JPWO2011118151A1 - プラズマディスプレイパネルの製造方法 - Google Patents

Abstract

金属酸化物を含む下地層と、下地層上に分散配置された凝集粒子と、を含むプラズマディスプレイパネルの製造方法は、以下のプロセスを含む。保護層が形成された前面板を、窒素ガス、窒素と酸素の混合ガスおよび希ガスの中から選ばれる少なくとも１つと水分子とを含んだ雰囲気で焼成する。次に、その雰囲気において、降温させて保護層の表面に水分子または水酸化物の被膜を形成する。次に、被膜が形成された前面板と背面板とを対向配置する。次に、対向配置された前面板と背面板とを加熱することにより被膜を保護層から脱離するとともに水分子を放電空間から排出する。次に、被膜が脱離された前面板と背面板とを封着する。

Description

ここに開示された技術は、表示デバイスなどに用いられるプラズマディスプレイパネルの製造方法に関する。

プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）は、前面板と背面板とで構成される。前面板は、ガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成された表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層とで構成されている。一方、背面板は、ガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成されたデータ電極と、データ電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色および青色それぞれに発光する蛍光体層とで構成されている。

前面板と背面板とは電極形成面側を対向させて気密封着される。隔壁によって仕切られた放電空間には、ネオン（Ｎｅ）およびキセノン（Ｘｅ）の放電ガスが封入されている。放電ガスは、表示電極に選択的に印加された映像信号電圧によって放電する。放電によって発生した紫外線は、各色蛍光体層を励起する。励起した蛍光体層は、赤色、緑色、青色に発光する。ＰＤＰは、このようにカラー画像表示を実現している（特許文献１参照）。

保護層には、主に４つの機能がある。１つめは、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護することである。２つめは、データ放電を発生させるための初期電子を放出することである。３つめは、放電を発生させるための電荷を保持することである。４つめは、維持放電の際に二次電子を放出することである。イオン衝撃から誘電体層が保護されることにより、放電電圧の上昇が抑制される。初期電子放出数が増加することにより、画像のちらつきの原因となるデータ放電ミスが低減される。電荷保持性能が向上することにより、印加電圧が低減される。二次電子放出数が増加することにより、維持放電電圧が低減される。初期電子放出数を増加させるために、たとえば保護層のＭｇＯに珪素（Ｓｉ）やアルミニウム（Ａｌ）を添加するなどの試みが行われている（例えば、特許文献１、２、３、４、５など参照）。

特開２００２−２６０５３５号公報 特開平１１−３３９６６５号公報 特開２００６−５９７７９号公報 特開平８−２３６０２８号公報 特開平１０−３３４８０９号公報

ＰＤＰの製造方法であって、ＰＤＰは、背面板と、背面板との間に放電空間を設けて封着された前面板と、を備える。前面板は、誘電体層と誘電体層を覆う保護層とを有する。保護層は、誘電体層上に形成された下地層を含む。下地層には、酸化マグネシウムの結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子が全面に亘って分散配置される。下地層は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む。さらに、下地層は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有する。下地層のピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にある。第１のピークおよび第２のピークは、下地層のピークが示す面方位と同じ面方位を示す。第１の金属酸化物および第２の金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムからなる群の中から選ばれる２種である。

このＰＤＰの製造方法は、以下のプロセスを含む。保護層が形成された前面板を、窒素ガス、窒素と酸素の混合ガスおよび希ガスの中から選ばれる少なくとも１つと水分子とを含んだ雰囲気において、３５０℃以上５００℃以下の温度範囲で焼成する。次に、雰囲気において、２００℃以下に降温させて保護層の表面に水分子または水酸化物の被膜を形成する。次に、被膜が形成された前面板と背面板とを対向配置する。次に、対向配置された前面板と背面板とを加熱することにより被膜を保護層から脱離するとともに水分子を放電空間から排出する。次に、被膜が脱離された前面板と背面板とを封着する。

図１は実施の形態に係るＰＤＰの構造を示す斜視図である。 図２は実施の形態に係る前面板の構成を示す断面図である。 図３は実施の形態に係るＰＤＰの製造工程図である。 図４は実施の形態に係る下地膜のＸ線回折分析の結果を示す図である。 図５は実施の形態に係る他の構成の下地膜のＸ線回折分析の結果を示す図である。 図６は実施の形態に係る凝集粒子の拡大図である。 図７は実施の形態に係るＰＤＰの放電遅れと保護層中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図である。 図８は同ＰＤＰに係る電子放出性能とＶｓｃｎ点灯電圧の関係を示す図である。 図９は実施の形態に係る凝集粒子の平均粒径と電子放出性能の関係を示す図である。 図１０は実施の形態に係る凝集粒子の平均粒径と隔壁破壊確率の関係を示す図である。 図１１は実施の形態に係る保護層形成工程を示す図である。 図１２は実施の形態に係る被膜の形成状態を示す図である。 図１３は実施の形態に係るＴＤＳの結果を示す図である。

［１．ＰＤＰの基本構造］
ＰＤＰの基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰである。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置されている。前面板２と背面板１０とは、外周部がガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ＮｅおよびＸｅなどの放電ガスが５３ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で封入されている。

前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６とブラックストライプ７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成される。さらに誘電体層８の表面にＭｇＯなどからなる保護層９が形成されている。また、本実施の形態における保護層９は、図２に示すように、誘電体層８に積層した下地層である下地膜９１と下地膜９１上に付着させた凝集粒子９２とを含む。

走査電極４および維持電極５は、それぞれインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、二酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物からなる透明電極上にＡｇを含むバス電極が積層されている。

背面ガラス基板１１上には、表示電極６と直交する方向に、銀（Ａｇ）を主成分とする導電性材料からなる複数のデータ電極１２が、互いに平行に配置されている。データ電極１２は、下地誘電体層１３に被覆されている。さらに、データ電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面には、データ電極１２毎に、紫外線によって赤色に発光する蛍光体層１５、緑色に発光する蛍光体層１５および青色に発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。表示電極６とデータ電極１２とが交差する位置に放電セルが形成されている。表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。

なお、本実施の形態において、放電空間１６に封入する放電ガスは、１０体積％以上３０％体積以下のＸｅを含む。

［２．ＰＤＰの製造方法］
次に、ＰＤＰ１の製造方法について説明する。

まず、前面板２の製造方法について説明する。図３に示すように、電極形成工程では、フォトリソグラフィ法によって、前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５とブラックストライプ７とが形成される。走査電極４および維持電極５は、導電性を確保するためのＡｇを含むバス電極４ｂ、５ｂを有する。また、走査電極４および維持電極５は、透明電極４ａ、５ａを有する。バス電極４ｂは、透明電極４ａに積層される。バス電極５ｂは、透明電極５ａに積層される。

透明電極４ａ、５ａの材料には、透明度と電気伝導度を確保するためＩＴＯなどが用いられる。まず、スパッタ法などによって、ＩＴＯ薄膜が前面ガラス基板３に形成される。次にリソグラフィ法によって所定のパターンの透明電極４ａ、５ａが形成される。

バス電極４ｂ、５ｂの材料には、ＡｇとＡｇを結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含む白色ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、白色ペーストが、前面ガラス基板３に塗布される。次に、乾燥炉によって、白色ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、白色ペーストが露光される。

次に、白色ペーストが現像され、バス電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、バス電極パターンが所定の温度で焼成される。つまり、バス電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、バス電極パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、バス電極４ｂ、５ｂが形成される。

ブラックストライプ７は、黒色顔料を含む材料により、形成される。

次に、誘電体層形成工程では、誘電体層８が形成される。誘電体層８の材料には、誘電体ガラスフリットと樹脂と溶剤などを含む誘電体ペーストが用いられる。まずダイコート法などによって、誘電体ペーストが所定の厚みで走査電極４、維持電極５およびブラックストライプ７を覆うように前面ガラス基板３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、誘電体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、誘電体層８が形成される。ここで、誘電体ペーストをダイコートする方法以外にも、スクリーン印刷法、スピンコート法などを用いることができる。また、誘電体ペーストを用いずに、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、誘電体層８となる膜を形成することもできる。誘電体層８の詳細は、後述される。

次に、保護層形成工程では、誘電体層８上に保護層９が形成される。保護層９の詳細および保護層形成工程の詳細は、後述される。

次に、被膜形成工程では、後で説明される保護層９上に水分子または水酸化物の被膜１７が形成される。被膜形成工程の詳細および被膜除去方法の詳細は、後述される。

以上の工程により前面ガラス基板３上に走査電極４、維持電極５、ブラックストライプ７、誘電体層８、保護層９が形成され、前面板２が完成する。

次に、背面板作製工程について説明する。フォトリソグラフィ法によって、背面ガラス基板１１上に、データ電極１２が形成される。データ電極１２の材料には、導電性を確保するためのＡｇとＡｇを結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含むデータ電極ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、データ電極ペーストが所定の厚みで背面ガラス基板１１上に塗布される。次に、乾燥炉によって、データ電極ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、データ電極ペーストが露光される。次に、データ電極ペーストが現像され、データ電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、データ電極パターンが所定の温度で焼成される。つまり、データ電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、データ電極パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、データ電極１２が形成される。ここで、データ電極ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、スパッタ法、蒸着法などを用いることができる。

次に、下地誘電体層１３が形成される。下地誘電体層１３の材料には、誘電体ガラスフリットと樹脂と溶剤などを含む下地誘電体ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、下地誘電体ペーストが所定の厚みでデータ電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にデータ電極１２を覆うように塗布される。次に、乾燥炉によって、下地誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、下地誘電体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、下地誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、下地誘電体層１３が形成される。ここで、下地誘電体ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、ダイコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、下地誘電体ペーストを用いずに、ＣＶＤ法などによって、下地誘電体層１３となる膜を形成することもできる。

次に、フォトリソグラフィ法によって、隔壁１４が形成される。隔壁１４の材料には、フィラーと、フィラーを結着させるためのガラスフリットと、感光性樹脂と、溶剤などを含む隔壁ペーストが用いられる。まず、ダイコート法などによって、隔壁ペーストが所定の厚みで下地誘電体層１３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、隔壁ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、隔壁ペーストが露光される。次に、隔壁ペーストが現像され、隔壁パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、隔壁パターンが所定の温度で焼成される。つまり、隔壁パターン中の感光性樹脂が除去される。また、隔壁パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、隔壁１４が形成される。ここで、フォトリソグラフィ法以外にも、サンドブラスト法などを用いることができる。

次に、蛍光体層１５が形成される。蛍光体層１５の材料には、蛍光体粒子とバインダと溶剤などとを含む蛍光体ペーストが用いられる。まず、ディスペンス法などによって、蛍光体ペーストが所定の厚みで隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に塗布される。次に、乾燥炉によって、蛍光体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、蛍光体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、蛍光体ペースト中の樹脂が除去される。以上の工程によって、蛍光体層１５が形成される。ここで、ディスペンス法以外にも、スクリーン印刷法、インクジェット法などを用いることができる。蛍光体層１５の詳細は、後述される。

以上の背面板作製工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。

次に、フリット塗布工程では、ディスペンス法によって、背面板１０の周囲に封着材（図示せず）が形成される。封着材（図示せず）の材料には、ガラスフリットとバインダと溶剤などを含む封着ペーストが用いられる。次に乾燥炉によって、封着ペースト中の溶剤が除去される。

そして、前面板２と、背面板１０とが組み立てられる。アライメント工程では、表示電極６とデータ電極１２とが直交するように、前面板２と背面板１０とが対向配置される。

次に、封着排気工程では、前面板２と背面板１０の周囲がガラスフリットで封着され、放電空間１６内が排気される。このとき、被膜形成工程で保護層９上に形成した被膜１７は除去される。

最後に、放電ガス供給工程では、放電空間１６にＮｅ、Ｘｅなどを含む放電ガスが封入される。

以上の工程によりＰＤＰ１が完成する。

［３．誘電体層の詳細］
誘電体層８について詳細に説明する。誘電体層８は、第１誘電体層８１と第２誘電体層８とで構成させている。第１誘電体層８１の誘電体材料は、以下の成分を含む。三酸化二ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）は２０重量％〜４０重量％である。酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ）からなる群の中から選ばれる少なくとも１種は０．５重量％〜１２重量％である。三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、三酸化タングステン（ＷＯ_３）、二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）および二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）からなる群の中から選ばれる少なくとも１種は０．１重量％〜７重量％である。

なお、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＣｅＯ_２およびＭｎＯ_２からなる群に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、三酸化二クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、三酸化二コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）、七酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_７）および三酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）からなる群の中から選ばれる少なくとも１種が０．１重量％〜７重量％含まれてもよい。

また、上述の成分以外の成分として、ＺｎＯが０重量％〜４０重量％、三酸化二硼素（Ｂ_２Ｏ_３）が０重量％〜３５重量％、二酸化硅素（ＳｉＯ_２）が０重量％〜１５重量％、三酸化二アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）が０重量％〜１０重量％など、鉛成分を含まない成分が含まれてもよい。

誘電体材料は、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ〜２．５μｍとなるように粉砕されて誘電体材料粉末が作製される。次にこの誘電体材料粉末５５重量％〜７０重量％と、バインダ成分３０重量％〜４５重量％とが三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第１誘電体層用ペーストが完成する。

バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％〜２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルが添加されてもよい。また、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどが添加されてもよい。分散剤が添加されると、印刷性が向上される。

第１誘電体層用ペーストは、表示電極６を覆い前面ガラス基板３にダイコート法あるいはスクリーン印刷法で印刷される。印刷された第１誘電体層用ペーストは、乾燥後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度である５７５℃〜５９０℃で焼成され、第１誘電体層８１が形成される。

次に、第２誘電体層８２について説明する。第２誘電体層８２の誘電体材料は、以下の成分を含む。Ｂｉ_２Ｏ_３は、１１重量％〜２０重量％である。ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも１種は１．６重量％〜２１重量％である。ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＣｅＯ_２から選ばれる少なくとも１種は０．１重量％〜７重量％である。

なお、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＣｅＯ_２に代えて、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_７、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２から選ばれる少なくとも１種が０．１重量％〜７重量％含まれてもよい。

また、上記の成分以外の成分として、ＺｎＯが０重量％〜４０重量％、Ｂ_２Ｏ_３が０重量％〜３５重量％、ＳｉＯ_２が０重量％〜１５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３が０重量％〜１０重量％など、鉛成分を含まない成分が含まれていてもよい。

誘電体材料は、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ〜２．５μｍとなるように粉砕されて誘電体材料粉末が作製される。次にこの誘電体材料粉末５５重量％〜７０重量％と、バインダ成分３０重量％〜４５重量％とが三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第２誘電体層用ペーストが完成する。

バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％〜２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルが添加されてもよい。また、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどが添加されてもよい。分散剤が添加されると、印刷性が向上される。

第２誘電体層用ペーストは、第１誘電体層８１上にスクリーン印刷法あるいはダイコート法で印刷される。印刷された第２誘電体層用ペーストは、乾燥後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度である５５０℃〜５９０℃で焼成され、第２誘電体層８２が形成される。

なお、誘電体層８の膜厚は、可視光透過率を確保するために、第１誘電体層８１と第２誘電体層８２とを合わせ４１μｍ以下とすることが好ましい。

第１誘電体層８１は、バス電極４ｂ、５ｂのＡｇとの反応を抑制するためにＢｉ_２Ｏ_３の含有量を第２誘電体層８２のＢｉ_２Ｏ_３の含有量よりも多くして２０重量％〜４０重量％としている。すると、第１誘電体層８１の可視光透過率が第２誘電体層８２の可視光透過率よりも低くなるので、第１誘電体層８１の膜厚は第２誘電体層８２の膜厚よりも薄くされている。

第２誘電体層８２は、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が１１重量％より少ないと着色は生じにくくなるが、第２誘電体層８２中に気泡が発生しやすくなる。そのためＢｉ_２Ｏ_３の含有量が１１重量％より少ないことは好ましくない。一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有率が４０重量％を超えると着色が生じやすくなるため、可視光透過率が低下する。そのためＢｉ_２Ｏ_３の含有量が４０重量％を超えることは好ましくない。

また、誘電体層８の膜厚が小さいほど輝度の向上と放電電圧を低減するという効果は顕著になる。そのため、絶縁耐圧が低下しない範囲内であればできるだけ膜厚を小さく設定することが望ましい。

以上の観点から、本実施の形態では、誘電体層８の膜厚を４１μｍ以下に設定し、第１誘電体層８１を５μｍ〜１５μｍ、第２誘電体層８２を２０μｍ〜３６μｍとしている。

以上のようにして製造されたＰＤＰ１は、表示電極６にＡｇ材料を用いても、前面ガラス基板３の着色現象（黄変）、および、誘電体層８中の気泡の発生などが抑制され、絶縁耐圧性能に優れた誘電体層８を実現することが確認されている。

次に、本実施の形態におけるＰＤＰ１において、これらの誘電体材料によって第１誘電体層８１において黄変や気泡の発生が抑制される理由について考察する。すなわち、Ｂｉ_２Ｏ_３を含む誘電体ガラスにＭｏＯ_３、またはＷＯ_３を添加することによって、Ａｇ_２ＭｏＯ_４、Ａｇ_２Ｍｏ_２Ｏ_７、Ａｇ_２Ｍｏ_４Ｏ_１３、Ａｇ_２ＷＯ_４、Ａｇ_２Ｗ_２Ｏ_７、Ａｇ_２Ｗ_４Ｏ_１３といった化合物が５８０℃以下の低温で生成しやすいことが知られている。本実施の形態では、誘電体層８の焼成温度が５５０℃〜５９０℃であることから、焼成中に誘電体層８中に拡散した銀イオン（Ａｇ^＋）は誘電体層８中のＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ_２と反応し、安定な化合物を生成して安定化する。すなわち、Ａｇ^＋が還元されることなく安定化されるため、凝集してコロイドを生成することがない。したがって、Ａｇ^＋が安定化することによって、Ａｇのコロイド化に伴う酸素の発生も少なくなるため、誘電体層８中への気泡の発生も少なくなる。

一方、これらの効果を有効にするためには、Ｂｉ_２Ｏ_３を含む誘電体ガラス中にＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ_２の含有量を０．１重量％以上にすることが好ましいが、０．１重量％以上７重量％以下がさらに好ましい。特に、０．１重量％未満では黄変を抑制する効果が少なく、７重量％を超えるとガラスに着色が起こり好ましくない。

すなわち、本実施の形態におけるＰＤＰ１の誘電体層８は、Ａｇ材料よりなるバス電極４ｂ、５ｂと接する第１誘電体層８１では黄変現象と気泡発生を抑制し、第１誘電体層８１上に設けた第２誘電体層８２によって高い光透過率を実現している。その結果、誘電体層８全体として、気泡や黄変の発生が極めて少なく透過率の高いＰＤＰを実現することが可能となる。

［４．保護層の詳細］
保護層９は、下地層である下地膜９１と凝集粒子９２とを含む。下地膜９１は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む。第１の金属酸化物および第２の金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群の中から選ばれる２種である。さらに、下地膜９１は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有する。このピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にある。第１のピークと第２のピークは、下地膜９１のピークが示す面方位と同じ面方位を示す。

［４−１．下地膜の詳細］
本実施の形態におけるＰＤＰ１の保護層９を構成する下地膜９１面におけるＸ線回折結果を図４に示す。また、図４には、ＭｇＯ単体、ＣａＯ単体、ＳｒＯ単体、およびＢａＯ単体のＸ線回折分析の結果も示す。

図４において、横軸はブラッグの回折角（２θ）であり、縦軸はＸ線回折波の強度である。回折角の単位は１周を３６０度とする度で示され、強度は任意単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）で示されている。特定方位面である結晶方位面は括弧付けで示されている。

図４に示すように、（１１１）の面方位において、ＣａＯ単体は回折角３２．２度にピークを有する。ＭｇＯ単体は回折角３６．９度にピークを有する。ＳｒＯ単体は回折角３０．０度にピークを有する。ＢａＯ単体のピークは回折角２７．９度にピークを有している。

本実施の形態におけるＰＤＰ１では、保護層９の下地膜９１は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群の中から選ばれる少なくとも２つ以上の金属酸化物を含んでいる。

下地膜９１を構成する単体成分が２成分の場合についてのＸ線回折結果を図４に示す。Ａ点は、単体成分としてＭｇＯとＣａＯの単体を用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果である。Ｂ点は、単体成分としてＭｇＯとＳｒＯの単体を用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果である。Ｃ点は、単体成分としてＭｇＯとＢａＯの単体を用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果である。

図４に示すように、Ａ点は、（１１１）の面方位において、回折角３６．１度にピークを有する。第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体は、回折角３６．９度にピークを有する。第２の金属酸化物となるＣａＯ単体は、回折角３２．２度にピークを有する。すなわち、Ａ点のピークは、ＭｇＯ単体のピークとＣａＯ単体のピークとの間に存在している。同様に、Ｂ点のピークは、回折角３５．７度であり、第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体のピークと第２の金属酸化物となるＳｒＯ単体のピークとの間に存在している。Ｃ点のピークも、回折角３５．４度であり、第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体のピークと第２の金属酸化物となるＢａＯ単体のピークとの間に存在している。

また、下地膜９１を構成する単体成分が３成分以上の場合のＸ線回折結果を図５に示す。Ｄ点は、単体成分としてＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯを用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果である。Ｅ点は、単体成分としてＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯを用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果である。Ｆ点は、単体成分としてＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果である。

図５に示すように、Ｄ点は、（１１１）の面方位において、回折角３３．４度にピークを有する。第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体は、回折角３６．９度にピークを有する。第２の金属酸化物となるＳｒＯ単体は、回折角３０．０度にピークを有する。すなわち、Ｄ点のピークは、ＭｇＯ単体のピークとＳｒＯ単体のピークとの間に存在している。同様に、Ｅ点のピークは、回折角３２．８度であり、第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体のピークと第２の金属酸化物となるＢａＯ単体のピークとの間に存在している。Ｆ点のピークも、回折角３０．２度であり、第１の金属酸化物となるＣａＯ単体のピークと第２の金属酸化物となるＢａＯ単体のピークとの間に存在している。

したがって、本実施の形態におけるＰＤＰ１の下地膜９１は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む。さらに、下地膜９１は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有する。このピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にある。第１のピークと第２のピークは、下地膜９１のピークが示す面方位と同じ面方位を示す。第１の金属酸化物および第２の金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群の中から選ばれる２種である。

なお、上記の説明では、結晶の面方位面として（１１１）を対象として説明したが、他の面方位を対象とした場合も金属酸化物のピークの位置が上記と同様とある。

ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの真空準位からの深さは、ＭｇＯと比較して浅い領域に存在する。そのため、ＰＤＰ１を駆動する場合において、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのエネルギー準位に存在する電子がＸｅイオンの基底状態に遷移する際に、オージェ効果により放出される電子数が、ＭｇＯのエネルギー準位から遷移する場合と比較して多くなると考えられる。

また、上述のように、本実施の形態における下地膜９１のピークは、第１金属酸化物のピークと第２金属酸化物のピークとの間にある。すなわち、下地膜９１のエネルギー準位は、単体の金属酸化物の間に存在し、オージェ効果により放出される電子数がＭｇＯのエネルギー準位から遷移する場合と比較して多くなると考えられる。

その結果、下地膜９１では、ＭｇＯ単体と比較して、良好な二次電子放出特性を発揮することができ、結果として、維持電圧を低減することができる。そのため、特に輝度を高めるために放電ガスとしてのＸｅ分圧を高めた場合に、放電電圧を低減し、低電圧でなおかつ高輝度のＰＤＰ１を実現することが可能となる。

表１には、本実施の形態におけるＰＤＰ１において、６０ｋＰａのＸｅおよびＮｅの混合ガス（Ｘｅ、１５％）を封入し、下地膜９１の構成を変えた場合の維持電圧の結果を示す。

なお、表１の維持電圧は比較例の値を「１００」とした場合の相対値で表している。サンプルＡの下地膜９１は、ＭｇＯとＣａＯによって構成されている。サンプルＢの下地膜９１は、ＭｇＯとＳｒＯによって構成されている。サンプルＣの下地膜９１は、ＭｇＯとＢａＯによって構成されている。サンプルＤの下地膜９１は、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯによって構成されている。サンプルＥの下地膜９１はＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯによって構成されている。また、比較例は、下地膜９１がＭｇＯ単体によって構成されている。

放電ガスのＸｅの分圧を１０％から１５％に高めた場合には輝度が約３０％上昇するが、下地膜９１がＭｇＯ単体の場合の比較例では、維持電圧が約１０％上昇する。

一方、本実施の形態におけるＰＤＰでは、サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣ、サンプルＤ、サンプルＥいずれも、維持電圧を比較例に比較して約１０％〜２０％低減することができる。そのため、通常動作範囲内の維持電圧とすることができ、高輝度で低電圧駆動のＰＤＰを実現することができる。

なお、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、単体では反応性が高いため不純物と反応しやすく、そのために電子放出性能が低下してしまうという課題を有していた。しかしながら、本実施の形態においては、それらの金属酸化物の構成とすることにより、反応性を低減し、不純物の混入や酸素欠損の少ない結晶構造で形成されている。そのため、ＰＤＰの駆動時に電子が過剰放出されるのが抑制され、低電圧駆動と二次電子放出性能の両立効果に加えて、適度な電子保持特性の効果も発揮される。この電荷保持特性は、特に初期化期間に貯めた壁電荷を保持しておき、書き込み期間において書き込み不良を防止して確実な書き込み放電を行う上で有効である。

［４−２．凝集粒子の詳細］
次に、本実施の形態における下地膜９１上に設けた凝集粒子９２について詳細に説明する。

凝集粒子９２は、図６に示すように、ＭｇＯの結晶粒子９２ａが複数個凝集したものである。形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認することができる。本実施の形態においては、複数個の凝集粒子９２が、下地膜９１の全面に亘って分散配置されている。

凝集粒子９２は平均粒径が０．９μｍ〜２．５μｍの範囲の粒子である。なお、本実施の形態において、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことである。また、平均粒径の測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置ＭＴ−３３００（日機装株式会社製）が用いられた。

凝集粒子９２は、固体として強い結合力によって結合しているのではない。凝集粒子９２は、静電気やファンデルワールス力などによって複数の一次粒子が集合したものである。また、凝集粒子９２は、超音波などの外力により、その一部または全部が一次粒子の状態に分解する程度の力で結合している。凝集粒子９２の粒径としては、約１μｍ程度のもので、結晶粒子９２ａとしては、１４面体や１２面体などの７面以上の面を持つ多面体形状を有する。また、結晶粒子９２ａは、以下に示す気相合成法または前駆体焼成法のいずれかで製造することができる。

気相合成法では、不活性ガスが満たされた雰囲気下で純度が９９．９％以上のマグネシウム（Ｍｇ）金属材料が加熱される。さらに、雰囲気に酸素を少量導入して加熱されることによって、Ｍｇが直接酸化する。これによりＭｇＯの結晶粒子９２ａが作製される。

一方、前駆体焼成法では、以下の方法によって結晶粒子９２ａが作製される。前駆体焼成法では、ＭｇＯの前駆体を７００℃以上の高温で均一に焼成される。そして、焼成されたＭｇＯが徐冷されてＭｇＯの結晶粒子９２ａが得られる。前駆体としては、例えば、マグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）_２）、マグネシウムアセチルアセトン（Ｍｇ（ａｃａｃ）_２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ_２Ｏ_４）のうちのいずれか１種以上の化合物を選ぶことができる。

なお、選択した化合物によっては、通常、水和物の形態をとることもあるがこのような水和物を用いてもよい。これらの化合物は、焼成後に得られるＭｇＯの純度が９９.９５％以上、望ましくは９９.９８％以上になるように調整される。これらの化合物中に、各種アルカリ金属、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌなどの不純物元素が一定量以上混じっていると、熱処理時に不要な粒子間癒着や焼結を生じ、高結晶性のＭｇＯの結晶粒子９２ａを得にくいためである。このため、不純物元素を除去することなどにより予め前駆体を調整することが必要となる。前駆体焼成法の焼成温度や焼成雰囲気を調整することにより、粒径の制御ができる。焼成温度は７００℃程度から１５００℃程度の範囲で選択できる。焼成温度が１０００℃以上では、一次粒径を０．３〜２μｍ程度に制御可能である。結晶粒子９２ａは前駆体焼成法による生成過程において、複数個の一次粒子同士が凝集した凝集粒子９２の状態で得られる。

ＭｇＯの凝集粒子９２は、本発明者の実験により、主として書き込み放電における放電遅れを抑制する効果と、放電遅れの温度依存性を改善する効果が確認されている。そこで本実施の形態では、凝集粒子９２が下地膜９１に比べて高度な初期電子放出特性に優れる性質を利用して、放電パルス立ち上がり時に必要な初期電子供給部として配設している。

放電遅れは、放電開始時において、トリガーとなる初期電子が下地膜９１表面から放電空間１６中に放出される量が不足することが主原因と考えられる。そこで、放電空間１６に対する初期電子の安定供給に寄与するため、ＭｇＯの凝集粒子９２を下地膜９１の表面に分散配置する。これによって、放電パルスの立ち上がり時に放電空間１６中に電子が豊富に存在し、放電遅れの解消が図られる。したがって、このような初期電子放出特性により、ＰＤＰ１が高精細の場合などにおいても放電応答性の良い高速駆動ができるようになっている。なお下地膜９１の表面に金属酸化物の凝集粒子９２を配設する構成では、主として書き込み放電における放電遅れを抑制する効果に加え、放電遅れの温度依存性を改善する効果も得られる。

以上のように、本実施の形態におけるＰＤＰ１では、低電圧駆動と電荷保持の両立効果を奏する下地膜９１と、放電遅れの防止効果を奏するＭｇＯの凝集粒子９２とにより構成することによって、ＰＤＰ１全体として、高精細なＰＤＰでも高速駆動を低電圧で駆動でき、かつ、点灯不良を抑制した高品位な画像表示性能を実現できる。

［４−３．実験１］
図７は、本実施の形態におけるＰＤＰ１のうち、ＭｇＯとＣａＯとで構成した下地膜９１を用いた場合の放電遅れと保護層９中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図である。下地膜９１としてＭｇＯとＣａＯとで構成し、下地膜９１は、Ｘ線回折分析において、ＭｇＯのピークが発生する回折角とＣａＯのピークが発生する回折角との間にピークが存在するようにしている。

なお、図７には、保護層９として下地膜９１のみの場合と、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置した場合とについて示し、放電遅れは、下地膜９１中にＣａが含有されていない場合を基準として示している。

図７より明らかなように、下地膜９１のみの場合と、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置した場合とにおいて、下地膜９１のみの場合はＣａ濃度の増加とともに放電遅れが大きくなるのに対し、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置することによって放電遅れを大幅に小さくすることができ、Ｃａ濃度が増加しても放電遅れはほとんど増大しないことがわかる。

［４−４．実験２］
次に、本実施の形態における保護層９を有するＰＤＰ１の効果を確認するために行った実験結果について説明する。

まず、構成の異なる保護層９を有するＰＤＰ１を試作した。試作品１は、ＭｇＯによる保護層９のみを形成したＰＤＰ１である。試作品２は、Ａｌ，Ｓｉなどの不純物をドープしたＭｇＯによる保護層９を形成したＰＤＰ１である。試作品３は、ＭｇＯによる保護層９上にＭｇＯからなる結晶粒子９２ａの一次粒子のみを散布し、付着させたＰＤＰ１である。

一方、試作品４は本実施の形態におけるＰＤＰ１である。試作品４は、ＭｇＯによる下地膜９１上に、同等の粒径を有するＭｇＯの結晶粒子９２ａ同士を凝集させた凝集粒子９２を全面に亘って分布するように付着させたＰＤＰ１である。保護層９として、前述のサンプルＡを用いている。すなわち、保護層９は、ＭｇＯとＣａＯとで構成した下地膜９１と、下地膜９１上に結晶粒子９２ａを凝集させた凝集粒子９２を全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させている。なお、下地膜９１は、下地膜９１面のＸ線回折分析において、下地膜９１を構成する第１の金属酸化物のピークと第２の金属酸化物のピークの間にピークを有する。すなわち、第１の金属酸化物はＭｇＯであり、第２の金属酸化物はＣａＯである。そして、ＭｇＯのピークの回折角は３６．９度であり、ＣａＯのピークの回折角は３２．２度であり、下地膜９１のピークの回折角は３６．１度に存在するようにしている。

これらの４種類の保護層の構成を有するＰＤＰ１について、電子放出性能と電荷保持性能が測定された。

なお、電子放出性能は、大きいほど電子放出量が多いことを示す数値である。電子放出性能は、放電の表面状態及びガス種とその状態によって定まる初期電子放出量として表現される。初期電子放出量は、表面にイオンあるいは電子ビームを照射して表面から放出される電子電流量を測定する方法で測定できる。しかし、非破壊で実施することが困難である。そこで、特開２００７−４８７３３号公報に記載されている方法が用いられた。つまり、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値が測定された。統計遅れ時間の逆数を積分することにより、初期電子の放出量と線形対応する数値になる。放電時の遅れ時間とは、書込み放電パルスの立ち上がりから書込み放電が遅れて発生するまでの時間である。放電遅れは、書込み放電が発生する際のトリガーとなる初期電子が保護層表面から放電空間中に放出されにくいことが主要な要因として考えられている。

また、電荷保持性能は、その指標として、ＰＤＰ１として作製した場合に電荷放出現象を抑えるために必要とする走査電極に印加する電圧（以下Ｖｓｃｎ点灯電圧と称する）の電圧値が用いられた。すなわち、Ｖｓｃｎ点灯電圧の低い方が、電荷保持能力が高いことを示す。Ｖｓｃｎ点灯電圧が低いと、ＰＤＰが低電圧で駆動できる。よって、電源や各電気部品として、耐圧および容量の小さい部品を使用することが可能となる。現状の製品において、走査電圧を順次パネルに印加するためのＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチング素子には、耐圧１５０Ｖ程度の素子が使用されている。Ｖｓｃｎ点灯電圧としては、温度による変動を考慮し、１２０Ｖ以下に抑えることが望ましい。

図８から明らかなように、試作品４は、電荷保持性能の評価において、Ｖｓｃｎ点灯電圧を１２０Ｖ以下にすることができ、なおかつ電子放出性能がＭｇＯのみの保護層の場合の試作品１に比べて格段に良好な特性を得ることができた。

一般的にはＰＤＰの保護層の電子放出能力と電荷保持能力は相反する。例えば、保護層の成膜条件の変更、あるいは、保護層中にＡｌやＳｉ、Ｂａなどの不純物をドーピングして成膜することにより、電子放出性能を向上することは可能である。しかし、副作用としてＶｓｃｎ点灯電圧も上昇してしまう。

本実施の形態の保護層９を有するＰＤＰにおいては、電子放出能力としては、８以上の特性で、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができる。すなわち、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さくなる傾向にあるＰＤＰに対応できるような電子放出能力と電荷保持能力の両方を備えた保護層９を得ることができる。

［４−５．実験３］
次に、本実施の形態によるＰＤＰ１の保護層９に用いた凝集粒子９２の粒径について詳細に説明する。なお、以下の説明において、粒径とは平均粒径を意味し、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことを意味している。

図９は、保護層９において、ＭｇＯの凝集粒子９２の平均粒径を変化させて電子放出性能を調べた実験結果を示すものである。図９において、凝集粒子９２の平均粒径は、凝集粒子９２をＳＥＭ観察することにより測長された。

図９に示すように、平均粒径が０．３μｍ程度に小さくなると、電子放出性能が低くなり、ほぼ０．９μｍ以上であれば、高い電子放出性能が得られる。

放電セル内での電子放出数を増加させるためには、保護層９上の単位面積当たりの結晶粒子数は多い方が望ましい。本発明者らの実験によれば、保護層９と密接に接触する隔壁１４の頂部に相当する部分に結晶粒子９２ａが存在すると、隔壁１４の頂部を破損させる場合がある。この場合、破損した隔壁１４の材料が蛍光体の上に乗るなどによって、該当するセルが正常に点灯または消灯しなくなる現象が発生することがわかった。隔壁破損の現象は、結晶粒子９２ａが隔壁頂部に対応する部分に存在しなければ発生しにくいことから、付着させる結晶粒子数が多くなれば、隔壁１４の破損発生確率が高くなる。図１０は、凝集粒子９２の平均粒径を変化させて隔壁破壊確率を調べた実験結果を示すものである。図１０に示すように、凝集粒子９２の平均粒径が２．５μｍ程度に大きくなると、隔壁破損の確率が急激に高くなり、２．５μｍより小さいくなると、隔壁破損の確率は比較的小さく抑えることができる。

以上のように本実施の形態の保護層９を有するＰＤＰ１においては、電子放出能力としては、８以上の特性で、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができる。

なお、本実施の形態では、結晶粒子９２ａとしてＭｇＯ粒子を用いて説明したが、この他の単結晶粒子でも、ＭｇＯ同様に高い電子放出性能を持つＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌなどの金属酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができるため、粒子種としてはＭｇＯに限定されるものではない。

［５．保護層形成工程の詳細］
次に、本実施の形態のＰＤＰ１において、保護層９を形成する製造工程について、図１１を用いて説明する。

図１１に示すように、誘電体層８を形成する誘電体層形成工程を行った後、保護層形成工程では、真空蒸着法によって、下地膜９１が誘電体層８上に形成される。真空蒸着法の原材料は、ＭｇＯ単体、ＣａＯ単体、ＳｒＯ単体およびＢａＯ単体の材料のペレットまたはそれらの材料を混合したペレットである。他にも、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を用いることができる。

その後、未焼成の下地膜９１上に、複数個の凝集粒子９２が離散的に散布され、付着する。つまり下地膜９１の全面に亘って、凝集粒子９２が分散配置される。

この工程においては、まず、凝集粒子９２を有機溶剤に混合した凝集粒子ペーストが作製される。その後、凝集粒子ペースト塗布工程において、凝集粒子ペーストが下地膜９１上に塗布されることにより、平均膜厚８μｍ〜２０μｍの凝集粒子ペースト膜が形成される。なお、凝集粒子ペーストを下地膜９１上に塗布する方法として、スクリーン印刷法、スプレー法、スピンコート法、ダイコート法、スリットコート法なども用いることができる。

ここで、凝集粒子ペーストの作製に使用する溶剤としては、ＭｇＯの下地膜９１や凝集粒子９２との親和性が高く、かつ次の乾燥工程での蒸発除去を容易にするため常温での蒸気圧が数十Ｐａ程度のものが適している。例えばメチルメトキシブタノール、テルピネオール、プロピレングリコール、ベンジルアルコールなどの有機溶剤単体もしくはそれらの混合溶剤が用いられる。これらの溶剤を含んだペーストの粘度は数ｍＰａ・ｓ〜数十ｍＰａ・ｓである。

凝集粒子ペーストが塗布された基板は、直ちに乾燥工程に移される。乾燥工程では、凝集粒子ペースト膜が減圧乾燥される。具体的には、凝集粒子ペースト膜は真空チャンバー内で、数十秒以内で急速に乾燥される。よって、加熱乾燥では顕著である膜内の対流が発生しない。したがって、凝集粒子９２がより均一に下地膜９１上に付着する。なお、この乾燥工程における乾燥方法としては、凝集粒子ペーストを作製する際に用いる溶剤などに応じて、加熱乾燥方法を用いてもよい。

次に、焼成工程では、下地膜蒸着工程において形成された未焼成の下地膜９１と、乾燥工程を経た凝集粒子ペースト膜とが、数百℃の温度で同時に焼成される。焼成によって、凝集粒子ペースト膜に残っている溶剤や樹脂成分が除去される。その結果、下地膜９１上に複数個の多面体形状の結晶粒子９２ａからなる凝集粒子９２が付着した保護層９が形成される。

この方法によれば、下地膜９１に凝集粒子９２を全面に亘って分散配置することが可能である。

なお、このような方法以外にも、溶剤などを用いずに、粒子群を直接にガスなどと共に吹き付ける方法や、単純に重力を用いて散布する方法などを用いてもよい。

［６．被膜形成工程の詳細］
次に、被膜形成工程について説明する。図３に示すように、本実施の形態では、被膜形成工程は、保護層形成工程の後に行なわれる。

まず、保護層９が形成された前面板２が、真空装置内に搬送される。そして、真空装置内は、１×１０^−２Ｐａ程度まで減圧排気される。次に、水をバブリングした窒素ガスが導入される。窒素ガスは、２５℃の純水中をバブリングすることで露点温度を例えば１５℃になるまで水分子を含ませた２５℃の窒素ガスである。真空装置の内圧は、例えば０．１ＭＰａ程度まで増圧される。これにより、真空装置内は、水分子を含んだ窒素ガス雰囲気となる。次に、真空装置内の温度が昇温され、４００℃で１０分間維持される。これにより、前面板２が焼成される。このとき、保護層９は、清浄化される。ここで、清浄化とは、ＣＯ系の不純物やＣＨ系の不純物などの保護層９の表面に付着した不純物を脱離させることである。保護層９を清浄化するには、真空、窒素ガス、窒素と酸素の混合ガス、希ガス等のガス雰囲気で焼成することが好ましい。保護層９は、水分子を含んだ窒素ガス、窒素と酸素の混合ガス、希ガス等の雰囲気で焼成しても、清浄化させることができる。そのため、本実施の形態における被膜形成工程では、水分子を含んだ窒素ガスの雰囲気で前面板２を焼成することで、保護層９が清浄化される。なお、前面板２の焼成温度は、３５０℃以上５００℃以下の温度範囲で維持されることが好ましい。前面板２の焼成温度が、３５０℃より低いと、保護層９の清浄化が不十分であるため好ましくない。また、前面板２の焼成温度が、５００℃より高いと前面ガラス基板３が軟化し始め変形してしまうため好ましくない。

次に、焼成した雰囲気のまま、真空装置内の温度が２００℃以下に降温される。本実施の形態では、真空装置内の温度が室温まで降温された。すると、保護層９表面へ、窒素ガス中に含まれる水分子の吸着が始まる。そして、図１２に示すように、保護層９全体を覆うように水分子が液相化して水分子または水酸化物の被膜１７が形成される。これらの工程を経て、保護層９上への水分子または水酸化物の被膜形成工程が完了する。真空装置内の雰囲気は、窒素ガス、窒素と酸素の混合ガスおよび希ガスの中から選ばれる少なくとも１つと水分子とを含んだ雰囲気であればよい。

［６−１．被膜除去方法について］
保護層９上に形成した水分子または水酸化物の被膜１７がＰＤＰ内に残留すると、放電電圧を変動させ、保護層９の耐スパッタ性能を劣化させるなどの不具合が生じる。そこで、被膜１７をこのＰＤＰ１の製造工程中で、放電ガスを封入する前に除去する必要がある。本実施の形態では、封着排気工程において、被膜１７を保護層９から脱離させ、水分子を放電空間１６から排出する。以下、被膜除去の方法について説明する。

まず、アライメント工程において、被膜１７が形成された前面板２と背面板１０とが対向配置される。このとき、前面板２と背面板１０とは、基板周辺部に設けられた封着材を挟んで対向配置され、例えばクリップなどで仮固定されて封着炉内に設置される。背面板１０には、排気孔を通じて放電空間１６と導通できる、例えばガラス材料からなる排気管が配置されている。排気管は、パネル内排気装置および放電ガス導入装置に接続されている。封着材としては、例えば軟化点温度が３８０℃の低融点ガラスを用いている。

次に、封着排気工程において、対向配置された前面板２と背面板１０とを加熱することにより被膜１７を保護層９から脱離するとともに水分子を放電空間１６から排出する。

まず、封着炉の内部を１×１０^−２Ｐａ程度まで減圧排気する。このとき、背面板１０と前面板２とは未だ封着がなされていないため、放電空間１６内と封着炉内は同一圧力となる。

次に、封着炉の内部の排気を継続したまま、前面板２と背面板１０とが封着材の軟化点温度３８０℃以下で、被膜１７の脱離に必要な、例えば３３０℃程度になるまで封着炉を昇温させ、その温度で１０分間保持する。これにより、保護層９上に形成された被膜１７が、水分子として保護層９の表面から脱離して放電空間１６外へ排出される。保護層９の表面上に形成された被膜１７の吸着力は、ＣＯ系の不純物やＣＨ系の不純物の吸着力に比べて弱いため、比較的低温で脱離することができる。

そして、放電空間１６内の排気を継続したまま、前面板２と背面板１０とが封着材の軟化点温度３８０℃を超える温度、例えば４２０℃程度になるまで封着炉を昇温し、その温度で１０分間程度保持する。この工程によって、封着材を十分に溶融させる。そして、封着材の軟化点温度以下の例えば３００℃まで降温させることによって、前面板２と背面板１０とを封着する封着排気工程を行う。

さらに、放電空間１６内を１×１０^−４Ｐａ程度となるまで排気を継続した後、放電ガス導入装置によって放電空間１６に放電ガスを導入する。放電ガスとしては、例えばＮｅとＸｅの混合ガスを圧力６６．５ｋＰａで導入して排気管を封止し、封着装置から前面板２と背面板１０とを取り出す。

以上の工程によって、被膜１７が脱離された前面板２と背面板１０が封着されたＰＤＰ１が完成する。

［６−２．実験４］
次に、本実施の形態における製造方法の効果を確認するために行った実験結果について説明する。保護層９を形成した後、前面板２の焼成の雰囲気を変化させて形成したサンプルを準備し、それらのサンプルについて、昇温脱離ガス分析（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＤＳ）の測定を行った。用意したサンプルは、実施例、比較例１および比較例２の３種のサンプルである。実施例は、保護層形成工程の後、上述の被膜形成工程を行い、その後、大気に曝露させたサンプルである。比較例１は、保護層９を形成した後、大気に曝露された前面板２を、窒素ガスを導入した真空装置内で４００℃で焼成し、その雰囲気のまま室温まで降温させ、その後、大気に曝露させたサンプルである。比較例２は、保護層９を形成した後に、大気に曝露させたサンプルである。なお、曝露させた大気の環境は、いずれのサンプルも気温２５℃、湿度４０％の雰囲気下である。

これらのＴＤＳ測定の結果を図１３に示す。図１３は、質量番号４４（ＣＯ_２）の強度を示している。ＴＤＳ測定には、ＷＡ１０００Ｓ（電子科学株式会社製）が用いられた。測定チャンバー内の圧力は、１×１０-７Ｐａであった。測定サンプルは約１ｃｍ角に切断され、チャンバー内に設置された石英ステージ上に、保護層９が上になるように配置された。測定デバイスである四重極質量分析器は、チャンバー上方に設置されている。サンプルは、赤外線により加熱された。昇温速度は、１℃／ｓであった。サンプルの温度は、石英ステージ内に埋め込まれた熱電対により測定された。サンプルは、室温から６００℃まで昇温された。四重極質量分析器によって、検出された強度値の室温から６００℃までの積分値が強度である。

図１３に示すように、比較例２のサンプルに比べ、実施例１および比較例１のサンプルは、ＣＯ_２脱離量が大幅に低減されていることが分かる。これは、実施例および比較例１は、保護層９表面が清浄化されていることを示す。つまり、水分子を含む窒素ガスの雰囲気で焼成したとしても、清浄化ができていることを示す。また、実際の製造工程で使用される２０℃程度から４８０℃程度までの温度範囲において、実施例のサンプルは、比較例１のサンプルよりＣＯ_２脱離量が低減されていることが分かる。これは、被膜形成工程後の保護層９は、被膜１７で被覆されているため、大気に曝露させてもＣＯ系の不純物やＣＨ系の不純物の付着が抑制されることを示す。保護層９に付着したＣＯ系の不純物やＣＨ系の不純物は、放電時に放電空間１６中に脱離して二酸化炭素（ＣＯ_２）となる。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから構成される下地膜９１は、ＣＯ_２と反応して、その表面が容易に変質し、二次電子放出能力が減少する。そのため、ＰＤＰ１の寿命試験で徐々に維持電圧を上昇させる。

しかし、本実施の形態の製造方法で作製されるＰＤＰ１は、清浄化された保護層９に被膜１７を形成することで、下地膜９１にＣＯ系の不純物やＣＨ系の不純物の付着を抑制できる。そのため、本実施の形態の下地膜９１は、長期間の使用により二次電子放出能力が減少することを抑制できる。よって、本実施の形態の製造方法で作製されるＰＤＰ１は、下地膜９１の劣化を抑制し、維持電圧を低減できる。

また、本実施の形態の製造方法で作製されるＰＤＰ１は、保護層９を形成した前面板２を、水分子を含んだ窒素ガスの雰囲気で焼成することで、保護層９を清浄化し、さらに保護層９表面に水分子または水酸化物の被膜１７を形成することができる。つまり、本実施の形態の製造方法は、保護層９を清浄化する工程と、保護層９の清浄化後に大気曝露させずに保護層９表面に被膜１７を形成する工程と、を同時に行うことが可能である。そのため、これらの工程間で基板の雰囲気を変化させる必要がなく、生産設備の簡略化を図ることが可能となる。

さらに、本実施の形態の製造方法では、保護層９の清浄化後に保護層９表面に被膜１７を形成することにより、ＣＯ系の不純物やＣＨ系の不純物の吸着が低減される。そのため、ＣＯ系の不純物やＣＨ系の不純物の放電空間１６内へ持込むことを低減できる。これによりＣＯ系の不純物やＣＨ系の不純物が保護層９に付着することで保護層９が変質することを抑制できる。また、基板の搬送雰囲気を真空あるいは窒素や窒素と酸素の混合ガス、または希ガス等のガス雰囲気にする必要がなく、生産設備の簡略化を図ることが可能となる。

また、本実施の形態の製造方法は、形成した被膜１７を前面板２と背面板１０の封着排気工程において取り除くことができる。そのため、被膜１７を除去する工程を設ける必要がなく、生産設備の簡略化を図ることが可能となる。

なお、図３に示すように、本実施の形態では、被膜形成工程が保護層形成工程後に行われているが、図１０に示す保護層形成工程における下地膜蒸着工程後、凝集粒子ペースト塗布工程前に行ってもよい。被膜形成工程を下地膜蒸着工程後、凝集粒子ペースト塗布工程前に行うことで、さらに、保護層９上に凝集粒子９２を密着性良く付着させることができる。そのため、保護層９の初期電子放出特性が高まり、放電遅れがさらに低減される。

［７．まとめ］
本実施の形態におけるＰＤＰ１の製造方法は、以下のプロセスを含む。ここで、本実施の形態におけるＰＤＰ１は、背面板１０と、背面板１０との間に放電空間１６を設けて封着された前面板２と、を備える。前面板２は、誘電体層８と誘電体層８を覆う保護層９とを有する。保護層９は、誘電体層８上に形成された下地膜９１を含む。下地膜９１には、酸化マグネシウムの結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２が全面に亘って分散配置される。下地膜９１は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む。さらに、下地膜９１は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有する。下地膜９１のピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にある。第１のピークおよび第２のピークは、下地層のピークが示す面方位と同じ面方位を示す。第１の金属酸化物および第２の金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムからなる群の中から選ばれる２種である。

そして、本実施の形態におけるＰＤＰ１の製造方法では、保護層９が形成された前面板２を、窒素ガス、窒素と酸素の混合ガスおよび希ガスの中から選ばれる少なくとも１つと水分子とを含んだ雰囲気において、３５０℃以上５００℃以下の温度範囲で焼成する。次に、雰囲気において、２００℃以下に降温させて保護層９の表面に水分子または水酸化物の被膜１７を形成する。次に、被膜１７が形成された前面板２と背面板１０とを対向配置する。次に、対向配置された前面板２と背面板１０とを加熱することにより被膜１７を保護層９から脱離するとともに水分子を放電空間１６から排出する。次に、被膜１７が脱離された前面板２と背面板１０とを封着する。

また、他の実施の形態におけるＰＤＰ１の製造方法では、下地膜９１が形成された前面板２を、窒素ガス、窒素と酸素の混合ガスおよび希ガスの中から選ばれる少なくとも１つと水分子とを含んだ雰囲気において、３５０℃以上５００℃以下の温度範囲で焼成する。次に、雰囲気において、２００℃以下に降温させて下地膜９１の表面に水分子または水酸化物の被膜１７を形成する。次に、被膜１７が形成された前面板２と背面板１０とを対向配置する。次に、対向配置された前面板２と背面板１０とを加熱することにより被膜１７を下地膜９１から脱離するとともに水分子を放電空間１６から排出する。次に、被膜１７が脱離された前面板２と背面板１０とを封着する。

以上のプロセスにより、本実施の形態のＰＤＰ１の製造方法は、低電圧駆動と電荷保持の両立効果を奏する下地膜９１と、放電遅れの防止効果を奏するＭｇＯの凝集粒子９２とにより構成することによって、ＰＤＰ１全体として、高精細なＰＤＰでも高速駆動を低電圧で駆動でき、かつ、点灯不良を抑制した高品位な画像表示性能を実現できる。また、保護層９または下地膜９１に被膜１７を形成することで、下地膜９１の劣化を抑制し、維持電圧を低減できる。

以上のように本実施の形態に開示された技術は、高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現する上で有用である。

１ ＰＤＰ
２ 前面板
３ 前面ガラス基板
４ 走査電極
４ａ，５ａ 透明電極
４ｂ，５ｂ バス電極
５ 維持電極
６ 表示電極
７ ブラックストライプ
８ 誘電体層
９ 保護層
１０ 背面板
１１ 背面ガラス基板
１２ データ電極
１３ 下地誘電体層
１４ 隔壁
１５ 蛍光体層
１６ 放電空間
１７ 被膜
９１ 下地膜
９２ 凝集粒子
９２ａ 結晶粒子

Claims (2)

1. 背面板と、前記背面板との間に放電空間を設けて封着された前面板と、を備え、
   前記前面板は、誘電体層と前記誘電体層を覆う保護層とを有し、
   前記保護層は、前記誘電体層上に形成された下地層を含み、
   前記下地層には、酸化マグネシウムの結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子が全面に亘って分散配置され、
   前記下地層は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含み、
   さらに、前記下地層は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有し、
   前記ピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にあり、
   前記第１のピークおよび前記第２のピークは、前記ピークが示す面方位と同じ面方位を示し、
   前記第１の金属酸化物および前記第２の金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムからなる群の中から選ばれる２種である、
   プラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
   前記保護層が形成された前記前面板を、窒素ガス、窒素と酸素の混合ガスおよび希ガスの中から選ばれる少なくとも１つと水分子とを含んだ雰囲気において、３５０℃以上５００℃以下の温度範囲で焼成し、
   次に、前記雰囲気において、２００℃以下に降温させて前記保護層の表面に水分子または水酸化物の被膜を形成し、
   次に、前記被膜が形成された前面板と前記背面板とを対向配置し、
   次に、前記対向配置された前面板と背面板とを加熱することにより前記被膜を前記保護層から脱離するとともに水分子を前記放電空間から排出し、
   次に、前記被膜が脱離された前面板と前記背面板とを封着することを備える、
   プラズマディスプレイパネルの製造方法。
2. 背面板と、前記背面板との間に放電空間を設けて封着された前面板と、を備え、
   前記前面板は、誘電体層と前記誘電体層を覆う保護層とを有し、
   前記保護層は、前記誘電体層上に形成された下地層を含み、
   前記下地層には、酸化マグネシウムの結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子が全面に亘って分散配置され、
   前記下地層は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含み、
   さらに、前記下地層は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有し、
   前記ピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にあり、
   前記第１のピークおよび前記第２のピークは、前記ピークが示す面方位と同じ面方位を示し、
   前記第１の金属酸化物および前記第２の金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムからなる群の中から選ばれる２種である、
   プラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
   前記下地層が形成された前記前面板を、窒素ガス、窒素と酸素の混合ガスおよび希ガスの中から選ばれる少なくとも１つと水分子とを含んだ雰囲気において、３５０℃以上５００℃以下の温度範囲で焼成し、
   次に、前記雰囲気において、２００℃以下に降温させて前記下地層の表面に水分子または水酸化物の被膜を形成し、
   次に、前記被膜が形成された下地層の表面に前記凝集粒子を分散配置し、
   次に、前記被膜および前記凝集粒子が形成された前面板と前記背面板とを対向配置し、
   次に、前記対向配置された前面板と背面板とを加熱することにより前記被膜を前記下地層から脱離するとともに水分子を前記放電空間から排出し、
   次に、前記被膜が脱離された前面板と前記背面板とを封着することを備える、
   プラズマディスプレイパネルの製造方法。

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