前記第３工程においては、前記絶縁層上に前記ガラス層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。 - 前記第２工程においては、熱酸化法によってシリコン酸化物からなる絶縁層を形成することを特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第２工程においては、堆積法によってシリコン酸化物からなる絶縁層を形成することを特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第１工程は、半導体基体の表面に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程を含み、
前記第２工程は、前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記半導体基体の表面に前記絶縁層を形成する工程を含み、
前記第３工程においては、前記絶縁層上に前記ガラス層を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。 - 前記第２工程においては、熱酸化法によってシリコン酸化物からなる絶縁層を形成することを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第２工程においては、堆積法によってシリコン酸化物からなる絶縁層を形成することを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第３工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第３工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯと、３ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第３工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、アルカリ土類金属の酸化物と、「ニッケル酸化物、銅酸化物、マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第３工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋと、Ｚｎを実質的に含有しないガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第３工程においては、前記ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＭｇＯと、ＣａＯとを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第３工程においては、前記ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯとを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
- ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子と、
前記ｐｎ接合露出部を覆うように形成された絶縁層と、
前記絶縁層上に形成されたガラス層とを備え、
前記ガラス層は、Ｐｂ及び脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないガラス組成物を焼成して形成されたものであることを特徴とする半導体装置。 - 前記多価元素は、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｂ及びＴａを含むことを特徴とする請求項１９に記載の半導体装置。
- 前記絶縁層は、シリコン酸化物からなることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の半導体装置。
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