JPWO2012063874A1 - 全固体電池用電極活物質、およびそれを用いた全固体電池 - Google Patents

Abstract

電極活物質の利用率を高め、電池特性の良好な全固体電池を提供する。電極層と固体電解質層とを備えた全固体電池用電極活物質であって、ナシコン構造を有するリチウム含有化合物を含み、前記リチウム含有化合物のＤ50が２０μｍ以下であり、かつＤ90が４０μｍ以下である。

Description

本発明は、全固体電池用電極活物質およびそれを用いた全固体電池に関する。特にナシコン構造を有するリチウム含有化合物を含む電極活物質に関するものである。

近年、携帯電話や携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の主電源、バックアップ用電源、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用電源等として電池、特に二次電池が用いられている。二次電池の中でも、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池が用いられている。

このようなリチウムイオン二次電池においては、イオンを移動させるための媒体として炭酸エステルやエーテル系の有機溶媒等にリチウム塩を溶解した有機電解質（電解液）が従来から使用されている。

しかし、前記の構成のリチウムイオン二次電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。

そこで、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるために、電解質として、有機溶媒系電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。特にナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造を有する化合物は、リチウムイオンを高速で伝導することができるイオン伝導体であるので、このような化合物を固体電解質に用いた全固体電池の開発が進められている。

例えば、特開２００７−２５８１４８号公報（以下、特許文献１という）では、電極層（正極、負極）、および固体電解質層を有する内部電極体を備えた全固体電池が提案されている。この全固体電池は、正極、負極および固体電解質がいずれもリン酸化合物であり、内部電極体が正極、負極および固体電解質層が焼成されることで一体化されたものが開示されている。この全固体電池の実施例として、固体電解質として、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃（以下、ＬＡＧＰという）をあらかじめ焼結して焼結体を作製し、この焼結体の両面に電極活物質としてＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃（以下、ＬＶＰという）を含有する電極ペーストを印刷し焼き付けることで、電極層および固体電解質層が一体化された内部電極体を作製している。

特開２００７−２５８１４８号公報

特許文献１では、電極層、固体電解質層が一体化された全固体電池が得られているものの、電池特性は十分といえるものではない。

発明者らは、ナシコン構造を有するリチウム含有化合物を全固体電池の電極活物質として使用する場合、電極活物質の粒子径によって、電極層に充填されている電極活物質が完全に利用されたときに得られる電気量を１００％とした時、実際の放電で取り出すことができる電気量の比率である電極活物質利用率が大きく変化することを見出した。すなわち、使用する電極活物質の粒子径によって電池特性が向上することを見出した。

そこで、本発明の目的は、電極活物質利用率が大きい電極活物質を提供することである。

本発明の全固体電池用電極活物質は、電極層と固体電解質層とを備えた全固体電池用電極活物質であって、前記電極活物質がナシコン構造を有するリチウム含有化合物を含み、前記リチウム含有化合物のＤ₅₀が２０μｍ以下であり、かつＤ₉₀が４０μｍ以下であることを特徴としている。

この場合、平均粒子径を小さくし、さらに粒子径の大きい粗粒を省くことによって、ナシコン構造を有するリチウム含有化合物の電極活物質利用率を高めることができる。

また、本発明の全固体電池は、電極層と固体電解質層とを備えた全固体電池であって、前記電極活物質を用いて作製されたことを特徴としている。

さらに、本発明の全固体電池は、電極層と固体電解質層とが焼結接合されていることが好ましい。

本発明によれば、電極活物質利用率が高い全固体電池用電極活物質を得ることができ、電池特性の良好な全固体電池を作製することが可能である。

本発明の実施形態に係る電池積層体の模式的な断面図である。

以下において、本発明を実施するための形態について説明する。ここで述べる発明の実施形態は本発明を実施するための一例であり、ここに記述されている方法、形態に何ら限定されるものではない。

本発明の全固体電池用電極活物質は、ナシコン構造を有するリチウム含有化合物を含有し、リチウム含有化合物のＤ₅₀が２０μｍ以下であり、かつＤ₉₀が４０μｍ以下であることを特徴としている。ナシコン構造を有するリチウム含有化合物は特に限定されないが、Ｌｉ_xＭ_y（ＰＯ₄）₃（ｘ＝１〜２、ｙ＝１〜２）を含有することが好ましい。なお、Ｍは金属であればよく、特に、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂの少なくとも１種を含むことが好ましい。具体的には、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃やＬｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃等のリチウム含有リン酸化合物が挙げられる。なお、本発明の電極活物質は正極または負極の少なくともいずれか一方に含まれていればよい。

ここで、Ｄ₅₀は、粒度分布の積算５０％粒子径であり、Ｄ₉₀は、粒度分布の積算９０％粒子径である。電極活物質の粒子径測定は、レーザー回折散乱型粒度分布測定装置で測定できる。

本発明の実施形態に係る電池積層体の模式的な断面図を図１に示す。電池積層体１０は、固体電解質を含む固体電解質層１２と、負極層１１と、正極層１３と、を備えている。なお、負極層１１と正極層１３の少なくともどちらか一方が本発明の電極活物質を含む。負極層１１と正極層１３は、固体電解質層１２を介して互いに対向する位置に設けられている。そして、負極層１１または正極層１３の少なくとも一方と固体電解質層１２とが焼成によって接合されている。なお、図示していないが、固体電解質層１２に接しない正極層１３の面に集電体層が配置されていても良く、固体電解質層１２に接しない負極層１１の面に集電体層が配置されていてもよい。

前記固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いる。固体電解質の例としては、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、及びこれらの誘導体が挙げられる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）等のＬｉ−Ｐ−Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素を混ぜたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ_4-xＮ_x）、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄等のＬｉ−Ｓｉ−Ｏ系化合物、Ｌｉ−Ｐ−Ｓｉ−Ｏ系化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓｉ−Ｏ系化合物、ペロブスカイト構造を有するＬａ_0.51Ｌｉ_0.35ＴｉＯ_2.94、Ｌａ_0.55Ｌｉ_0.35ＴｉＯ₃、Ｌｉ_3xＬａ_2/3-xＴｉＯ₃等のペロブスカイト系化合物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット構造を有する化合物が挙げられるが、特に、ナシコン構造を有する化合物を含んでいることが好ましい。ナシコン構造を有する化合物の組成はＬｉ_xＭ_y（ＰＯ₄）₃（ｘ＝１〜２、ｙ＝１〜２、Ｍ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒの少なくとも１つを含む）で表され、Ｐの一部がＢ、Ｓｉ等で置換されていてもよい。ナシコン構造を有する化合物の例としては、例えばＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃やＬｉ_1.2Ａｌ_0.2Ｔｉ_1.8（ＰＯ₄）₃が挙げられる。

負極層１１に含まれる負極活物質としては、本発明の電極活物質以外に黒鉛−リチウム化合物、Ｌｉ−Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物等を用いてもよい。具体的には、酸化チタン、酸化シリコン、酸化ニオブ、酸化錫、酸化クロム、酸化鉄、酸化モリブデンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を含んでいることが好ましい。かかる酸化物は、重量当たりの容量が大きく、Ｌｉに対する電位が低い。そのため、容量密度が大きく、電池電圧が高くなり、エネルギー密度の高い全固体電池を得ることができる。

正極層１３に含まれる正極活物質としては、本発明の電極活物質以外にＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等の層状化合物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等のスピネル材料、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄等のリン含有化合物を用いてもよい。正極活物質および負極活物質の少なくとも一方に本発明の電極活物質が含まれていれば、本発明の効果を奏する。

また、負極層１１および正極層１３はナシコン構造の固体電解質を含んでいることが好ましい。固体電解質層１２にナシコン構造の固体電解質を含んでいる場合、負極層１１および正極層１３と固体電解質層１２とが焼成によって接合されやすくなるためである。

負極層１１または正極層１３の少なくとも一方と固体電解質層１２とは、複数のグリーンシートを積層して積層体を形成し、積層体を焼成することにより接合されていることが好ましい。この場合、負極層１１または正極層１３の少なくとも一方と固体電解質層１２とを一体的に焼成して接合することができるため、より安価に全固体電池を作製することが可能であるためである。

本発明に係る全固体電池は、一例として、以下のように製造される。

まず、無機材料として、電極活物質と固体電解質を用意する。この時、電極活物質が二種以上の元素の酸化物を含む場合には、各々の元素の酸化物を混合した混合材料を用意すればよい。また、固体電解質がナシコン構造の固体電解質を含んでいる場合には、ナシコン構造の固体電解質を用意する。例えばＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃とＬｉ_1.2Ａｌ_0.2Ｔｉ_1.8（ＰＯ₄）₃等、異なる組成のナシコン構造の固体電解質を混合した混合材料を用いてもよい。また、ナシコン型固体電解質には、ナシコン構造の固体電解質の結晶相を含む材料や、ナシコン型固体電解質の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。

次に、電極スラリーおよび固体電解質スラリーを作製する。本発明の電極スラリーの作製方法としては、あらかじめ、粒子径をＤ₅₀が２０μｍ以下、Ｄ₉₀が４０μｍ以下となるように粒子径を調整したナシコン構造を有するリチウム含有化合物を用意する。粒子径を調整する方法としては特に限定されないが、Ｄ₅₀が２０μｍ以下、Ｄ₉₀が４０μｍ以下であるリチウム含有化合物を合成したり、粗粒を含有するリチウム含有化合物をふるいにかけ分級したり、リチウム含有化合物を粉砕したりして調整してもよい。用意したリチウム含有化合物の他、固体電解質、導電剤などを混合し混合物を作製し、混合物に有機材料と溶剤とを混合して作製した有機ビヒクルを加え混合することにより電極スラリーを作製する。

前記溶媒としては、 水、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類：テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。なお、前記有機ビヒクルを作製する際に使用する溶媒と、前記混合物を作製する際にしようする溶媒とは異なっていても良いが、同じ溶媒を用いることが好ましい。

次に、固体電解質層、電極層の各々のスラリーを成形してグリーンシートを作製する。成形方法は特に限定されないが、例えばダイコーター、コンマコーター等の公知の塗工機を用いた方法や、スクリーン印刷法等が挙げられる。

次に、固体電解質層、電極層のグリーンシートを積層して積層体を形成する。積層方法は特に限定されないが、例えば熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）法、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）法、静水圧プレス（ＷＩＰ）法が挙げられる。

次に、積層体を焼成する。焼成により、電極層と固体電解質層とが接合される。

最後に、焼成した積層体を例えばコインセル内に封止する。封止方法は特に限定されない。例えば、焼成後の積層体を樹脂で封止してもよい。また、Ａｌ₂Ｏ₃等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布あるいはディップして、これを熱処理することにより封止してもよい。

なお、電極層から効率的に電流を引き出すため、集電体層として電極層の上に金属層等の導電層を形成してもよい。導電層の形成方法は、例えばスパッタリング法が挙げられる。また、金属ペーストを塗布あるいはディップして、これを熱処理してもよい。

以下、本発明の全固体電池の実施例と比較例について説明する。以下、全固体電池用電極活物質として、リチウム含有バナジウムリン酸化合物ＬＶＰを用いた。
＜電極活物質の作製＞
（実施例１）
出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）を用いた。これらの原料をモル比で２７．３％−ＬｉＣＯ₃、１８．２％−Ｖ₂Ｏ₅、５４．５％−（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄となるように秤量し、５００ｍＬのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍの回転数で、６時間回転することにより、原料の混合粉末を得た。前記で得られた原料の混合粉末を、空気雰囲気下、６００℃の温度で８時間焼成することにより、焼成粉末Ａを得た。

焼成粉末Ａに水を加え、直径５ｍｍの玉石とともに５００ｍＬのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍの回転数で、２４時間回転することにより、焼成粉末Ａを粉砕した。その後、粉砕した焼成粉末Ａを、１２０℃の温度に熱せられたホットプレート上で乾燥して、粉砕粉末Ａを得た。

粉砕粉末Ａに炭素粉末としてケッチェンブラックを重量比で９０：１０となるように混合し、５００ｍＬのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍの回転数で、６時間回転することにより、炭素混合粉末Ａを得た。次に、炭素混合粉末Ａを窒素雰囲気下、９００℃の温度で２０時間焼成することにより、電極活物質粉末Ａを得た。

（比較例１）
比較のため、電極活物質粉末Ｂを以下の通り作製した。前記焼成粉末Ａと水を混合し、φ５ｍｍの玉石とともに５００ｍｌのポリエチレン製ポットに封入した後、１５０ｒｐｍ、１時間回転して焼成粉末Ａを粉砕した。その後、１２０℃の温度に熱せられたホットプレート上で乾燥して、粉砕粉末Ｂを得た。

粉砕粉末Ｂに炭素粉末としてケッチェンブラックを重量比で９０：１０となるように混合し、５００ｍＬのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍの回転数で、６時間回転することにより、炭素混合粉末Ｂを得た。次に、炭素混合粉末Ｂを窒素雰囲気下、９００℃の温度で２０時間焼成することにより、電極活物質粉末Ｂを得た。

＜評価＞
電極活物質粉末Ａおよび電極活物質粉末Ｂを、１．０°／分のスキャン速度、測角範囲１０°〜６０°でＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定した。Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）３のＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カード（カード番号７８−１１０６）のパターンとほぼ一致し、電極活物質粉末Ａおよび電極活物質粉末Ｂがナシコン構造を有するリチウム含有化合物であることを確認した。

次に、粒子径を調査するため、粉砕工程で得た粉砕粉末Ａ、粉砕粉末Ｂ、焼成工程で得た電極活物質粉末Ａ、電極活物質粉末Ｂをそれぞれ水溶媒に分散させ、レーザー回折散乱型粒度分布測定装置を用いて粒度分布測定を行った。測定の結果、それぞれのＤ₅₀およびＤ₉₀は、粉砕粉末Ａがそれぞれ１．１μｍ、２．０μｍ、電極活物質粉末Ａがそれぞれ１．４μｍ、４．１μｍであり、Ｄ₅₀が２０μｍ以下、Ｄ₉₀が４０μｍ以下であることが判った。一方、粉砕粉末Ｂはそれぞれ１４．５μｍ、４３．８μｍ、電極活物質粉末Ｂがそれぞれ１５．６μｍ、４６．３μｍであり、Ｄ₅₀は２０μｍ以下であるが、Ｄ₉₀が４０μｍ以上であることがわかった。
＜全固体電池の作製＞
電極活物質粉末Ａ、電極活物質粉末Ｂの電極特性の評価を行うため、全固体電池を作製した。各電極活物質粉末、炭素粉末、ＰＴＦＥとを混合したものを正極として、負極にＬｉ金属箔、電解質に有機電解液を用いたコインセルを作製した。充放電装置を用いた３．０−４．５Ｖでのサイクリックボルタンメトリー試験の結果、電極活物質粉末Ａを用いたコインセルはＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の二電子反応分の理論容量（１２０ｍＡｈ／ｇ）に対し、ほぼ１００％の電極活物質利用率が得られたが、電極活物質粉末Ｂを用いたコインセルの電極活物質利用率は約６１％であった。さらに、電極活物質粉末Ａを用いたコインセルに比べて電極活物質粉末Ｂを用いたコインセルの充放電反応のピークはブロードであり、電極活性が低いことがわかった。

以上の結果から、Ｄ₅₀が２０μｍ以下かつＤ₉₀が４０μｍ以下であり、Ｄ₉₀が４０μｍ以上の粗粒を含まないことで、ナシコン構造を有するリチウム含有化合物の電極活物質利用率を高めることができることが確認された。
（実施例２）
＜電極活物質の作製＞
原料として炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₃）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）を用い、これらをモル比で２７．３％−ＬｉＣＯ₃，１８．２％−Ｖ₂Ｏ₃，５４．５％−（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄となるように秤量し、５００ｍｌのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、６時間回転し、原料の混合粉末を得た。原料の混合粉末を、空気雰囲気下、４００℃で８時間焼成し、揮発成分を除去した焼成粉末Ｃを得た。

焼成粉末Ｃに水を加え、φ５ｍｍの玉石とともに５００ｍｌのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、２４時間回転して、焼成粉末Ｃを粉砕した。その後、１２０℃のホットプレート上で乾燥して、粉砕粉末Ｃを得た。

粉砕粉末Ｃに炭素粉末としてケッチェンブラックを重量比で９０：１０となるように添加して、５００ｍｌのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、６時間回転し、炭素混合粉末Ｃを得た。炭素混合粉末Ｃを、窒素雰囲気下、９００℃で２０時間焼成し、電極活物質粉末Ｃを得た。
（比較例２）
粉砕粉末Ｃを開口径３２μｍのふるいにかけて分級し、粗粒を取り除いた粉末と、ふるい上に残った粗粒が多い粉末を得た。分級し粗粒が取り除かれた粉末の半分と粗粒の多い粉末を混合し、粉砕粉末Ｄを得た。

粉砕粉末Ｄに炭素粉末としてケッチェンブラックを重量比で９０：１０となるように添加して、５００ｍｌのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、６時間回転し、炭素混合粉末Ｄを得た。炭素混合粉末Ｄを、窒素雰囲気下、９００℃で２０時間焼成し、電極活物質粉末Ｄを得た。
＜評価＞
実施例１と同様にして電極活物質粉末ＣおよびＤがナシコン構造を有するリチウム含有化合物であることを確認した。

次に、実施例１と同様にして電極活物質粉末ＣおよびＤの粒度分布測定を行った。測定の結果、粉砕粉末ＣのＤ₅₀、Ｄ₉₀はそれぞれ７．０μｍ、２３．９μｍ、電極活物質粉末Ｃはそれぞれ４．７μｍ、２１．７μｍであり、Ｄ₅₀が２０μｍ以下、Ｄ₉₀が４０μｍ以下であることが判った。一方、粉砕粉末Ｄはそれぞれ２１．２μｍ、３７．８μｍ、電極活物質粉末Ｄがそれぞれ２３．５μｍ、３９．１μｍであり、Ｄ₉₀は４０μｍ以下であるが、Ｄ₅₀が２０μｍ以上であることがわかった。

電極活物質粉末ＣおよびＤの電極特性の評価を行うため上述のようにして全固体電池を作製し、電極活物質利用率を測定した。

電極活物質粉末Ｃを用いたコインセルはＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の二電子反応分の理論容量（１２０ｍＡｈ／ｇ）に対し、約８５％の電極活物質利用率が得られたが、電極活物質粉末Ｄを用いたコインセルの電極活物質利用率は約５９％であった。さらに、電極活物質粉末Ｃを用いたコインセルに比べて電極活物質粉末Ｄを用いたコインセルの充放電反応のピークはブロードであり、電極活性が低いことがわかった。
（実施例３）
原料として炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₃）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）を用い、これらをモル比で２７．３％−Ｌｉ₂ＣＯ₃，１８．２％−Ｖ₂Ｏ₃，５４．５％−（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄となるように秤量し、５００ｍｌのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、６時間回転し、原料の混合粉末を得た。原料の混合粉末を、空気雰囲気下、４００℃で８時間焼成し、揮発成分を除去した焼成粉末Ｅを得た。

焼成粉末Ｅに水を加え、φ５ｍｍの玉石とともに５００ｍｌのポリエチレン製ポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、２４時間回転して、焼成粉末Ｅを粉砕した。その後、１２０℃のホットプレート上で乾燥して、粉砕粉末Ｅを得た。

粉砕粉末Ｅを、窒素雰囲気下、９００℃で２０時間焼成し、電極活物質粉末Ｅを得た。
（比較例３）
粉砕粉末Ｅを開口径３２μｍのふるいにかけて分級し、粗粒を取り除いた粉末と、ふるい上に残った粗粒が多い粉末を得た。分級し粗粒が取り除かれた粉末の半分と粗粒の多い粉末を混合し、粉砕粉末Ｆを得た。粉砕粉末Ｆを、窒素雰囲気下、９００℃で２０時間焼成し、電極活物質粉末Ｆを得た。
＜評価＞
実施例１と同様にして電極活物質粉末ＥおよびＦがナシコン構造を有するリチウム含有化合物であることを確認した。次に、実施例１と同様にして電極活物質粉末ＥおよびＦの粒度分布測定を行った。粒度分布測定の結果、粉砕粉末Ｅ のＤ₅₀、Ｄ₉₀は、それぞれ９．１μｍ、１６．１μｍ、電極活物質粉末Ｅはそれぞれ１１．５μｍ、１８．４μｍであり、Ｄ₅₀、Ｄ₉₀が大きく変化していないことがわかった。一方、粉砕粉末ＦのＤ₅₀、Ｄ₉₀は、それぞれ９．１μｍ、３７．８μｍ、電極活物質粉末Ｆがそれぞれ２５．４μｍ、３９．１μｍであり、Ｄ₅₀が２．５倍以上変化していることがわかった。

以上の結果から、合成過程において炭素粉末を混合することで、調整後の粒子径が大きく変化しないように焼成できることが確認された。

電極活物質粉末ＥおよびＦの電極特性の評価を行うため上述のようにして全固体電池を作製し、電極活物質利用率を測定した。

電極活物質粉末Ｅを用いたコインセルはＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の二電子反応分の理論容量（１２０ｍＡｈ／ｇ）に対し、約９１％の電極活物質利用率が得られたが、電極活物質粉末Ｆを用いたコインセルの電極活物質利用率は約２９％であった。さらに、電極活物質粉末Ｆを用いたコインセルの充放電反応ピークは不明瞭であり、電極活性が極めて低いことがわかった。

本発明の全固体電池用電極活物質は、電極活物質利用率を高めることができる。従って、電池特性に優れた全固体電池に有用である。

１０：積層体
１１：負極層
１２：固体電解質層
１３：正極層

Claims (3)

1. 電極層と固体電解質層とを備えた全固体電池用電極活物質であって、
   前記電極活物質がナシコン構造を有するリチウム含有化合物を含み、
   前記リチウム含有化合物のＤ₅₀が２０μｍ以下であり、かつＤ₉₀が４０μｍ以下である、
   全固体電池用電極活物質。
2. 電極層と固体電解質層とを備えた全固体電池であって、請求項１に記載の電極活物質を用いて作製された、全固体電池。
3. 前記電極層と前記固体電解質層とが焼結接合されている、請求項２に記載の全固体電池。

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