JPWO2011013505A1 - 蛍光体分散ガラス及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系ガラスにＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種）を加えたＰ２Ｏ５−ＢａＯ−Ｒ２Ｏ系のガラス、または、Ｂ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３系ガラスにＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種）及びＲ′Ｏ（Ｒ′はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種）を加えたＢ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ−Ｒ′Ｏ系のガラス、もしくは、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスにＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種）及びＡｌ２Ｏ３を加えたＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系のガラスを用いた蛍光体分散ガラス及びその製造方法。
Description
本発明は、ＬＥＤ発光素子の光を他色の光に変換する際に用いる蛍光体分散ガラス及びその製造方法に関する。
従来、所定の色で発光するＬＥＤ発光素子と、ＬＥＤ発光素子から発光される色を所望の色合いの光に変換する蛍光体を分散したガラスを備えた発光ダイオード光源が知られている。
例えば、青色で発光するＬＥＤ発光素子と、この青色を黄色に変換する蛍光体を用いて、この青色と黄色を混色して白色の光で発光する発光ダイオード光源を作製することができる。
この際に、色調が一様な白色発光を得るためには、透明樹脂（ガラス）中に蛍光体を均一に分散した蛍光体分散ガラスを用いて、このガラス体中でＬＥＤ発光素子から発光される青色と蛍光体が発する黄色とを均一に混色してガラス体の外に混色光である白色光を一様に放出することが肝要である。
また、エネルギーが強い青色光によって樹脂やガラスが劣化して透明性が悪化するので、青色ＬＥＤ発光素子に用いるガラスは、青色光によって劣化しない長寿命の白色照明光源を得ることができる蛍光体分散ガラスであることが好ましい。
そのために、所定の粒子径のガラス粉末と蛍光体粉末とを混合し焼結して、青色光源が発光する青色と蛍光体が変換する黄色とを合成して白色光を得ると共に、エネルギーが強い青色光に対して変色せず温度上昇も少ない安定したガラスを用いて信頼性を向上させるとした発光色変換部材が既に提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ＬＥＤ発光素子が長寿命を保ち所定の輝度の発光色を発揮するためには、耐候性を有すると共にＬＥＤが劣化しないＬＥＤ発光素子の製造方法が好ましく、耐候性を発揮するガラス素材を用いると共にガラスの焼成温度を低くして、ＬＥＤに熱的な悪影響を与えないことが肝要である。
そのために、低融点ガラスであるＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系、または、Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系、あるいは、Ｔｅ２Ｏ３−ＺｎＯ系のガラスを用いて封止するとした発光ダイオード素子（例えば、特許文献２参照）や、低温で焼成でき、且つ耐候性に優れるＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系のガラス粉末を用いるとした蛍光体複合部材（例えば、特許文献３参照）などが既に提案されている。
本発明の蛍光体分散ガラスに相当する特許文献１および３に記載された発光色変換部材や従来の蛍光体複合部材は、例えば、次のような製造方法により製造されている。
先ず、所定のガラス原料を調合して均一に混合した後で溶融して板状のガラスを製造し、この板状のガラスを粉砕して分級して、所定粒子径のガラス粉末を得る。それから、混合工程にてガラス粉末と蛍光体粉末を混合し、これに樹脂バインダーを添加して、ガラス粉末と蛍光体粉末とが一様に混合した混合材料を生成する。次に、所定形状の型を利用して加圧成型して予備成形体を生成する。それから、焼結工程にて所定温度で焼成して、均質な散乱体である蛍光体分散ガラスを製造している。また、この焼結工程で、混合材料を生成する際に添加した樹脂バインダーを除去している。
上記の特許文献１に記載された発光色変換部材（蛍光体分散ガラスに相当）は、高信頼性を有し長寿命の白色照明光源を得ることができる蛍光体分散ガラスとなるが、軟化点が５００℃より高いガラスを用いているために、焼成時の型温度が、それよりもさらに高温となって、型の表面組成の変化が生じやすく、型の寿命が短くなってしまうという問題を生じる。
また、特許文献２および３に記載されたガラスは、ＳｎＯやＴｅＯ２やＢｉ２Ｏ３などの着色しやすい成分を含んでいるので、ガラスの透過率が悪くなってしまい、可視域で１００％に近い内部透過率のガラスを得ることが困難となる。そのために、励起光および励起光によって発せられる変換光の透過が悪化してしまうという問題を生じる。また、光の吸収による発熱が生じるため、発光ダイオード光源の放熱対策が必要となる。さらに、発光色変換部材をシリコーン樹脂等で封止する場合には、発光色変換部材の発熱により封止材料が変質するという問題も生じる。
そこで本発明は、型の寿命を悪化しない比較的低温で焼成可能で高い透過率を維持するガラスを提供し、このガラスに所定の蛍光体粉末を分散配合して、所望の発色光を一様に放出可能な蛍光体分散ガラスを提供することを目的とする。
１．ＬＥＤ発光素子が発光する一次光を、ガラス中に分散された蛍光体により他色の二次光に変換し、該一次光と該二次光とが混色した光を生成する蛍光体分散ガラスであって、該ガラスは、ＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２を実質的に含まない、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系ガラスでＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種）を含有し、かつ、軟化点が３００〜５００℃であることを特徴とする蛍光体分散ガラス。
２．前記ガラスが、質量％で、
Ｐ２Ｏ５：３０〜５８％、ＢａＯ：１〜４１％、
Ｌｉ２Ｏ：０〜１７％、Ｎａ２Ｏ：０〜１８％、Ｋ２Ｏ：０〜２０％、ただし、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が１〜２５％であって、
さらに、Ａｌ２Ｏ３：０〜１０％、Ｂ２Ｏ３：０〜２０％、ＭｇＯ：０〜２０％、ＣａＯ：０〜２０％、ＳｒＯ：０〜２０％、ＺｎＯ：０〜３５％、Ｌａ２Ｏ３：０〜１０％、Ｙ２Ｏ３：０〜１０％、Ｇｄ２Ｏ３：０〜１２％、ＺｒＯ２：０〜３％、Ｔａ２Ｏ５：０〜１２％、ＳｉＯ２：０〜４％、ＧｅＯ２：０〜４％、Ｎｂ２Ｏ５：０〜２４％、ＴｉＯ２：０〜８％、ＷＯ３：０〜１０％、Ｓｂ２Ｏ３：０〜０．５％、
の組成を有することを特徴とする前記１に記載の蛍光体分散ガラス。
Ｐ２Ｏ５：３０〜５８％、ＢａＯ：１〜４１％、
Ｌｉ２Ｏ：０〜１７％、Ｎａ２Ｏ：０〜１８％、Ｋ２Ｏ：０〜２０％、ただし、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が１〜２５％であって、
さらに、Ａｌ２Ｏ３：０〜１０％、Ｂ２Ｏ３：０〜２０％、ＭｇＯ：０〜２０％、ＣａＯ：０〜２０％、ＳｒＯ：０〜２０％、ＺｎＯ：０〜３５％、Ｌａ２Ｏ３：０〜１０％、Ｙ２Ｏ３：０〜１０％、Ｇｄ２Ｏ３：０〜１２％、ＺｒＯ２：０〜３％、Ｔａ２Ｏ５：０〜１２％、ＳｉＯ２：０〜４％、ＧｅＯ２：０〜４％、Ｎｂ２Ｏ５：０〜２４％、ＴｉＯ２：０〜８％、ＷＯ３：０〜１０％、Ｓｂ２Ｏ３：０〜０．５％、
の組成を有することを特徴とする前記１に記載の蛍光体分散ガラス。
３．前記（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が１．５〜２２％であることを特徴とする前記２に記載の蛍光体分散ガラス。
４．ＬＥＤ発光素子が発光する一次光を、ガラス中に分散された蛍光体により他色の二次光に変換し、該一次光と該二次光とが混色した光を生成する蛍光体分散ガラスであって、該ガラスは、ＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２を実質的に含まない、Ｂ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３系ガラスで、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種）及びＲ′Ｏ（Ｒ′はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種）を含有し、かつ、軟化点が３００〜５００℃であることを特徴とする蛍光体分散ガラス。
５．前記ガラスが、質量％で、
Ｂ２Ｏ３：２０〜４７％、Ｌａ２Ｏ３：３〜３５％、
Ｌｉ２Ｏ：６〜２０％、Ｎａ２Ｏ：０〜５％、Ｋ２Ｏ：０〜５％、ただし、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が８〜２０％であって、
ＭｇＯ：０〜１０％、ＣａＯ：０〜２５％、ＳｒＯ：０〜１０％、ＢａＯ：０〜２０％、ＺｎＯ：０〜３１％、ただし、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）が５〜３２％であり、
さらに、Ｇｄ２Ｏ３：０〜３０％、ＳｉＯ２：０〜２５％、Ａｌ２Ｏ３：０〜４％、Ｙ２Ｏ３：０〜１５％、ＺｒＯ２：０〜８％、Ｔａ２Ｏ５：０〜８％、Ｎｂ２Ｏ５：０〜８％、ＴｉＯ２：０〜３％、ＷＯ３：０〜４％、Ｓｂ２Ｏ３：０〜１％、
の組成を有することを特徴とする前記４に記載の蛍光体分散ガラス。
Ｂ２Ｏ３：２０〜４７％、Ｌａ２Ｏ３：３〜３５％、
Ｌｉ２Ｏ：６〜２０％、Ｎａ２Ｏ：０〜５％、Ｋ２Ｏ：０〜５％、ただし、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が８〜２０％であって、
ＭｇＯ：０〜１０％、ＣａＯ：０〜２５％、ＳｒＯ：０〜１０％、ＢａＯ：０〜２０％、ＺｎＯ：０〜３１％、ただし、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）が５〜３２％であり、
さらに、Ｇｄ２Ｏ３：０〜３０％、ＳｉＯ２：０〜２５％、Ａｌ２Ｏ３：０〜４％、Ｙ２Ｏ３：０〜１５％、ＺｒＯ２：０〜８％、Ｔａ２Ｏ５：０〜８％、Ｎｂ２Ｏ５：０〜８％、ＴｉＯ２：０〜３％、ＷＯ３：０〜４％、Ｓｂ２Ｏ３：０〜１％、
の組成を有することを特徴とする前記４に記載の蛍光体分散ガラス。
６．前記（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が１０〜１８％であることを特徴とする前記５に記載の蛍光体分散ガラス。
７．ＬＥＤ発光素子が発光する一次光を、ガラス中に分散された蛍光体により他色の二次光に変換し、該一次光と該二次光とが混色した光を生成する蛍光体分散ガラスであって、該ガラスは、ＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２を実質的に含まない、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスでＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種）及びＡｌ２Ｏ３を含有し、かつ、軟化点が３００〜５００℃であることを特徴とする蛍光体分散ガラス。
８．前記ガラスが、質量％で、
ＳｉＯ２：２０〜５０％、Ｂ２Ｏ３：１５〜４０％、
Ｌｉ２Ｏ：７〜２２％、Ｎａ２Ｏ：０〜１５％、Ｋ２Ｏ：０〜１０％、ただし、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が１２〜２７％であって、
Ａｌ２Ｏ３：５〜２０％、ＭｇＯ：０〜１０％、ＣａＯ：０〜２５％、ＳｒＯ：０〜１０％、ＢａＯ：０〜２５％、ＺｎＯ：０〜１５％、Ｌａ２Ｏ３：０〜３％、Ｙ２Ｏ３：０〜３％、Ｇｄ２Ｏ３：０〜３％、ＺｒＯ２：０〜３％、Ｔａ２Ｏ５：０〜３％、Ｎｂ２Ｏ５：０〜３％、
ＴｉＯ２：０〜３％、ＷＯ３：０〜３％、Ｓｂ２Ｏ３：０〜１％、
の組成を有することを特徴とする前記７に記載の蛍光体分散ガラス。
ＳｉＯ２：２０〜５０％、Ｂ２Ｏ３：１５〜４０％、
Ｌｉ２Ｏ：７〜２２％、Ｎａ２Ｏ：０〜１５％、Ｋ２Ｏ：０〜１０％、ただし、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が１２〜２７％であって、
Ａｌ２Ｏ３：５〜２０％、ＭｇＯ：０〜１０％、ＣａＯ：０〜２５％、ＳｒＯ：０〜１０％、ＢａＯ：０〜２５％、ＺｎＯ：０〜１５％、Ｌａ２Ｏ３：０〜３％、Ｙ２Ｏ３：０〜３％、Ｇｄ２Ｏ３：０〜３％、ＺｒＯ２：０〜３％、Ｔａ２Ｏ５：０〜３％、Ｎｂ２Ｏ５：０〜３％、
ＴｉＯ２：０〜３％、ＷＯ３：０〜３％、Ｓｂ２Ｏ３：０〜１％、
の組成を有することを特徴とする前記７に記載の蛍光体分散ガラス。
９．前記（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が１５〜２７％であることを特徴とする前記８に記載の蛍光体分散ガラス。
１０．前記ガラスの内部透過率が、板厚が２ｍｍで波長が４００ｎｍと５８８ｎｍにおいて、共に９９％以上であることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の蛍光体分散ガラス。
１１．前記１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法が、最大粒子径が５〜２００μｍであって、かつ、メジアン径ｄ５０が蛍光体粉末の粒子径の０．１〜１５倍のガラス粉末と、蛍光体粉末とを混合して焼結する製造方法であることを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。
１２．前記蛍光体粉末の量が、体積比で、０．０２〜１２％であることを特徴とする前記１１に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法。
１３．前記ＬＥＤ発光素子が青色発光素子で、前記蛍光体が黄色蛍光体であって、前記一次光と二次光とが混色した光が白色であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光体分散ガラス。
本発明によれば、ガラスが着色しやすくなる成分を含まず高い透過率を維持し、型の寿命を悪化しない比較的低温で焼成可能なガラスを得ることができ、このガラスに所定の蛍光体を配合して、所望の発色光を一様に放出可能な蛍光体分散ガラスを得ることができる。
以下に本発明の実施形態を説明する。
本実施形態に係る蛍光体分散ガラスは、ガラス中に所定の蛍光体を分散し、ＬＥＤ発光素子が発光する一次光を前記蛍光体が他色の二次光に変換し、前記一次光と前記二次光とを混色した光を生成する蛍光体分散ガラスであって、ＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２を実質的に含まない、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系ガラスにＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種）を加えたＰ２Ｏ５−ＢａＯ−Ｒ２Ｏ系のガラス、または、Ｂ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３系ガラスにＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種）及びＲ′Ｏ（Ｒ′はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種）を加えたＢ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ−Ｒ′Ｏ系のガラス、もしくは、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスにＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種）及びＡｌ２Ｏ３を加えたＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系のガラスを用いたものである。本発明において、実質的に含まないとは、蛍光体分散ガラスの全質量に対して、その含有量が１質量％以下であることを言うが、好ましくは０．５質量％以下であり、最も好ましくは０．０３質量％以下である。
また、それぞれの系のガラスにおいて前記Ｒ２Ｏの配合量をそれぞれ所定範囲として、ガラスの軟化点を３００〜５００℃としている。そのために、型の寿命を悪化しない比較的低温で焼成可能なガラスとなる。焼成温度が低いため、耐熱性の低い硫化物、アルミン酸塩、ハロリン酸塩などの蛍光体との反応（変色など）を抑制できる。また、焼成時に、ガラスの粘度が低いため、軟化したガラスが蛍光体との隙間に入り込みやすく、ガラスと蛍光体の密着が良くなり、蛍光体分散ガラス中の気孔を少なくできる。また、ガラスが着色しやすくなる易着色性成分であるＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２を実質的に含まないので、高い透過率を維持し、このガラスに所定の蛍光体を分散した蛍光体分散ガラスは、所望の発色光を一様に放出可能な散乱体（蛍光体分散ガラス）となる。
この蛍光体分散ガラスは、所定の粒子径のガラス粉末と所定量の蛍光体粉末とを混合する混合工程と、該混合工程で作製した混合粉末を加熱加圧成型して蛍光体分散ガラスを得る加熱加圧成型工程とを備える製造方法を用いて製造することができる。
この際に、混合するガラス粉末の粒度は、最大粒子径が５〜２００μｍで、且つ、メジアン径ｄ５０が使用する蛍光体の粒径の０．１〜１５倍であることが好ましい。このメジアン径ｄ５０とは、粒子体の一つの集団の全体積を１００％として累積曲線を求めた時、累積曲線が５０％となる点の粒子径（累積平均径）であり、最大粒子径は累積曲線が１００％となる点の粒子径である。これらのパラメータは、粒度分布を評価するパラメータの一つとして、一般的に利用されている。なお、メジアン径ｄ５０、最大粒子径は、一般的なレーザー回折・散乱式粒径測定装置を用いて測定可能であり、具体的には、ＨＥＬＯＳ（ＪＥＯＬ社製）、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡ（日機装社製）、ＳＡＬＤシリーズ（島津製作所社製）などが挙げられる。特に好ましくは、ＳＡＬＤシリーズ（島津製作所社製）である。
最大粒子径が２００μｍを超えると、散乱体に透明ガラス部分が点在し、均一な散乱体にするのが困難となる。最大粒子径が５μｍを下回ると蛍光体に接するガラスの表面積が大きくなるため、ガラスとの反応性の高い蛍光体を分散させた場合、蛍光体が失活し易くなる。また、ラジアン径ｄ５０が蛍光体の粒子径の１５倍を超えると、ガラス紛体中で蛍光体が偏在し、均一に分散するのが困難となる。ラジアン径ｄ５０が蛍光体の粒子径の０．１倍を下回ると、入射する青色光が散乱し過ぎ、透過光が低下する。ガラスの粒子径と蛍光体の粒子径が近似しているのがより好ましい。
蛍光体は無機蛍光体が望ましい。また、可視域（３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ）の光により励起され発光するものが望ましい。よって、酸化物、窒化物、酸窒化物、サイアロン系蛍光体、ＹＡＧ系蛍光体、シリケート系蛍光体などが好ましい。
例えば、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ及びＧａの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得る。次に、この焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥して、最後に篩を通すことで所望の蛍光体を得ることができる。
さらに、青色の光に励起されて黄色の発光を示すセリウム添加ＹＡＧ蛍光体を得る際には、原料として、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３をそれぞれ適量用意して、これらを十分に混合した原料混合物をアルミ坩堝に充填し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して、水素含有窒素ガスを通気しながら還元雰囲気中において、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得る。得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥することで所望の蛍光体を得る。また、得られた蛍光体の組成を調べ、所望の蛍光体であることを確認し、４６５ｎｍの励起光における発光波長を調べたところ、おおよそ５７０ｎｍにピーク波長を有していることを確認した。つまり、青色の光を照射すると黄色の発光を示す蛍光体を得ることができた。
無機蛍光体の含有量は体積比で、０．０２〜１２％程度が好ましい。蛍光体の含有量が０．０２％未満では、蛍光される光が少なくなりすぎ、１２％を超えると蛍光体自身が光を遮蔽してしまう。より好ましい範囲は、０．０５〜５％である。ガラスは、焼成時に、結晶の析出がないか、大量に析出しないものであれば使用できる。ガラス中に結晶が多量に析出すると、光透過率が低下する虞が生じる。
ガラスを焼成する雰囲気は大気中でよい。また、蛍光体とガラスの反応を軽減するために、真空中や窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で焼成してもよい。また、作製するガラスの形態は特に限定しない。蛍光体とガラスの粉末を所望の形状に加圧成型することができる。また、グリーンシートの形態であってもよい。
加圧成型して蛍光体分散ガラスを作製する場合には、蛍光体粉末およびガラス粉末からなる複合材料に樹脂バインダーを添加して加圧成型し、所望の形状の予備成形体を作製する。その後で、この予備成形体を焼成し樹脂バインダーを除去して焼結させ、蛍光体分散ガラスを作製する。また、樹脂バインダーを用いずに、蛍光体粉末とガラス粉末からなる複合材料を所望の形状の型に入れ、加熱後加圧し焼結させて蛍光体分散ガラスを作製することも可能である。
蛍光体分散ガラスは次のような方法でＬＥＤ基板に固定することができる。例えば、板状に作製した蛍光体分散ガラスをＬＥＤ発光素子の上面を覆うように平行にセットし、加熱して固定する。この際に、低融点ガラスを用いているので、比較的低温でガラスを溶解させることができ、ガラス内の蛍光体の分散度合いを悪化せずに均一な状態を維持することができる。ガラスの密着度が不足している場合は、さらに加圧して固定してもよい。
また、ＬＥＤ発光素子の上面を覆う形状の蛍光体分散ガラスを作製し、この蛍光体分散ガラスをＬＥＤ発光素子の上にセットし加熱し、必要により加圧し固定してもよい。また、加熱によりＬＥＤ発光素子の損傷が懸念される場合は、この蛍光体分散ガラスのＬＥＤと接触しない面に接着剤を塗布して固定してもよい。
以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１
実施例１で用いるガラス粉末は、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系ガラスにＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種）を加えたＰ２Ｏ５−ＢａＯ−Ｒ２Ｏ系のガラスからなるガラス粉末である。また前記Ｒ２Ｏの配合量を所定範囲として、前記ガラスの軟化点を５００℃以下としている。
実施例１で用いるガラス粉末は、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系ガラスにＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種）を加えたＰ２Ｏ５−ＢａＯ−Ｒ２Ｏ系のガラスからなるガラス粉末である。また前記Ｒ２Ｏの配合量を所定範囲として、前記ガラスの軟化点を５００℃以下としている。
このガラスは質量％で、Ｐ２Ｏ５：３０〜５８％、ＢａＯ：１〜４１％、Ｌｉ２Ｏ：０〜１７％、Ｎａ２Ｏ：０〜１８％、Ｋ２Ｏ：０〜２０％、ただし、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が１〜２５％であって、さらに、Ａｌ２Ｏ３：０〜１０％、Ｂ２Ｏ３：０〜２０％、ＭｇＯ：０〜２０％、ＣａＯ：０〜２０％、ＳｒＯ：０〜２０％、ＺｎＯ：０〜３５％、Ｌａ２Ｏ３：０〜１０％、Ｙ２Ｏ３：０〜１０％、Ｇｄ２Ｏ３：０〜１２％、ＺｒＯ２：０〜３％、Ｔａ２Ｏ５：０〜１２％、ＳｉＯ２：０〜４％、ＧｅＯ２：０〜４％、Ｎｂ２Ｏ５：０〜２４％、ＴｉＯ２：０〜８％、ＷＯ３：０〜１０％、Ｓｂ２Ｏ３：０〜０．５％、の組成を有している。
ここでＰ２Ｏ５は、ガラス形成成分として必須であり、３０％未満ではガラスが失透しやすくなり、５８％を超えると耐候性が悪化する。好ましい範囲は、３２〜５８％である。ＢａＯはガラスを安定化させる効果があり、１％未満ではその効果が十分でなく５０％を超えると軟化点を５００℃以下にするのが困難となる。好ましい範囲は２〜４１％の範囲である。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは軟化点を下げる効果があるが、それぞれ１７％、１８％、２０％を超えると耐候性が著しく悪化する。Ｌｉ２Ｏの好ましい範囲は０〜１６％であり、Ｎａ２Ｏの好ましい範囲は０〜１０％であり、Ｋ２Ｏの好ましい範囲は０〜１０％である。また、Ｒ２Ｏ＝Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計量を１％以上とすることで軟化点を５００℃以下にするのが容易となる。しかし、合計量が２５％を超えるとガラスが失透しやすくなる。そのために、このＲ２Ｏの好ましい範囲は１〜２５％、さらに好ましくは、１．５〜２２％である。
Ａｌ２Ｏ３はガラスの耐候性を高める効果があるが、１０％を超えるとガラスが失透しやすくなる。好ましい範囲は０〜５％である。Ｐ２Ｏ５成分を３９％以上使用する場合、または、Ｒ２Ｏ成分を合計で１０％以上使用する場合は、Ａｌ２Ｏ３を２％〜５％の範囲で含有させるのがより好ましい。
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化させる効果がある。２０％を超えると耐候性が悪化する。好ましい範囲は０〜１５％である。ＭｇＯは耐候性を高める作用があるが、２０％を超えるとガラスが失透しやすくなる。好ましい範囲は０〜１４％である。ＣａＯも耐候性を高める効果があるが２０％を超えるとガラスが失透しやすくなる。好ましい範囲は０〜１７％である。ＳｒＯはガラスを安定化する作用があり、ＢａＯなどと置換して含有させてもよいが２０％を超えると軟化点を５００℃以下にするのが困難となる。好ましい範囲は０〜１６％である。ＺｎＯは軟化点を下げる効果があるが、３５％を越えるとガラスが失透しやすくなる。
Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５は耐候性を高める効果があるが、Ｌａ２Ｏ３は１０％を超えるとガラスが失透しやすくなる。好ましい範囲は６％以下である。Ｙ２Ｏ３も１０％を超えるガラスが失透しやすくなる。好ましい範囲は５％以下である。Ｇｄ２Ｏ３は１２％を超えると失透しやすくなる。好ましい範囲は１１％以下である。ＺｒＯ２は３％を超えると失透しやすくなる。Ｔａ２Ｏ５は１２％を超えると失透しやすくなる。好ましい範囲は１０％以下である。
ＳｉＯ２とＧｅＯ２も耐候性を高める効果を期待できるが、それぞれ４％、８％を超えると熔融時に未溶物として残りやすくなる。軟化点５００℃以下で高い透過率のガラスを得るためには上記成分のみで構成することが好ましい。Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＷＯ３も耐候性を高める効果があるが、いずれも着色しやすい成分であるため限定的な使用に止めるのがよい。それぞれ、２５％、８％、１０％を超えるとガラスが着色しやすくなる。好ましい範囲はＮｂ２Ｏ５が２１％以下、ＴｉＯ２が５％以下、ＷＯ３が８％以下である。なお、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＷＯ３成分を使用するときはＳｂ２Ｏ３成分を０．５％以下の量を消色目的で使用してもよい。
燐酸塩原料、水酸化物原料、炭酸塩、硝酸塩など一般的なガラス原料を用いて、表１〜３のＡ１〜Ａ１７に示す目標組成となるように、ガラスの原料を調合し、粉末で十分に混合して調合原料とした。これを７００〜１２００℃に加熱された熔融炉に投入して熔融し、ガラス化した後、水中に投入し、ザラメ雪状のカレットを得た。このカレットを標準ふるい４２０μｍを通過させ分級し、最大粒子径２００μｍ以下、メジアン径ｄ５０は蛍光体粒子径の１５倍以下のガラス粉末を用意した。
これらの粉末に表に示す所定割合の蛍光体粉末を添加し混合粉末とした。混合粉末に少量のバインダーを添加、混合した後、金型で加圧成型し約２３ｍｍ角の予備成形体を作製した。次に表に示す焼成温度で焼成雰囲気を、大気、または真空、またはＮ２充填、またはＡｒ充填、に設定し、予備成形体を焼成し２０ｍｍ角の蛍光体分散ガラスを作製した。また、蛍光体には粒子径６．５〜９．５μｍのセリウム添加ＹＡＧ蛍光体を用いた。
軟化点は、ガラス粉末試料を乳鉢で粉砕し、最大粒子径３５μｍ程度の粒度の試料を作製し、ＤＴＡにより測定した。ガラスの内部透過率は、ガラス板を厚さ２ｍｍになるように鏡面研磨を行い、分光光度計を用いて波長５８８ｎｍでの透過率と反射率を測定し、内部透過率（透過率に試料両面での反射率を加えた値）を求めた。また、波長４００ｎｍで同条件で加工、測定を行った。耐候性については、表に示す焼成温度で焼成した後、２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの試料の一面を鏡面研磨したものを準備した。この試料を、６０℃、９５％の恒温恒湿槽に１６８時間保持した後、取り出して表面を光学顕微鏡（倍率４０倍）で観察し、変化がないものを○とし、変化したものを×とした。
また、透過光の色調調査は、表に示す厚さの蛍光体分散ガラスを作製し、この散乱体の背後からＬＥＤの青色光を照射し、その時の透過光の色調を目視にて評価した。その結果、表１〜表３に示すように、蛍光体分散ガラスＡ１〜Ａ１７の全てが、一様な白の透過光を発光することが判った。
得られたＰ２Ｏ５−ＢａＯ−Ｒ２Ｏ系のガラスを用いた蛍光体分散ガラスＡ１〜Ａ１７の各データを、表１〜表３に示す。また、比較の試料Ａ１８〜２２の各データを、表４に示す。
表１〜表３に示すように、蛍光体分散ガラスＡ１〜Ａ１７に用いているガラスは、その全てのガラスの軟化点が５００℃以下である。また、波長５８８ｎｍと４００ｎｍにおける厚み２ｍｍのガラスの内部透過率が全て９９％以上であることが明らかとなった。そのために、本実施形態に係るＰ２Ｏ５−ＢａＯ−Ｒ２Ｏ系のガラスは、型の寿命を悪化しない比較的低温で焼成可能であると共に高い透過率を維持するガラスとなり、このガラスに所定の蛍光体を分散することで、所望の発色光を一様に放出可能な蛍光体分散ガラスを生成可能であることが判った。
また、Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の配合割合は、蛍光体分散ガラスＡ１４が１．５％であり、蛍光体分散ガラスＡ１５が２２％であるので、Ｒ２Ｏの好適な質量％は１．５〜２２％であることは明らかである。しかし、この範囲でも、ガラスの内部透過光は９９、９％であって余裕があるので、Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の配合割合は、質量％で１〜２５％であれば十分使用可能な蛍光体分散ガラスとなる。
表４において、Ａ１８は軟化点を下げる成分であるＬｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏを含んでいない例である。ガラスＡ１８は軟化点が５２０℃であり、焼成時の型温が、それよりもさらに高温となって、型の寿命が短くなってしまう虞が生じる。ガラスＡ１９およびＡ２０は着色しやすい成分であるＢｉ２Ｏ３が１％を超えて含んでいる例である。
ガラスＡ１９は波長４００ｎｍでの内部透過率が８６％と、９９％以下となっていて、１００％に近い高い透過率が求められる分野に用いることが制限される。ガラスＡ２０は波長４００ｎｍでの内部透過率が９７％と、９９％以下となっていて、１００％に近い高い透過率が求められる分野に用いることが制限される。Ａ２１は着色しやすい成分であるＳｎＯが１％を超えて含んでいる例である。ガラスＡ２１は波長４００ｎｍでの内部透過率が９６％と、９９％以下となっていて、１００％に近い高い透過率が求められる分野に用いることが制限される。ガラスＡ２２は着色しやすい成分であるＴｅＯ２が１％を超えて含んでいる例である。ガラスＡ２２は波長４００ｎｍでの内部透過率が９７％と、９９％以下となっていて、１００％に近い高い透過率が求められる分野に用いることが制限される。また、ガラスＡ１９〜Ａ２１では、光の吸収が生じるため、発熱の問題を生じる。
実施例２
実施例２で用いるガラス粉末は、ＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２を実質的に含まず、Ｂ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３系ガラスにＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種）及びＲ′Ｏ（Ｒ′はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種）を加えたＢ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ−Ｒ′Ｏ系のガラスからなるガラス粉末である。また前記Ｒ２Ｏの配合量をこの組成のガラスに応じた所定範囲として、前記ガラスの軟化点を５００℃以下としている。
実施例２で用いるガラス粉末は、ＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２を実質的に含まず、Ｂ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３系ガラスにＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種）及びＲ′Ｏ（Ｒ′はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種）を加えたＢ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ−Ｒ′Ｏ系のガラスからなるガラス粉末である。また前記Ｒ２Ｏの配合量をこの組成のガラスに応じた所定範囲として、前記ガラスの軟化点を５００℃以下としている。
このガラスは質量％で、Ｂ２Ｏ３：２０〜４７％、Ｌａ２Ｏ３：３〜３５％、Ｌｉ２Ｏ：６〜２０％、Ｎａ２Ｏ：０〜５％、Ｋ２Ｏ：０〜５％、ただし、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が８〜２０％であって、ＭｇＯ：０〜１０％、ＣａＯ：０〜２５％、ＳｒＯ：０〜１０％、ＢａＯ：０〜２０％、ＺｎＯ：０〜３１％、ただし、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）が５〜３２％であり、さらに、Ｇｄ２Ｏ３：０〜３０％、ＳｉＯ２：０〜２５％、Ａｌ２Ｏ３：０〜４％、Ｙ２Ｏ３：０〜１５％、ＺｒＯ２：０〜８％、Ｔａ２Ｏ５：０〜８％、Ｎｂ２Ｏ５：０〜８％、ＴｉＯ２：０〜３％、ＷＯ３：０〜４％、Ｓｂ２Ｏ３：０〜１％、の組成を有している。
Ｂ２Ｏ３はガラス骨格を構成する成分であり、含有量が２０％未満であるとガラスが失透しやすくなる。４７％を超えると耐候性が悪化する。好ましい範囲は２２〜４５％である。ＳｉＯ２はＢ２Ｏ３と同様にガラス骨格を構成する成分でありＢ２Ｏ３と同時に含有させると失透しにくい安定なガラスを得やすくなるが、２５％を超えると軟化点を５００℃以下にするのが困難になる。好ましい範囲は５〜２３％である。
Ｌｉ２Ｏは軟化点を下げるに有効な成分である。６％未満ではその効果が十分でなく、２０％を超えると耐候性が悪化する。好ましい範囲は７〜１８％である。Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは軟化点を下げる効果があるが、それぞれ５％を超えるとガラスが顕著に失透しやすくなる。好ましい範囲はそれぞれ１％以下である。Ｒ２Ｏ＝Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計が８％以下であると軟化点を下げる効果が十分でなく、２０％を超えると耐候性が悪化する。好ましい範囲は１０〜１８％である。
Ｌａ２Ｏ３はＢ２Ｏ３との相性がよく、失透しにくい安定したガラスを得ることができ、また、耐候性の向上に効果がある。３％未満ではその効果が十分でなく、３５％を超えると軟化点を５００℃以下にするのが困難となる。好ましい範囲は３〜３１％である。
Ｇｄ２Ｏ３成分はＬａ２Ｏ３成分と同時に使用するとガラスがより失透しにくくなり安定化できるが３０％を超えると軟化点を５００℃以下にするのが困難となる。Ｙ２Ｏ３もＬａ２Ｏ３と同様に使用するとガラスが安定化するが１５％を超えると逆に失透しやすくなる。好ましい範囲は０〜１２％である。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ成分はガラスの軟化点を低下させる効果があるが、ガラスの耐候性が悪化する。それぞれ１０％、２５％、１０％、２０％、３１％の範囲がよい。Ｒ′Ｏ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの合計量で５％以上含有させておくとガラスが失透しにくくなり安定化する。３２％を超えると失透しやすくなる。好ましい範囲は６〜３１％である。
Ａｌ２Ｏ３はガラスの耐候性を高める効果があるが、４％を超えるとガラスが失透しやすくなる。Ｔａ２Ｏ５とＺｒＯ２はガラスの耐候性を向上させる効果があるが、軟化点を上げる成分でもあるのでそれぞれ８％以下がよい。好ましい範囲はそれぞれ４％以下である。Ｎｂ２Ｏ５成分は耐候性を向上させる効果があるが、ガラスが着色しやすくなるので８％以下がよい。好ましい範囲は３％以下である。ＷＯ３とＴｉＯ２は失透を防止する効果があるが、ガラスが着色しやすくなるので、それぞれ４％、３％がよい。好ましい範囲はそれぞれ２％以下、１％以下である。Ｓｂ２Ｏ３は脱泡剤として使用してもよいが１％以下でその効果は十分である。
実施例１と同様に、表５及び６に示す組成のガラスを用いた蛍光体分散ガラスＢ１〜Ｂ１２を作製した。得られたＢ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ−Ｒ′Ｏ系の蛍光体分散ガラスＢ１〜Ｂ１２の評価は実施例１と同様な方法で行い、併せて表５及び６に示す。また、比較の試料Ｂ１３〜１６の各データを、表７に示す。
この表５、表６に示すように、Ｂ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ−Ｒ′Ｏ系のガラスを用いた蛍光体分散ガラスＢ１〜Ｂ１２は、その全てのガラスの軟化点が５００℃以下である。また、厚み２ｍｍのガラスの内部透過率が全て９９％以上であることが明らかとなった。そのために、本実施形態に係るＢ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ−Ｒ′Ｏ系のガラスは、型の寿命を悪化しない比較的低温で焼成可能で高い透過率を維持するガラスとなり、所定の蛍光体を配合することで、所望の発色光を一様に放出可能な蛍光体分散ガラスとなることが判った。
また、Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の配合割合は、蛍光体分散ガラスＢ１１が７．９％であり、蛍光体分散ガラスＢ２が１９％であるので、Ｒ２Ｏの好適な質量％は８〜２０％であることは明らかである。しかし、蛍光体分散ガラスＢ１１の波長４００ｎｍでの内部透過率が９９．４％であり、配合割合が１０％の蛍光体分散ガラスＢ９では９９．９％であるので、より好ましいＲ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の配合割合は、質量％で１０〜１８％程度であると思われる。
また、Ｒ′Ｏ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）の配合割合に関しては、蛍光体分散ガラスＢ２が６．６％の配合割合で内部透過率が９９．９％であり、蛍光体分散ガラスＢ１１が３０．１％の配合割合で内部透過率が９９．４％（波長４００ｎｍ）であるので、Ｒ′Ｏ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）の配合割合が５〜３２％であれば、内部透過率を９９％程度に維持可能と思われる。
表７において、Ｂ１３は軟化点を下げる成分であるＬｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏの含有量が少ない例である。ガラスＢ１３は軟化点が５２０℃であり、焼成時の型温が、それよりもさらに高温となって、型の寿命が短くなってしまう虞が生じる。ガラスＢ１４は着色しやすい成分であるＳｎＯを１％を超えて含んでいる例である。ガラスＢ１４は波長４００ｎｍでの内部透過率が６３％と、９９％以下となっていて、１００％に近い高い透過率が求められる分野に用いることが制限される。ガラスＢ１５は着色しやすい成分であるＴｅＯ２を１％を超えて含んでいる例である。ガラスＢ１５は波長４００ｎｍでの内部透過率が９７％と、９９％以下となっていて、１００％に近い高い透過率が求められる分野に用いることが制限される。Ｂ１６は着色しやすい成分であるＢｉ２Ｏ３を１％を超えて含んでいる例である。ガラスＢ１６は波長４００ｎｍでの内部透過率が９７％と、９９％以下となっていて、１００％に近い高い透過率が求められる分野に用いることが制限される。また、ガラスＢ１４〜Ｂ１６では、光の吸収が生じるため、発熱の問題を生じる。
実施例３
実施例３で用いるガラス粉末は、ＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２を実質的に含まず、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスにＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種）及びＡｌ２Ｏ３を加えたＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系のガラスからなるガラス粉末である。また前記Ｒ２Ｏの配合量をこの系のガラスに応じた所定範囲として、前記ガラスの軟化点を５００℃以下としている。
実施例３で用いるガラス粉末は、ＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２を実質的に含まず、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスにＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種）及びＡｌ２Ｏ３を加えたＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系のガラスからなるガラス粉末である。また前記Ｒ２Ｏの配合量をこの系のガラスに応じた所定範囲として、前記ガラスの軟化点を５００℃以下としている。
このガラスは質量％で、ＳｉＯ２：２０〜５０％、Ｂ２Ｏ３：１５〜４０％、Ｌｉ２Ｏ：７〜２２％、Ｎａ２Ｏ：０〜１５％、Ｋ２Ｏ：０〜１０％、ただし、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が１２〜２７％であって、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０％、ＭｇＯ：０〜１０％、ＣａＯ：０〜２５％、ＳｒＯ：０〜１０％、ＢａＯ：０〜２５％、ＺｎＯ：０〜１５％、Ｌａ２Ｏ３：０〜３％、Ｙ２Ｏ３：０〜３％、Ｇｄ２Ｏ３：０〜３％、ＺｒＯ２：０〜３％、Ｔａ２Ｏ５：０〜３％、Ｎｂ２Ｏ５：０〜３％、ＴｉＯ２：０〜３％、ＷＯ３：０〜３％、Ｓｂ２Ｏ３：０〜１％、の組成を有する。
この組成のガラスは、ガラスが着色しやすくなる成分を含んでいないので、高い透過率を有する。また、ガラスの軟化点が５００℃以下となって、型の寿命を長くすることができる。
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成する成分であり、その量が２０％未満ではガラス化するのが困難であり、５０％を越えるとガラスが失透しやすくなる。Ｂ２Ｏ３もＳｉＯ２と同様にガラスの骨格を形成する成分である。ＳｉＯ２と同時に使用するとガラスが失透しにくくなりガラスが安定化する。１５％未満ではその効果が十分でなく、４０％を超えると耐候性が著しく悪化する。好ましい範囲は１５〜３４％である。
Ｌｉ２Ｏは軟化点を下げるに有効な成分である。７％未満ではその効果が十分でなく、２２％を超えると耐候性が著しく悪化する。好ましい範囲は８〜２０％である。Ｎａ２ＯとＫ２Ｏも軟化点を下げる効果があるが、Ｎａ２Ｏは１５％を超えると耐候性が悪化しやすくなる。Ｋ２Ｏは１０％を超えると耐候性が悪化しやすくなる。Ｒ２Ｏ＝Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計を１２％以上とすることで、軟化点を５００℃以下にするのが容易となる。しかし、２７％を超えるとガラスが失透しやすくなる。好ましい範囲は１５〜２７％である。
Ａｌ２Ｏ３は、耐候性の向上に効果がある。５％未満ではその効果が十分でなく、２０％を超えるとガラスが失透しやすくなる。好ましい範囲は５〜１３％である。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ成分はガラスの軟化点を低下させる効果があるが、それぞれ１０％、２５％、１０％、２０％、１５％を超えるとガラスが失透しやすくなる。好ましい範囲は、ＭｇＯが６％以下、ＣａＯが１７％以下、ＳｒＯが６％以下、ＢａＯが１８％以下、ＺｎＯが１３％以下である。
Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５の成分は耐候性の向上に効果があるが、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、はそれぞれ３％を超えるとガラスが失透しやすくなる。Ｎｂ２Ｏ５は３％を超えるとガラスが着色しやすくなる。ＷＯ３、ＴｉＯ２はガラスの失透を抑制する効果があるが、いずれも着色しやすい成分であるため、それぞれ３％以下の使用がよい。
実施例１と同様に、表８及び９に示す組成のガラスを用いた蛍光体分散ガラスＣ１〜Ｃ８を作製した。得られたＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系の蛍光体分散ガラスＣ１〜Ｃ８の評価は実施例１と同様な方法で行い、併せて表８及び９に示す。また、比較の試料Ｃ９〜１２の各データを、表１０に示す。
この表８、表９に示すように、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系のガラスを用いた蛍光体分散ガラスＣ１〜Ｃ８は、その全てのガラスの軟化点が５００℃以下である。また、厚み２ｍｍのガラスの内部透過率が全て９９％以上であることが明らかとなった。そのために、本実施形態に係るＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系のガラスは、型の寿命を悪化しない比較的低温で焼成可能で高い透過率を維持するガラスとなり、所定の蛍光体を配合することで、所望の発色光を一様に放出可能な蛍光体分散ガラスを生成可能となることが判った。
また、Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の配合割合は、１２％〜２７％が好ましく、１５％〜２７％がさらに好ましい。これは、蛍光体分散ガラスＣ７が１５．０％の配合割合で、軟化点が４７８℃で内部透過率が９９．４％であり、蛍光体分散ガラスＣ１が２６．３％の配合割合で、軟化点が４６９℃で内部透過率が９９．８％であることから妥当である。
また、Ａｌ２Ｏ３の好ましい範囲が５〜１３％であることは、蛍光体分散ガラスＣ７の配合割合が５．１％の例で内部透過率が９９．４％で、蛍光体分散ガラスＣ５、Ｃ６の配合割合が１２．０％の例で内部透過率が９９．８％以上であることから適当であると思われる。
表１０において、Ｃ９は軟化点を下げる成分であるＬｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏの含有量が少ない例である。ガラスＣ９は軟化点が５６０℃であり、焼成時の型温が、それよりもさらに高温となって、型の寿命が短くなってしまう虞が生じる。ガラスＣ１０は着色しやすい成分であるＢｉ２Ｏ３を１％を超えて含んでいる例である。ガラスＣ１０は波長４００ｎｍでの内部透過率が９６％と、９９％以下となっていて、１００％に近い高い透過率が求められる分野に用いることが制限される。ガラスＣ１１は着色しやすい成分であるＳｎＯを１％を超えて含んでいる例である。ガラスＣ１１は波長４００ｎｍでの内部透過率が９２％と、９９％以下となっていて、１００％に近い高い透過率が求められる分野に用いることが制限される。Ｃ１２は着色しやすい成分であるＴｅＯ２を１％を超えて含んでいる例である。ガラスＣ１２は波長４００ｎｍでの内部透過率が９７％と、９９％以下となっていて、１００％に近い高い透過率が求められる分野に用いることが制限される。また、ガラスＣ１０〜Ｃ１２では、光の吸収が生じるため、発熱の問題を生じる。
比較例
比較例のガラスＤ１〜Ｄ４を表１１に示す。ガラスＤ１は、前述した特許文献１に記載された実施例Ｈに相当するガラスである。ガラスＤ２は、前述した特許文献２に記載された実施例Ｂ１に相当するガラスであり、ガラスＤ３は、前述した特許文献３に記載された実施例１に相当するガラスである。表１１に記載のデータはそれぞれの特許文献記載の数値である。また、ガラスＤ４は、実際に実験的に作製したものであって、軟化点を下げるガラス素材を配合していない例である。また、各組成成分の％表示は質量％に換算して表示している。さらに、ガラスＤ３の波長５８８ｎｍの内部透過率の値９０％はガラス厚み１ｍｍで記載されていた９５％を他と同様にガラス厚み２ｍｍの値に換算したものである。
比較例のガラスＤ１〜Ｄ４を表１１に示す。ガラスＤ１は、前述した特許文献１に記載された実施例Ｈに相当するガラスである。ガラスＤ２は、前述した特許文献２に記載された実施例Ｂ１に相当するガラスであり、ガラスＤ３は、前述した特許文献３に記載された実施例１に相当するガラスである。表１１に記載のデータはそれぞれの特許文献記載の数値である。また、ガラスＤ４は、実際に実験的に作製したものであって、軟化点を下げるガラス素材を配合していない例である。また、各組成成分の％表示は質量％に換算して表示している。さらに、ガラスＤ３の波長５８８ｎｍの内部透過率の値９０％はガラス厚み１ｍｍで記載されていた９５％を他と同様にガラス厚み２ｍｍの値に換算したものである。
ガラスＤ１は軟化点が６００℃であり、焼成時の型温度が、それよりもさらに高温となって、型の寿命が短くなってしまう虞が生じる。ガラスＤ２は波長４００ｎｍでの内部透過率が９７％と９９％以下となっていて、１００％に近い高い透過率が求められる分野に用いることが制限される。ガラスＤ３も軟化点は３５０℃と低い温度であるが、波長５８８ｎｍでの内部透過率が９０％であり、高い透過率が求められる分野に用いることができない。
また、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系ガラスではあるが、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種）を含まないガラスＤ４は、軟化点が５７２℃であり、ガラスＤ１と同様に、型の寿命が短くなってしまう虞が生じる。
上記したように、本発明に係る蛍光体分散ガラスは、ガラスが着色しやすくなる成分であるＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２を実質的に含まない、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系ガラスにＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種）を加えたＰ２Ｏ５−ＢａＯ−Ｒ２Ｏ系のガラス、または、Ｂ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３系ガラスにＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種）及びＲ′Ｏ（Ｒ′はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種）を加えたＢ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ−Ｒ′Ｏ系のガラス、もしくは、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスにＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種）及びＡｌ２Ｏ３を加えたＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系のガラスを用いているので、型の寿命を悪化しない比較的低温で焼成可能であると共に、高い透過率を維持するガラスを用いた蛍光体分散ガラスとなる。そのために、所定の蛍光体を備えて所望の発色光を一様に放出可能な蛍光体分散ガラスを得ることができる。
また、ガラスの内部透過率が、板厚が２ｍｍで波長が４００ｎｍと５８８ｎｍにおいて、共に９９％以上であるので、一次光の透過と励起された二次光の透過が良好となって、一次光と二次光とを混色した光を良好に発光する蛍光体分散ガラスを得ることができる。さらに、ＬＥＤ発光素子を青色発光素子とし、蛍光体を黄色蛍光体とすると、光として、一様な色調の白色光で発光する蛍光体分散ガラスを得ることができる。
Claims (13)
- ＬＥＤ発光素子が発光する一次光を、ガラス中に分散された蛍光体により他色の二次光に変換し、該一次光と該二次光とが混色した光を生成する蛍光体分散ガラスであって、該ガラスは、ＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２を実質的に含まない、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系ガラスでＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種）を含有し、かつ、軟化点が３００〜５００℃であることを特徴とする蛍光体分散ガラス。
- 前記ガラスが、質量％で、
Ｐ２Ｏ５：３０〜５８％、ＢａＯ：１〜４１％、
Ｌｉ２Ｏ：０〜１７％、Ｎａ２Ｏ：０〜１８％、Ｋ２Ｏ：０〜２０％、ただし、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が１〜２５％であって、
さらに、Ａｌ２Ｏ３：０〜１０％、Ｂ２Ｏ３：０〜２０％、ＭｇＯ：０〜２０％、ＣａＯ：０〜２０％、ＳｒＯ：０〜２０％、ＺｎＯ：０〜３５％、Ｌａ２Ｏ３：０〜１０％、Ｙ２Ｏ３：０〜１０％、Ｇｄ２Ｏ３：０〜１２％、ＺｒＯ２：０〜３％、Ｔａ２Ｏ５：０〜１２％、ＳｉＯ２：０〜４％、ＧｅＯ２：０〜４％、Ｎｂ２Ｏ５：０〜２４％、ＴｉＯ２：０〜８％、ＷＯ３：０〜１０％、Ｓｂ２Ｏ３：０〜０．５％、
の組成を有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体分散ガラス。 - 前記（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が１．５〜２２％であることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体分散ガラス。
- ＬＥＤ発光素子が発光する一次光を、ガラス中に分散された蛍光体により他色の二次光に変換し、該一次光と該二次光とが混色した光を生成する蛍光体分散ガラスであって、該ガラスは、ＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２を実質的に含まない、Ｂ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３系ガラスで、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種）及びＲ′Ｏ（Ｒ′はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種）を含有し、かつ、軟化点が３００〜５００℃であることを特徴とする蛍光体分散ガラス。
- 前記ガラスが、質量％で、
Ｂ２Ｏ３：２０〜４７％、Ｌａ２Ｏ３：３〜３５％、
Ｌｉ２Ｏ：６〜２０％、Ｎａ２Ｏ：０〜５％、Ｋ２Ｏ：０〜５％、ただし、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が８〜２０％であって、
ＭｇＯ：０〜１０％、ＣａＯ：０〜２５％、ＳｒＯ：０〜１０％、ＢａＯ：０〜２０％、ＺｎＯ：０〜３１％、ただし、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）が５〜３２％であり、
さらに、Ｇｄ２Ｏ３：０〜３０％、ＳｉＯ２：０〜２５％、Ａｌ２Ｏ３：０〜４％、Ｙ２Ｏ３：０〜１５％、ＺｒＯ２：０〜８％、Ｔａ２Ｏ５：０〜８％、Ｎｂ２Ｏ５：０〜８％、ＴｉＯ２：０〜３％、ＷＯ３：０〜４％、Ｓｂ２Ｏ３：０〜１％、
の組成を有することを特徴とする請求項４に記載の蛍光体分散ガラス。 - 前記（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が１０〜１８％であることを特徴とする請求項５に記載の蛍光体分散ガラス。
- ＬＥＤ発光素子が発光する一次光を、ガラス中に分散された蛍光体により他色の二次光に変換し、該一次光と該二次光とが混色した光を生成する蛍光体分散ガラスであって、該ガラスは、ＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２を実質的に含まない、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスでＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種）及びＡｌ２Ｏ３を含有し、かつ、軟化点が３００〜５００℃であることを特徴とする蛍光体分散ガラス。
- 前記ガラスが、質量％で、
ＳｉＯ２：２０〜５０％、Ｂ２Ｏ３：１５〜４０％、
Ｌｉ２Ｏ：７〜２２％、Ｎａ２Ｏ：０〜１５％、Ｋ２Ｏ：０〜１０％、ただし、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が１２〜２７％であって、
Ａｌ２Ｏ３：５〜２０％、ＭｇＯ：０〜１０％、ＣａＯ：０〜２５％、ＳｒＯ：０〜１０％、ＢａＯ：０〜２５％、ＺｎＯ：０〜１５％、Ｌａ２Ｏ３：０〜３％、Ｙ２Ｏ３：０〜３％、Ｇｄ２Ｏ３：０〜３％、ＺｒＯ２：０〜３％、Ｔａ２Ｏ５：０〜３％、Ｎｂ２Ｏ５：０〜３％、
ＴｉＯ２：０〜３％、ＷＯ３：０〜３％、Ｓｂ２Ｏ３：０〜１％、
の組成を有することを特徴とする請求項７に記載の蛍光体分散ガラス。 - 前記（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が１５〜２７％であることを特徴とする請求項８に記載の蛍光体分散ガラス。
- 前記ガラスの内部透過率が、板厚が２ｍｍで波長が４００ｎｍと５８８ｎｍにおいて、共に９９％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の蛍光体分散ガラス。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法が、最大粒子径が５〜２００μｍであって、かつ、メジアン径ｄ５０が蛍光体粉末の粒子径の０．１〜１５倍のガラス粉末と、蛍光体粉末とを混合して焼結する製造方法であることを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。
- 前記蛍光体粉末の量が、体積比で、０．０２〜１２％であることを特徴とする請求項１１に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法。
- 前記ＬＥＤ発光素子が青色発光素子で、前記蛍光体が黄色蛍光体であって、前記一次光と二次光とが混色した光が白色であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光体分散ガラス。
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