JPWO2012023445A1 - 紫外線センサ、及び紫外線センサの製造方法 - Google Patents

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Abstract

（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏを主成分とするｐ型半導体層１と、ｐ型半導体層１に接合されたＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層２と、ｐ型半導体層１に埋設された内部電極４と、ｐ型半導体層１の両端部に形成された第１及び第２の端子電極３ａ、３ｂとを有している。ｐ型半導体層１は、表面粗さが１．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上、１．０μｍ以下である。製造過程で焼成前の成形体及び／又は焼成されたｐ型半導体層１の表面粗さが１．０μｍ以下となるようにバレル研磨する。これにより光吸収効率を向上させて所望の大きな光電流を直接検知すると共に、良好な信頼性を確保し、かつ分光特性を制御して種々の波長帯域の紫外光に強く応答できるようにする。

Description

本発明は、紫外線センサ、及び紫外線センサの製造方法に関し、より詳しくは、酸化化合物半導体を使用してｐ型半導体層とｎ型半導体層とをヘテロ接合させた積層構造を有するフォトダイオード型の紫外線センサ、及びその製造方法に関する。
紫外線センサは、空気中や水中に浮遊する菌を殺菌する殺菌灯や紫外線照射装置等の紫外線検出デバイスとして広く使用されており、近年では光通信デバイスへの応用にも期待されている。
この種の紫外線センサは、従来より、センサ材料としてダイヤモンド半導体やＳｉＣ半導体を使用したものが知られている。しかしながら、これらのダイヤモンド半導体やＳｉＣ半導体は、材料加工性に劣り、高価であるという欠点があった。
そこで、最近では、材料加工性が容易で比較的安価な酸化物半導体が注目されており、これらの酸化物半導体を使用してｐ型半導体層とｎ型半導体層とをヘテロ接合させた紫外線センサの研究・開発が盛んに行なわれている。
例えば、特許文献１には、ＺｎＯがＮｉＯに固溶してなる酸化化合物半導体からなる（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と、前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の一方主面の一部を覆うように、スパッタリング法により形成される薄膜材料層と、前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の両端に形成された第１及び第２の端子電極とを有し、前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層内に内部電極が形成され、前記第１の端子電極が前記内部電極に電気的に接続されると共に、前記第２の端子電極が前記薄膜材料層に電気的に接続された紫外線センサが提案されている。
この特許文献１では、検出されるべき紫外線は、薄膜材料層を透過して上記接合部にまで到達する必要がなく、接合部が、直接、紫外光に照射される。したがって、薄膜材料層を透過する際の紫外線の減衰によって、紫外線センサの感度が低下してしまうのを回避することができる。特に薄膜材料層をＺｎＯで形成した場合は、波長選択性の比較的高い紫外線センサを得ることが可能となる。
特開２０１０−８７４８２号公報（請求項１）
しかしながら、特許文献１では、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の焼結表面が凹凸状であるため、該（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層上にＺｎＯ等の薄膜材料層を形成して紫外線を照射した場合、薄膜材料層の表面や（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と薄膜材料層との接合界面で乱反射が生じ、光透過率も低くなるため、光吸収効率が低いという問題があった。
すなわち、特許文献１では、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層のキャリア濃度はＺｎＯ層等の薄膜材料層のキャリア濃度に比べて極端に低い上に、上述したように光吸収効率も低いため、十分な光電流を得ることができない。このため外部に電源回路を設け、抵抗値の変化により紫外線を検知せざるを得なかった。
このように特許文献１では、外部に電源回路を設け、紫外線強度を抵抗値の変化として検出しなければならないため、電源回路の搭載スペースを確保する必要があり、デバイスの大型化を招くという問題があった。
しかも、上述したように焼成後の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の表面が凹凸状であるため、内部電極と端子電極との間で接合不良が生じたり、表面にピンホール等の欠陥が残存し、このため開放不良や短絡不良が生じて信頼性を損なうおそれもあった。
一方、紫外線センサの場合、用途に応じて種々の波長帯域で紫外光を検出する必要がある。例えば、紫外線センサを殺菌灯等に使用する場合は、２３０〜３３０ｎｍ程度（ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ）の波長帯域で応答する必要があり、産業用の紫外線照射装置に使用する場合は、３５０〜３７０ｎｍ程度（ＵＶ−Ａ）の波長帯域で応答する必要がある。したがって、同一の材料系で種々の波長帯域で強く応答するような紫外線センサが実現できれば好都合である。
しかしながら、特許文献１のような従来の紫外線センサでは、波長応答特性が材料の吸収特性に支配されるため、材料種のみで波長応答特性を制御するのは困難であり、このため同一の材料系で種々の波長帯域で応答する紫外線センサを得るのは困難な状況にあった。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、光吸収効率を向上させて所望の大きな光電流を直接検知すると共に、良好な信頼性を確保し、かつ波長応答特性を制御して種々の波長帯域の紫外光に強く応答することができる紫外線センサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、ｐ型半導体層として（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏを主成分とする酸化化合物半導体を使用し、ｎ型半導体層としてＺｎＯを主成分とする酸化物半導体を使用し、内部電極をｐ型半導体層に埋設させた紫外線センサについて鋭意研究を行ったところ、ｐ型半導体層の表面粗さを１．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上、１．０μｍ以下とすることにより、ｐ型半導体層表面の凹凸が低減されて内部電極と端子電極との接合性が向上すると共に、光吸収効率を飛躍的に向上させることができるという知見を得た。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る紫外線センサは、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層と、ＺｎＯを主成分としかつ前記ｐ型半導体層の一部が表面に露出した形態で前記ｐ型半導体層に接合されたｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層に埋設された内部電極と、前記ｐ型半導体層の両端部に形成された端子電極とを有する紫外線センサにおいて、前記ｐ型半導体層は、表面粗さが、１．５μｍ以下であることを特徴としている。
尚、本発明では、表面粗さは、算術平均粗さ（以下、「表面粗さＲａ」と記す。）をいうものとする。
また、本発明の紫外線センサは、前記ｐ型半導体層は、前記表面粗さＲａが、１．０μｍ以下であるのが好ましい。
また、本発明の紫外線センサは、前記ｐ型半導体層は、前記表面粗さＲａが、０．３μｍ以上であるのが好ましい。
また、本発明者の更なる鋭意研究の結果、上記材料系において、焼成前の成形体又は焼成されたｐ型半導体層の表面粗さＲａを調整することにより、波長応答特性を制御することができ、これにより種々の波長帯域の紫外光に強く反応することができる紫外線センサを得ることができるという知見を得た。
具体的には、焼成前の成形体の表面粗さＲａが１．０μｍ以下となるように表面研磨を行うことにより、２３０〜３３０ｎｍの波長帯域で選択的に応答する紫外線センサを得ることができ、焼成後のｐ型半導体層の表面粗さＲａが１．０μｍ以下となるように表面研磨を行うことにより、３５０〜３７０ｎｍの波長帯域の紫外光に強く応答し、かつ２３０〜３３０ｎｍの波長帯域の紫外光にも応答することのできる紫外線センサを得ることができ、さらに両者を組み合わせることにより、２３０〜３７０ｎｍの広範囲の波長帯域の紫外光に対しより一層鋭敏に応答する紫外線センサを得ることができる。
すなわち、本発明に係る紫外線センサの製造方法は、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするグリーンシートを複数作製するグリーンシート作製工程と、前記複数のグリーンシートのうち、一のグリーンシートの表面に導電性ペーストを塗布し所定パターンの導電膜を形成する導電膜形成工程と、前記導電膜が形成されたグリーンシートを挟持するような形態で前記複数のグリーンシートを積層し、成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体を焼成してｐ型半導体層を作製する焼成工程とを含む紫外線センサの製造方法において、前記焼成工程を実施する前に前記成形体を被研磨物として表面研磨する第１の研磨工程を含み、 前記第１の研磨工程は、前記成形体の表面粗さが１．０μｍ以下となるように表面研磨することを特徴としている。
また、本発明に係る紫外線センサの製造方法は、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするグリーンシートを複数作製するグリーンシート作製工程と、前記複数のグリーンシートのうち、一のグリーンシートの表面に導電性ペーストを塗布し、所定パターンの導電膜を形成する導電膜形成工程と、前記導電膜が形成されたグリーンシートを挟持するような形態で前記複数のグリーンシートを積層し、成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体を焼成してｐ型半導体層を作製する焼成工程とを含む紫外線センサの製造方法において、前記ｐ型半導体層を被研磨物として表面研磨する第２の研磨工程を含み、前記第２の研磨工程は、前記ｐ型半導体層の表面粗さが１．０μｍ以下となるように表面研磨することを特徴としている。
さらに、本発明に係る紫外線センサの製造方法は、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするグリーンシートを複数作製するグリーンシート作製工程と、前記複数のグリーンシートのうち、一のグリーンシートの表面に導電性ペーストを塗布し、所定パターンの導電膜を形成する導電膜形成工程と、前記導電膜が形成されたグリーンシートを挟持するような形態で前記複数のグリーンシートを積層し、成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体を焼成してｐ型半導体層を形成する焼成工程とを含む紫外線センサの製造方法において、前記焼成工程を実施する前に前記成形体を被研磨物として表面研磨する第１の研磨工程と、前記ｐ型半導体層を被研磨物として表面研磨する第２の研磨工程とを含み、前記第１の研磨工程は、前記成形体の表面粗さが１．０μｍ以下となるように表面研磨し、前記第２の研磨工程は、前記ｐ型半導体層の表面粗さが１．０μｍ以下となるように表面研磨することを特徴としている。
そして、上記表面研磨は、バレル研磨により大量かつ効率よく行うことができる。
すなわち、本発明の紫外線センサの製造方法は、前記表面研磨は、前記被研磨物を媒体と共に容器に投入し、前記容器を回転、振動、傾斜、又は揺動させてバレル研磨するのが好ましい。
また、本発明の紫外線センサの製造方法は、ＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層を前記ｐ型半導体層の一部が表面露出した形態で前記ｐ型半導体層の表面に形成するｎ型半導体層形成工程を含み、前記ｎ型半導体層形成工程は、ＺｎＯを主成分とするＺｎＯ焼結体を作製するＺｎＯ焼結体作製工程と、前記ＺｎＯ焼結体をターゲットにしてスパッタリングし、前記ｎ型半導体層を形成するスパッタリング工程とを有しているのが好ましい。
本発明の紫外線センサの製造方法は、前記ｐ型半導体層の両端に端子電極を形成する端子電極形成工程を含むのが好ましい。
本発明の紫外線センサによれば、ｐ型半導体層は、表面粗さＲａが、１．５μｍ以下（好ましくは、０．３μｍ以上、１．０μｍ以下）であるので、ｐ型半導体層表面の凹凸が低減されて表面平滑性が向上し、有効面積の増加が可能になると共に、ｎ型半導体層表面やｐ型半導体層とｎ型半導体層の接合界面での乱反射が抑制され、紫外光を効率よく透過させることができる。また、ｐ型半導体層の表面での凹凸が低減されることから、内部電極と端子電極との接合性が向上し、不要な接触抵抗が減少し、接合不良も抑制することが可能となる。そしてこれにより光吸収効率を飛躍的に向上させることができ、従来のように外部に電源回路を設けて紫外線強度の抵抗値の変化で検出する必要がなく、所望の大きな光電流を直接検知することが可能となる。また、接触不良や接合不良が抑制されることから、短絡不良や開放不良も低減することができ、信頼性の良好な紫外線センサを得ることができる。
また、本発明の紫外線センサの製造方法によれば、焼成工程を実施する前に成形体を被研磨物として表面研磨する第１の研磨工程を含み、該第１の研磨工程で、前記成形体の表面粗さが１．０μｍ以下となるように表面研磨し、その後、焼成工程を実施するので、表面近傍は焼成中のＺｎの揮発によりキャリアが少ない状態になる。そして、キャリアは、キャリア濃度の高いｎ型半導体層からキャリア濃度の低いｐ型半導体層に移動することから、空乏層は実質的にｐ型半導体層側の表層面近傍のみに形成され、これにより（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏに由来する２３０〜３３０ｎｍの波長帯域にのみ効果的に応答する紫外線センサを得ることができる。
また、本発明の紫外線センサの製造方法によれば、ｐ型半導体層を被研磨物として表面研磨する第２の研磨工程を含み、前記第２の研磨工程は、前記ｐ型半導体層の表面粗さが１．０μｍ以下となるように表面研磨するので、前記第２の研磨工程で、キャリアが少ないｐ型半導体層の表面が削り取られることとなり、キャリア濃度の適度に安定した状態で、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが接合する。そしてこれにより、ｎ型半導体層側の界面近傍及びｐ型半導体層側の界面近傍の双方に空乏層が形成され、３５０〜３７０ｎｍの波長帯域に鋭敏に応答し、かつ２３０〜３３０ｎｍの波長帯域にも効果的に応答する紫外線センサを得ることができる。また、ｐ型半導体層を表面研磨しているので、ｎ型半導体層とｐ型半導体層の接合領域の確率が増加し、有効面積を増加させ、反射光も利用できるため吸収効率が上昇し、より一層鋭敏に応答する。
また、本発明の紫外線センサの製造方法は、焼成工程を実施する前に前記成形体を被研磨物として表面研磨する第１の研磨工程と、ｐ型半導体層を被研磨物として表面研磨する第２の研磨工程とを含み、前記第１の研磨工程は、前記成形体の表面粗さが１．０μｍ以下となるように表面研磨し、前記第２の研磨工程は、前記ｐ型半導体層の表面粗さが１．０μｍ以下となるように表面研磨するので、焼成前に表面研磨した場合と焼成後に表面研磨した場合の双方の効果が相乗され、２３０〜３７０ｎｍの広範な波長帯域で、より一層鋭敏に応答し、より大きな光電流を有する信頼性の良好な紫外線センサを得ることができる。
また、前記表面研磨は、前記被研磨物を媒体と共に容器に投入し、前記容器を回転、振動、傾斜、又は揺動させてバレル研磨することにより、所望の表面粗さＲａを有する被研磨物を高効率で得ることができる。
このように本発明の紫外線センサの製造方法によれば、成形体及び／又はｐ型半導体層を表面研磨して表面粗さＲａをそれぞれ１．０μｍ以下に調整することにより、同一の材料系であっても、種々の波長帯域に応答して大きな光電流を直接検出することができる受光感度の良好な紫外線センサを実現することができる。
本発明に係る紫外線センサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。 焼成前の成形体の分解斜視図である。 実施例の出力電流の測定方法を示す図である。 試料番号３の波長応答特性を試料番号１の波長応答特性と共に示した図である。 試料番号８の波長応答特性を試料番号１の波長応答特性と共に示した図である。
次に、本発明の実施の形態を添付図面を参照しながら詳説する。
図１は、本発明に係る紫外線センサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
すなわち、この紫外線センサは、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層１と、ＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層２とを有し、ｎ型半導体層２は、ｐ型半導体層１の表面の一部が露出した形態でｐ型半導体層１に接合されている。
ｐ型半導体層１は、一般式（Ｎｉ1-xＺｎｘ）Ｏ（以下、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏと表記する。）で表わすことができ、Ｚｎの配合モル比ｘは、良好な感度を安定して得る観点からは、０．２≦ｘ≦０．４が好ましい。これはｘが０．２未満になると、Ｎｉの含有量が過剰となって高抵抗化するおそれがあり、一方、ｘが０．４を超えると、Ｚｎの含有量が過剰となってＺｎＯ粒子が結晶粒界に析出し、ｎ型に半導体化してしまうおそれがあるからである。
また、ｎ型半導体層２は、ＺｎＯを主成分とし、ドープ剤として微量のＡｌ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ等が含有されている。そして、斯かるドープ剤を含有することにより導電性が付与され、ｎ型に半導体化されている。尚、ｎ型半導体層２には、その他の微量の添加物が含まれていてもよく、例えば、拡散剤として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ等を含有していてもよい。また、不純物として微量のＺｒ、Ｓｉ等を含有していても特性に影響を与えるものではない。
また、ｐ型半導体層１の両端には第１及び第２の端子電極３ａ、３ｂが形成されている。すなわち、ｐ型半導体層１の上部には、一端が表面露出するように内部電極４が埋設されており、第１の端子電極３ａは、内部電極４と電気的に接続されるようにｐ型半導体層１の一方の端部に形成されている。また、第２の端子電極３ｂは、ｎ型半導体層２と電気的に接続されるようにｐ型半導体層１の他方の端部に形成されている。
また、第１及び第２の端子電極３ａ、３ｂは、Ａｇ等からなる外部電極の表面にＮｉ等からなる第１のめっき皮膜及びＳｎ等からなる第２のめっき皮膜が順次形成されている。
内部電極４は、希土類元素ＲとＮｉを主成分とした一般式ＲＮｉＯ３で表されるペロブスカイト型構造の酸化物や一般式Ｒ２ＮｉＯ４で表される酸化物を含有する低抵抗の複合酸化物で形成されている。
すなわち、希土類元素ＲとＮｉを主成分とした複合酸化物は、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏと同様、Ｎｉ系酸化物であり、両者はエネルギー準位が近く、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏとの間で不必要なショットキー障壁が形成されるのを抑制でき、オーミック接触に近くなる。また、希土類元素は、Ｎｉに比べ、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ側に拡散しにくく、Ｐｄのような酸素放出作用もないことから、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏの比抵抗を低下させることが可能となる。しかも、上述したように希土類元素ＲとＮｉを主成分とした複合酸化物は、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏと同様のＮｉ系酸化物であることから、高温での収縮挙動が（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏと近く、ｐ型半導体層２と内部電極４との間でデラミネーションは招じ難く、焼結体内部に電極を引き込むような現象もない。また、Ｐｔ、Ｐｄ等の高価な貴金属材料を使用しなくて済むので、高価格化を抑制することが可能となる。
以上の理由から本実施の形態では、希土類元素ＲとＮｉを主成分とした一般式ＲＮｉＯ３で表されるペロブスカイト型構造の酸化物や一般式Ｒ２ＮｉＯ４で表される酸化物を含有する低抵抗の複合酸化物で内部電極４を形成している。
そして、このような希土類元素としては、Ｎｉとの間で複合酸化物を形成した場合に低抵抗であれば、特に限定されるものではなく、例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種を使用することができる。尚、これらの中では、経済的理由から安価なＬａを使用するのが好ましい。
このように構成された紫外線センサでは、矢印Ａに示すように紫外線が照射され、ｎ型半導体層２とｐ型半導体層１との接合界面７に形成される空乏層に紫外光が当たると、キャリアが励起されて光電流が生じ、この光電流を検知することにより紫外線強度を検出することができる。
そして、本実施の形態では、ｐ型半導体層１の表面粗さＲａを、１．５μｍ以下に制御し、該ｐ型半導体層１の表面凹凸を低減している。そしてこれにより光吸収効率を飛躍的に向上させることができると共に、短絡不良や開放不良を低減させることができ、信頼性を向上させることができる。
すなわち、ｐ型半導体層１は、焼成された状態では表面が凹凸状となる。したがって、ｐ型半導体層１の表面にｎ型半導体層２を形成した場合、ｎ型半導体層２とｐ型半導体層１との界面は凹凸状に接合され、またｎ型半導体層２の表面も凹凸状となる。このため紫外光が矢印Ａ方向から照射された場合、紫外光は接合界面７やｎ型半導体層２の表面で乱反射し、透過率が低下して光吸収効率の低下を招く。
また、ｐ型半導体層１には内部電極４が埋設されているが、ｐ型半導体層１の側面側の表面が凹凸状に形成されていると、その後に第１及び第２の端子電極３ａ、３ｂを形成した場合、内部電極４と第１の端子電極３ａとの間に不要な接触抵抗や接合不良が生じるおそれがある。さらにｐ型半導体層１の表面には成形時に形成されたピンホール等の欠陥が残存しているおそれがある。そして、これら不要な接触抵抗や接合不良、ピンホール等の欠陥は、開放不良や短絡不良の原因となり、信頼性低下を招くおそれがある。
そこで、本実施の形態では、ｐ型半導体層１の表面粗さＲａを１．５μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下に抑制し、これによりｐ型半導体層１の表面凹凸を低減している。このようにｐ型半導体層１の表面凹凸を低減することにより、入射される紫外光は接合界面７やｎ型半導体層２の表面での乱反射が抑制されて透過率が向上すると共に、紫外線検出に関与する有効面積を増加させることができる。また、内部電極４と第１の端子電極３ａとの接合性が向上し、不要な接触抵抗を低減できることから、光吸収を高効率で行うことができる。
このように本発明では、光吸収効率を飛躍的に向上させることができ、入射する紫外光に対し大きな光電流を得ることが可能となる。したがって、紫外線強度を抵抗値の変化で検出する必要もなくなることから、外部に電源回路を設ける必要もなくなり、デバイスの小型化・低コスト化を実現することが可能となる。
しかも、上述したように内部電極４と第１及び第２の端子電極３ａ、３ｂとの接合性が向上し、成形体の形成されたピンホール等の欠陥を表面研磨して潰すことが可能となることから、開放不良や短絡不良の発生を抑制することができ、信頼性向上を図ることができる。
尚、前記表面粗さＲａが１．５μｍを超えた場合は、表面凹凸を十分に低減することができず、このため光吸収効率の向上効果を発揮するのが困難になる。また短絡不良や開放不良が生じるおそれがあり、十分な信頼性を確保するのが困難になる。したがって、前記表面粗さＲａは、少なくとも１．５μｍ以下に抑制する必要がある。
ｐ型半導体層１の表面粗さＲａの下限は、特に限定されるものではないが、ｐ型半導体層１を構成する材料固有の吸収波長以上が好ましい。すなわち、ｐ型半導体層１を構成する（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏの吸収波長は、２３０〜３３０ｎｍであるので、例えば、０．３μｍ（３００ｎｍ）以上が好ましい。
表面研磨の研磨手法は、特に限定されるものではないが、大量かつ効率良く表面研磨でき、しかも製造工程の煩雑化を招くことのないバレル研磨法を使用するのが好ましい。
すなわち、多数の被研磨物やアルミナビーズ等の媒体、必要に応じて純水をバレル容器に投入し、表面粗さＲａが１．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上、１．０μｍ以下となるような所定時間、該バレル容器を回転、振動、傾斜、又は揺動等させて表面研磨を行うことができる。そしてこれにより大量の被研磨物を所望の表面粗さＲａに効率良く研磨することができる。
尚、ｐ型半導体層１の表面粗さＲａを１．５μｍ以下に制御できるのであれば、焼成前の成形体を被研磨物として表面研磨を行ってもよく、焼成後のｐ型半導体層１を被研磨物として表面研磨を行ってもよく、或いは焼成前の成形体及び焼成後のｐ型半導体層１の双方を被研磨物として表面研磨を行ってもよい。
このように本実施の形態では、表面粗さＲａが、１．５μｍ以下（好ましくは、０．３μｍ以上、１．０μｍ以下）であるので、ｐ型半導体層１表面の凹凸が低減されて表面平滑性が向上し、有効面積の増加が可能になると共に、ｎ型半導体層２表面やｐ型半導体層１とｎ型半導体層２の接合界面７での乱反射が抑制され、紫外光を効率よく透過させることができる。
また、ｐ型半導体層１の表面での凹凸が低減されることから、内部電極４と第１及び第２の端子電極３ａ、３ｂとの接合性が向上し、不要な接触抵抗が減少し、接合不良も抑制することが可能となる。
そしてこれにより光吸収効率を飛躍的に向上させることができ、従来のように外部に電源回路を設けて紫外線強度の抵抗値の変化で検出する必要がなく、所望の大きな光電流を直接検知することが可能となる。また、接触不良や接合不良が抑制されることから、短絡不良や開放不良も低減することができ、信頼性の良好な紫外線センサを得ることができる。
また、本発明では、成形体及びｐ型半導体層１のうちの一方又は双方を表面研磨することにより、同一材料系でありながら波長応答特性を制御することが可能となる。
例えば、焼成前の成形体の表面粗さＲａが１．０μｍ以下となるように表面研磨を行なった場合は、殺菌灯のように２３０〜３３０ｎｍ（ＵＶ-Ｂ、ＵＶ−Ｃ）の波長帯域のみで良好な受光感度を得ることのできる紫外線センサを実現することが可能となる。
すなわち、フォトダイオード型の紫外線センサでは、上述したように紫外線を空乏層に照射し、これによりキャリアが励起されて光電流が生じる。そして、通常、ｎ型半導体層２の電子がｐ型半導体層１側に移動し、ｐ型半導体層１の正孔がｎ型半導体層２側に移動するため、両者は接合界面近傍で結合して消滅し、これにより空乏層が形成される。
しかしながら、ｐ型半導体層１となるべき成形体に表面研磨を行って、表面粗さＲａを１．０μｍ以下に調整した後焼成すると、Ｚｎは焼成過程で揮発し易いことから、斯かるＺｎの揮発によってｐ型半導体層１の表面近傍はキャリアの少ない状態になる。
そして、ＺｎＯ系材料を使用してｐ型半導体層１上にｎ型半導体層２を形成すると、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏのキャリア濃度は、ＺｎＯのキャリア濃度に比べて極端に低くなり、キャリアは濃度の高い領域から低い領域に移動する。したがって、キャリア濃度の低いｐ型半導体層１の正孔は、ｐ型半導体層１内に留まる一方で、キャリア濃度の高いｎ型半導体層２の電子がｐ型半導体層１方向に移動する。その結果、ｐ型半導体層１の表層面近傍で正孔と電子は結合して消滅し、該ｐ型半導体層１側にキャリアの存在しない空乏層が形成される。
すなわち、この場合、空乏層は、実質的にｐ型半導体層１側の表層面近傍にのみ形成される。したがって、この空乏層に紫外光が照射されると、ｐ型半導体層１、すなわち（Ｎｉ、Ｚｎ）Ｏに由来する２３０〜３３０ｎｍの波長帯域に強く応答する紫外線強度を光電流として検出することができる。
また、焼成後のｐ型半導体層１の表面粗さＲａが１．０μｍ以下となるように表面研磨を行なった場合は、産業用の紫外線照射装置の波長帯域である３５０〜３７０ｎｍ（ＵＶ−Ａ）に鋭敏に応答し、かつ２３０〜３３０ｎｍ（ＵＶ-Ｂ、ＵＶ−Ｃ）の波長帯域でも良好な受光感度を有する紫外線センサの実現が可能となる。
すなわち、焼成されたｐ型半導体層１を表面から深さ方向に所定厚み（例えば、１００ｎｍ以上）だけ削って表面粗さＲａを１．０μｍ以下に抑制すると、キャリアの少ないｐ型半導体層１の表面が削り取られることとなり、ｐ型半導体層１とｎ型半導体層２の界面は適度なキャリア濃度を有するようになり、ｎ型半導体層２との間で良好な接合がなされる。そしてその結果、ｐ型半導体層１のキャリア（正孔）はｎ型半導体層２方向に移動し、ｎ型半導体層２のキャリア（電子）はｐ型半導体層１方向に移動し、両者は界面近傍で結合して消滅し、接合界面７を挟んでｐ型半導体層１側とｎ型半導体層２側の双方に空乏層が形成される。
したがって、空乏層に紫外光が照射されると、ＺｎＯに由来する３５０〜３７０ｎｍに極めて鋭敏に応答しつつ、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏに由来する２３０〜３３０ｎｍにも効果的に応答する大きな光電流を検出することができる。
また、焼成前の成形体及び焼成後のｐ型半導体層１の双方に対し、それぞれ表面粗さＲａが１μｍ以下となるように表面研磨を行なった場合は、焼成前に表面研磨した場合と焼成後に表面研磨した場合の双方の効果が相乗され、２３０〜３７０ｎｍの広範な波長帯域で、より一層鋭敏に応答し、より大きな光電流を有する信頼性の良好な紫外線センサを得ることが可能となる。
このように本紫外線センサの製造方法によれば、必要に応じて成形体のみ、ｐ型半導体層のみ、或いは成形体及びｐ型半導体の双方について表面研磨を行い、表面粗さＲａをそれぞれ１．０μｍ以下に調整することにより、波長応答特性を制御することが可能となる。
次に、焼成前の成形体に表面研磨を行った場合について、上記紫外線センサの製造方法を詳述する。
〔ＺｎＯ焼結体の作製〕
ＺｎＯ粉末、各種ドープ剤、必要に応じて拡散剤等の添加物を用意し、所定量秤量する。そして、これら秤量物に純水等の溶媒を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）等の玉石を粉砕媒体とし、ボールミルを使用して十分に湿式で混合粉砕し、スラリー状混合物を得る。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥した後、所定粒径に造粒し、その後、所定温度で約２時間仮焼し、仮焼粉末を得る。
次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体とし、ボールミルを使用して十分に湿式で粉砕し、スラリー状粉砕物を得る。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、純水、分散剤、バインダ、可塑剤等を添加して成形用スラリーを作製する。そしてこの後、このドクターブレード法等の成形加工法を使用して成形用スラリーに成形加工を施し、所定膜厚のＺｎＯグリーンシートを作製する。次いでこのＺｎＯグリーンシートを所定枚数積層し、圧着して圧着体を作製する。その後、この圧着体を脱脂した後、焼成し、これによりＺｎＯ焼結体を得る。
〔（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートの作製〕
ＮｉＯ粉末及びＺｎＯ粉末を、Ｚｎの配合モル比ｘが０．２〜０．４となるように秤量し、この秤量物に純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で十分に湿式で混合粉砕し、スラリー状混合物を得る。次いで、この混合物を脱水乾燥し、所定粒径に造粒した後、所定温度で約２時間仮焼し、仮焼粉末を得る。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で十分に湿式で粉砕し、スラリー状粉砕物を得る。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、有機溶剤、分散剤、バインダ及び可塑剤等を加えて成形用スラリーを作製する。次いで、ドクターブレード法等の成形加工法を使用して成形用スラリーを成形加工し、これにより所定膜厚の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを得る。
〔内部電極形成用ペーストの作製〕
ＮｉＯ粉末及びＲ２Ｏ３粉末（Ｒ：希土類元素）を、モル比で２:１となるように秤量し、この秤量物に純水等の溶媒を添加し、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で湿式で十分に混合粉砕し、スラリー状混合物を得る。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、所定粒径に造粒した後、所定温度で約２時間仮焼し、仮焼粉末を得る。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で十分に湿式で粉砕し、スラリー状粉砕物を得る。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥し、一般式ＲＮｉＯ３や一般式Ｒ２ＮｉＯ４で表される酸化物を含有した複合酸化物粉末を得る。そして、得られた複合酸化物粉末を有機ビヒクルと混合し、三本ロールミルで混練し、これにより内部電極形成用ペーストを作製する。
尚、有機ビヒクルは、バインダ樹脂が有機溶剤に溶解されてなり、バインダ樹脂と有機溶剤とは、例えば体積比率で、１〜３：７〜９となるように調製されている。バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。
〔成形体の作製〕
成形体の作製方法を図２を参照しながら説明する。
まず、所定枚数の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ａ、５ｂ、５ｃ、…５ｎを用意し、そのうちの１枚の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ｂの表面に上述した内部電極形成用ペーストを塗付し、導電膜６を形成する。
次に、導電膜の形成されていない所定枚数の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ｃ〜５ｎを積層し、その上に導電膜６が形成された（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ｂを積層し、さらに、その上に導電膜の形成されていない（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ａを積層し、圧着して成形体を作製する。
〔成形体の表面研磨（第１の研磨工程）〕
次に、成形体を被研磨物として表面粗さＲａが１．０μｍ以下となるように、例えば回転バレル研磨等により表面の研磨を行う。
すなわち、所定容積のバレル容器に被研磨物としての成形体とアルミナビーズ等の媒体を多数投入し、成形体の表面粗さＲａが１．０μｍ以下となるように、バレル容器を所定時間駆動させ、被研磨物を表面研磨する。バレル容器が駆動する所定時間は、バレル容器の容積、被研磨物や媒体の投入量によって異なるが、例えば、６０〜９６０分程度行う。
〔ｐ型半導体層１の作製〕
表面研磨された成形体を十分に脱脂した後、１２００℃前後の温度で約５時間焼成し、導電膜６と（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ａ〜５ｎとを同時焼成し、これにより内部電極４が埋設されたｐ型半導体層１を得る。
〔端子電極３ａ、３ｂの作製〕
ｐ型半導体層１の両端部に外部電極形成用ペーストを塗布して焼付け処理を行い、これにより外部電極を形成する。ここで、外部電極形成用ペーストの導電性材料としては、良好な導電率を有するものであれば、特に限定されるものではなく、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ等を使用することができる。
そしてその後、電解めっきを施し、第１のめっき皮膜及び第２のめっき皮膜からなる二層構造のめっき皮膜を形成し、これにより第１及び第２の端子電極３ａ、３ｂを形成する。
〔ｎ型半導体層２の形成〕
ＺｎＯ焼結体をターゲットとし、所定の開口部を有する金属マスクを介してスパッタリングを行い、ｐ型半導体層１の一部が表面露出し、かつ第２の端子電極３ｂと電気的に接続されるように、ＺｎＯ系薄膜からなるｎ型半導体層２をｐ型半導体層１の表面に形成し、これにより紫外線センサを得る。
このように焼成工程を実施する前に成形体を被研磨物として表面研磨する第１の研磨工程を含み、前記第１の研磨工程は、前記積層体の表面粗さが１．０μｍ以下となるように表面研磨することにより、空乏層は実質的にｐ型半導体層１側の表層面近傍に形成されることから、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏに由来する２３０〜３３０ｎｍの波長帯域に効率良く応答する紫外線センサを得ることができる。
尚、ｐ型半導体層１のみを表面研磨する場合は、上述した第１の研磨工程に代えて、第２の研磨工程としてｐ型半導体層１を被研磨物として表面粗さＲａが１．０μｍ以下となるように回転バレル研磨を行えばよい。
すなわち、所定容積のバレル容器に被研磨物としてのｐ型半導体層１、アルミナビーズ等の媒体、純水と共に投入し、ｐ型半導体層１の表面粗さＲａが１．０μｍ以下となるようにバレル容器を所定時間駆動させ、被研磨物を表面研磨する。尚、バレル容器の駆動時間は、バレル容器の容積、被研磨物、媒体の投入量によって異なるが、所要時間は５〜２０分程度が好ましい。すなわち、バレル容器の駆動時間が過度に長くなると、ｐ型半導体層１の表面に媒体が固着して新たな凹凸を形成してしまい、却って光電流の低下を招くおそれがある。
このようにｐ型半導体層１を被研磨物として表面研磨する第２の研磨工程を含み、前記第２の研磨工程は、前記ｐ型半導体層１の表面粗さが１．０μｍ以下となるように表面研磨することにより、ｐ型半導体層１とｎ型半導体層２とは適正に接合し、ｎ型半導体層２側の界面近傍及びｐ型半導体層１側の界面近傍の双方に空乏層が形成され、これにより３５０〜３７０ｎｍに極めて鋭敏に応答しつつ２３０〜３３０ｎｍの紫外光に応答する紫外線センサを得ることができる。また、ｐ型半導体層１を表面研磨しているので、ｎ型半導体層２とｐ型半導体層１の接合領域の確率が増加し、有効面積を増加させ、反射光も利用できるため吸収効率が上昇し、応答強度が強くなる。
また、成形体及びｐ型半導体層１の双方を表面研磨する場合は、第１の研磨工程及び第２の研磨工程の双方を実施すればよく、これにより焼成前に表面研磨した場合と焼成後に表面研磨した場合の双方の効果が相乗され、２３０〜３７０ｎｍの広範な波長帯域で、より一層大きな光電流を有する信頼性の良好な紫外線センサを得ることができる。
このように本発明の製造方法によれば、成形体及び／又はｐ型半導体層１を表面研磨して表面粗さＲａをそれぞれ１．０μｍ以下に調整することにより、同一の材料系であっても種々の波長帯域に応答した大きな光電流を直接検出することができ、所望の吸収波長帯域で良好な受光感度を有する紫外線センサを実現することができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、複合酸化物を含有した内部電極形成用ペーストを作製し、該内部電極形成用ペーストを（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートの表面に塗付し、その後焼成することにより、内部電極４を形成しているが、内部電極形成用ペースト中にＮｉを含めることなく、主成分が希土類酸化物Ｒ２Ｏ３で構成された希土類ペーストを作製し、焼成処理中に（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート中のＮｉを、希土類膜側に拡散させることによっても所望の内部電極を形成することができる。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
（試料番号２〜６）
〔ＺｎＯ焼結体の作製〕
主成分となるＺｎＯとドープ剤としてのＧａ２Ｏ３とを、配合比がモル％でそれぞれ９９．９mol％、０．１mol％となるように秤量した。そして、これら秤量物に純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、平均粒径０．５μｍ以下のスラリー状混合物を得た。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。
次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、平均粒径０．５μｍのスラリー状粉砕物を得た。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、純水及び分散剤を加えて混合し、さらにバインダ及び可塑剤を加えて成形用スラリーを作製し、ドクターブレード法を使用して厚みが２０μｍのグリーンシートを作製した。次いで、このグリーンシートを厚みが２０ｍｍとなるように所定枚数積層し、２５０ＭＰａの圧力で５分間圧着処理を施し、圧着体を得た。次いで、この圧着体を脱脂した後、１２００℃の温度で２０時間焼成し、ＺｎＯ焼結体を得た。
〔（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートの作製〕
ＮｉＯ粉末及びＺｎＯ粉末を、モル比で７：３となるように秤量し、これに純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミルで混合粉砕し、スラリー状混合物を得た。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で粉砕し、平均粒径０．５μｍのスラリー状粉砕物を得た。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、有機溶剤及び分散剤を加えて混合し、さらにバインダ及び可塑剤を加えて成形用スラリーを作製した。そして、ドクターブレード法を使用し、この成形用スラリーに成形加工を施し、膜厚１０μｍの（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを得た。
〔内部電極形成用ペースト〕
ＮｉＯ粉末及び希土類酸化物としてのＬａ２Ｏ３粉末を、モル比で２：１となるようにそれぞれ秤量し、この秤量物に純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、スラリー状混合物を得た。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で粉砕し、平均粒径０．５μｍのスラリー状粉砕物を得た。そして、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥し、ＬａＮｉＯ３粉末を得た。その後、得られたＬａＮｉＯ３粉末を、有機ビヒクルと混合させ、三本ロールミルで混練し、これにより内部電極形成用ペーストを作製した。
尚、有機ビヒクルは、バインダー樹脂としてエチルセルロース樹脂３０体積％、有機溶剤としてα―テルピネオール７０体積％となるようにエチルセルロース樹脂とα―テルピネオールとを混合し、作製した。
〔成形体の作製〕
（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートのうちの１枚について、内部電極形成用ペーストを表面にスクリーン印刷して塗付し、６０℃の温度で１時間乾燥させ、所定パターンの導電膜を形成した。
次いで、導電膜の形成されていない（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートを５０枚積層し、その上に導電膜が形成された（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートを積層し、さらに、その上に導電膜の形成されていない（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを１枚順次積層した。そして、これらを２００ＭＰａの圧力で圧着した後、２．５ｍｍ×１．５ｍｍの寸法に切断し、これにより成形体を作製した。
〔成形体の表面研磨（焼成前研磨；第１の研磨工程）〕
上述のようして作製された１００個の成形体を、容積が５．０×１０-4ｍ３のバレル容器に直径１ｍｍのアルミナビーズ０．５ｋｇと共に投入し、バレル容器を２ｓ-1の回転速度で回転させ、表１に示すような時間でバレル研磨を行った。
そして、各試料について、バレル研磨後、レーザマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＫ−８７００）を使用して表面粗さＲａを測定した。
〔ｐ型半導体層の作製〕
バレル研磨を行った成形体を３００℃の温度でゆっくりとかつ十分に脱脂した後、１２００℃の温度で１時間大気中で焼成し、これによりｐ型半導体層を得た。
そして、各試料について、上記レーザマイクロスコープを使用し、ｐ型半導体層の表面粗さＲａを測定した。
〔端子電極の作製〕
ｐ型半導体層の両端部にＡｇペーストを塗付して８００℃の温度で１０分間焼付け処理を行い、第１及び第２の外部電極を作製した。そして、この第１及び第２の外部電極の表面に電解めっきを施してＮｉ皮膜及びＳｎ皮膜を順次形成し、これにより第１及び第２の端子電極を作製した。
〔ｎ型半導体層の形成〕
ＺｎＯ焼結体をターゲットとし、ｐ型半導体層の一方の主面の一部を覆い、かつ第２の端子電極の一部と重なり合うように金属マスクを使用してスパッタリングを行い、厚みが約０．５μｍの所定パターンを有するｎ型半導体層を作製し、これにより試料番号２〜６の試料を得た。
（試料番号７〜１１）
試料番号２〜６と同様の方法・手順で、〔ＺｎＯ焼結体の作製〕〜〔成形体の作製〕を行った。
そして、各試料について、上記レーザマイクロスコープを使用し、成形体の表面粗さＲａを測定した。
次いで、このバレル研磨されていない成形体を３００℃の温度でゆっくりとかつ十分に脱脂した後、１２００℃の温度で、１時間大気中で焼成し、これによりｐ型半導体層を得た。
そしてこの後、ｐ型半導体層に研磨処理を行った（焼成後研磨；第２の研磨工程）。すなわち、上述のようにして作製された１００個のｐ型半導体層を容積が５．０×１０-4ｍ３のバレル容器に直径１ｍｍのアルミナビーズ０．５ｋｇ及び純水１．０×１０-4ｍ３と共に投入し、バレル容器を３．３ｓ-1の回転速度で回転させ、表１に示す時間でバレル研磨を行った。
そして、各試料について、上記レーザマイクロスコープを使用し、ｐ型半導体層の表面粗さＲａを測定した。
その後、試料番号２〜６と同様の方法・手順で、〔端子電極の作製〕及び〔ｎ型半導体層の形成〕を行い、試料番号７〜１１の試料を作製した。
（試料番号１２）
試料番号２〜６と同様の方法・手順で、〔ＺｎＯ焼結体の作製〕〜〔成形体の研磨（焼成前研磨；第１の研磨工程）〕を行った。
そしてこの後、試料番号７〜試料番号１１と同様、バレル研磨された成形体を焼成してｐ型半導体層を作製し、その後、バレル研磨（焼成後研磨；第２の研磨工程）を行った。
次いで、試料番号２〜６と同様の方法・手順で、〔端子電極の作製〕及び〔ｎ型半導体層の形成〕を行い、試料番号１２の試料を作製した。
尚、この試料番号１２についても、上記レーザマイクロスコープを使用し、焼成前後の表面粗さＲａを測定した。
（試料番号１）
焼成前後のいずれでもバレル研磨を行わなかった以外は、上述と同様にして試料番号１の試料を作製した。
尚、この試料番号１についても、上記レーザマイクロスコープを使用し、焼成前後の表面粗さＲａを測定した。
〔試料の評価〕
試料番号１〜１２の各試料は、図３に示すように、いずれもｐ型半導体層３１に内部電極３２が埋設されると共に、前記ｐ型半導体層３１の両端には第１及び第２の端子電極３３ａ、３３ｂが形成され、かつｐ型半導体層３１の表面にはｎ型半導体層３４が接合されている。そして、第１及び第２の端子電極３３ａ、３３ｂ間に電流計３５を介装させ、これらの各試料について、分光器を備えた紫外線光源から３００ｎｍ及び３７０ｎｍの波長の紫外光を、暗室で矢印Ｂに示すように、ｎ型半導体層３４側の外表面に照射し、第１及び第２の端子電極３３ａ，３３ｂ間に流れる光電流を計測した。
また、試料番号１〜１２の各試料２０個について、短絡テスト及び開放テストを行い、信頼性を評価した。ここで、短絡テストは、テスターにて第１及び第２の端子電極３３ａ，３３ｂ間の抵抗を測定し、抵抗が１ＭΩ以下の試料を短絡不良と判断し、短絡不良が生じた試料を計数して評価した。また、開放テストは、高絶縁計にて第１及び第２の端子電極３３ａ，３３ｂ間の抵抗を測定し、抵抗が１ＧΩ以上の試料を開放不良と判断し、開放不良が生じた試料を計数して評価した。
尚、光の照射強度は、波長３００ｎｍで０．５ｍＷ／ｃｍ２とし、３７０ｎｍで１ｍＷ／ｃｍ２とし、測定温度は、２５℃±１℃となるように制御した。
表１は、試料番号１〜１２の各試料について、各研磨時間、表面粗さＲａ、光電流、及び各試料２０個中の短絡不良、開放不良の個数を示している。
Figure 2012023445
試料番号１は、焼成前後で表面研磨を一切行わなかったため、焼成前の表面粗さＲａは１．５μｍ、焼成後の表面粗さＲａは２．０μｍとなった。すなわち、表面粗さＲａが本発明範囲外であるため、得られた光電流も、波長３００ｎｍで１０ｎＡ、波長３７０ｎｍで３ｎＡと小さかった。これは、表面粗さＲａが大きいため、ｐ型半導体層３１とｎ型半導体層３４とが適正な状態で接合しておらず、紫外光が接合界面等で乱反射し、このため光吸収効率が低下したためと思われる。
また、この試料番号１では、短絡不良が２０個中５個発生し、開放不良が２０個中７個発生し、信頼性に劣ることも分かった。これは内部電極３２と第１の端子電極３３ａとの間で不要な接触抵抗や接合不良の生じる確率が増えたことや、成形体に形成されたピンホール等の欠陥がｐ型半導体層３１の表面に残存しているためと思われる。
これに対し試料番号２〜６は、表面粗さＲａが１．０μｍ以下となるように焼成前研磨を行っているので、焼成後の表面粗さＲａも１．５μｍ以下に抑制することができ、波長３００ｎｍの紫外光に対し、２５ｎＡ〜５０ｎＡの光電流を得ることができた。これは光吸収効率の向上と共に、焼成前研磨により、ｐ型半導体層３１側の表層面近傍に空乏層が形成され、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏの吸収波長帯域である３００ｎｍで大きな光電流を得ることができたものと思われる。また、短絡不良及び開放不良も、焼成前の表面粗さＲａを１．０μｍ以下とすることにより、２０個中０〜２個に低減できることが分かった。これは、内部電極３２と第１の端子電極３３ａとの接合性が向上したため、不要な接触抵抗や接合不良が抑制され、また、成形体の表面に形成されるピンホール等の欠陥を潰すことができ、短絡不良が減少したためと思われる。
また、試料番号７〜１１は、波長３７０ｎｍで大きな光電流を得ることができた。これは試料番号７〜１１では、表面粗さＲａが１．０μｍ以下となるように焼成後研磨を行っているため、キャリアが少ないｐ型半導体層３１の表面が削り取られ、その結果、光吸収効率の向上と共に、接合が良好なものとなり、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏに由来する２３０〜３３０ｎｍの波長帯域のみならず、ＺｎＯに由来する３７０ｎｍの波長で大きな光電流が得られたものと思われる。また、短絡不良及び開放不良も、２０個中、０〜１個に低減した。
試料番号１２は、焼成前及び焼成後の双方でバレル研磨を行っているので、波長３００ｎｍの紫外光に対して７４ｎＡ、波長３７０ｎｍの紫外光に対して１５０ｎＡの大きな光電流を得ることができた。
次に、試料番号１、３について、放射照度を０．５ｍＷ/ｃｍ２とし、紫外光の光源波長を２００ｎｍから６００ｎｍまで１０ｎｍ毎に階段状に変化させて波長応答特性を調べた。
図４はその測定結果を示し、横軸が波長（ｎｍ）、縦軸が出力電流（ｎＡ）である。図中、△印が試料番号１、●印が試料番号３の波長応答特性を示している。
この図４から明らかなように、試料番号３は、２８０ｎｍの波長をピークとして２３０〜３３０ｎｍの波長の紫外光に強く応答し、したがってＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃの波長帯域で良好な波長応答特性を有することが確認された。
一方、試料番号１も、試料番号３と略同様、２８０ｎｍの波長をピークとして２３０〜３３０ｎｍの波長の紫外光に反応するものの、小さい光電流しか得られないことが分かった。
次に、試料番号１、８について、放射照度を１ｍＷ/ｃｍ２とし、紫外光の光源波長を２００ｎｍから６００ｎｍまで１０ｎｍ毎に階段状に変化させて波長応答特性を調べた。
図５はその測定結果を示し、横軸が波長（ｎｍ）、縦軸が出力電流（ｎＡ）である。図中、△印が試料番号１、●印が試料番号８の波長応答特性を示している。
この図５から明らかなように、試料番号１は、２３０〜３３０ｎｍの波長の紫外光に応答しているものの、小さい光電流しか得られないのに対し、試料番号８は、２８０ｎｍの波長をピークとして２３０〜３３０ｎｍの波長帯域、及び３６０ｎｍの波長をピークとして３５０〜３７０ｎｍの波長帯域の紫外光に応答し、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃの広範の波長帯域で良好な波長応答特性を有することが確認された。
光吸収効率が良好で信頼性にも優れ、かつ用途に応じた種々の波長帯域で良好な受光感度を得ることができる。
１ ｐ型半導体層
２ ｎ型半導体層
３ａ 第１の端子電極
３ｂ 第２の端子電極
４ 内部電極
５ａ〜５ｎ （Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート
６ 導電膜
本発明者は、ｐ型半導体層として（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏを主成分とする酸化化合物半導体を使用し、ｎ型半導体層としてＺｎＯを主成分とする酸化物半導体を使用し、内部電極をｐ型半導体層に埋設させた紫外線センサについて鋭意研究を行ったところ、バレル研磨によりｐ型半導体層の表面粗さを１．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上、１．０μｍ以下とすることにより、ｐ型半導体層表面の凹凸が低減されて内部電極と端子電極との接合性が向上すると共に、光吸収効率を飛躍的に向上させることができるという知見を得た。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る紫外線センサは、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層と、ＺｎＯを主成分としかつ前記ｐ型半導体層の一部が表面に露出した形態で前記ｐ型半導体層に接合されたｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層に埋設された内部電極と、前記ｐ型半導体層の両端部に形成された端子電極とを有する紫外線センサにおいて、前記ｐ型半導体層は、バレル研磨により表面粗さが、１．５μｍ以下とされていることを特徴としている。
また、本発明者の更なる鋭意研究の結果、上記材料系において、焼成前の成形体又は／及び焼成されたｐ型半導体層の表面粗さＲａを調整することにより、波長応答特性を制御することができ、これにより種々の波長帯域の紫外光に強く反応することができる紫外線センサを得ることができるという知見を得た。
本発明の紫外線センサによれば、ｐ型半導体層は、バレル研磨により表面粗さＲａが、１．５μｍ以下（好ましくは、０．３μｍ以上、１．０μｍ以下）とされているので、ｐ型半導体層表面の凹凸が低減されて表面平滑性が向上し、有効面積の増加が可能になると共に、ｎ型半導体層表面やｐ型半導体層とｎ型半導体層の接合界面での乱反射が抑制され、紫外光を効率よく透過させることができる。また、ｐ型半導体層の表面での凹凸が低減されることから、内部電極と端子電極との接合性が向上し、不要な接触抵抗が減少し、接合不良も抑制することが可能となる。そしてこれにより光吸収効率を飛躍的に向上させることができ、従来のように外部に電源回路を設けて紫外線強度の抵抗値の変化で検出する必要がなく、所望の大きな光電流を直接検知することが可能となる。また、接触不良や接合不良が抑制されることから、短絡不良や開放不良も低減することができ、信頼性の良好な紫外線センサを得ることができる。
そこで、本実施の形態では、ｐ型半導体層１の表面粗さＲａをバレル研磨により１．５μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下に抑制し、これによりｐ型半導体層１の表面凹凸を低減している。このようにｐ型半導体層１の表面凹凸を低減することにより、入射される紫外光は接合界面７やｎ型半導体層２の表面での乱反射が抑制されて透過率が向上すると共に、紫外線検出に関与する有効面積を増加させることができる。また、内部電極４と第１の端子電極３ａとの接合性が向上し、不要な接触抵抗を低減できることから、光吸収を高効率で行うことができる。
表面研磨の研磨手法としては、大量かつ効率良く表面研磨でき、しかも製造工程の煩雑化を招くことのないバレル研磨法を使用することができる。
このように本実施の形態では、バレル研磨により表面粗さＲａが、１．５μｍ以下（好ましくは、０．３μｍ以上、１．０μｍ以下）とされているので、ｐ型半導体層１表面の凹凸が低減されて表面平滑性が向上し、有効面積の増加が可能になると共に、ｎ型半導体層２表面やｐ型半導体層１とｎ型半導体層２の接合界面７での乱反射が抑制され、紫外光を効率よく透過させることができる。

Claims (9)

  1. ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層と、ＺｎＯを主成分としかつ前記ｐ型半導体層の一部が表面に露出した形態で前記ｐ型半導体層に接合されたｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層に埋設された内部電極と、前記ｐ型半導体層の両端部に形成された端子電極とを有する紫外線センサにおいて、
    前記ｐ型半導体層は、表面粗さが、１．５μｍ以下であることを特徴とする紫外線センサ。
  2. 前記ｐ型半導体層は、前記表面粗さが、１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の紫外線センサ。
  3. 前記ｐ型半導体層は、前記表面粗さが、０．３μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の紫外線センサ。
  4. ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするグリーンシートを複数作製するグリーンシート作製工程と、前記複数のグリーンシートのうち、一のグリーンシートの表面に導電性ペーストを塗布し所定パターンの導電膜を形成する導電膜形成工程と、前記導電膜が形成されたグリーンシートを挟持するような形態で前記複数のグリーンシートを積層し、成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体を焼成してｐ型半導体層を作製する焼成工程とを含む紫外線センサの製造方法において、
    前記焼成工程を実施する前に前記成形体を被研磨物として表面研磨する第１の研磨工程を含み、
    前記第１の研磨工程は、前記成形体の表面粗さが１．０μｍ以下となるように表面研磨することを特徴とする紫外線センサの製造方法。
  5. ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするグリーンシートを複数作製するグリーンシート作製工程と、前記複数のグリーンシートのうち、一のグリーンシートの表面に導電性ペーストを塗布し、所定パターンの導電膜を形成する導電膜形成工程と、前記導電膜が形成されたグリーンシートを挟持するような形態で前記複数のグリーンシートを積層し、成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体を焼成してｐ型半導体層を作製する焼成工程とを含む紫外線センサの製造方法において、
    前記ｐ型半導体層を被研磨物として表面研磨する第２の研磨工程を含み、
    前記第２の研磨工程は、前記ｐ型半導体層の表面粗さが１．０μｍ以下となるように表面研磨することを特徴とする紫外線センサの製造方法。
  6. ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするグリーンシートを複数作製するグリーンシート作製工程と、前記複数のグリーンシートのうち、一のグリーンシートの表面に導電性ペーストを塗布し、所定パターンの導電膜を形成する導電膜形成工程と、前記導電膜が形成されたグリーンシートを挟持するような形態で前記複数のグリーンシートを積層し、成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体を焼成してｐ型半導体層を形成する焼成工程とを含む紫外線センサの製造方法において、
    前記焼成工程を実施する前に前記成形体を被研磨物として表面研磨する第１の研磨工程と、
    前記ｐ型半導体層を被研磨物として表面研磨する第２の研磨工程とを含み、
    前記第１の研磨工程は、前記成形体の表面粗さが１．０μｍ以下となるように表面研磨し、前記第２の研磨工程は、前記ｐ型半導体層の表面粗さが１．０μｍ以下となるように表面研磨することを特徴とする紫外線センサの製造方法。
  7. 前記表面研磨は、前記被研磨物を媒体と共に容器に投入し、前記容器を回転、振動、傾斜、又は揺動させてバレル研磨することを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれかに記載の紫外線センサの製造方法。
  8. ＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層を前記ｐ型半導体層の一部が表面露出した形態で前記ｐ型半導体層の表面に形成するｎ型半導体層形成工程を含み、
    前記ｎ型半導体層形成工程は、ＺｎＯを主成分とするＺｎＯ焼結体を作製するＺｎＯ焼結体作製工程と、前記ＺｎＯ焼結体をターゲットにしてスパッタリングし、前記ｎ型半導体層を形成するスパッタリング工程とを有していることを特徴とする請求項４乃至請求項７のいずれかに記載の紫外線センサの製造方法。
  9. 前記ｐ型半導体層の両端に端子電極を形成する端子電極形成工程を含むことを特徴とする請求項４乃至請求項８のいずれかに記載の紫外線センサの製造方法。
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