JPWO2011077548A1 - 発光装置 - Google Patents
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Abstract
Description
このような発光装置としては、例えば、LED素子から出射された青色光により黄色光を出射する蛍光体を用い、それぞれの光を混色させることで白色光とする発光装置や、LED素子から出射された紫外光により、青色、緑色、赤色の光を出射する蛍光体を用いて、蛍光体から出射された3色の光を混色させることで白色光とする発光装置などが知られている。
このような発光装置の構成として、蛍光体が分散された硬化性樹脂により直接LEDチップを封止することで、発光装置としたものが開発されているが、これらの用途が、自動車のヘッドライト等の高輝度が求められる領域に拡大していることもあり、現在、白色LEDの高出力化が進行し、LEDチップの発熱を招いているため、上述のように、封止材に分散された形で直接LED素子上に設けられる場合には、LED素子の発熱により蛍光体が熱劣化する場合がある。
このような問題を解決するために蛍光体を樹脂ではなく、セラミック中に分散し、LEDを封止することで封止剤の劣化を防ぐ技術が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、ゾル−ゲル媒体やポリシラザンに蛍光体を分散して硬化すると蛍光体とポリシラザンを硬化して得られたセラミック材料との界面に空隙が生じてしまい、この空隙が水分の浸透を誘発し、蛍光体劣化の要因となっていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、700℃以上の高温での焼成過程による蛍光体やLED素子の劣化を防止し、また、セラミック材料と蛍光体との界面に生じる空隙からの水分浸透による蛍光体の劣化も防止することのできる発光装置を提供することを目的としている。
前記LED素子からの出射光を特定波長の光に変換する波長変換部位と、を有し、
前記波長変換部位は、蛍光体と、蛍光体よりも粒径の小さな無機微粒子を含有するポリシラザンを原料として作成したセラミック層から形成されていることを特徴とする発光装置が提供される。
図1は、発光装置の概略構成を示す断面図である。
本発明の発光装置100は、特定波長の光を出射するLEDチップ(発光素子)1と、LEDチップ1を収納するLED収納部2と、LEDチップ1の上方に設けられた集光レンズ(光学素子)3と、集光レンズ3に設けられてLEDチップ1からの出射光が入射されて、入射された光を特定波長の光に変換する蛍光体と、無機微粒子とを含有するポリシラザンを原料として作成されたセラミック層(波長変換部位)4と、を備えている。
なお、このようなLEDチップ1としては、公知の青色LEDチップを用いることができる。青色LEDチップとしては、InxGa1-xN系をはじめ既存のあらゆるものを使用することができる。青色LEDチップの発光ピーク波長は440〜480nmのものが好ましい。また、LEDチップの形態としては、基板上にLEDチップを実装し、そのまま上方または側方に放射させるタイプ、又は、サファイア基板などの透明基板上に青色LEDチップを実装し、その表面にバンプを形成した後、裏返して基板上の電極と接続する、いわゆるフリップチップ接続タイプなど、どのような形態のLEDチップでも適用することが可能だが、高輝度タイプやレンズ使用タイプの製造方法により適するフリップチップタイプがより好ましい。
集光レンズ3は、LEDチップ1から出射された第1の所定波長の光(青色光)及び蛍光体から出射された第2の所定波長の光(黄色光)を集光させるためのものである。集光レンズ3は、略平板状をなしてLED収納部2の上端開口を覆うようにして設けられている。集光レンズ3は、低融点ガラスや金属ガラス、樹脂等からなる。
(ポリシラザン)
本発明で用いられるポリシラザンとは下記一般式(1)で表される。
(R1R2SiNR3)n・・・(1)
式中、R1、R2、およびR3はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール基、ビニル基、シクロアルキル基を表し、R1、R2、R3のうち少なくとも1つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子であり、nは1〜60の整数を表す。
ポリシラザンの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。
上記式(1)に示すポリシラザンと必要に応じた反応促進剤を、適切な溶媒に溶かして塗布し、加熱やエキシマー光処理、UV光処理を行うことで硬化し、耐熱性、耐光性の優れたセラミック膜を作成することができる。
反応促進剤としては酸、塩基などを用いることが好ましいが用いなくても良い。反応促進剤としては例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、酢酸やニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属カルボン酸塩などが挙げられるがこれに限られない。
反応促進剤を用いる場合に特に好ましいのは金属カルボン酸塩であり、添加量はポリシラザンを基準にして0.01〜5mol%が好ましい添加量である。
溶媒としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エーテル類、エステル類を使用することができる。好ましくはメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルフルオライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテルである。
また、ポリシラザン濃度は高い方が好ましいが、濃度の上昇はポリシラザンの保存期間の短縮につながるため、ポリシラザンは、溶媒中に5wt%以上50wt%以下で溶解していることが好ましい。
本発明で用いられる無機粒子は、一次粒径の中心粒径が0.001μm以上0.5μmであることが好ましい。
無機粒子の形状は、特に限定されるものではないが、好適には球状の微粒子が用いられる。また、粒径の分布に関しても特に制限されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、広範な分布を有するものよりも、比較的狭い分布を持つものが好適に用いられる。尚、無機粒子の形状、分布とも、SEM、TEMを用いて確認することができる。
無機粒子としては、例えば、酸化物微粒子が挙げられる。より具体的には、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム等、或いは、リン酸塩、硫酸塩等、を挙げることができる。
これらの無機粒子は、1種類の無機粒子を用いてもよく、また複数種類の無機粒子を併用してもよい。また、複合組成の無機粒子を用いることも可能である。
無機粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、ハロゲン化金属やアルコキシ金属を原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の酸化物微粒子を得ることができる。この際、微粒子の安定化のために有機酸や有機アミンなどを併用する方法も用いられる。より具体的には、例えば、二酸化チタン微粒子の場合、ジャーナル・オブ・ケミカルエンジニアリング・オブ・ジャパン第31巻1号21−28頁(1998年)や、硫化亜鉛の場合は、ジャーナル・オブ・フィジカルケミストリー第100巻468−471頁(1996年)に記載された公知の方法を用いることができる。例えば、これらの方法に従えば、適当な溶媒中で加水分解させる際に適当な表面修飾剤を添加することにより容易に製造することができる。表面修飾する方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、水が存在する条件下で加水分解により粒子の表面に修飾する方法が挙げられる。この方法では、酸またはアルカリなどの触媒が好適に用いられ、微粒子表面の水酸基と、表面修飾剤が加水分解して生じる水酸基とが、脱水して結合を形成することが一般に考えられている。
使用可能な表面修飾剤としては、例えば、シランカップリング剤:テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、3−メチルフェニルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルフェノキシシランなどが挙げられる。
また、チタンカップリング剤:テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート及びビス(ジオクチルパイロフォスフェート)オキシアセテートチタネート等が挙げられる。
以上の中でポリシラザンおよび溶媒との相溶性を考慮すると、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルクロロシランで表面処理された酸化珪素が特に好ましい。
上述の表面処理を行うことは、無機粒子と溶媒との間の親和性を向上させ、分散性を向上させるために有効であるが、表面修飾により炭素成分が無機粒子に含まれると耐熱性の低下の要因ともなるため、無機粒子の炭素含有率は、10wt%以下であることが好ましい。
蛍光体は、LEDチップ1から出射される第1の所定波長の光を第2の所定波長に変換する蛍光体を有している。本実施形態では、LEDチップ1から出射される青色光を黄色光に変換するようになっている。
このようなセラミック層4中には、中心粒径5μm以上50μm以下の蛍光体が重量%濃度で40wt%以上95wt%以下と、一次粒径が0.001μm以上0.5μm以下の無機微粒子が重量%濃度で0.1wt%以上25wt%以下含有されていることが好ましい。このような構成により、蛍光体をセラミック層4中により均一に分散することが可能となる上、無機微粒子による水分の浸透防止効果が効果的に得られる。
セラミック層の最大厚みは、5μm以上500μm以下であることが好ましい。特に、セラミック層の最大厚みの下限値については、限定されるものではないが、蛍光体粒子よりセラミック層の厚みが厚いことで、水分の浸透防止効果を得ることができ蛍光体粒子の劣化を抑制することができる。また、セラミック層の厚さはクラック発生防止の観点で500μm以下とされることが好ましい。
そして、セラミック層4とLED収納部3の底面との間に空間5が形成され、LEDチップ1は空間5内部に密閉されることとなり、外気の酸素や湿度による劣化を抑制することができる。
また、上記空間5は、集光レンズ3の屈折率よりも低い低屈折率層とすることが好ましい。低屈折率層としては、例えば、気体が充填された気体層や空気層、樹脂層とすることが好ましい。気体層としては、例えば窒素等の気体がパージされることが好ましい。低屈折率層を気体層とすることによって、蛍光体から集光レンズ3側へ放射した光がLED収納部2の内壁面2aにより全反射されやすく、蛍光体からの出射光の利用効率が高い配置となる。
まず、LEDチップ1が外側に向かって青色光を出射すると、この青色光はセラミック層4の蛍光体に入射する。すると、この青色光によって励起された蛍光体から黄色光が出射する。
これにより、青色光と、蛍光体で生じた黄色光とが重ね合わされて、白色光としてLED収納部2の外側へ出射される。
なお、以上の発光装置100は、自動車用のヘッドライトなどとして好適に使用することができる。
図2に示す発光装置100Aでは、セラミック層4Aが、ドーム状の集光レンズ3Aの内面である曲面に設けられている場合である。集光レンズ3Aは、略平板状の基板2Aの上面中央に固定されたLEDチップ1の上方に設けられている。
なお、セラミック層4Aと基板2Aの上面との間の空間5Aは、図1と同様に集光レンズ3Aの屈折率よりも低屈折率層とすることが好ましい。
また、微粒子を混合することによって、ポリシラザンを原料として得られたセラミック層と蛍光体との界面に生じる空隙を埋めることができるため、微粒子を用いない場合に比べて水分の浸透を防止し、蛍光体の劣化を防ぐこともできる。
すべてのサンプルに使用する青色LEDは1000μm×1000μm×100μmの大きさの物を用いてフリップチップタイプで実装した。
(蛍光体の作成)
黄色蛍光粒子は下記の方法で作成したものを用いた。下記蛍光体原料を十分に混合した混合物をアルミ坩堝に充填し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合し、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、1350℃〜1450℃の温度範囲で2〜5時間焼成して焼成品((Y0.72Gd0.24)3Al5O12:Ce0.04)を得た。
Y2O3・・・7.41g
Gd23・・・4.01g
CeO2・・・0.63g
Al2O3・・・7.77g
その後、得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥することで所望の蛍光体を得た。得られた蛍光体を粉砕することで10μm程度の粒径の蛍光体粒子としたものを用いた。得られた蛍光体について、組成を調べたところ、所望の蛍光体であることを確認でき、波長465nmの励起光における発光波長を調べたところ、おおよそ波長570nmにピーク波長を有していた。
作成したサンプルの蛍光強度について測定し、下記の評価を行った。
(比較例1)
アルコキシシロキサンをイソプロピルアルコール中に20wt%で混合した。この溶液1g中に作成した蛍光体0.8gを混合し、1mm厚のガラス基板(図1の集光レンズ3)上にスピンコートで塗布した。塗布後、150℃で1時間焼成し、さらに700℃で3時間焼成を行い比較例1のサンプルを作成した。このときの膜厚は50μmであった。
NL120-20wt%(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製) 1g中に作成した蛍光体0.8gを混合し、1mm厚のガラス基板(図1の集光レンズ3)上にスピンコートで塗布した。塗布後、250℃で1時間焼成して実施例1のサンプルを作成した。このときの膜厚は50μmであった。
NL120-20wt%(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製) 1g中に作成した蛍光体0.8gと無機微粒子(積水化学工業製 ミクロパールSI 粒径20μm)0.06gを混合し、1mm厚のガラス基板(図1の集光レンズ3)上にスピンコートで塗布した。塗布後、250℃で1時間焼成して実施例1のサンプルを作成した。このときの膜厚は50μmであった。
NN120-20wt%(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製) 1g中に作成した蛍光体0.8gと無機微粒子(日本アエロジル株式会社製 RX300 粒径7nm)0.06gを混合し、1mm厚のガラス基板(図1の集光レンズ3)上にスピンコートで塗布した。塗布後、250℃で1時間焼成して実施例1のサンプルを作成した。この時の膜厚は50μmであった。
NL120-20wt%(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製) 1g中に作成した蛍光体0.8gと無機微粒子(日本アエロジル株式会社製 RX300 粒径7nm)0.06gを混合し、図3のLED収納部2に滴下後、250℃で1時間焼成した。この時の膜厚は最大で400μmであった。
下記の評価をそれぞれ行い、その結果を下記表1に示した。
(濃度)
蛍光体層の測定箇所からサンプルを削り取り、EDX(エネルギー分散型蛍光X線分析装置)を用いて、作成した蛍光体含有セラミック中の構成成分の濃度比を測定した。
蛍光体層の測定箇所を削り、削る前後での高さの差をミツトヨ製 測定顕微鏡 MF-A505Hを用いて測定することで蛍光体層の厚みを測定した。
セラミック層中の蛍光体含有量を同一にして各サンプルを作成する。作成したサンプルから蛍光体含有セラミックを削り取り、紛体状態としてそれぞれの蛍光強度を測定した。
実施例1の強度に対して
90%以上ならば・・・◎
80%以上90%未満ならば・・・○
70%以上80%未満ならば・・・△
70%未満ならば・・・×
先の試験で作成したサンプルを85℃/85%の環境下で168時間保存した後、サンプルから蛍光体含有セラミックを削り取り、紛体状態としてそれぞれの蛍光強度を測定した。
焼成後の蛍光強度に対して
90%以上ならば・・・◎
80%以上90%未満ならば・・・○
70%以上80%未満ならば・・・△
70%未満ならば・・・×
比較例1のように、ゾルーゲル法で作成すると焼成時に蛍光体の劣化が生じてしまった。比較例2では、ポリシラザンを用いているので、焼成での失活はないが、水分の影響で蛍光体が失活した。また、比較例3は無機微粒子の粒径が大きすぎるため、界面にできた空隙を埋めることができず、透湿を防ぐことができない。
一方、実施例1はポリシラザンを用いることで、焼成時の失活を防ぎ、水分の浸透も防いでいる。実施例2は実施例1のようにLED側に塗布しても効果が得られることがわかる。
2 LED収納部
3 集光レンズ
4、4A セラミック層(波長変換部位)
100、100A 発光装置
Claims (5)
- 特定波長の光を出射するLED素子と、
前記LED素子からの出射光を特定波長の光に変換する波長変換部位と、を有し、
前記波長変換部位は、蛍光体と、蛍光体よりも粒径の小さな無機微粒子を含有するポリシラザンを原料として作成したセラミック層から形成されていることを特徴とする発光装置。 - 前記セラミック層には、中心粒径5μm以上50μm以下の蛍光体が重量%濃度で40wt%以上95wt%以下と、
一次粒径の中心粒径が0.001μm以上0.5μm以下の無機微粒子が重量%濃度で0.1wt%以上25wt%以下含有されていることを特徴とする請求項1に記載の発光装置。 - 前記セラミック層の最大厚みは、5μm以上500μm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の発光装置。
- 前記ポリシラザンは、溶媒中に5wt%以上50wt%以下で溶解していることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の発光装置。
- 前記無機微粒子の炭素含有率は、10wt%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の発光装置。
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