JPWO2012124108A1 - 固体電池、及び固体電池の製造方法 - Google Patents

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Abstract

外装材内に減圧密封された固体電池であって、外装材内を減圧する際に外装材内の気体を抜き切ることが可能な固体電池、並びに該固体電池の製造方法を提供することを課題とする。正極層、負極層、並びに、正極層及び負極層の間に配設された電解質層を備えた積層体と、積層体の積層方向に直交する方向の断面視において積層体の外周に配設された絶縁部と、積層体及び絶縁部を挟持する一対の集電体と、を備える単電池を備えており、単電池が外装材内に減圧密封されており、絶縁部が潰された通気孔を備えていることを特徴とする、固体電池とし、正極層、負極層、並びに、正極層及び負極層の間に配設された電解質層を備えた積層体と、積層体の積層方向に直交する方向の断面視において積層体の外周に配設された、通気孔を有する絶縁部と、積層体及び絶縁部を挟持する一対の集電体と、を備える単電池を作製する工程と、単電池を外装材内に減圧密封する工程と、絶縁部の通気孔を潰す工程とを備えていることを特徴とする、固体電池の製造方法とする。

Description

本発明は、外装材内に減圧密封された固体電池、及び該固体電池の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質層とが備えられる。また、電解質層に備えられる電解質としては、例えば非水系の液体や固体が用いられる。電解質に液体(以下において、「電解液」という。)が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、固体の電解質(以下において、「固体電解質」という。)は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。それゆえ、不燃性である固体電解質を含有する層が備えられる形態のリチウムイオン二次電池が提案されている。
このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献1には、集電体の一方の面に正極が形成され、他方の面に負極が形成された双極型電極を、電解質層を挟んで少なくとも2層以上直列に積層した双極型二次電池要素を、外装材に密封してなる双極型二次電池モジュールにおいて、双極型二次電池要素と外装材との間に前記外装材よりも引張応力が高い部材を挿入することを特徴とする双極型二次電池モジュールが記載されている。
特開2008−140633号公報
上記特許文献1には、正極層、電解質層、及び負極層を積層した単電池と、該単電池の積層方向に直交する方向の断面視において該単電池の周囲に配設されたシール部と、該単電池及び該シール部を挟持する一対の集電体とを備えた形態の電池が開示されている。このようにシール部を設けることによって、隣接する集電体間を絶縁することができる。しかしながら、このような形態の電池を特許文献1に開示されているように外装材に減圧密封する場合、外装材で囲まれた空間(以下、「外装材内」という。)を減圧する際に外装材内の気体を十分に抜き切れない虞があるという問題があった。単電池の外縁部に配設されたシール部(絶縁体)が気体の流通を妨げることによって、該シール部によって囲まれた空間の気体が抜けなくなるからである。
上記のように外装材内に気体が残存すると、発熱時に外装材内の気体が膨張したり、外装材内の気体と電池の構成部材とが反応したりする等の問題を生じる虞があった。
そこで本発明は、外装材内に減圧密封された固体電池であって、外装材内を減圧する際に外装材内の気体を抜き切ることが可能な固体電池、及び該固体電池の製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
本発明の第1の態様は、正極層、負極層、並びに、正極層及び負極層の間に配設された電解質層を備えた積層体と、該積層体の積層方向に直交する方向の断面視において積層体の外周に配設された絶縁部と、該積層体及び該絶縁部を挟持する一対の集電体と、を備える単電池を備えており、該単電池が外装材内に減圧密封されており、絶縁部が通気孔を備えていることを特徴とする、固体電池である。
ここに、「通気孔」とは、本発明の固体電池の製造過程において外装材内を減圧する際に外装材内の気体を通すことができる孔を意味する。
本発明の第1の態様の固体電池において、絶縁部が有する通気孔が潰されていることが好ましい。
ここに、「通気孔が潰されている」とは、本発明の固体電池を製造する前には通気性を有していた通気孔を、本発明の固体電池の製造過程において潰すことにより、該通気孔の通気性が失われていることを意味する。なお、「通気性」とは、絶縁部で区切られた一方の空間から他方の空間へと気体を通すことができる性質を意味する。通常、このような通気孔を有していた部材は、加圧や加熱等して該通気孔を潰したとしても、該通気孔が存在していた痕跡を見つけることが可能である。
本発明の第1の態様の固体電池は、外装材内に複数の上記単電池が減圧密封された形態とすることもできる。
本発明の第2の態様は、正極層、負極層、並びに、正極層及び負極層の間に配設された電解質層を備えた積層体と、積層体の積層方向に直交する方向の断面視において積層体の外周に配設された、通気孔を有する絶縁部と、積層体及び絶縁部を挟持する一対の集電体と、を備える単電池を作製する工程と、該単電池を外装材内に減圧密封する工程と、絶縁部の通気孔を潰す工程と、を備えていることを特徴とする、固体電池の製造方法である。
ここに、「通気孔を潰す」とは、通気孔の通気性を失わせることを意味する。
本発明によれば、外装材内に減圧密封された固体電池であって、外装材内を減圧する際に外装材内の気体を抜き切ることが可能な固体電池、及び該固体電池の製造方法を提供することができる。
一つの実施形態にかかる本発明の固体電池10を概略的に示す断面図である。 図2(A)乃至図2(E)は、固体電池10の製造工程を説明する図である。 図3(A)は、図2(A)のIIIA−IIIA矢視図である。図3(B)は、図2(A)のIIIB−IIIB矢視図である。 他の実施形態にかかる本発明の固体電池20を概略的に示す断面図である。
本発明の上記した作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための形態から明らかにされる。以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。ただし、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。なお、図面は、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺及び縦横の寸法比等を実物のそれから変更し、誇張している場合がある。また、各図面において同様の構成のものには同じ符号を付している。さらに、見易さのために簡略化して示したり、繰り返しとなる符号を一部省略したり、詳細には説明しない構成部材の図示を省略していたりする場合がある。
以下の本発明の説明では、本発明の固体電池が固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池である形態について主に説明する。
図1は一つの実施形態にかかる本発明の固体電池10を概略的に示す断面図である。図1の紙面上下方向が、積層方向である。
図1に示すように、固体電池10は、正極層1、負極層2、並びに、正極層1及び負極層2の間に配設された電解質層3を備えた積層体4と、積層体4の積層方向に直交する方向の断面視において積層体4の外周に配設された絶縁部6と、積層体4及び絶縁部6を挟持する一対の集電体5、5と、を備える単電池8を備えている。また、単電池8は、外装材7内に減圧密封されている。以下の固体電池10の説明において、正極層1に接触している集電体5を正極集電体5aといい、負極層2に接触している集電体5を負極集電体5bということがある。また、固体電池10では、絶縁部6が第1絶縁層6a及び第2絶縁層6bから構成されており、正極集電体5a側の絶縁部6の一部を第1絶縁層6aといい、負極集電体5b側の絶縁部6の一部を第2絶縁層6bということがある。なお、固体電池10は、正極集電体5aに接続された正極端子8a(図3(A)参照)、及び負極集電体5bに接続された負極端子8b(図3(B)参照)も備えている。
(正極集電体5a、負極集電体5b)
固体電池10において、正極集電体5aや負極集電体5bは、リチウムイオン二次電池の正極集電体や負極集電体として使用可能な公知の導電性材料によって構成することができる。そのような導電性材料としては、Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、Inからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。また、正極集電体5a及び負極集電体5bの形態は、例えば、金属箔や金属メッシュ等とすることができる。
(絶縁部6)
絶縁部6は、第1絶縁層6a及び第2絶縁層6bから構成されている。また、第1絶縁層6a及び第2絶縁層6bは、潰された通気孔を備えている。「潰された通気孔」とは、固体電池10を製造する前には通気性を有する孔であり、後に説明するように固体電池10の製造過程において潰されることにより、通気性を失った孔を意味する。なお、「通気性」とは、後に説明するように絶縁部6で区切られた一方の空間から他方の空間へと気体を通すことができる性質を意味する。通常、このような通気孔を有していた部材は、加圧や加熱等して該通気孔を潰したとしても、該通気孔が存在していた痕跡を見つけることが可能である。第1絶縁層6a及び第2絶縁層6bに用いられる部材が備える通気孔は、後に説明する固体電池10の製造過程で外装材7内を減圧する際に外装材7内(絶縁部6で囲まれた空間)の気体を通すことができ、加圧及び/又は加熱することによって潰せる程度の大きさであればよい。このような通気孔の形態としては、複数の気泡が一繋がりになることによって構成される孔や、直線状の貫通孔等がある。このような第1絶縁層6a及び第2絶縁層6bは、通気性を有するとともに、加圧及び/又は加熱する等して該通気性を失わせることが可能であり、固体電池10の使用時の環境に耐え得る公知の絶縁性材料によって構成することができる。そのような絶縁性材料としては、例えば、連続気泡を有するポリウレタンスポンジ、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。
(正極層1)
正極層1に含有させる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム(LiCoO)等を例示することができる。また、正極層1に含有させる電解質としては、電池の正極層に含有させることが可能な公知の電解質を適宜用いることができる。そのような電解質としては、LiPO等の酸化物系固体電解質、LiPSや、LiS:P=50:50〜100:0となるようにLiS及びPを混合して作製した硫化物系固体電解質(例えば、質量比で、LiS:P=75:25となるようにLiS及びPを混合して作製した硫化物固体電解質)等の無機固体電解質のほか、ポリエチレンオキサイド等の有機固体電解質を例示することができる。このほか、正極層1には、正極活物質や電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。正極層1に含有させることが可能なバインダーとしては、ブチレンゴム等を例示することができ、正極層1に含有させることが可能な導電材としては、カーボンブラック等を例示することができる。また、正極層1を作製する際に用いる溶媒としては、リチウムイオン二次電池の正極層作製時に用いるスラリーを調整する際に使用可能な公知の溶媒を適宜用いることができる。そのような溶媒としては、ヘプタン等を例示することができる。
(負極層2)
負極層2に含有させる負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極層に含有させることが可能な公知の活物質を適宜用いることができる。そのような活物質としては、グラファイト等を例示することができる。また、負極層5に含有させる電解質としては、リチウムイオン二次電池の負極層に含有させることが可能な公知の電解質を適宜用いることができる。そのような電解質としては、正極層1に含有させることが可能な上記無機固体電解質や有機固体電解質等を例示することができる。このほか、負極層2には、負極活物質や電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。負極層2に含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極層1に含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。また、負極層3を作製する際に用いる溶媒としては、正極層1を作製する際に使用可能な上記溶媒等を例示することができる。
(固体電解質層3)
固体電解質層3に含有させる固体電解質としては、正極層1に含有させることが可能な上記無機固体電解質や有機固体電解質等を例示することができる。また、固体電解質層3を作製する際に用いる溶媒としては、正極層1を作製する際に使用可能な上記溶媒等を例示することができる。
(外装材7)
外装材7は、リチウムイオン二次電池の使用時の環境に耐えることができ、気体や液体を透過させない性質を有し、且つ、密封することができるものを、特に限定されることなく用いることができる。このような外装材7を構成するものとしては、アルミニウム箔等に代表される公知の金属箔や、ポリエチレン、ポリフッ化ビニルやポリ塩化ビニリデン等に代表される樹脂からなるフィルムのほか、これらのフィルムの表面にアルミニウム等の金属を蒸着させた金属蒸着フィルム等を例示することができる。なお、図1には外装材7が一つの袋状の部材で構成される形態を例示しているが、外装材7は2枚のフィルムで単電池8を挟んで包むような形態であってもよく、さらに複数の部材で構成されていてもよい。
(正極端子8a、負極端子8b)
正極端子8a及び負極端子8bは、固体電池10の使用時の環境に耐え得る良好な電気伝導性を有する材料によって構成することができ、固体電池10の使用時に付与される力にも対応可能な強度及び柔軟性を有する材料によって構成することが好ましい。例えば、図3に示したように、正極集電体5aを一部が突出するように形成し、該突出部分を正極端子8aとすることができ、負極集電体5bを一部が突出するように形成し、該突出部分を負極端子8bとすることができる。
このような固体電池10の製造方法はとくに限定されないが、例えば以下の工程を経て製造することができる。
図2(A)乃至図2(E)は固体電池10の製造工程を説明する図である。図3(A)は、図2(A)のIIIA−IIIA矢視図であり、図3(B)は、図2(A)のIIIB−IIIB矢視図である。図2(A)乃至図2(E)の紙面上下方向、並びに、図3A及び図3Bの紙面奥/手前方向が、積層方向である。
図2(A)及び図3(A)に示すように、第1絶縁層6aは、例えば熱圧着等の公知の方法によって、正極端子8aが接続された正極集電体5aの外縁に形成する。第1絶縁層6aを形成した後、第1絶縁層6aの表面にマスキング材を配置して、第1絶縁層6aによって囲まれた正極集電体5aの表面に正極層1を形成する。正極層1は、例えば、少なくとも正極活物質及び固体電解質を溶媒に分散して作製した正極スラリーを、第1絶縁層6aによって囲まれた正極集電体5aの表面全体にドクターブレード法等の公知の方法で塗布し、溶媒を揮発させる過程を経ることによって形成することができる。このようにして、図2(A)及び図3(A)に示すように、正極層1、正極集電体5a、及び第1絶縁層6aを備えた第1積層体4aを作製することができる。
一方、第2絶縁層6bは、第1絶縁層6aと同様の公知の方法によって、図2(A)及び図3(B)に示すように、負極端子8bが接続された負極集電体5bの外縁に形成する。第2絶縁層6bを形成した後、第2絶縁層6bの表面にマスキング材を配置して、第2絶縁層6bによって囲まれた負極集電体5bの表面に負極層2を形成する。負極層2は、例えば、少なくとも負極活物質及び固体電解質を溶媒に分散して作製した負極スラリーを、第2絶縁層6bによって囲まれた負極集電体5bの表面全体にドクターブレード法等の公知の方法で塗布し、溶媒を揮発させる過程を経ることによって形成することができる。
また、上記のようにして負極層2及び第2絶縁層6bを形成したら、例えば、第2絶縁層6bの表面にマスキング材を配置したまま、少なくとも固体電解質を溶媒に分散して作製した電解質スラリーを、負極層2の表面へドクターブレード法等の公知の方法で塗布し、溶媒を揮発させる過程を経ることにより、負極層2上に固体電解質層3を形成することができる。このようにして、図2(A)及び図3(B)に示すように、負極層2、負極集電体5b、及び第2絶縁層6bを備えた第2積層体4bを作製することができる。
次に、上記のようにして作製した第1積層体4a及び第2積層体4bのマスキング材を除去して、図2(A)に示すように正極層1と固体電解質層3とが面するように、第1積層体4a及び第2積層体4bを積層する。
その後、図2(B)に示すように、第1積層体4a及び第2積層体4bを、真空引きするための排気口7aを有する外装材7内に収容する。このとき、正極端子8a及び負極端子8bの少なくとも一部を外装材7内に収容しないようにする。そして、外装材7内を真空引き(減圧)する。この真空引きの圧力は特に限定されず、例えば、0.1MPa程度とすることができる。
上記のように外装材7内を減圧すると、第1積層体4aと第2積層体4bとが外装材7によって圧力を加えられる。このとき、第1積層体4a及び第2積層体4bの積層方向から見た外側(外周側。図2(B)の左右方向の端部。)の方に、内側(中心側。図2(B)の左右方向の中心部。)よりも強い圧縮力がかかりやすくなる。そのため、正極層1及び固体電解質層3よりも、第1絶縁層6a及び第2絶縁層6bの方が外装材7によって押さえつけられ易くなる。その結果、図2(C)に示すように、第1絶縁層6a、第2絶縁層6b、正極層1、及び固体電解質層3で画定される空間Sが形成される。
このとき、従来の固体電池のように第1絶縁層6a及び第2絶縁層6bが通気孔を有していなければ、空間S内の気体を抜き切ることができなくなる。そのため、従来の固体電池では、発熱時に外装材内の気体が膨張したり、外装材内の気体と電池の構成部材とが反応したりする等の問題を生じる虞があった。また、空間S内の気体が残ると、固体電解質層と正極層又は負極層との間で界面が十分に形成されないことによって電池性能が低下する虞があった。一方、本発明の固体電池では、第1絶縁層6a及び第2絶縁層6bが通気孔を有していることによって、図2(D)に示したように、空間S内の気体を抜き切ることができる。
外装材7内を減圧した後は、図2(D)に示したように、外装材7の排気口7aを例えば熱溶着することによって密封することができる。その後、適切な加圧部材20、20を用いて積層方向に加圧することによって、図2(E)に示したように、固体電池10を製造することができる。この加圧工程において、第1絶縁層6a及び第2絶縁層6bの通気孔が潰される。この加圧工程で加える圧力は、製造する固体電池の形態等に応じて適宜決定することができる。当該圧力は、例えば、1MPa以上500MPa以下とすることができる。なお、第1絶縁層6a及び第2絶縁層6bの通気孔を潰す方法は加圧に限定されず、加熱又は加熱しながら加圧することによって第1絶縁層6a及び第2絶縁層6bの通気孔を潰してもよい。
このように、本発明の固体電池によれば、通気孔を有する絶縁部材で絶縁部を構成することによって、上述したように製造過程において外装材内の気体を抜き切ることが可能である。そのため、本発明の固体電池は、発熱時等に外装材内の気体が膨張することや、外装材内の気体と電池を構成する部材とが反応することを防止できる。また、固体電解質層と正極層又は負極層とを密着させ、電池性能を向上させることができる。また、上述したように製造過程において絶縁部の通気孔を潰すことによって、本発明の固体電池は集電体同士を絶縁することができる。
本発明に関する上記説明では、製造過程において、正極集電体5a上に形成された第1絶縁層6aと、負極集電体5b上に形成された第2絶縁層6bとによって絶縁部6が構成される形態を例示したが、本発明の固体電池は当該形態に限定されない。例えば、絶縁部は1の部材で構成されていてもよく、この場合は、製造過程において正極集電体又は負極集電体の一方にのみ絶縁部を形成する形態としてもよい。
また、本発明に関する上記説明では、製造過程において、正極層1より先に第1絶縁層6aを形成し、負極層2より先に第2絶縁層6bを形成する形態を例示したが、本発明の固体電池は当該形態に限定されない。例えば、集電体上に正極層を形成した後にその外周に絶縁層を形成してもよく、集電体上に負極層を形成した後にその外周に絶縁層を形成してもよく、集電体上に正極層及び固体電解質層を形成した後にその外周に絶縁層を形成してもよく、集電体上に負極層及び固体電解質層を形成した後にその外周に絶縁層を形成してもよい。
また、本発明に関する上記説明では、外装材7内に1つの単電池8が収容されている形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明では、1の外装材内に2以上の単電池が収容されていても良い。図4は、他の実施形態にかかる本発明の固体電池20を概略的に示す断面図である。例えば、図4に示したように、集電体5の一方の面に正極層1が形成され、該集電体5の他方の面に負極層2が形成された双極型電極を複数用意し、電解質層3を挟んでそれらを配置することによって、外装材17内に複数の単電池が収容された固体電池20とすることもできる。固体電池20の製造過程において、絶縁部6の形成方法や外装材17内に減圧密封する方法等は、上記した固体電池10と同様とすることができる。
また、本発明に関する上記説明では、略直方体形状の単電池8を例示したが、本発明で用いられる単電池は当該形状に限定されない。単電池は円柱形状や六角柱形状等、他の形状とすることも可能である。
また、本発明に関する上記説明では、リチウムイオン二次電池である単電池8が備えられている形態を例示したが、本発明を適用可能な電池は当該形態に限定されない。本発明における単電池は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とすることも可能である。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。また、本発明における単電池は、一次電池とすることも可能である。
本発明の固体電池は、携帯機器、電気自動車、ハイブリッド車等の電源として用いることができる。
1 正極層
2 負極層
3 固体電解質層
4a 第1積層体
4b 第2積層体
4 積層体
5 集電体
6 絶縁部
6a 第1絶縁層
6b 第2絶縁層
7 外装材
8 素電池
10 固体電池
17 外装材
20 固体電池

Claims (4)

  1. 正極層、負極層、並びに、前記正極層及び前記負極層の間に配設された電解質層を備えた積層体と、
    前記積層体の積層方向に直交する方向の断面視において前記積層体の外周に配設された絶縁部と、
    前記積層体及び前記絶縁部を挟持する一対の集電体と、
    を備える単電池を備えており、
    前記単電池が外装材内に減圧密封されており、
    前記絶縁部が通気孔を備えていることを特徴とする、固体電池。
  2. 前記通気孔が潰されていることを特徴とする、請求項1に記載の固体電池。
  3. 前記外装材内に複数の前記単電池が減圧密封されていることを特徴とする、請求項1又は2に記載の固体電池。
  4. 正極層、負極層、並びに、前記正極層及び前記負極層の間に配設された電解質層を備えた積層体と、前記積層体の積層方向に直交する方向の断面視において前記積層体の外周に配設された、通気孔を有する絶縁部と、前記積層体及び前記絶縁部を挟持する一対の集電体と、を備える単電池を作製する工程と、
    前記単電池を外装材内に減圧密封する工程と、
    前記絶縁部の前記通気孔を潰す工程と、
    を備えていることを特徴とする、固体電池の製造方法。
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