JPWO2011093067A1 - ジベンゾフルオランテン化合物及びそれを用いた有機薄膜太陽電池 - Google Patents

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Abstract

下記式（Ａ）で表されるジベンゾフルオランテン化合物。［式中、Ｒ１〜Ｒ１４のうち少なくともひとつは下記式（Ｓ）で表されるアミノ基であり、式（Ｓ）で表わされるアミノ基ではないＲ１〜Ｒ１４はそれぞれ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又はＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり。（式（Ｓ）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基又はＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基である。Ｒａ及びＲｂは結合して環を形成してもよい。）］

Description

本発明は、有機薄膜太陽電池等に使用できるジベンゾフルオランテン化合物及びそれを用いた有機薄膜太陽電池に関する。
有機薄膜太陽電池は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置であり、電気入力に対して光出力を示すエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子とは逆の応答を示す装置である。太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。
従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池である。しかしながら、高価であることや原料であるＳｉの不足問題等が表面化するにつれて、他の材料を使用する太陽電池の要求が高まりつつある。このような背景の中で、有機太陽電池は、安価で毒性が低く、原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。
有機太陽電池は、基本的には電子を輸送するｎ層と正孔を輸送するｐ層からなっており、各層を構成する材料によって大きく２種類に分類される。
ｎ層としてチタニア等の無機半導体表面にルテニウム色素等の増感色素を単分子吸着させたものを用い、ｐ層として電解質溶液を用いたものは、色素増感太陽電池（所謂グレッツェルセル）と呼ばれ、光電変換効率（以下、変換効率と略記する場合がある。）の高さから、１９９１年以降精力的に研究されてきた。しかしながら、溶液を用いるため、長時間の使用に際して液漏れする等の欠点を有していた。
このような欠点を克服するため、電解質溶液を固体化して全固体型の色素増感太陽電池を模索する研究も最近なされているが、多孔質チタニアの細孔に有機物をしみ込ませる技術は難易度が高く、再現性よく高変換効率が発現できるセルは完成していないのが現状である。
一方、ｎ層、ｐ層ともに有機薄膜からなる有機薄膜太陽電池は、全固体型のため液漏れ等の欠点がなく、作製が容易であり、稀少金属であるルテニウム等を用いないこと等から最近注目を集め、精力的に研究がなされている。
有機薄膜太陽電池は、最初メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、ｐ層／ｎ層の積層にすることで変換効率が向上することが見出され、それ以降、積層構造が主流となっている。このとき用いられた材料はｐ層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ層としてペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）であった。
その後、ｐ層とｎ層の間にｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）を挿入して積層数を増やすことにより、変換効率が向上することが見出された。しかし、このとき用いられた材料は、依然としてフタロシアニン類とペリレンイミド類であった。
その後、ｐ／ｉ／ｎ層を何層も積層するというスタックセル構成により、さらに変換効率が向上することが見出されたが、このときの材料系はフタロシアニン類とＣ６０であった。
また、高分子化合物を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ材料として導電性高分子を用い、ｎ材料としてＣ６０誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してｐ材料とｎ材料のヘテロ界面を増やし、変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系はおもに、ｐ材料としてポリ−３−ヘキシルチオフェン(Ｐ３ＨＴ)と呼ばれる可溶性ポリチオフェン誘導体、ｎ材料としてＰＣＢＭと呼ばれる可溶性Ｃ６０誘導体であった。
このように、有機薄膜太陽電池では、セル構成及びｐ材料とｎ材料のモルフォロジーの最適化により変換効率の向上がもたらされてきたが、そこで用いられる材料系は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン類、ペリレンイミド類、Ｃ６０類が用いられてきた。従って、光電変換効率向上のため、それらに代わる新たな材料系の開発が熱望されていた。
一般に有機太陽電池の動作過程は、（１）光吸収及び励起子生成、（２）励起子拡散、（３）電荷分離、（４）キャリア移動、（５）起電力発生の素過程からなっている。有機物は概して太陽光スペクトルに合致する吸収特性を示すものが多くないため、高い変換効率は達成できないことが多かった。例えば、有機ＥＬ素子の開発が近年精力的に行なわれるようになり、その中から優れた正孔輸送材料及び正孔注入材であるアミン化合物が見出された。このようなアミン化合物は優れた正孔輸送特性を有するため、有機薄膜太陽電池用のｐ材料として使用できる可能性を有しているものの、可視光領域に光吸収を示さないため、太陽光スペクトルに対する吸収特性が不十分であり、光電変換効率が十分ではないという欠点を有していた。
ところで有機化合物では一般に、可視光領域に吸収を持たせるためには、π電子共役系を拡大して吸収極大波長を長波長化すればよいことが知られている。ただし、あまりに共役系を拡張して分子量が大きくなりすぎると、溶媒に対する溶解性が低下して精製が困難になったり、昇華温度が上昇して昇華精製できなくなる等の難点が顕在化してくる。そこで、ある程度分子量を抑えながら効率的に吸収波長を長波長に持たせる手法の一例としてポリアセン類の使用が知られている。
例えば、特許文献１にはポリアセン化合物を太陽電池材料に適用する技術が開示されている。しかし、一般にポリアセン類は可視吸収領域を広げるために縮環数を増やすと、光や酸素に対して不安定になるため、精製や取り扱いが困難になり、高純度化も困難である等の欠点を有しており、実用的な太陽電池材料とは言いがたい。
他の化合物の例として、例えば、特許文献２にはペリレン誘導体を使用した有機光電変換素子が開示されている。しかし、ペリレン系化合物は難溶性のものが多いため、カラムクロマトグラフィや再結晶など、有機溶媒に溶解して精製する方法では多くの困難を伴う。また、有機溶媒を用いない精製法として、例えば、昇華精製などがあるが、特許文献２に開示されているペリレン系化合物は分子の平面性がきわめて高く分子量も大きいため、昇華温度が高温になり、分解を伴って昇華されることが多いため、高純度に精製することが困難である。
特開２００８−０９１３８０号公報 特開２００８−１３５５４０号公報
本発明の目的は、有機エレクトロニクス材料として有用な化合物を提供することであり、特に有機薄膜太陽電池に用いたときに高効率の光電変換特性を示す化合物を提供することである。
本発明によれば、以下のジベンゾフルオランテン化合物等が提供される。
１．下記式（Ａ）で表されるジベンゾフルオランテン化合物。
Figure 2011093067
 ［式中、Ｒ１〜Ｒ１４のうち少なくとも１つは下記式（Ｓ）で表されるアミノ基であり、
前記式（Ｓ）で表わされるアミノ基ではないＲ１〜Ｒ１４はそれぞれ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又はＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基である。
Figure 2011093067
 （式中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基又はＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基である。Ｒａ及びＲｂは結合して環を形成してもよい。）］
２．下記式（Ｂ）で表される１に記載のジベンゾフルオランテン化合物。
Figure 2011093067
 （式中、Ｒ１〜Ｒ１０及びＲ１２〜Ｒ１４はそれぞれ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又はＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、Ｒａ、ＲｂはＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基又はＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基である。Ｒａ及びＲｂは結合して環を形成してもよい。）
３．下記式（Ｃ）で表される１又は２に記載のジベンゾフルオランテン化合物。
Figure 2011093067
 （式中、Ｒ１〜Ｒ１０及びＲ１２〜Ｒ２４はそれぞれ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、又はＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基である。）
４．上記１〜３のいずれかに記載のジベンゾフルオランテン化合物を含有する有機薄膜太陽電池材料。
５．上記１〜３のいずれかに記載のジベンゾフルオランテン化合物を含有する有機薄膜太陽電池。
６．少なくともｐ層を有し、前記ｐ層が前記ジベンゾフルオランテン化合物を含有する層である５に記載の有機薄膜太陽電池。
７．さらにｎ層を有し、前記ｎ層がフラーレン誘導体を含有する層である６に記載の有機薄膜太陽電池。
本発明のジベンゾフルオランテン化合物は、有機エレクトロニクス材料に用いることができる。特に、有機薄膜太陽電池材料として用いたときに高効率のエネルギー変換特性を示す有機薄膜太陽電池が得られる。
本発明のジベンゾフルオランテン化合物は、下記式（Ａ）で表される。
Figure 2011093067
式中、Ｒ１〜Ｒ１４のうち少なくとも１つは下記式（Ｓ）で表されるアミノ基である。
式（Ｓ）で表わされるアミノ基ではないＲ１〜Ｒ１４はそれぞれ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又はＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基である。
尚、Ｃｘ〜Ｃｙは炭素数がｘ〜ｙであることを意味する。
Figure 2011093067
 式中、Ｒａ及びＲｂはＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基又はＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基である。Ｒａ及びＲｂは結合して環を形成してもよい。
式（Ａ）で表される化合物は、拡大されたπ電子共役系と適度な分子量を有すると共に、アミノ基を含有するため電荷の移動度に優れる。このため、有機薄膜太陽電池材料として有用である。式（Ａ）で表される化合物のうち、下記式（Ｂ）で表される化合物がさらに好ましい。即ち、アミノ基の結合位置は式（Ａ）のＲ１１が好ましい。これにより、側鎖置換基（Ｒａ及びＲｂ）がジベンゾフルオランテンの母核平面の上下に効率的に張り出す分子構造となり、この立体障害によって分子間会合が抑制され、良好なアモルファス固体を形成できるようなる。一般に有機薄膜太陽電池では、有機層の膜厚が薄いため、分子間会合による微結晶の生成は素子の短絡をもたらし、太陽電池として作動しなくなることが多い。従って、良好なアモルファス固体を形成できることは、高性能な有機薄膜太陽電池を作製するために材料に要求される重要な因子である。
Figure 2011093067
式（Ｂ）において、Ｒ１〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１４、Ｒａ及びＲｂは、式（１）と同様な基を表わす。
さらに、式（Ｂ）で表される化合物のうち、下記式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。これにより、アミノ基に結合した置換基がすべてアリール基となるため、化合物の安定性が向上する。
Figure 2011093067
式中、Ｒ１〜Ｒ１０及びＲ１２〜Ｒ２４はそれぞれ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、又はＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基である。これらの基は、蒸着法により有機薄膜太陽電池を製造する際の製造容易性の点で好ましい。また、この点において、有機エレクトロニクス材料として好適である。
尚、本願明細書において「置換もしくは無置換の・・・」における置換基としては、ハロゲン原子や、後述するようなアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。また、「無置換」とは、水素原子が置換したことを意味する。
以下に、式（Ａ）乃至（Ｃ）の各基（Ｒ１〜Ｒ２４,Ｒａ，Ｒｂ）及び置換基の具体例を挙げる。
Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が好ましい。
上記アルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒ−ブチルオキシ基等の好ましくはＣ１〜Ｃ１０（より好ましくはＣ１〜Ｃ５）のアルコキシ基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の好ましくはＣ６〜Ｃ１４のアリール基等が挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、ビニル基、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基等が好ましい。
上記アルケニル基の置換基としては、上記のＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基の説明で挙げた基が挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、エテニル基、プロピニル基、２−フェニルエテニル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、エテニル基、２−フェニルエテニル基等が好ましい。
上記アルキニル基の置換基としては、上記のＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基の説明で挙げた基が挙げられる。
Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基の具体例としては、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、コロニル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フェニル基、４−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基等が好ましい。
上記アリール基の置換基としては、上記のＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基の説明で挙げた基やシアノ基が挙げられる。
Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基について、含窒素アゾール系へテロ環の場合の結合位置は、炭素だけでなく窒素で結合することができる。それらの具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ベンズピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール等の骨格に基づく基が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フラン、チオフェン、ピリジン、カルバゾール等が好ましい。
上記ヘテロアリール基の置換基としては、上記のＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基の説明で挙げた基やシアノ基が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、１−プロピルオキシ基、２−プロピルオキシ基、１−ブチルオキシ基、２−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジロキシ基、α，α−ジメチルベンジロキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルエトキシ基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒ−ブチルオキシ基等が好ましい。
上記アルコキシ基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の好ましくはＣ６〜Ｃ１４のアリール基等が挙げられる。
Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、前記アリール基が酸素を介して結合した置換基が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フェノキシ基、ナフトキシ基、フェナントリルオキシ基等が好ましい。
上記アリールオキシ基の置換基としては、上記のＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基の説明で挙げた基が挙げられる。
式（Ａ）においては、アミノ基以外のＲ１〜Ｒ１４は、全て水素原子であることが好ましく、式（Ｂ）及び式（Ｃ）においては、それぞれＲ１〜Ｒ１０及びＲ１２〜Ｒ１４が全て水素原子であることが好ましい。
上記式（Ｓ）で表されるアミノ基のＲａ及びＲｂにおいて、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基又はＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基の例としては、上述した上記式（Ａ）のＲ１〜Ｒ１４と同様な基が挙げられる。尚、Ｒａ及びＲｂは結合して環を形成してもよい。
化合物の安定性向上のため、Ｒａ及びＲｂは、それぞれＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。また、適度な分子量の化合物の観点から、当該アリール基としては、フェニル基やナフチル基が好ましく、当該アリール基の置換基としては、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基やアルコキシ基が好ましい。
式（Ｓ）で表されるアミノ基の具体例としては、メチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジｐ−トリルアミノ基、ジｍ−トリルアミノ基、フェニルｍ−トリルアミノ基、フェニル−１−ナフチルアミノ基、フェニル−２−ナフチルアミノ基、フェニル（ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノ基、フェニルｔ−ブチルアミノ基、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、ビス（２−メトキシエチル）アミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基等を挙げることができる。
これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピペリジノ基等が好ましい。
本発明のジベンゾフルオランテン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
Figure 2011093067
 （式中、Ｍｅはメチル基である。）
本発明の化合物を合成する方法は種々あるが、中でもナフチルアントラセン誘導体を閉環する合成経路は、原料が入手し易いこと、反応条件が温和なこと、高収率で目的物を与えること等から好ましい。合成経路の一例を以下に示す。
Figure 2011093067
ここでＸ及びＹは、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンもしくはトリフルオロメタンスルホニルオキシ（トリフリルオキシ）基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ（ノナフリルオキシ）基、トルエンスルホニルオキシ（トシルオキシ）基、メタンスルホニルオキシ（メシルオキシ）基等の擬ハロゲン基を表す。これらのうち原料の入手しやすさ、反応性の高さ等から塩素、臭素等のハロゲン類が好ましい。Ｍはマグネシウムブロミド、マグネシウムクロリド等のＧｒｉｇｎａｒｄ試薬、塩化亜鉛、臭化亜鉛等の有機亜鉛試薬、トリブチルスタンニル基、トリメチルスタンニル基等の有機スズ試薬、ジヒドロキシボリル基、ピナコラートボリル基等のボロン酸類等である。これらの有機典型金属試薬とアントラセン誘導体を反応させる条件は、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬の場合は熊田・玉尾カップリング反応、有機亜鉛試薬を反応させる反応は根岸カップリング反応、有機スズ試薬を反応させる場合は小杉・右田・Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、ボロン酸試薬を反応させる場合は鈴木・宮浦カップリング反応として一般に知られている人名反応の反応条件に従うことが好ましい。これらのうち好ましい反応は、反応条件が温和であること、高収率を与えること等からボロン酸試薬を用いる鈴木・宮浦カップリング反応が好ましい。
工程２における閉環反応に用いる触媒としては種々の金属と配位子の組み合わせを用いることができる。そのうち金属種については、高収率を与えるという面でニッケルやパラジウムが好ましく、例えば、塩化ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケルテトラカルボニル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ニッケロセン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等を挙げることができる。また配位子については、トリフェニルホスフィン、トリｏ−トリルホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（ＸａｎｔＰｈｏｓ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）、トリｔ−ブチルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル（ＤａｖｅＰｈｏｓ）、２−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）、２−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（Ｘ−Ｐｈｏｓ）等のホスフィン類が好ましい。
反応に際しては、塩基を加えることが好ましいが、この際に用いることのできる塩基としては、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、ナトリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン（Ｈｕｎｉｇ’ｓ ｂａｓｅ）、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等の有機塩基類が挙げられるが、高収率を与えるという面でジアザビシクロウンデセン等の有機塩基類が好ましい。
また、塩基の反応性を高めるために相間移動触媒を加えることも可能である。相間移動触媒としては、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
本発明のジベンゾフルオランテン化合物は、有機エレクトロニクス材料、有機半導体材料、例えば、有機エレクトロルミネセンス材料、有機電界効果トランジスタ材料、有機太陽電池材料等に用いることができる。特に、有機薄膜太陽電池材料として用いたときに高効率のエネルギー変換特性を示す。
本発明の化合物を含む有機薄膜太陽電池材料は、本発明の化合物単独から形成されていてもよいし、本発明の化合物と他の成分の混合物から形成されていてもよい。
本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に本発明の化合物を含有する構造であれば特に限定されるものでない。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／有機化合物層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／上部電極
（４）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
及び上記（２）、（３）の構成のｐ層とｎ層を置換した構造が挙げられる。
また、必要に応じて、電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。例えば具体例として、上記構成（２）にバッファー層を設けた場合、下記構成を有する構造が挙げられる。
（５）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（６）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（７）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
本発明の化合物は、例えば、有機化合物層、ｐ層、ｎ層、ｉ層、ｐ材料とｎ材料の混合層、バッファー層に使用できる。特に、ｐ層の材料として使用することが好ましい。
本発明の有機薄膜太陽電池では、電池を構成するいずれかの部材に本発明の化合物を含有していればよい。また、本発明の化合物を含有する部材は、他の成分を併せて含んでいてもよい。本発明の化合物を含まない部材や混合材料については、有機薄膜太陽電池で使用される公知の部材や材料を使用することができる。以下、各構成部材について簡単に説明する。
１．下部電極、上部電極
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、ｐ層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、ｎ層と接続する電極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ），カルシウム（Ｃａ），白金（Ｐｔ）リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系，さらには上記ｐ層と接続する電極例示材料が使用できる。
尚、高効率の光電変換特性を得るためには、例えば有機薄膜太陽電池が太陽光をエネルギー源とする太陽電池の場合、太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルにおいて充分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように形成する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成では、電極部の一方が仕事関数の大きな金属や金属化合物を含み、他方は仕事関数の小さな金属や金属化合物を含む。
２．有機化合物層
ｐ層、ｐ材料とｎ材料の混合層又はｎ層のいずれかである。本発明の化合物を有機化合物層に使用するとき、具体的には、下部電極／本発明の化合物と、後述するｎ層材料又はｐ層材料の混合層／上部電極等の構成が挙げられる。
３．ｐ層、ｎ層、ｉ層
本発明の化合物をｐ層に用いるときは、ｎ層は特に限定されないが、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば、有機化合物であれば、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣＢＭ、ＰＣ７０ＢＭ等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。電子の移動度が高い材料が好ましい。さらに、好ましくは、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
また、無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５，Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。
本発明の化合物をｐ層に用いるときは、ｎ層に上述したフラーレン誘導体を使用することが好ましい。これにより、高効率な有機薄膜太陽電池が作製できる。
本発明の化合物をｎ層に用いるときは、ｐ層は特に限定されないが、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類、高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
本発明の化合物をｉ層に用いるときは、上記ｐ層化合物もしくはｎ層化合物と混合してｉ層を形成してもよいが、本発明の化合物を単独でｉ層として用いることもできる。その場合のｐ層もしくはｎ層は、上記例示化合物のいずれも用いることができる。
４．バッファー層
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
Figure 2011093067
また、バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。この場合、励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば有機ＥＬ用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機ＥＬ用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。
Figure 2011093067
さらに、バッファー層には、上記ｎ層材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。また、ｐ型無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＷＯ３等を用いることができる。
５．基板
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明の有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
本発明においては、有機薄膜太陽電池のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
［ジベンゾフルオランテン化合物］
実施例１
下記の反応により化合物Ａを合成した。
Figure 2011093067
（１）中間体Ａ１の合成
窒素雰囲気下、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（８．２ｇ，５８ｍｍｏｌ１．５ｅｑ．）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌに溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−３０℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ，３７ｍｌ，５９ｍｍｏｌ，１ｅｑ．ｔｏ ＴＭＰ）を滴下し、−２０℃で２０時間撹拌した。反応混合物を−７４℃に冷却し、ホウ酸トリイソプロピル（１８ｍｌ，７８ｍｍｏｌ ２ｅｑ．）を加え、５分後、２−ブロモナフタレン／無水ＴＨＦ溶液（８ｇ，３９ｍｍｏｌ／１５ｍｌ）を１０分かけて滴下した。反応混合物を−７４℃〜室温で１０時間撹拌し、一晩放置した。反応混合物を水浴で冷却し、５％塩酸水溶液（１００ｍｌ）を徐々に加えて失活させ、トルエン（１００ｍｌ）で希釈した。これを５％水酸化ナトリウム水溶液（１５０ｍｌ）で抽出し、水層を氷浴で冷却、濃塩酸を徐々に加えてｐＨ＝２に調整した。生じた固体をろ別し、水で洗浄して白色固体（８．０ｇ，８２％）を得た。
この固体の核磁気共鳴測定（１Ｈ−ＮＭＲ）の結果を以下に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）d：５．５０（２Ｈ，ｓ），７．５２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．５６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．０４（１Ｈ，ｓ），８．４９（１Ｈ，ｓ）
（２）中間体Ａ２の合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ１（８．０ｇ，３２ｍｍｏｌ）、９−ブロモアントラセン（９．０ｇ，３５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．７４ｇ，０．６４ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（１００ｍｌ）に溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１０．２ｇ，９６ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／５０ｍｌ）を加えて１１時間還流した。反応混合物をトルエン（１５０ｍｌ）＋水（５０ｍｌ）で希釈し、有機層を分取、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋１０％ジクロロメタン）で精製して淡黄色固体（５．０ｇ，４１％）を得た。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）d：７．３２−７．３６（２Ｈ，ｍ），７．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．５４−７．６２（２Ｈ，ｍ），７．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．８８（１Ｈ，ｓ），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．３６（１Ｈ，ｓ），８．５７（１Ｈ，ｓ）
（３）中間体Ａ３の合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ２（６．２ｇ，１６ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（１．１ｇ，１．６ｍｍｏｌ，１０％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（３．６ｇ，２４ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）７０ｍｌに溶かし、１４０℃で時間撹拌した。反応混合物をトルエン（１００ｍｌ）で希釈し、セライト５４５を通してろ別し、トルエン（１００ｍｌ）で洗浄した。ろ液を溶媒留去して得られた暗黄色固体をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ジクロロメタン）で精製して黄色固体（４．０ｇ，８３％）を得た。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）d：７．５０−７．５７（３Ｈ，ｍ），７．６５−７．７４（２Ｈ，ｍ），７．９４−８．０５（４Ｈ，ｍ），８．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．３７（１Ｈ，ｓ），８．４４（１Ｈ，ｓ），８．７３（１Ｈ，ｓ），８．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）
（４）中間体Ａ４の合成
中間体Ａ３（４．０ｇ，１３ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（１００ｍｌ）に懸濁し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．６ｇ，１５ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）の無水ＤＭＦ溶液（５ｍｌ）を加えて、室温で４時間撹拌し、一晩放置した。反応混合物を水浴で冷却し、水（１００ｍｌ）を加えた。生じた固体をろ別し、水、メタノールで洗浄して橙色固体（４．８ｇ，９７％）を得た。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：d７．５２−７．７５（５Ｈ，ｍ），７．９３−８．０１（３Ｈ，ｍ），８．２７（３Ｈ，ｍ），８．３４（１Ｈ，ｓ），８．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．７０（１Ｈ，ｓ），８．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
（５）化合物Ａの合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ４（２．８ｇ，７．３ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（１．５ｇ，８．９ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１０ｇ，０．１１ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１．１ｇ，１１ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）を無水トルエン（９０ｍｌ）に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６ｗｔ％，０．０５ｍｌ，０．１６ｍｍｏｌ，０．７ｅｑ．ｔｏ Ｐｄ）を加えて１１時間還流した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン（１５０ｍｌ）で洗浄した。ろ液を溶媒留去して得られた褐色固体をメタノールで洗浄後、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋５０％ジクロロメタン、最後にジクロロメタンのみ）で精製して橙色固体（２．８ｇ，８２％）を得た。これをトルエン（８０ｍｌ）から再結晶して橙色針状晶２．０ｇを得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲ、電解離脱質量分析（ＦＤＭＳ）、及び液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）による純度の測定結果を以下に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）d：６．９０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．４３−７．５５（４Ｈ，ｍ），７．６６−７．７１（１Ｈ，ｍ），７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．３８（１Ｈ，ｓ），８．７７（１Ｈ，ｓ），８．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ３６Ｈ２３Ｎ＝４６９，実測値ｍ／ｚ＝４６９（Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９８．９％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
物性は以下のとおりである。
・融点：３１４℃（ＤＳＣ）
・ガラス転移温度：１２５℃（ＤＳＣ）
（常温から毎分１０℃で昇温して融点を確認し、その後毎分１０℃で降温してガラス転移温度を求めた。）
・吸収極大波長：４９８ｎｍ（ジクロロメタン）
・蛍光極大波長：５８７ｎｍ（ジクロロメタン）
（溶液はジクロロメタンを溶媒として１０−５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整。吸収極大波長，蛍光極大波長を分光蛍光光度計で測定した。）
得られた固体（２．０ｇ）を３２０℃／６．２ｘ１０−３Ｐａで昇華精製することにより橙色固体（１．９ｇ）を得た。
・ＨＰＬＣ：９９．１％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
実施例２
下記の反応により化合物Ｂを合成した。
Figure 2011093067
窒素雰囲気下、中間体Ａ４（２．０ｇ，５．２ｍｍｏｌ）、ジｐ−トリルアミン（１．２ｇ，６．１ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０７ｇ，０．０８ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．８ｇ，８．３ｍｍｏｌ，１．６ｅｑ．）を無水トルエン（６５ｍｌ）に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６ｗｔ％，０．０４ｍｌ，０．１３ｍｍｏｌ，０．８ｅｑ．ｔｏ Ｐｄ）を加えて１１時間還流した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン（１５０ｍｌ）で洗浄した。ろ液を溶媒留去して得られた濃赤色オイルをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して赤色固体（２．４ｇ，９３％）を得た。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）d：２．２２（６Ｈ，ｓ），６．９７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．０１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．５０−７．５４（３Ｈ，ｍ），７．６８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．９４（２Ｈ，ｒ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．３７（１Ｈ，ｓ），８．７６（１Ｈ，ｓ），８．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ３８Ｈ２７Ｎ＝４９７，実測値ｍ／ｚ＝４９７（Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９９．２％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
・吸収極大波長：５１４ｎｍ（ジクロロメタン）
・蛍光極大波長：６２１ｎｍ（ジクロロメタン）
得られた固体（０．６７ｇ）を３００℃／５．３ｘ１０−３Ｐａで昇華精製することにより赤色固体（０．６４ｇ）を得た。
・ＨＰＬＣ：９８．０％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
本発明の化合物又は材料は、従来のポリアセン化合物やペリレン系化合物に比べ、精製や取り扱いが容易であり、９８％以上の高純度で合成できることが明らかとなった。
［有機薄膜太陽電池の作製］
実施例３−５
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして表１に示すｐ層化合物（実施例１及び２で合成した化合物Ａ又はＢ）を抵抗加熱蒸着により、１Å／ｓで膜厚３０ｎｍに成膜した。
続けて、この膜上に表１に示すｎ層化合物（下記に示すＣ６０又はＣ７０）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで膜厚６０ｎｍに成膜した。さらに、バッファー層として１０ｎｍのバソクプロイン（ＢＣＰ）を１Å／ｓで成膜した。最後に対向電極として金属Ａｌを膜厚８０ｎｍ蒸着させ、有機太陽電池を形成した。面積は０．５ｃｍ２であった。
Figure 2011093067
作製した有機太陽電池をＡＭ１．５条件下（光強度Ｐｉｎ：１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。その結果から、開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）を求め、光電変換効率（η）を下記式によって導出した。結果を表１に示す。
Figure 2011093067
 （Ｖｏｃは開放端電圧、Ｊｓｃは短絡電流密度、ＦＦは曲線因子、Ｐｉｎは入射光エネルギーである。）
上記式から、同じＰｉｎに対して、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ及びＦＦがいずれも大きい化合物ほど優れた変換効率を示すことがわかる。
比較例１
ｐ層化合物としてｍＴＰＤを使用した他は実施例３と同様に有機太陽電池を作製した。結果を表１に示す。
Figure 2011093067
比較例２
ｎ層化合物をＣ６０からＣ７０へ変更した以外は比較例１と同様に有機太陽電池を作製した。結果を表１に示す。
Figure 2011093067
表１からわかるように、本発明の化合物は従来のアミン化合物（比較例化合物）に比べ変換効率が向上しており、優れた太陽電池特性を示すことが明らかになった。
本発明のジベンゾフルオランテン化合物は、有機エレクトロニクス材料、有機半導体材料、例えば、有機エレクトロルミネセンス材料、有機電界効果トランジスタ材料、有機太陽電池材料等に用いることができる。特に、有機薄膜太陽電池材料として用いたときに高効率のエネルギー変換特性を示す。
本発明のジベンゾフルオランテン化合物は、有機薄膜太陽電池のｐ層の材料として特に好適である。
本発明の有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等に使用できる。
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (7)

  1. 下記式（Ａ）で表されるジベンゾフルオランテン化合物。
    Figure 2011093067
     ［式中、Ｒ１〜Ｒ１４のうち少なくとも１つは下記式（Ｓ）で表されるアミノ基であり、
    前記式（Ｓ）で表わされるアミノ基ではないＲ１〜Ｒ１４はそれぞれ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又はＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基である。
    Figure 2011093067
     （式中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基又はＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基である。Ｒａ及びＲｂは結合して環を形成してもよい。）］
  2. 下記式（Ｂ）で表される請求項１に記載のジベンゾフルオランテン化合物。
    Figure 2011093067
     （式中、Ｒ１〜Ｒ１０及びＲ１２〜Ｒ１４はそれぞれ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又はＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、
    Ｒａ、ＲｂはＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基又はＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基である。Ｒａ及びＲｂは結合して環を形成してもよい。）
  3. 下記式（Ｃ）で表される請求項１又は２に記載のジベンゾフルオランテン化合物。
    Figure 2011093067
     （式中、Ｒ１〜Ｒ１０及びＲ１２〜Ｒ２４はそれぞれ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、又はＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基である。）
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載のジベンゾフルオランテン化合物を含有する有機薄膜太陽電池材料。
  5. 請求項１〜３のいずれかに記載のジベンゾフルオランテン化合物を含有する有機薄膜太陽電池。
  6. 少なくともｐ層を有し、前記ｐ層が前記ジベンゾフルオランテン化合物を含有する層である請求項５に記載の有機薄膜太陽電池。
  7. さらにｎ層を有し、前記ｎ層がフラーレン誘導体を含有する層である請求項６に記載の有機薄膜太陽電池。
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