JPWO2012157760A1 - 多価ビニル芳香族化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

（１）特定のビニル芳香族化合物と、（２）特定のビニル化合物とを、（３−１）金属錯体、および（３−２）過カルボン酸類、または超原子価ヨウ素化合物の存在下で反応させて前記ビニル芳香族化合物の、ビニル基が結合している炭素原子と隣接する炭素原子上に前記ビニル化合物から誘導されるビニル基を導入して下記化学式４で表される多価ビニル芳香族化合物を製造する。［Ａｒは単環の芳香族炭化水素基等であり；Ｒ１ａは、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４等であり；Ｒ２は水素原子等であり；Ｒ３は水素原子等であり；Ａは炭素数１〜２０のアルキル基等であり；ｎは１〜ｍの整数である。］

Description

本発明は、多価ビニル芳香族化合物およびその製造方法に関する。

ベンゼン等の芳香族化合物に置換基を導入した置換芳香族化合物は、表示分野における発光材料や液晶材料として注目されている。所望の置換芳香族化合物を得るには、置換基の導入位置を制御することが必要である。置換基の位置を制御する方法として、非特許文献１〜５には、カルボニル基等の極性基を置換基として有するベンゼンのオルト位にＰｄ（ＯＡｃ）_２を結合させる方法が提案されている。

例えば、非特許文献１〜３には、それぞれアセトアミド基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３）、カルボキシル基、アルデヒド基を置換基として有するベンゼンのオルト位にＰｄ（ＯＡｃ）_２を結合させる方法が記載されている。また、非特許文献４には２−メチル−２−ヒドロキシプロピル基（−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３）ＯＨ）を置換基として有するベンゼンのオルト位にＰｄ（ＯＡｃ）_２を結合させる方法が、非特許文献５にはピリジル基を置換基として有するベンゼンのオルト位にＰｄ（ＯＡｃ）_２を結合させる方法が記載されている。

de Vries et al., J. Am. Chem. Soc., 124, 1586 (2002) Yu et al., J. Am. Chem. Soc., 130, 17676 (2008) Yu et al., J. Am. Chem. Soc., 132, 5916 (2010) Glorius et al., J. Am. Chem. Soc., 132, 5970 (2010) Yu et al., J. Am. Chem. Soc., 128, 12634 (2006)

発明者らは非特許文献１〜５に記載の方法を予備的に検討した結果、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２の導入位置の制御が困難であることがわかった。

また、特に２つ以上の不飽和炭化水素基（ビニル基等）を隣接する炭素原子上（ベンゼンの場合はオルト位）に有する誘導体は共役系であるため高い発光強度を有する発光材料や色素増感型太陽電池材料としての応用が期待されるが、非特許文献１〜５には置換基として不飽和炭化水素基を用いることに関する記載はない。

このように２つ以上のビニル基を隣接する炭素原子上に有する芳香族化合物を簡便に製造する方法が望まれていたが、未だ満足の行く製造方法はなかった。上記事情を鑑み、本発明は隣接する炭素原子上に２つ以上のビニル基を有する多価ビニル芳香族化合物ならびにその製造方法を提供することを目的とする。

発明者らは検討の結果、特定の金属触媒を用いることで、前記課題を解決できることを見出した。すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
［１］ （１）下記化学式１で表されるビニル芳香族化合物と、

［Ａｒは単環の芳香族炭化水素基または複数の当該芳香族炭化水素基が単結合もしくは不飽和結合で連結してなる環集積炭化水素基であり、炭素原子上にビニル基を有し、かつ当該ビニル基を有する炭素原子と隣接しない炭素原子上に置換基を有していてもよく、
Ｒ_１は、−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_４（ただしＲ_４は炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい単環の芳香族炭化水素基もしくは複数の当該芳香族炭化水素基が単結合もしくは不飽和結合で連結してなる環集積炭化水素基、トリアルキルシリル基、または水素原子であり、
Ｒ_２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ_３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｎは１〜ｍの整数（ただしｍはＡｒが単環の芳香族炭化水素基の場合、Ａｒの芳香環を構成する炭素原子の数から１を減じた数であり、Ａｒが環集積炭化水素基の場合、芳香環を構成する炭素原子のうち単結合もしくは不飽和結合に関与していない炭素原子の数から１を減じた数）である］
（２）下記化学式２で表されるビニル化合物とを、

［Ａは、Ｒ_５または−ＣＯＯＲ_５で表される基（ただしＲ_５は炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲン化アルキル基）である］
（３−１）下記化学式３で表される金属錯体、および（３−２）過カルボン酸類、または超原子価ヨウ素化合物の存在下で反応させて、

［Ｍは、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、またはＩｒであり、
Ｒ_６は、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有するフェニル基である］
前記ビニル芳香族化合物の、ビニル基が結合している炭素原子と隣接する炭素原子であって置換基を持たない炭素原子上に前記ビニル化合物から誘導されるビニル基を導入する工程を含む、
下記化学式４

［Ａｒは前述のとおり定義され、
Ｒ_１ａはＲ_１、または前記化学式１におけるＲ_１がメチル基である場合は−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_６（Ｒ_１およびＲ_６は前述のとおり定義される）であり、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ａおよびｎは前述のとおり定義される］
で表される多価ビニル芳香族化合物の製造方法。
［２］前記化学式３で表される金属錯体におけるＭがＰｄであり、Ｒ_６がメチル基またはフェニル基である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記過カルボン酸類が過安息香酸エステルであり、前記超原子価ヨウ素化合物がジアシルオキシヨードベンゼンである、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記化学式１で表されるビニル芳香族化合物１ｍｏｌに対して、前記化学式２で表されるビニル化合物を２〜５ｍｏｌ、前記化学式３で表される金属錯体を０．１〜０．５ｍｏｌ、過カルボン酸類または超原子価ヨウ素化合物を１〜３ｍｏｌ使用する、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記化学式１で表されるビニル芳香族化合物におけるＡｒがフェニル基、Ｒ_１がフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、シリル基、または−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_４（ただしＲ_４は炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基であり、Ｒ_２およびＲ_３が、独立して水素原子またはメチル基であり、
前記化学式２で表されるビニル化合物におけるＡが−ＣＯＯＲ_５で表される基（ただしＲ_５は炭素数１〜２０のアルキル基）である、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記反応をカルボン酸溶媒中で行なう、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］下記化学式１ａで表されるビニル芳香族化合物と、

［Ａｒおよびｎは前述のとおり定義され、
Ｒ_１ｂは、メチル基または−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_４（ただしＲ_４は炭素数１〜２０のアルキル基）であり、
Ｒ_２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ_３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である］
（２）下記化学式２ａで表されるビニル化合物とを、

（Ｒ_５は炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲン化アルキル基である）
（３−１）前記化学式３で表される金属錯体、および（３−２）過カルボン酸または超原子価ヨウ素化合物の存在下で反応させて、
前記ビニル芳香族化合物の、ビニル基が結合している炭素原子と隣接する炭素原子であって置換基を持たない炭素原子上に前記ビニル化合物から誘導されるビニル基を導入して、下記化学式４ａで表される

（Ａｒおよびｎは前述のとおり定義され、Ｒ_１ｃは−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_４、または前記化学式１ａで表されるビニルベンゼン化合物のＲ_１ｂがメチル基である場合は−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_６である）
多価ビニル芳香族化合物を得る工程、
前記導入工程で得た化合物のエステル基を還元してヒドロキシ基とする還元工程、
前記還元工程で得た化合物のヒドロキシ基を酸化してアルデヒド基とする酸化工程、ならびに
前記酸化工程で得た化合物と下記化学式５で表される化合物を反応させて、

（Ｒ_７およびＲ_９は独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ_８は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜８個のアルキル基である）
アルデヒド基をジフルオロメチル基に変換する工程を含む、
下記化学式６で表される

（Ａｒ、Ｒ_２、Ｒ_３、およびｎは前述のとおり定義される）
多価ビニル芳香族化合物の製造方法。
［８］下記化学式４

（Ａｒ、Ｒ_１ａ〜Ｒ_３、Ａおよびｎは前記のとおり定義され、
−ＣＨ_２＝ＣＨ_２−Ａ基は、−ＣＨＲ_３＝ＣＲ_１ａＲ_２基が結合している炭素原子の隣接する炭素原子上に結合している）
で表される多価ビニル芳香族化合物。
［９］下記化学式４’

（Ａｒは前述のとおり定義され、Ｒ_ｆは独立にジフルオロメチル基またはパーフルオロメチル基であり、Ｒ_２、Ｒ_３、およびｎは前記のとおり定義され、
−ＣＨ_２＝ＣＨ_２−Ｒ_ｆ基は、−ＣＨＲ_３＝ＣＲ_ｆＲ_２基が結合している炭素原子の隣接する炭素原子上に結合している）
で表される多価ビニル芳香族化合物。

本発明により、２つ以上のビニル基を隣接する炭素原子上に有する多価ビニル芳香族化合物ならびにその製造方法が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。本明細書において「〜」はその両端の値を含む。

１．多価ビニル芳香族化合物の製造方法
本発明の製造方法は、（１）化学式１で表されるビニル芳香族化合物と、（２）化学式２で表されるビニル化合物とを、（３−１）金属錯体、および（３−２）過カルボン酸類または超原子価ヨウ素化合物の酸化剤の存在下で反応させて、前記ビニル芳香族化合物の、ビニル基が結合している炭素原子と隣接する炭素原子であって置換基を持たない炭素原子上に前記ビニル化合物から誘導されるビニル基を導入する工程を含む。

ビニル芳香族化合物におけるＡｒは、炭素原子上にビニル基を有する単環の芳香族炭化水素基である。単環の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、シクロペンタジエニル基の他、複素芳香族炭化水素基として、チオフェニル基、チオピラニル基、ピローリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、フラニル基、ピラニル基が挙げられる。あるいはＡｒは複数の前記芳香族炭化水素基が単結合もしくは不飽和結合で連結してなる環集積炭化水素基である。この場合、連結している単環の数は限定されないが、入手容易性等を考慮すると２〜３が好ましく、２がより好ましい。このような環集積炭化水素基の例としては、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ビチオフェン基、またはターチオフェン基、スチルベニル基等が挙げられる。

化学式１で表されるビニル芳香族化合物は、ビニル基をｎ個含む。ｎは１〜ｍの整数である。ｍはＡｒが単環の芳香族炭化水素基の場合、Ａｒの芳香環を構成する炭素原子の数から１を減じた数であり、Ａｒが前記環集積炭化水素基の場合、芳香環を構成する炭素原子のうち単結合もしくは不飽和結合に関与していない炭素原子の数から１を減じた数である。単結合もしくは不飽和結合に関与していない炭素原子とは、芳香族炭化水素基を連結する単結合もしくは不飽和結合に関与していない炭素原子であり、つまり芳香族炭化水素基の連結に関与していない炭素原子である。すなわち、Ａｒがフェニル基の場合、ｎは１〜５であり、Ａｒがビフェニレン基の場合、ｎは１〜９であり、Ａｒがチオフェンの場合、ｎは１〜４である。ｎは限定されないが、化合物の入手容易性等を考慮すると１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。

これらの芳香族炭化水素基は、ビニル基が結合している炭素原子と隣接しない炭素原子上に置換基を有していてもよい。当該置換基の例としては炭素数１〜２０のアルキル基、−Ｓ−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基またはハロゲン化フェニル基）で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基またはハロゲン化フェニル基）で表される基、−ＳＯ_２−Ｘ（Ｘはアルキルアミノ基）で表される基が挙げられる。

説明を簡単にするために、以下、化学式１で表されるビニル芳香族化合物におけるＡｒがフェニル基であってｎが１である場合を例にして本発明を説明し（この場合、多価ビニル芳香族化合物としてジビニルベンゼンが製造できる）、必要に応じてＡｒが複素芳香族炭化水素基である場合について説明する。当該反応のスキームを以下に示す。なお、Ａｒがフェニル基以外の場合も同様である。

１−１．各成分
（１）ビニルベンゼン化合物
本発明で原料として用いるビニルベンゼン化合物は化学式１０で表される。以下、当該ビニルベンゼン化合物を「ビニルベンゼン化合物１０」ともいう。

化学式１０において、フェニル基はオルト位以外に置換基を有していてもよい。当該置換基は、化学式２で表されるビニル化合物（以下「ビニル化合物２」ともいう）との反応性を妨げない範囲で任意に選択できる。当該置換基としては、前述のとおり、−Ｓ−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基またはハロゲン化フェニル基）で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基またはハロゲン化フェニル基）で表される基、−ＳＯ_２−Ｘ（Ｘはアルキルアミノ基）で表される基が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノネニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、およびイコサニル基が含まれる。これらの基は異性体も含むので、例えばプロピル基は、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピル基である。当該置換基が過度に嵩高いと、ビニル化合物２との反応が進行しにくくなることがあるので、当該置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびペンチル基等の炭素数が１〜５のアルキル基が好ましい。

Ｒ_１は、−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_４（ただしＲ_４は炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基である。炭素数１〜２０のアルキル基の例は既に述べたとおりである。Ｒ_４が過度に嵩高いと、ビニル化合物２との反応が進行しにくくなることがあるので、Ｒ_４は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびペンチル基等の炭素数が１〜５のアルキル基が好ましい。

Ｒ_１は前記炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基であってもよい。

Ｒ_１は無置換の単環の芳香族炭化水素基または複数の当該芳香族炭化水素基が単結合もしくは不飽和結合で連結してなる環集積炭化水素基であってよい。Ｒ_１が無置換の単環の芳香族炭化水素基または環集積炭化水素基であると反応が進行しやすい。この場合、特にＲ_１は無置換のフェニル基が好ましい。またＲ_１が置換基を有する芳香族炭化水素基または環集積炭化水素基である場合、当該置換基はドナーとして機能する基であることが好ましい。Ｒ_１がこのような基であると発光材料として有用な化合物を製造できる。この場合、ドナー置換基としては、ジフェニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ガルバゾイル基、オキサジアゾール基、ピラゾリル基、ニトロ基等が挙げられるが、これらに限定されない。一方で芳香族炭化水素基または環集積炭化水素基上の置換基が過度に嵩高いとビニル化合物２との反応が進行しにくくなることがあるので、この観点からは前記置換基は炭素数が１〜５のアルキル基が好ましい。前記置換基は、香族炭化水素基または環集積炭化水素基上に複数存在していてもよい。

Ｒ_１は、トリアルキルシリル基であってもよい。トリアルキルシリル基とはケイ素原子に３つのアルキル基が結合した基である。アルキル基はＲ_４で述べたとおりであることが好ましい。トリアルキルシリル基の例には、トリメチルシリル（ＴＭＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、およびトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基が含まれる。

Ｒ_１は水素原子であってもよいが、この場合ビニル基が重合しやすくなるおそれがあるので、Ｒ_１は前述の置換基であることが好ましい。

上記の中でも、Ｒ_１が−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_４で表される基であると、後述するとおりフルオロメチル基に容易に変換できるという利点がある。フルオロメチル基は、発光性化合物においてドナーやアクセプターとして機能する。

また、Ｒ_１がメチル基であると、ビニル化合物２との反応の際に、当該メチル基も酸化されて−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_６で表される基が生成する。すなわち、メチル基の水素が、金属錯体由来のＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_６基で置換される。よって、Ｒ_１がメチル基であると−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_６で表される基に容易に変換できるという利点がある。

上記の他、Ｒ_１はニトリル基、または炭素数１〜２０のアルキレート基であってもよい。炭素数１〜２０のアルキル基は既に述べたとおりである。

Ｒ_２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。炭素数１〜５のアルキル基の具体例については既に述べたとおりであるが、当該アルキル基はハロゲン化アルキル基であってもよい。Ｒ_２が嵩高いと立体障害が大きくなり、ビニル化合物２との反応が進行しにくくなることがあるので、Ｒ_２は、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

上記の他、Ｒ_２はニトリル基、または炭素数１〜２０のアルキレート基であってもよい。炭素数１〜２０のアルキル基は既に述べたとおりである。

Ｒ_３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。炭素数１〜２０のアルキル基の具体例については既に述べたとおりである。Ｒ_３は、Ｒ_２に比べるとオルト位への距離が長いので、ビニル化合物２との反応を阻害しにくい。そのため、炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲン化アルキル基であってもよい。しかしながら、過度にＲ_３が嵩高いと前記反応を阻害しやすくなるので、Ｒ_３は炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン化アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。上記の他、Ｒ_３はニトリル基であってもよい。

上記では、Ａｒがフェニル基である場合を説明したが、Ａｒが複素芳香族炭化水素基である場合は、化学式１で表される化合物として、例えば以下のビニルチオフェン化合物を用いることができる。

式中、ビニル基はチオフェニル基の炭素原子上に結合しており、ビニル基におけるＲ_１〜Ｒ_３は前述のとおり定義される。チオフェニル基は、当該ビニル基を有する炭素原子と隣接しない炭素原子上に前述のとおりの置換基を有していてもよい。ｎは前記のとおり定義される。

このようなビニルチオフェン化合物の具体例として次の化合物が挙げられる。

（２）化学式２で表されるビニル化合物
本発明で原料として用いるビニル化合物は、化学式２で表される。

化学式２においてＡはＲ_５であり、Ｒ_５は炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。当該アルキル基の具体例は前記ビニルベンゼン化合物１０において既に説明したとおりであるが、Ｒ_５が過度に嵩高いと前記ビニルベンゼン化合物１０との反応が進行しにくくなることある。よって、Ｒ_５は炭素数が１〜５のアルキル基またはハロゲン化アルキル基が好ましい。Ｒ_５がパーフルオロメチル基またはジフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基である（すなわちＡが当該ハロゲン化アルキル基である）とフルオロアルキル化ビニル基を有する化合物が得られるが、当該化合物は発光材料として有用であり、さらには色素増感太陽電池材料における酸化チタンへのアンカーとしても用いることができる。

また、Ａは−ＣＯＯＲ_５で表されるエステル基である。Ｒ_５が過度に嵩高いと前記ビニルベンゼン化合物との反応が進行しにくくなることあり、また入手が容易である。よってＡが−ＣＯＯＲ_５である場合、Ｒ_５は炭素数が１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。また、前述のとおりＡがハロゲン化アルキル基であると発光材料等として有用な化合物を得ることができるが、Ａがエステル基の場合も後述するとおりフルオロメチル基に容易に変換できるので、フルオロアルキル化ビニル基を有する化合物を得やすいという利点がある。

ビニル化合物２は、前記ベンゼン化合物１ｍｏｌに対して２〜５ｍｏｌ用いることが好ましく、２．５〜３．５ｍｏｌ用いることがより好ましい。ビニル化合物のｍｏｌ数がこの範囲であると反応が効率よく進行する。

（３）化学式３で表される金属錯体
本発明で触媒として用いる金属錯体は化学式３で表される。

Ｍは２価の金属原子であり、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｒｈ（ロジウム）、またはＩｒ（イリジウム）である。中でも、入手容易性等の観点から、ＭはＰｄであることが好ましい。

Ｒ_６は、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有するフェニル基である。炭素数１〜５のアルキル基については既に述べたとおりである。このような金属錯体の具体例には、ＭがＰｄである場合を例にすると、酢酸パラジウム（Ｒ_６がメチル基）、プロピオン酸パラジウム（Ｒ_６がエチル基）、酪酸パラジウム（Ｒ_６がブチル基）、吉草酸パラジウム（Ｒ_６がペンチル基）、および安息香酸（Ｒ_６がフェニル基）パラジウムが含まれる。これらの中でも、入手容易性から、Ｒ_６はメチル基またはフェニル基が好ましい。

反応効率およびコストを考慮すると、金属錯体は、１ｍｏｌの前記ビニルベンゼン化合物１０に対して０．１〜０．５ｍｏｌ用いることが好ましく、０．１５〜０．２５ｍｏｌ用いることがより好ましい。

（４）酸化剤
本発明では、過カルボン酸類または超原子価ヨウ素化合物を酸化剤として使用する。使用される酸化剤により反応機構が異なるため、両者は併用しないことが好ましい。以下、酸化剤について説明する。

１）過カルボン酸類
本発明では酸化剤として過カルボン酸類を使用する。過カルボン酸類とは、過カルボン酸または過カルボン酸エステルである。過カルボン酸類としては公知のものを使用できるが、その例には、過安息香酸ブチルや過酸化ベンゾイル等の過安息香酸エステルが含まれる。

反応機構については後述するが、触媒として用いる前記金属錯体は前記ビニルベンゼン化合物１０とビニル化合物２との反応に伴い還元される。そのため、当該還元された金属錯体を過カルボン酸類を用いて酸化して再生する。過カルボン酸類の使用量は、１ｍｏｌのビニルベンゼン化合物１０に対して１〜３ｍｏｌが好ましい。過カルボン酸類の使用量が下限値未満であると、前記酸化反応を十分に行なえないことがあり、上限値を超えると、ビニル化合物２の重合等の副反応が生じやすくなる。

２）超原子価ヨウ素化合物
本発明では酸化剤として超原子価ヨウ素化合物を使用する。超原子価ヨウ素化合物とは、３配位、５配位、７配位、または８配位のヨウ素化合物の総称である。超原子価ヨウ素化合物の具体例には、ヨードフェニルジアセテート等のジアシルオキシヨードベンゼン（３配位ヨウ素化合物）や、ＤＭＰ（デスマーチンペルヨージナン）（５配位ヨウ素化合物）が含まれる。

反応機構については後述するが、超原子価ヨウ素化合物は金属錯体の中心金属を２価から４価に酸化し、当該４価の金属錯体がビニルベンゼン化合物１０とビニル化合物２の反応を促進すると考えられる。超原子価ヨウ素化合物の量は、１ｍｏｌのビニルベンゼン化合物１０に対して１〜３ｍｏｌが好ましい。超原子価ヨウ素化合物の使用量が下限値未満であると、前記酸化反応を十分に行なえないことがあり、上限値を超えると、ビニル化合物２の重合等の副反応が生じやすくなる。

１−２．反応条件
（１）溶媒
溶媒は、原料化合物および触媒を溶解できるように適宜選択される。本発明においては、金属錯体との親和性に優れるため酢酸やプロピオン酸等のカルボキシル基を有する溶媒、すなわちカルボン酸溶媒が好ましい。

（２）温度、時間
反応温度は５０〜１５０℃が好ましい。温度が下限値未満であると反応が十分進行しないことがあり、上限値を超えるとビニルベンゼン化合物１０またはビニル化合物２のビニル基が重合する等の副反応が生じる場合がある。

反応時間は、反応が完結するように適宜調整してよい。例えば、反応温度を８０〜１２０℃で反応時間を５〜２４時間程度とすることが好ましい。

原料の劣化を防ぐため、反応はアルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。

１−３．生成物
前記方法で得られたジビニルベンゼン化合物は化学式４０で表される。反応機構は次節で説明する。

Ｒ_１ａは、前記のとおり定義されるＲ_１または−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_６である。前述のとおり、原料であるビニルベンゼン化合物１０のＲ_１がメチル基である場合、当該メチル基は酸化されて−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_６となる。Ｒ_６は金属錯体における−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_６基に由来する。Ｒ_２、Ｒ_３およびＡは前述のとおり定義される。

上記化合物４０において、−ＣＨ_２＝ＣＨ_２−Ａ基は、−ＣＨＲ_３＝ＣＲ_１ａＲ_２基が結合している炭素原子の隣接する炭素原子上に結合している。原料化合物１０として、ビニル基（−ＣＨＲ_３＝ＣＲ_１Ｒ_２基）が複数存在するベンゼン化合物を用いた場合、−ＣＨ_２＝ＣＨ_２−Ａ基は、−ＣＨＲ_３＝ＣＲ_１ａＲ_２基が結合している炭素原子の隣接する炭素原子上に導入される。例えば、原料化合物１０として、２つのビニル基（−ＣＨＲ_３＝ＣＲ_１Ｒ_２基）が１位と４位の炭素原子上に存在するベンゼン化合物を用いた場合、−ＣＨ_２＝ＣＨ_２−Ａ基は、ベンゼン環の２位、３位、５位、または６位のいずれか１以上の炭素原子上に導入される。また、原料化合物１０として、２つのビニル基（−ＣＨＲ_３＝ＣＲ_１Ｒ_２基）が２位と５位の炭素原子上に存在するチオフェン化合物を用いた場合、−ＣＨ_２＝ＣＨ_２−Ａ基は、チオフェン環の３位または４位または３位のいずれか１以上の炭素原子上に導入される。

１−４．反応機構
（１）過カルボン酸類を用いる場合
本反応の反応機構を以下のスキームに示す。説明を簡略にするため、ビニルベンゼン化合物１０におけるＲ_２およびＲ_３を水素原子、ビニル化合物２におけるＡを−ＣＯＯＲ_５、金属錯体におけるＭをＰｄ、過カルボン酸類を過安息香酸ｔ−ブチルとした。

まず、ビニルベンゼン化合物（１１）と金属錯体（３１）とが反応して、中間体（３２）が生成する。この反応において、Ｐｄはビニルベンゼン化合物（１１）のビニル基に配位するので、Ｐｄはビニルベンゼン化合物（１１）のオルト位に結合する。次いで当該中間体（３２）とビニル化合物とが反応して化合物（３３）が脱離し、目的化合物であるジビニルベンゼン化合物（４１）が生成する。化合物（３３）は過カルボン酸により酸化されて、元の金属錯体（３１）が再生される。このサイクルにおいてＰｄは２価のままである。

（２）超原子価ヨウ素化合物を用いる場合
本反応の反応機構を以下のスキームに示す。説明を簡略にするため、ビニルベンゼン化合物１０におけるＲ_２およびＲ_３を水素原子、ビニル化合物２におけるＡを−ＣＯＯＲ_５、金属錯体におけるＭをＰｄ、超原子価ヨウ素化合物をジアセトキシヨードベンゼンとした。

まず、ビニルベンゼン化合物（１１）と金属錯体（３１）とジアセトキシヨードベンゼンとが反応して、中間体（３４）が生成する。この反応において、Ｐｄはビニルベンゼン化合物（１１）のビニル基に配位するので、Ｐｄはビニルベンゼン化合物（１１）のオルト位に結合する。次いで当該中間体（３４）とビニル化合物とが反応して中間体（３５）が生成する。当該中間体から、中間体（４２）が脱離して元の金属錯体（３１）が再生される。中間体（４２）から酢酸が脱離して目的化合物であるジビニルベンゼン化合物（４１）が生成する。このサイクルにおいてＰｄは２価→４価→２価と変化する。

以上、いずれの反応機構を経る場合でも、Ｐｄがビニルベンゼン化合物１０のビニル基に配位するため、ビニルベンゼン化合物１０のオルト位にＰｄが結合した中間体が形成される。このため、本発明においてはビニル化合物２に由来するビニル基を効率よくオルト位に導入できる。その結果、前記スキームにおいて化学式４で表されるジビニルベンゼン化合物４が製造できる。

２．フルオロメチル化ビニル基を有するベンゼン化合物の製造方法
本発明においては、前記製造方法で得られた特定のビニル基を有するジビニルベンゼン化合物をフルオロメチル化することにより、発光材料等として有用なフルオロメチル化ビニル基を有するベンゼン化合物を製造できる。具体的に当該製造方法は、
１）ビニルベンゼン化合物１０ａと、ビニル化合物としてアルキルアクリレート２ａとを、前記金属錯体および酸化剤の存在下で反応させて、前記ビニルベンゼン化合物１０ａのオルト位にアルキルアクリレート２ａ由来の基を導入してジビニルベンゼン４０ａを合成する工程、
２）前記合成工程で得た化合物４０ａのエステル基を還元してヒドロキシ基とし、化合物４０ｂを得る還元工程、
３）前記還元工程で得た化合物４０ｂのヒドロキシ基を酸化してアルデヒド基とし、化合物４０ｃを得る酸化工程、ならびに
４）前記酸化工程で得た化合物４０ｃとフッ素化剤とを反応させて、アルデヒド基をジフルオロメチル基に変換し、化合物６０を得るフッ素化工程を備える。

以下に本製造方法の反応スキームを示す。スキーム中、Ｒ_１ｂおよびＲ_２〜Ｒ_６は既に説明したとおりである。

２−１．特定のジビニルベンゼン化合物の合成工程
本工程では、ジビニルベンゼン（化学式４０ａ）を合成する。ジビニルベンゼン４０ａは、前述の製造方法においてビニルベンゼン化合物１０ａおよびアルキルアクリレート２ａを原料として用いることにより合成できる。

上記スキームにおいて、Ｒ_１ｂはメチル基または−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_４（ただしＲ_４炭素数１〜２０のアルキル基）である。Ｒ_１ｃは−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_４または−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_６で表される基である。Ｒ_４は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ_６は、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有するフェニル基である。Ｒ_２、Ｒ_３およびフェニル基はすでに説明したとおりである。

２−２．還元工程
本工程では、ジビニルベンゼン化合物４０ａのエステル基を還元してヒドロキシ基とし、化合物４０ｂを得る。

（１）還元剤
還元剤は公知のものを使用できるが、入手容易性および活性の観点から、水素化ジイソブチルアルミニウム等のアルミニウム系還元剤が好ましい。還元剤の使用量は公知の量としてよいが、１モルの化合物４０ａに対して３〜１０モルが好ましい。

（２）条件
反応温度は公知のとおりとしてよいが、副反応を抑制するために通常は−１００〜−３０℃の低温であり、−９０〜−７０℃が好ましい。反応時間は、反応の進行により適宜調整できるが、通常は１〜１０時間である。

２−３．酸化工程
前記還元工程で得た化合物４０ｂのヒドロキシ基を、酸化剤を用いて酸化してアルデヒド基とし、化合物４０ｃを得る。

（１）酸化剤
酸化剤は公知のものを使用できるが、入手容易性および活性の観点から、二酸化マンガン等の金属酸化物系酸化剤が好ましい。酸化剤の使用量は公知の量としてよいが、１モルの化合物４０ｂに対して１０〜３０モルが好ましい。

（２）条件
反応温度は公知のとおりとしてよいが、副反応を抑制するために１０〜８０℃が好ましく、室温程度（２０〜３０℃）がより好ましい。反応時間は反応の進行により適宜調整できるが、通常は１０〜３０時間である。酸化工程は還元工程に続いて連続して行なってよい。

２−４．フッ素化工程
本工程では、前記酸化工程で得た化合物４０ｃのアルデヒド基を、フッ素化剤を用いてフッ素化して化合物６０を得る。

（１）フッ素化剤
フッ素化剤としては、化学式５で表される化合物が使用できる。

Ｒ_７およびＲ_９は独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ_８は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基の具体例は既に述べたとおりである。本発明においては入手容易性および反応活性の観点から、Ｒ_７およびＲ_９はメチル基が好ましい。反応活性の観点からＲ_８は炭素数１〜８の三級アルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基であることがより好ましい。このような化合物（Ｒ_７およびＲ_９がメチル基、Ｒ_８がｔ−ブチル基）の例には、宇部興産株式会社製のＦＬＵＯＬＥＡＤ（登録商標）が挙げられる。フッ素化剤の使用量は公知の量としてよいが、１モルの化合物４０ｃに対して２〜１０モルが好ましい。

（２）条件
反応温度は副反応を抑制するために１０〜８０℃が好ましく、室温程度（２０〜３０℃）がより好ましい。反応時間は、反応の進行により適宜調整できるが、通常は１０〜３０時間である。

また、フッ素化反応を促進するために、本工程においては反応促進剤としてアルコールを用いることが好ましい。アルコールとしては炭素数が１〜５のアルキルアルコールが好ましく、中でも入手容易性からメタノールまたはエタノールがより好ましい。アルコールは、本発明で用いるフッ素化剤と反応してフッ化水素（ＨＦ）を生成し、このＨＦが本工程における化合物４０ｃのフッ素化反応を促進する。この機構は限定されないが、本発明で用いるフッ素化剤のフッ素原子とＨＦとが水素結合して硫黄原子のカチオン性を高めるので、化合物４０ｃにおける酸素原子の硫黄原子の攻撃性が高まるのではないかと推察される（下記スキーム参照）。酸素原子が硫黄原子を攻撃した後、酸素原子と炭素原子の間が解裂するとともにフッ素化剤から２つのフッ素原子アニオンが遊離し、当該フッ素アニオンが炭素原子と結合して、ジフルオロメチル基が生成すると考えられる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，ｐ１８１９９，（２０１０）参照）。

当該反応促進効果を得るために、アルコールの使用量は、フッ素化剤１モルに対して、０．０１〜０．０５モルが好ましい。

以上の工程により、フルオロメチル化ビニル基を有する化合物６０が製造できる。

上記においては、化合物４０ｃにおけるホルミルビニル基をフッ素化する工程を説明したが、例えば化合物４０ｂにおけるヒドロキシメチルビニル基をフッ素化して、パーフルオロメチル化ビニル基を有する化合物を製造することもできる。

３．多価ビニルベンゼン化合物
（１）構造
前述のとおりＡｒをフェニル基とした場合、本発明の多価芳香族化合物は、多価ビニルベンゼン化合物となる。多価ビニルベンゼン化合物は、例えば下記化学式４０で表される。

Ｒ_１ａ〜Ｒ_３、Ａ、およびフェニル基については既に述べたとおりである。

また、本発明のフルオロメチル化ビニル基を有する多価ビニルベンゼン化合物は、下記化学式４０’で表される。

Ｒ_ｆは独立にジフルオロメチル基またはパーフルオロメチル基である。ジフルオロメチル基は、発光材料としたときにアクセプターおよびドナーとして機能でき、パーフルオロメチル基はアクセプターとして機能できる。本発明においては、Ｒ_ｆはともにジフルオロメチル基であることが好ましい。

（２）用途
本発明の多価ビニル芳香族化合物は、前述のとおり表示分野における発光材料や液晶材料、または色素増感型太陽電池材料として有用である。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
以下の反応によりジビニルベンゼン化合物を製造した。

詳細は以下のとおりである。

［実施例１−１］
４．５ｍｇのＰｄ（ＯＡｃ）_２（シグマアルドリッチ社製）と３８μＬ（２．０ｍｍｏｌ）の過安息香酸ｔ−ブチル（シグマアルドリッチ社製）を酢酸（関東化学株式会社製）に溶解し、酢酸溶液を調製した。

化学式１００で表され、Ｒ_１がメチル基であるビニルベンゼン化合物１．０ｍｍｏｌとエチルアクリレート３３μＬ（３．０ｍｍｏｌ）をフラスコに装入した。次いで、室温、アルゴン雰囲気下にて、前記酢酸溶液をフラスコ内に装入した。この際、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２を、ビニルベンゼン化合物に対して２０ｍｏｌ％となるようにした。フラスコを加熱して内部温度を１００℃とし、１２時間撹拌して反応を実施した。その後、反応混合物を冷却して飽和ＮａＣＯ_３水溶液をフラスコ内に装入して反応を停止した。フラスコ内の混合物から有機相を分離した。残りの水相について、エーテル抽出を３回行って有機相を回収した。先に分離した有機相とエーテル抽出で得た有機相を合わせ、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄後、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥した。さらに有機相を減圧下に置き、有機溶媒を除去した。シリカゲルクロマトグラフィーを用いて粗生成物を精製した。このようにして化学式４０１で表されるジビニルベンゼン化合物：（Ｅ）−エチル３−（２−（（Ｅ）−３−アセトキシプロプ−１−エン−１−イル）フェニル）アクリレートを製造した。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶ３００Ｍ、３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３使用）スペクトルは以下のとおりであった。ＮＭＲの結果から、収率は８％であった。

［実施例１−２］
ビニルベンゼン化合物１００として、Ｒ_１がフェニル基である化合物を用いた以外は、実施例１−１と同様にしてジビニルベンゼン化合物４０２を得た。結果を表１に示す。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶ３００Ｍ、３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３使用）スペクトルは以下のとおりであった。

［実施例１−３］
ビニルベンゼン化合物１００として、Ｒ_１がｔ−ブチル基である化合物を用いた以外は、実施例１−１と同様にしてジビニルベンゼン化合物４０３を得た。結果を表１に示す。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶ３００Ｍ、３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３使用、内部標準としてＴＭＳを使用）スペクトルは以下のとおりであった。

［実施例１−４］
ビニルベンゼン化合物１００として、Ｒ_１がアセトキシメチル基である化合物を用いた以外は、実施例１−１と同様にしてジビニルベンゼン化合物４０１を得た。当該化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは実施例１−１で得た化合物と同じスペクトルであった。結果を表１に示す。

［実施例１−５］
過安息香酸ｔ−ブチルの量を５．０ｍｍｏｌとした以外は、実施例１−１と同様にして反応を行なった。その結果、ジビニルベンゼン化合物４０１を得たが、一部の化合物のビニル基が重合した重合体が副生成物として生成した。収率は算出しなかった。

［実施例１−６〜１−９］
酢酸の代わりに表１に示す溶媒を用いた以外は、実施例１−１と同様にして反応を行なった。その結果、わずかな収率であるがジビニルベンゼン化合物を得た。これらの例において収率は算出しなかった。

［比較例１−１］
ビニルベンゼン化合物１００の代わりに、下記化学式で表されるエチレニル基を有する化合物を用い、実施例１−１と同様の反応を行なった。しかし、エチルアクリレートに由来する基のオルト位への置換反応は生じなかった。

［比較例１−２］
ビニルベンゼン化合物１００の代わりに、下記化学式で表されるニトリル基を有する化合物を用い、実施例１−１と同様の反応を行なった。しかし、エチルアクリレートに由来する基のオルト位への置換反応は生じなかった。

［実施例２］
以下の反応によりジビニルベンゼン化合物を製造した。

詳細は以下のとおりである。

［実施例２−１］
４．５ｍｇのＰｄ（ＯＡｃ）_２（シグマアルドリッチ社製）と６４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）のヨードフェニルジアセテート（シグマアルドリッチ社製）を酢酸（関東化学株式会社製）に溶解し、酢酸溶液を調製した。

化学式１００’で表され、Ｒ_１がメチル基、Ｒ_２が水素原子であるビニルベンゼン化合物１．０ｍｍｏｌとエチルアクリレート３３μＬ（３．０ｍｍｏｌ）をフラスコに装入した。次いで、室温、アルゴン雰囲気下にて、前記酢酸溶液をフラスコ内に装入した。この際、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２を、ビニルベンゼン化合物に対して１０ｍｏｌ％となるようにした。フラスコを加熱して内部温度を１００℃とし、１２時間撹拌して反応を実施した。その後、反応混合物を冷却して飽和ＮａＣＯ_３水溶液をフラスコ内に装入して反応を停止した。フラスコ内の混合物から有機相を分離した。残りの水相について、エーテル抽出を３回行って有機相を回収した。先に分離した有機相とエーテル抽出で得た有機相を合わせ、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄後、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥した。さらに有機相を減圧下に置き、有機溶媒を除去した。シリカゲルクロマトグラフィーを用いて粗生成物を精製した。このようにして化学式４０１で表されるジビニルベンゼン化合物：（Ｅ）−エチル３−（２−（（Ｅ）−３−アセトキシプロプ−１−エン−１−イル）フェニル）アクリレートを製造した。収率は１７％であった。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、実施例１−１で得た化合物と同じスペクトルであった。

［実施例２−２〜２−３］
Ｐｄ（ＯＡｃ）_２の量をそれぞれ２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％とした以外は実施例２−１と同様にして、ジビニルベンゼン化合物４０１を製造した。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、実施例１−１で得た化合物と同じスペクトルであった。結果を表２に示す。

［実施例２−４〜２−６］
表２に示すビニルベンゼン化合物を用い、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２の量を２０ｍｏｌ％とした以外は、実施例２−１と同様にしてジビニルベンゼン化合物を製造した。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、それぞれ実施例１−２、１−３、１−１で得た化合物と同じスペクトルであり、それぞれ化合物４０２、４０３および４０１であることを確認した。

［実施例２−７］
表２に示すビニルベンゼン化合物を用い、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２の量を２０ｍｏｌ％とした以外は、実施例２−１と同様にしてジビニルベンゼン化合物を製造した。その結果、ジビニルベンゼン化合物４０４を得た。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。

［実施例２−８］
表２に示すビニルベンゼン化合物を用い、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２の量を２０ｍｏｌ％とした以外は、実施例２−１と同様にしてジビニルベンゼン化合物を製造した。その結果、ジビニルベンゼン化合物４０５を得た。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。

［実施例２−９〜２−１３］
酢酸の代わりに表２に示す溶媒を用いた以外は、実施例２−１と同様にして反応を行なった。その結果、わずかな収率であるがジビニルベンゼン化合物を得た。これらの例において収率は算出しなかった。

［比較例２−１〜２−２］
Ｐｄ（ＯＡｃ）_２の代わりにそれぞれＰｄＣｌ_２およびＰｄ（ＯＴｓ）_２（ＮＣＭｅ）_２を用いた以外は、実施例２−１と同様にして反応を行なった。しかしジビニルベンゼン化合物は得られなかった。

［比較例２−３］
ビニルベンゼン化合物の代わりに、比較例１−１で用いた化合物を用いた以外は、実施例２−４と同様にして反応を行なった。しかし、エチルアクリレートに由来する基のオルト位への置換反応は生じなかった。

［比較例２−４］
ビニルベンゼン化合物の代わりに、比較例１−２で用いた化合物を用いた以外は、実施例２−４と同様にして反応を行なった。しかし、エチルアクリレートに由来する基のオルト位への置換反応は生じなかった。

［実施例３］
本例の反応スキームを以下に示す。

実施例２−２と同様にしてビニルベンゼン化合物４０１を得た。次いで、当該ビニルベンゼン化合物２４．８ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１ｍＬをフラスコに装入して撹拌し溶液とし、内容物の温度を−７８℃に冷却した。アルゴン雰囲気下において、１．０４ＭのＤＩＢＡＬ（水素化ジイソブチルアルミニウム）のヘキサン溶液０．４６ｍＬ（ＤＩＢＡＬは０．４５ｍｍｏｌ）をフラスコ内に滴下した。−７８℃で３時間還元反応を行なった後、ロッシェル塩（酒石酸カリウムナトリウム）水溶液を用いて反応をクエンチした。次いでフラスコ内の混合物から有機相を分離した。残った水相について、塩化メチレン抽出を３回行って有機相を回収した。先に分離した有機相と塩化メチレン抽出で得た有機相を合わせ、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄後、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥した。さらに有機相を減圧下に置き、有機溶媒を除去した。シリカゲルクロマトグラフィーを用いて粗生成物を精製し、化合物４０１ｂを得た。収率は９５％であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。

７．２ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）の化合物４０１ｂと１ｍＬの塩化メチレンとをフラスコに装入して撹拌し溶液とした。内容物の温度を室温にし、アルゴン雰囲気下で７０ｍｇのＭｎＯ_２（０．８ｍｍｏｌ）をフラスコ内に装入し、１２時間酸化反応を行なった。その後、減圧下で溶媒を除去した。生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化学式４０１ｃで表されるアルデヒド基を有する化合物を得た。収率は９８％であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。

１９０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の化合物４０１ｃを５ｍＬの塩化メチレンに溶解して溶液とし、ＰＴＦＥチューブに装入した。次いで、アルゴン雰囲気下においてフッ素化剤であるＦＬＯＵＬＥＡＤ（宇部興産株式会社製）８５１ｍｇ（３．４ｍｍｏｌ）とエタノール４．６μＬ（０．１ｍｍｏｌ）をＰＴＦＥチューブに加え、室温にてフッ素化反応を１２時間行なった。その後、チューブ内にＮａ_２ＣＯ_３水溶液を加えて３時間撹拌した。次いで反応混合物から有機相を分離した。残った水相について、ジエチルエーテル抽出を３回行って有機相を回収した。先に分離した有機相とジエチルエーテル抽出で得た有機相を合わせ、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄後、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥した。さらに有機相を減圧下に置き、有機溶媒を除去した。シリカゲルクロマトグラフィーを用いて粗生成物を精製し、化合物６０１を得た。収率は５３％であった。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、および^１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社 ＡＶ３００Ｍ、３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３使用、内部標準としてＢＴＦ（ベンズトリフロリド）を使用）は以下のとおりであった。

［比較例３］
４．５ｍｇのＰｄ（ＯＡｃ）_２（シグマアルドリッチ社製）と、酸化剤として２．０ｍｍｏｌのＣｕ（ＯＡｃ）_２を酢酸（関東化学株式会社製）に溶解し、酢酸溶液を調製した。

化学式１００’で表され、Ｒ_１がメチル基、Ｒ_２が水素原子であるビニルベンゼン化合物１．０ｍｍｏｌとエチルアクリレート３３μＬ（３．０ｍｍｏｌ）をフラスコに装入した。次いで、室温、アルゴン雰囲気下にて、前記酢酸溶液をフラスコ内に装入した。この際、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２を、ビニルベンゼン化合物に対して１０ｍｏｌ％となるようにした。フラスコを加熱して内部温度を１００℃とし、１２時間撹拌して反応を実施した。その後、反応混合物を冷却して飽和ＮａＣＯ_３水溶液をフラスコ内に装入して反応を停止した。フラスコ内の混合物から有機相を分離した。残りの水相について、エーテル抽出を３回行って有機相を回収した。先に分離した有機相とエーテル抽出で得た有機相を合わせ、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄後、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥した。さらに有機相を減圧下に置き、有機溶媒を除去した。シリカゲルクロマトグラフィーを用いて粗生成物を精製した。しかしながら、化学式４００’で表されるジビニルベンゼン化合物は得られなかった。

この他に、触媒としてＰｄ（ＯＴｓ）_２（ＮＣＭｅ）_２を、酸化剤としてＣｕ（ＯＡｃ）_２、Ａｇ_２Ｏ_３、分子状酸素（１気圧）を、溶媒としてＴＨＦ、ＤＭＳＯを用いて反応を試みたがジビニルベンゼン化合物は得られなかった。

本例では、以下のスキームに示すような触媒サイクルが生じると予想されたが、実際には当該サイクルは生じないことが明らかとなった。

Claims (9)

1. （１）下記化学式１で表されるビニル芳香族化合物と、
   

   

   ［Ａｒは単環の芳香族炭化水素基または複数の当該芳香族炭化水素基が単結合もしくは不飽和結合で連結してなる環集積炭化水素基であり、炭素原子上にビニル基を有し、かつ当該ビニル基を有する炭素原子と隣接しない炭素原子上に置換基を有していてもよく、
   Ｒ_１は、−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_４（ただしＲ_４は炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい単環の芳香族炭化水素基もしくは複数の当該芳香族炭化水素基が単結合もしくは不飽和結合で連結してなる環集積炭化水素基、トリアルキルシリル基、または水素原子であり、
   Ｒ_２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、
   Ｒ_３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、
   ｎは１〜ｍの整数（ただしｍはＡｒが単環の芳香族炭化水素基の場合、Ａｒの芳香環を構成する炭素原子の数から１を減じた数であり、Ａｒが環集積炭化水素基の場合、芳香環を構成する炭素原子のうち単結合もしくは不飽和結合に関与していない炭素原子の数から１を減じた数）である］
   （２）下記化学式２で表されるビニル化合物とを、
   

   

   ［Ａは、Ｒ_５または−ＣＯＯＲ_５で表される基（ただしＲ_５は炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲン化アルキル基）である］
   （３−１）下記化学式３で表される金属錯体、および（３−２）過カルボン酸類、または超原子価ヨウ素化合物の存在下で反応させて、
   

   

   ［Ｍは、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、またはＩｒであり、
   Ｒ_６は、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有するフェニル基である］
   前記ビニル芳香族化合物の、ビニル基が結合している炭素原子と隣接する炭素原子であって置換基を持たない炭素原子上に前記ビニル化合物から誘導されるビニル基を導入する工程を含む、
   下記化学式４
   

   

   ［Ａｒおよびｎは前述のとおり定義され、
   Ｒ_１ａはＲ_１、または前記化学式１におけるＲ_１がメチル基である場合は−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_６（Ｒ_１およびＲ_６は前述のとおり定義される）であり、
   Ｒ_２、Ｒ_３およびＡは前述のとおり定義される］
   で表される多価ビニル芳香族化合物の製造方法。
2. 前記化学式３で表される金属錯体におけるＭがＰｄであり、Ｒ_６がメチル基またはフェニル基である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記過カルボン酸類が過安息香酸エステルであり、前記超原子価ヨウ素化合物がジアシルオキシヨードベンゼンである、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記化学式１で表されるビニル芳香族化合物１ｍｏｌに対して、前記化学式２で表されるビニル化合物を２〜５ｍｏｌ、前記化学式３で表される金属錯体を０．１〜０．５ｍｏｌ、過カルボン酸類または超原子価ヨウ素化合物を１〜３ｍｏｌ使用する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記化学式１で表されるビニル芳香族化合物におけるＡｒがフェニル基、Ｒ_１がフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、シリル基、または−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_４（ただしＲ_４は炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基であり、Ｒ_２およびＲ_３が、独立して水素原子またはメチル基であり、
   前記化学式２で表されるビニル化合物におけるＡが−ＣＯＯＲ_５で表される基（ただしＲ_５は炭素数１〜２０のアルキル基）である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記反応をカルボン酸溶媒中で行なう、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 下記化学式１ａで表されるビニル芳香族化合物と、
   

   

   ［Ａｒおよびｎは前述のとおり定義され、
   Ｒ_１ｂは、メチル基または−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_４（ただしＲ_４は炭素数１〜２０のアルキル基）であり、
   Ｒ_２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、
   Ｒ_３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である］
   （２）下記化学式２ａで表されるビニル化合物とを、
   

   

   （Ｒ_５は炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲン化アルキル基である）
   （３−１）前記化学式３で表される金属錯体、および（３−２）過カルボン酸または超原子価ヨウ素化合物の存在下で反応させて、
   前記ビニル芳香族化合物の、ビニル基が結合している炭素原子と隣接する炭素原子であって置換基を持たない炭素原子上に前記ビニル化合物から誘導されるビニル基を導入して、下記化学式４ａで表される
   

   

   （Ａｒおよびｎは前述のとおり定義され、Ｒ_１ｃは−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_４、または前記化学式１ａで表されるビニルベンゼン化合物のＲ_１ｂがメチル基である場合は−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_６である）
   多価ビニル芳香族化合物を得る工程、
   前記導入工程で得た化合物のエステル基を還元してヒドロキシ基とする還元工程、
   前記還元工程で得た化合物のヒドロキシ基を酸化してアルデヒド基とする酸化工程、ならびに
   前記酸化工程で得た化合物と下記化学式５で表される化合物を反応させて、
   

   

   （Ｒ_７およびＲ_９は独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ_８は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜８個のアルキル基である）
   アルデヒド基をジフルオロメチル基に変換する工程を含む、
   下記化学式６で表される
   

   

   （Ａｒ、Ｒ_２、Ｒ_３、およびｎは前述のとおり定義される）
   多価ビニル芳香族化合物の製造方法。
8. 下記化学式４
   

   

   （Ａｒ、Ｒ_１ａ〜Ｒ_３、Ａおよびｎは前記のとおり定義され、
   −ＣＨ_２＝ＣＨ_２−Ａ基は、−ＣＨＲ_３＝ＣＲ_１ａＲ_２基が結合している炭素原子の隣接する炭素原子上に結合している）
   で表される多価ビニル芳香族化合物。
9. 下記化学式４’
   

   

   （Ａｒは前述のとおり定義され、Ｒ_ｆは独立にジフルオロメチル基またはパーフルオロメチル基であり、Ｒ_２、Ｒ_３、およびｎは前記のとおり定義され、
   −ＣＨ_２＝ＣＨ_２−Ｒ_ｆ基は、−ＣＨＲ_３＝ＣＲ_ｆＲ_２基が結合している炭素原子の隣接する炭素原子上に結合している）
   で表される多価ビニル芳香族化合物。