JPWO2011004507A1

JPWO2011004507A1 - モールドフラックスを用いた鋼の連続鋳造方法

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Publication number: JPWO2011004507A1
Application number: JP2009536546A
Authority: JP
Inventors: 花尾　方史; 方史花尾; 川本　正幸; 正幸川本; 塚口　友一; 友一塚口; 浩史林
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2009-07-07
Filing date: 2009-08-18
Publication date: 2012-12-13
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Also published as: BRPI0903505B1; BRPI0903505A2; CN102006950B; EP2441541A1; KR101247459B1; EP2441541A4; KR20110028576A; JP5136994B2; WO2011004507A1; CN102006950A

Abstract

連続鋳造用モールドフラックスは、SiO2、T.CaO、Al2O3およびMgOを主成分とし、アルカリ金属酸化物を1種または2種以上、さらに成分Fを含有し、T.CaO含有率のSiO2含有率に対する比が0.7〜2.0、Al2O3含有率が35%以下、MgO含有率が20%以下、アルカリ金属酸化物の合計含有率が8%以下、およびF含有率が7%以下であり、下記(b)〜(e)式で示される各含有率分率が下記(a)式を満たす構成である。0.63+2.51×YAl2O3≦YCaO/YSiO2≦1.23+2.51×YAl2O3…(a)、YSiO2=XSiO2/(XSiO2+XCaO+XAl2O3+XMgO)…(b)、YCaO=XCaO/(XSiO2+XCaO+XAl2O3+XMgO)…(c)、YAl2O3=XAl2O3/(XSiO2+XCaO+XAl2O3+XMgO)…(d)、YMgO=XMgO/(XSiO2+XCaO+XAl2O3+XMgO)…(e) この構成のモールドフラックスを用いて丸ビレットの連続鋳造を行うことにより、気泡性欠陥および縦割れの発生を有効に防止することができる。

Description

本発明は、円形の断面を有する鋼のビレットを連続鋳造するためのモールドフラックス、およびこれを用いた連続鋳造方法に関する。

円形の断面を有するビレット（以下、「丸ビレット」と記す）を連続鋳造する際、鋳型内の凝固殻が気泡を捕捉し、これに起因する欠陥（以下、「気泡性欠陥」という）が丸ビレットの表面にしばしば生じる。また、丸ビレットの凝固殻の厚みが不均一に成長することにより、丸ビレットの表面にしばしば縦割れが生じる。

気泡性欠陥の発生を防止する方法の一つとして、モールドフラックスの塩基度を所定の値以上とする方法がある。モールドフラックスは、連続鋳造機の鋳型内の溶鋼の酸化を防止したり、鋳型と鋳片との間の潤滑性を良好に保ったりする等の目的で、鋳型内の溶鋼の湯面に添加される。通常、モールドフラックスの塩基度を１．０以上として、その組成を塩基性に保つことにより、溶鋼成分の酸化およびＣＯ気泡の生成を防止できる。

縦割れの発生を防止する方法としては、モールドフラックスが鋳型表面に沿って丸ビレットの凝固殻との間隙に流入し、これにより形成されるフィルムを結晶化させる方法がある。フィルムを結晶化させ、伝熱抵抗を増大させることにより、凝固殻を緩やかに冷却して均一に成長させることができる。

丸ビレットを連続鋳造する際に気泡性欠陥または縦割れの発生を防止するモールドフラックスは、例えば、特許文献１〜７に記載されている。

特許文献１には、溶鋼中のＭｎの酸化を抑制する方法が開示されている。その方法は、モールドフラックス（モールドパウダー）中のＴ．ＣａＯのＳｉＯ_２に対する質量濃度比の値（以下、「塩基度」ともいう）を１．０以上に高める方法である。Ｔ．ＣａＯの濃度とは、モールドフラックス中の全てのＣａ分を酸化物として換算した、モールドフラックス中のＣａＯの濃度である。特許文献１には、さらに、モールドフラックスの凝固点を所定の範囲に調整する方法や、ＭｇＯ濃度を５〜１５％、Ｎａ_２Ｏ濃度を４〜１５％、Ｆ濃度を５％以下とすることにより、モールドフラックスの粘性を所定の範囲に調整する方法が開示されている。

特許文献２には、塩基度が０．９〜１．３のモールドフラックスに所定濃度の炭酸塩を配合し、２ｍ／ｍｉｎ以上の高速で鋳造を行った場合にも鋳型内の潤滑性が維持されるように、モールドフラックスの溶融速度を調整する方法が開示されている。

特許文献３には、鋳型内のリム（鋳型と凝固殻の間におけるエアギャップ）の形成を防止するために、モールドフラックスの塩基度を０．６〜０．９とする方法が開示されている。また、モールドフラックス中のＮａ_２Ｏ濃度を５％以下、Ｆ濃度を１．０〜７．０％とした上で、モールドフラックスの融点を１４２３Ｋ以上に高め、凝固殻の緩冷却を図ることにより縦割れを防止する方法が開示されている。

特許文献４には、鋳型と凝固殻との間に存在するフィルム中でａｋｅｒｍａｎｉｔｅの晶出を促進することにより、緩冷却に必要な伝熱抵抗を増大させる方法が開示されている。

特許文献５には、ａｋｅｒｍａｎｉｔｅにｇｅｈｌｅｎｉｔｅを固溶させて、結晶相の組成をｍｅｌｉｌｉｔｅにすることにより、粘性を低下させることなく塩基度を１．１以上に高めて、溶鋼中成分の酸化およびモールドフラックスの溶鋼への巻き込みを防止する方法が開示されている。ｍｅｌｉｌｉｔｅは、ａｋｅｒｍａｎｉｔｅ（Ｃａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７）とｇｅｈｌｅｎｉｔｅ（Ｃａ_２Ａｌ_２ＳｉＯ_７）の全率固溶体である。

特許文献６には、塩基度が１．０〜１．５の範囲において、Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯの合計濃度、アルカリ金属酸化物の合計濃度、Ｆ濃度、ＦｅＯおよびＭｎＯの合計濃度、ならびにＳ濃度を調整することにより、ｍｅｌｉｌｉｔｅの結晶化を安定させる方法が開示されている。

特許文献７には、塩基度が１．１〜１．６の範囲内において、Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯの合計濃度、ならびにＴｉＯ_２濃度を調整することにより、ｍｅｌｉｌｉｔｅの結晶化を促進した上で、Ｆ、Ｎａ_２ＯおよびＬｉ_２Ｏの濃度関係を調整して、ｃｕｓｐｉｄｉｎｅ（Ｃａ_４Ｓｉ_２Ｏ_７Ｆ_２）を同時に析出させる方法が開示されている。この方法では、ｍｅｌｉｌｉｔｅの結晶化を安定させることができるとともに、粘性の不安定な変化を解消することができる、としている。

特開平４−２２４０６３号公報特許２６７１６４４号公報特許２９８５６７１号公報特許３６５６６１５号公報特許３６３７８９５号公報特許３９９７９６３号公報特開２００７−１８５６７１号公報

鋳型と凝固殻との間に形成されるモールドフラックスのフィルム中において、ｍｅｌｉｌｉｔｅが安定して結晶化することは、鋳型と丸ビレットとの間の潤滑性、および凝固殻を緩冷却する効果の安定性を図るために必要である。しかし、ｍｅｌｉｌｉｔｅの結晶化の安定性および凝固殻を冷却する効果の安定性は、丸ビレットの鋼種や鋳造速度、溶鋼の清浄性などの鋳造条件によって変化する。上述の特許文献で開示されている方法は、これらの安定性を維持するのに必ずしも十分ではなく、さらなる改善が課題として残されている。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、気泡性欠陥および縦割れの発生の防止に有効な丸ビレットの連続鋳造用モールドフラックスを提供することを目的とする。また、ｍｅｌｉｌｉｔｅの結晶化をより安定にして、凝固殻の緩冷却および融体物性の安定性でより優れた効果を発揮するモールドフラックスを提供することを目的とする。さらに、このモールドフラックスを用いた連続鋳造方法を提供することを目的とする。

塩基度は、モールドフラックスの結晶化の程度を調整するための重要なパラメータである。しかし、結晶化を促進する対象となる結晶相によって、塩基度の適正な範囲が異なる。また、ＣａＯおよびＳｉＯ_２以外のモールドフラックス中の成分の濃度によって、塩基度の適正な範囲は様々に変化する。

特に、結晶化を促進する対象となる結晶相がｍｅｌｉｌｉｔｅである場合には、ｍｅｌｉｌｉｔｅの構成成分であるＡｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯの濃度、さらには溶剤的な成分であるＮａ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＯおよびＦの濃度により、塩基度の適正な範囲が複雑に変化する。

しかし、上述した従来の方法では、ｍｅｌｉｌｉｔｅの結晶化を促進するための塩基度の範囲は、モールドフラックス中の各成分の濃度に関わらず、１．０〜１．５または１．１〜１．６等という一定の範囲を規定するのに留まっており、各成分の濃度による影響は考慮されていなかった。

そこで、本発明者らは、複雑に変化するｍｅｌｉｌｉｔｅの結晶化に適切な塩基度の範囲を、モールドフラックス中の各成分の濃度を考慮しながら、正確に予測することができれば、連続鋳造時において、より安定した緩冷却効果が得られると考えた。

丸ビレットを鋳造する際のモールドフラックスにおいて、Ａｌ_２Ｏ_３は、濃度変化の大きな成分であることが知られている。さらに、Ａｌ_２Ｏ_３は、ｍｅｌｉｌｉｔｅの構成成分であり、ｍｅｌｉｌｉｔｅの結晶化に対して直接的な影響を持つ。このため、Ａｌ_２Ｏ_３濃度によるｍｅｌｉｌｉｔｅの組成の変化に着目した。

上述のように、ｍｅｌｉｌｉｔｅは、ａｋｅｒｍａｎｉｔｅ（Ｃａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７）とｇｅｈｌｅｎｉｔｅ（Ｃａ_２Ａｌ_２ＳｉＯ_７）との全率固溶体である。ｍｅｌｉｌｉｔｅにおいて、ａｋｅｒｍａｎｉｔｅを起点としてｇｅｈｌｅｎｉｔｅへ向かう組成の変化は、ａｋｅｒｍａｎｉｔｅ中のＭｇＳｉＯ_３がＡｌ_２Ｏ_３によって置換されることで進行すると考えられる。そして、この組成の変化は、Ａｌ_２Ｏ_３の濃度の上昇、およびそれにともなうＭｇＯの濃度の低下、ならびに塩基度の上昇によるものと考えられる。

つまり、モールドフラックス中でｍｅｌｉｌｉｔｅを安定に存在させようとする場合、モールドフラックスのＡｌ_２Ｏ_３濃度の上昇に応じて、塩基度を高くすることが望ましいと考えられる。これらのことから、本発明者らは、モールドフラックスの塩基度とＡｌ_２Ｏ_３濃度との定量的な関係を明確にして、ｍｅｌｉｌｉｔｅを安定化させることに想到した。

ここで、モールドフラックスの塩基度を設定する場合には、モールドフラックス中のＦ（フッ素）の存在形態を考慮する必要がある。

Ｆは、通常、ＣａＦ_２またはＮａＦとしてモールドフラックス中に配合される。ＣａＦ_２およびＮａＦのいずれを配合した場合でも、モールドフラックスが高温で溶融した状態では、モールドフラックス中のＦは、Ｃａよりもアルカリ金属との親和性が強く、見かけ上、下記の（Ａ）式の反応が起こると考えられる。
（ＣａＦ_２）＋（Ｎａ_２Ｏ）→（ＣａＯ）＋２（ＮａＦ） …（Ａ）

このように考えた場合、Ｆはアルカリ金属と優先的に結合し、残ったＦがＣａと結合すると考えられる。また、Ｃａは、Ｆと結合している以外のものが酸化物として存在していると考えるのが適切である。

本発明者らは、上記の考察を踏まえ、Ｆの存在を考慮しながら評価したモールドフラックスの塩基度が、例えばＦを含むｃｕｓｐｉｄｉｎｅ（Ｃａ_４Ｓｉ_２Ｏ_７Ｆ_２）のような結晶相を安定に存在させる場合だけでなく、ｍｅｌｉｌｉｔｅが安定に存在するモールドフラックス組成を正確に予測する際にも有効であることを見出した。

本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、下記（１）の鋼の連続鋳造用モールドフラックス、および（２）の鋼の連続鋳造方法を要旨とする。

（１）ＳｉＯ_２、Ｔ．ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯを主成分とし、アルカリ金属酸化物を１種または２種以上、さらに成分Ｆを含有し、
質量％で表される含有率で、Ｔ．ＣａＯ含有率のＳｉＯ_２含有率に対する比「Ｔ．ＣａＯ／ＳｉＯ_２」が０．７〜２．０、Ａｌ_２Ｏ_３含有率が３５％以下、ＭｇＯ含有率が２０％以下、アルカリ金属酸化物の合計含有率が８％以下、およびＦ含有率が７％以下であるモールドフラックスであって、
下記（ｂ）〜（ｅ）式で示される各含有率分率が、下記（ａ）式を満たすことを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドフラックス。
０．６３＋２．５１×Ｙ_{Ａｌ２Ｏ３}≦Ｙ_ＣａＯ／Ｙ_ＳｉＯ２≦１．２３＋２．５１×Ｙ_{Ａｌ２Ｏ３} …（ａ）
ここで、
Ｙ_ＳｉＯ２＝Ｘ_ＳｉＯ２／（Ｘ_ＳｉＯ２＋Ｘ_ＣａＯ＋Ｘ_{Ａｌ２Ｏ３}＋Ｘ_ＭｇＯ） …（ｂ）
Ｙ_ＣａＯ＝Ｘ_ＣａＯ／（Ｘ_ＳｉＯ２＋Ｘ_ＣａＯ＋Ｘ_{Ａｌ２Ｏ３}＋Ｘ_ＭｇＯ） …（ｃ）
Ｙ_{Ａｌ２Ｏ３}＝Ｘ_{Ａｌ２Ｏ３}／（Ｘ_ＳｉＯ２＋Ｘ_ＣａＯ＋Ｘ_{Ａｌ２Ｏ３}＋Ｘ_ＭｇＯ） …（ｄ）
Ｙ_ＭｇＯ＝Ｘ_ＭｇＯ／（Ｘ_ＳｉＯ２＋Ｘ_ＣａＯ＋Ｘ_{Ａｌ２Ｏ３}＋Ｘ_ＭｇＯ） …（ｅ）
である。
また、
Ｘ_ＣａＦ２＝（Ｗ_Ｆ−１．２７×Ｗ_Ｌｉ２Ｏ−０．６１３×Ｗ_Ｎａ２Ｏ−０．４０３×Ｗ_Ｋ２Ｏ）×２．０５ …（ｆ）
Ｘ_ＣａＯ＝Ｗ_{Ｔ．ＣａＯ}−Ｘ_ＣａＦ２×０．７１８ …（ｇ）
Ｘ_ＳｉＯ２＝Ｗ_ＳｉＯ２ …（ｈ）
Ｘ_{Ａｌ２Ｏ３}＝Ｗ_{Ａｌ２Ｏ３} …（ｉ）
Ｘ_ＭｇＯ＝Ｗ_ＭｇＯ …（ｊ）
である。
ここで、Ｗ_{Ｔ．ＣａＯ}はＴ．ＣａＯ含有率、Ｗ_ＦはＦ含有率、Ｗ_Ｌｉ２Ｏ、Ｗ_Ｎａ２Ｏ、Ｗ_Ｋ２Ｏはそれぞれアルカリ金属酸化物であるＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの含有率、Ｗ_ＳｉＯ２はＳｉＯ_２含有率、Ｗ_{Ａｌ２Ｏ３}はＡｌ_２Ｏ_３含有率、Ｗ_ＭｇＯはＭｇＯ含有率であり、それぞれ質量％で表される。

前記（１）に記載の鋼の連続鋳造用モールドフラックスにおいて、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２の１種以上を含有し、その合計の含有率が８質量％以下である構成としてもよい。

（２）前記（１）に記載の連続鋳造用モールドフラックスを用いて丸鋳片を鋳造することを特徴とする鋼の連続鋳造方法。

前記（２）に記載の鋼の連続鋳造方法において、冷却水を用いて鋳片に二次冷却を施す際に比水量を０．２〜１．６Ｌ／ｋｇとすることが好ましい。

本明細書の記載において、鋼やモールドフラックスの成分組成および濃度（含有率）を表す「％」は「質量％」を意味する。

本発明の鋼の連続鋳造用モールドフラックスによれば、モールドフラックス中においてｍｅｌｉｌｉｔｅの結晶化が安定し、丸ビレットの表面に生じる気泡性欠陥および縦割れを防止することができる。特に、モールドフラックスの組成（塩基度）を、Ａｌ_２Ｏ_３の濃度に応じて規定することにより、ｍｅｌｉｌｉｔｅの結晶化をより安定させることが可能である。また、本発明の鋼の連続鋳造方法によれば、表面に気泡性欠陥および縦割れのない高品質の丸ビレットを安定して製造することができる。

１．モールドフラックスの組成の範囲および限定理由
〈モールドフラックスの組成の範囲について〉
本発明のモールドフラックスは、ＳｉＯ_２、Ｔ．ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯを主成分とする。また、モールドフラックスは、アルカリ金属酸化物を１種または２種以上、さらにＦを含有する。また、モールドフラックスは、凝固点、粘度、表面張力などの調整のため、必要に応じて、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｎＯ等を適宜添加することができる。

主成分について、モールドフラックス中でＳｉＯ_２の濃度Ｗ_ＳｉＯ２に対するＴ．ＣａＯの濃度Ｗ_ＣａＯの比（塩基度）であるＴ．ＣａＯ／ＳｉＯ_２の範囲は、０．７〜２．０で、Ａｌ_２Ｏ_３の濃度Ｗ_{Ａｌ２Ｏ３}は３５％以下、ＭｇＯの濃度Ｗ_ＭｇＯは２０％以下である。さらに、アルカリ金属酸化物の合計濃度は８％以下、Ｆの濃度Ｗ_Ｆは７％以下である。

さらに、下記（ｂ）〜（ｅ）式で表されるＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯの四元系に換算した各成分の質量濃度分率Ｙ_ＳｉＯ２、Ｙ_ＣａＯ、Ｙ_{Ａｌ２Ｏ３}およびＹ_ＭｇＯの間において、下記（ａ）式の条件を満たすようにする。
０．６３＋２．５１×Ｙ_{Ａｌ２Ｏ３}≦Ｙ_ＣａＯ／Ｙ_ＳｉＯ２≦１．２３＋２．５１×Ｙ_{Ａｌ２Ｏ３} …（ａ）
Ｙ_ＳｉＯ２＝Ｘ_ＳｉＯ２／（Ｘ_ＳｉＯ２＋Ｘ_ＣａＯ＋Ｘ_{Ａｌ２Ｏ３}＋Ｘ_ＭｇＯ） …（ｂ）
Ｙ_ＣａＯ＝Ｘ_ＣａＯ／（Ｘ_ＳｉＯ２＋Ｘ_ＣａＯ＋Ｘ_{Ａｌ２Ｏ３}＋Ｘ_ＭｇＯ） …（ｃ）
Ｙ_{Ａｌ２Ｏ３}＝Ｘ_{Ａｌ２Ｏ３}／（Ｘ_ＳｉＯ２＋Ｘ_ＣａＯ＋Ｘ_{Ａｌ２Ｏ３}＋Ｘ_ＭｇＯ） …（ｄ）
Ｙ_ＭｇＯ＝Ｘ_ＭｇＯ／（Ｘ_ＳｉＯ２＋Ｘ_ＣａＯ＋Ｘ_{Ａｌ２Ｏ３}＋Ｘ_ＭｇＯ） …（ｅ）

ここで、フラックス中にＦが存在した場合、Ｆのアルカリ金属との親和性を考慮して、下記（ｆ）〜（ｊ）式により、Ｆの濃度Ｗ_Ｆ、さらにアルカリ金属酸化物であるＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの濃度Ｗ_Ｌｉ２Ｏ、Ｗ_Ｎａ２ＯおよびＷ_Ｋ２Ｏから、ＣａＦ_２の実質的な濃度Ｘ_ＣａＦ２を算出する。さらにはＣａＯの実質的な濃度Ｘ_ＣａＯを算出する。
Ｘ_ＣａＦ２＝（Ｗ_Ｆ−１．２７×Ｗ_Ｌｉ２Ｏ−０．６１３×Ｗ_Ｎａ２Ｏ−０．４０３×Ｗ_Ｋ２Ｏ）×２．０５ …（ｆ）
Ｘ_ＣａＯ＝Ｗ_{Ｔ．ＣａＯ}−Ｘ_ＣａＦ２×０．７１８ …（ｇ）
Ｘ_ＳｉＯ２＝Ｗ_ＳｉＯ２ …（ｈ）
Ｘ_{Ａｌ２Ｏ３}＝Ｗ_{Ａｌ２Ｏ３} …（ｉ）
Ｘ_ＭｇＯ＝Ｗ_ＭｇＯ …（ｊ）

〈塩基度およびＡｌ_２Ｏ_３の濃度の限定理由について〉
上述のように、本発明のモールドフラックスの塩基度（Ｔ．ＣａＯ／ＳｉＯ_２）の範囲は、０．７〜２．０である。この範囲において、ｍｅｌｉｌｉｔｅの結晶化を安定させるのに好適な塩基度は、上述のようにＡｌ_２Ｏ_３の濃度Ｗ_{Ａｌ２Ｏ３}によって変化する。そのため、モールドフラックスの換算塩基度（Ｙ_ＣａＯ／Ｙ_ＳｉＯ２）は、上記（ａ）式により記載される範囲内に設定する。これは、Ｙ_{Ａｌ２Ｏ３}の上昇とともに、ｍｅｌｉｌｉｔｅの結晶化を促進するための適正な換算塩基度Ｙ_ＣａＯ／Ｙ_ＳｉＯ２の範囲が上昇することに対応したものである。

モールドフラックスの塩基度（Ｔ．ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が０．７より低い場合、または２．０より高い場合には、いずれも、いかなるＡｌ_２Ｏ_３濃度であっても、そのモールドフラックスの組成がａｋｅｒｍａｎｉｔｅまたはｇｅｈｌｅｎｉｔｅの結晶相から隔たるため、そのモールドフラックスの結晶化が困難となる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、モールドフラックスから完全に除去することは困難である。また、モールドフラックスによる溶鋼中の介在物の吸収や、溶鋼中のＡｌの酸化反応に起因して、鋳造中のモールドフラックスでは、Ａｌ_２Ｏ_３の濃度が上昇する。

ｍｅｌｉｌｉｔｅの結晶化を安定させながらモールドフラックスの塩基度を上昇させる場合には、モールドフラックスを鋳造に用いる前に、モールドフラックスの初期組成においてＡｌ_２Ｏ_３を配合することが有効である。

モールドフラックスは、Ａｌ_２Ｏ_３の濃度が３５％を超えて大きいと、凝固点が１３００℃以上になる。この場合、モールドフラックスは、潤滑剤としての機能を果たすことが困難になり、連続鋳造に使用することができない。そのため、モールドフラックス中のＡｌ_２Ｏ_３の濃度は、３５％以下とする。

〈ＭｇＯの濃度の限定理由について〉
ＭｇＯは、ａｋｅｒｍａｎｉｔｅを結晶化させるために、モールドフラックスの初期組成において添加することが有効である。本発明のモールドフラックスにおいて、ＭｇＯの濃度Ｗ_ＭｇＯの範囲は２０％以下である。モールドフラックスは、ＭｇＯの濃度が２０％を超えて大きいと、凝固点が１３００℃以上になる。この場合、モールドフラックスは、潤滑剤としての機能を果たすことが困難になり、連続鋳造に使用することができない。そのため、モールドフラックス中のＭｇＯの濃度は、２０％以下とする。この濃度範囲において、ａｋｅｒｍａｎｉｔｅの結晶化に好適な範囲は５〜１８％、さらに好適な範囲は６〜１５％である。

〈アルカリ金属酸化物およびＦの濃度の限定理由について〉
モールドフラックスにアルカリ金属酸化物およびＦを添加することにより、凝固点または粘度を調節することができる。アルカリ金属酸化物は、モールドフラックスに過剰に添加すると、鋳型内で過剰に焼結し、かえってモールドフラックスの溶融速度を低下させる可能性がある。そのため、アルカリ金属酸化物の濃度は、８％以下とする。

Ｆを過剰に添加すると、ｍｅｌｉｌｉｔｅに対してｃｕｓｐｉｄｉｎｅが無視できない量で結晶化する。この場合には、鋳型を構成する銅板の温度の変動が大きくなることがあるため、Ｆの濃度Ｗ_Ｆは７％以下とする。Ｆの濃度は、６％以下が望ましく、５％以下がより望ましい。

〈ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２の添加について〉
本発明のモールドフラックスには、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２の１種以上を添加してもよい。これらはモールドフラックスの粘性の調整に有効である。さらにＺｒＯ_２は、モールドフラックスの結晶化の促進や、連続鋳造機のノズル溶損の軽減に有効である。ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２の添加量は、ＴｉＯ_２の濃度Ｗ_ＴｉＯ２およびＺｒＯ_２の濃度Ｗ_ＺｒＯ２の合計で８％以下とすることが望ましい。８％を超えて大きい濃度とすると、モールドフラックスの凝固点または粘度が過度に高くなり、鋳型内の潤滑性が十分に得られない。

〈鋳造中の組成変動の抑制およびＭｎＯの添加について〉
鋳造中のモールドフラックスの組成変化を小さくする方法の一つとして、あらかじめモールドフラックス中にＭｎＯを添加しておくことが挙げられる。モールドフラックス中のＭｎＯの濃度は、溶鋼中のＭｎが酸化してＭｎＯとなることにより増加する。モールドフラックスへのＭｎＯの添加は、モールドフラックス中のＭｎＯの活量をあらかじめ増大させることにより、ＭｎＯの濃度の上昇を抑制する点で有効に作用する。

モールドフラックスにＭｎＯを添加する場合、ＭｎＯの濃度は５％以下が望ましい。ＭｎＯ濃度を５％を超えて大きい濃度とすると、モールドフラックスの粘度が過度に低下するため、鋳型内においてモールドフラックスの溶鋼への巻き込みが増加する。

〈ＣａＯ源、ＳｉＯ_２源およびＡｌ_２Ｏ_３源について〉
ＣａＯ源、ＳｉＯ_２源またはＡｌ_２Ｏ_３源として、それぞれＣａＳｉ合金、金属ＳｉまたはＣａＡｌ合金を、モールドフラックスに配合することができる。これらの金属および合金は、高温の鋳型内において酸化し、最終的には酸化物となる。酸化の際の発熱が、溶鋼の保温に有効に作用する。これらの金属および合金の助燃剤として、酸化鉄を適用し、モールドフラックスに配合してもよい。

２．連続鋳造方法
本発明の鋼の連続鋳造方法は、上述の本発明の連続鋳造用モールドフラックスを用いて丸ビレットを鋳造する方法である。

〈二次冷却の比水量について〉
本発明の鋼の連続鋳造方法において、二次冷却の比水量（鋳片１ｋｇあたりの二次冷却に用いる水の量）は、０．２〜１．６Ｌ／ｋｇが望ましい。０．２Ｌ／ｋｇ未満では、丸ビレット（鋳片）の真円度が損なわれるため、この丸ビレットを用いた製管が困難となる。１．６Ｌ／ｋｇを超えて大きいと丸ビレットの表面が過度に冷却され、鋳造時に生じた丸ビレットの湾曲を矯正する際に、表面に割れが生じることがある。

以下に、本発明の効果を確認するために行った試験について説明する。

１．試験方法
１−１．モールドフラックスについて
丸ビレットの連続鋳造試験を行うために、表１に示す２４種類の組成のモールドフラックスを試料として作製した。表１には、組成（成分濃度）に加えて塩基度（Ｔ．ＣａＯ／ＳｉＯ_２）、換算塩基度（Ｙ_ＣａＯ／Ｙ_ＳｉＯ２）および上記（ａ）式により規定されるＹ_ＣａＯ／Ｙ_ＳｉＯ２の範囲も記載している。

試料Ｂ、Ｅ、Ｊ、Ｍ、Ｑ、Ｔ、ＷおよびＹは、本発明で規定する組成範囲内の組成であり、本発明例である。

試料Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｈ、Ｌ、Ｐ、ＳおよびＶは、Ｙ_ＣａＯ／Ｙ_ＳｉＯ２の値が、上記（ａ）式で規定する範囲を低く外れた比較例であり、表１での区分は比較例１とした。

試料Ｃ、Ｆ、Ｋ、Ｎ、Ｒ、ＵおよびＸは、Ｙ_ＣａＯ／Ｙ_ＳｉＯ２の値が、上記（ａ）式で規定する範囲を高く外れた比較例であり、表１での区分は比較例２とした。

試料Ｚは、Ｆ濃度が本発明で規定する範囲よりも高く外れた比較例であり、表１での区分は比較例３とした。

各々の試料を坩堝内で加熱し、振動片式粘度計を用いて、１３００℃における粘度、および凝固点を測定した。また、粘度および凝固点の測定後に、坩堝内で凝固した試料の性状を観察した。

１−２．丸ビレットの連続鋳造について
丸ビレットは、湾曲型の連続鋳造機を使用し、表１に示すモールドフラックスを用いて鋳造した。ただし、比較例２のモールドフラックスは、後述のように連続鋳造に使用できなかった。丸ビレットは、断面の直径が２２５ｍｍであり、Ｃ濃度が０．１０〜０．２３％、Ｍｎ濃度が０．６０〜１．４０％の中炭素鋼からなるものであった。引き抜き速度は、２．０〜２．４ｍｍ／ｍｉｎの範囲とした。

２．試験結果
２−１．モールドフラックスについて
モールドフラックスについての評価指標は、表２に示すように、各々の試料の凝固点、１３００℃における粘度および凝固後の性状とした。

表２に示すように、本発明例のモールドフラックスは、凝固点が１１７６〜１２４９℃で、１３００℃における粘度が２〜７ｐｏｉｓｅ程度であった。また、凝固後の試料中には、いずれもｍｅｌｉｌｉｔｅが析出していた。

比較例１のモールドフラックスは、凝固点が１０８４〜１１７６℃であり、本発明例のモールドフラックスより低く、凝固後の試料は基本的にガラス質であった。

比較例２のモールドフラックスは、いずれも凝固点が１３００℃以上であり、連続鋳造に使用することができなかった。

比較例３のモールドフラックスは、凝固後の試料中の結晶に、ｍｅｌｉｌｉｔｅと同等にｃｕｓｐｉｄｉｎｅが認められた。

２−２．丸ビレットの連続鋳造について
丸ビレットの連続鋳造についての評価指標は、表３に示すように、気泡性欠陥、縦割れおよび鋳型温度の変動とした。表３には、これらの評価指標に加えて、使用したモールドフラックスの凝固点、１３００℃における粘度、塩基度および鋳造時の二次冷却の比水量を示した。二次冷却の比水量は１．２Ｌ／ｋｇを標準として、基本的に一定とした。ただし、試料Ｊのモールドフラックスを用いた試験では、二次冷却の比水量を１．２、０．２および１．６Ｌ／ｋｇとした３種類の条件で連続鋳造を行った。

表３の気泡性欠陥および縦割れの欄において、○印は欠陥が無く良好であったこと、△印は手入れが必要であったこと、×印は手入れによっても製品にすることができなかったことを示す。鋳型温度の変動の欄において、○印は変動が小さく安定していたこと、△印は若干の変動があったものの鋳造速度を低下させる操業が不要な程度であったこと、×印は変動が大きく、鋳造速度を低下させる操業を余儀なくされたことを示す。

表３に示すように、本発明例のモールドフラックスを用いた場合、いずれの評価指標とも○であり、丸ビレットの表面の気泡性欠陥および縦割れを防止することが可能であり、鋳型温度の変動も小さく安定していた。

本発明例のモールドフラックスである試料Ｊを用いた鋳造において、二次冷却の比水量を０．２Ｌ／ｋｇに低減すると、ビレット断面の真円度が若干損なわれたが問題の無い程度であった。０．２Ｌ／ｋｇよりもさらに比水量を低減させると、後の製管工程に支障をきたすとみなされた。

試料Ｊを用いた鋳造において、比水量を１．６Ｌ／ｋｇに増加させると、丸ビレットを引き抜く際の駆動力を付与するピンチロールの負荷が上昇した。この場合、丸ビレットの品質自体に問題はなかった。１．６Ｌ／ｋｇよりもさらに比水量を増加させ、より強い冷却を与えると、湾曲した丸ビレットを連続鋳造機内で矯正する際に、ひずみが著しく付与されるため、丸ビレットの表面に割れの発生が懸念された。

比較例１のモールドフラックスのうち、試料Ａ、Ｄ、Ｇ、ＨおよびＶのモールドフラックスは塩基度が低かった。そのため、これらのモールドフラックスを用いて得られた丸ビレットは、表面に気泡性欠陥が散発した。いずれの丸ビレットも、気泡性欠陥の評価が×であり、手入れによっても製品にすることができなかった。

また、比較例１および３のモールドフラックスを用いて得られた丸ビレットは、縦割れの評価が△または×となり、表面に縦割れが様々な程度で発生した。特に、凝固点が１１００℃程度以下の試料ＧおよびＶを用いて得られた丸ビレットは、口の開いた縦割れが全長にわたって発生し、スクラップ扱いとせざるを得なかった。

比較例１である試料ＧおよびＶを用いた場合、鋳型と凝固殻との間に形成されるフィルムがガラス質であったため、凝固殻が急冷却され、凝固殻の厚みが不均一な状態となった。そのため、鋳型温度の変動が特に大きく、連続鋳造機に装備されているブレイクアウトの予知警報が作動し、鋳造を続けるには鋳造速度を２．０ｍｍ／ｍｉｎ未満と低くせざるを得なかった。

比較例３である試料Ｚにおいては、フィルム中で生じる結晶化が不安定となるため、鋳型温度の変動が大きくなり、ブレイクアウトの予知警報が作動した。

比較例１である試料ＰおよびＳでは、凝固点がいずれも１１７６℃以下であり、本発明例のモールドフラックスよりも凝固点が低かった。そのため、得られた丸ビレットには軽微なへこみおよび縦割れが発生し、手入れが必要であった。また、鋳造の続行は可能であったものの、鋳型温度がやや変動した。

本発明の鋼の連続鋳造用モールドフラックスによれば、モールドフラックス中においてｍｅｌｉｌｉｔｅの結晶化が安定し、丸ビレットの表面に生じる気泡性欠陥および縦割れを防止することができる。特に、モールドフラックスの組成（塩基度）を、Ａｌ_２Ｏ_３の濃度に応じて規定したため、ｍｅｌｉｌｉｔｅの結晶化をより安定させることが可能である。また、本発明の鋼の連続鋳造方法によれば、表面に気泡性欠陥および縦割れのない高品質の丸ビレットを安定して製造することができる。

したがって、本発明の鋼の連続鋳造用モールドフラックスは、丸ビレットを含む鋳片の連続鋳造に広範に適用できる。

本発明は、円形の断面を有する鋼のビレットを連続鋳造するためのモールドフラックスを用いた連続鋳造方法に関する。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、ｍｅｌｉｌｉｔｅの結晶化をより安定にして、凝固殻の緩冷却および融体物性の安定性でより優れた効果を発揮するモールドフラックスを提供し、このモールドフラックスを用いることにより気泡性欠陥および縦割れの発生を防止して、高品質の丸ビレットを製造できる鋼の連続鋳造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、下記の鋼の連続鋳造方法を要旨とする。

ＳｉＯ₂、Ｔ．ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＭｇＯを主成分とし、アルカリ金属酸化物を１種または２種以上、さらに成分Ｆを含有し、
質量％で表される含有率で、Ｔ．ＣａＯ含有率のＳｉＯ₂含有率に対する比「Ｔ．ＣａＯ／ＳｉＯ₂」が０．７〜２．０、Ａｌ₂Ｏ₃含有率が２１％以上３５％以下、ＭｇＯ含有率が２０％以下、アルカリ金属酸化物の合計含有率が８％以下、およびＦ含有率が７％以下であり、
さらに、ＴｉＯ ₂ およびＺｒＯ ₂ の１種以上を含有し、その合計の含有率が８質量％以下であるモールドフラックスを用いて丸鋳片を鋳造する鋼の連続鋳造方法であって、
前記モールドフラックスは、下記（ｂ）〜（ｅ）式で示される各含有率分率が、下記（ａ）式を満たし、凝固時に析出する結晶相がｍｅｌｉｌｉｔｅであることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
０．６３＋２．５１×Ｙ_Al2O3≦Ｙ_CaO／Ｙ_SiO2≦１．２３＋２．５１×Ｙ_Al2O3 …（ａ）
ここで、
Ｙ_SiO2＝Ｘ_SiO2／（Ｘ_SiO2＋Ｘ_CaO＋Ｘ_Al2O3＋Ｘ_MgO） …（ｂ）
Ｙ_CaO＝Ｘ_CaO／（Ｘ_SiO2＋Ｘ_CaO＋Ｘ_Al2O3＋Ｘ_MgO） …（ｃ）
Ｙ_Al2O3＝Ｘ_Al2O3／（Ｘ_SiO2＋Ｘ_CaO＋Ｘ_Al2O3＋Ｘ_MgO） …（ｄ）
Ｙ_MgO＝Ｘ_MgO／（Ｘ_SiO2＋Ｘ_CaO＋Ｘ_Al2O3＋Ｘ_MgO） …（ｅ）
である。
また、
Ｘ_CaF2＝（Ｗ_F−１．２７×Ｗ_Li2O−０．６１３×Ｗ_Na2O−０．４０３×Ｗ_K2O）×２．０５ …（ｆ）
Ｘ_CaO＝Ｗ_T.CaO−Ｘ_CaF2×０．７１８ …（ｇ）
Ｘ_SiO2＝Ｗ_SiO2 …（ｈ）
Ｘ_Al2O3＝Ｗ_Al2O3 …（ｉ）
Ｘ_MgO＝Ｗ_MgO …（ｊ）
である。
ここで、Ｗ_T.CaOはＴ．ＣａＯ含有率、Ｗ_FはＦ含有率、Ｗ_Li2O、Ｗ_Na2O、Ｗ_K2Oはそれぞれアルカリ金属酸化物であるＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏの含有率、Ｗ_SiO2はＳｉＯ₂含有率、Ｗ_Al2O3はＡｌ₂Ｏ₃含有率、Ｗ_MgOはＭｇＯ含有率であり、それぞれ質量％で表される。

前記の鋼の連続鋳造方法において、冷却水を用いて鋳片に二次冷却を施す際に比水量を０．２〜１．６Ｌ／ｋｇとすることが好ましい。

本発明のモールドフラックスを用いた鋼の連続鋳造方法によれば、モールドフラックス中においてｍｅｌｉｌｉｔｅの結晶化が安定し、丸ビレットの表面に生じる気泡性欠陥および縦割れを防止することができ、高品質の丸ビレットを安定して製造することができる。特に、モールドフラックスの組成（塩基度）を、Ａｌ₂Ｏ₃の濃度に応じて規定することにより、ｍｅｌｉｌｉｔｅの結晶化をより安定させることが可能である。

本発明のモールドフラックスを用いた鋼の連続鋳造方法によれば、モールドフラックス中においてｍｅｌｉｌｉｔｅの結晶化が安定し、丸ビレットの表面に生じる気泡性欠陥および縦割れを防止することができ、高品質の丸ビレットを安定して製造することができる。特に、モールドフラックスの組成（塩基度）を、Ａｌ₂Ｏ₃の濃度に応じて規定したため、ｍｅｌｉｌｉｔｅの結晶化をより安定させることが可能である。

したがって、本発明の鋼の連続鋳造方法は、丸ビレットを含む鋳片の連続鋳造に広範に適用できる。

Claims

ＳｉＯ_２、Ｔ．ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯを主成分とし、アルカリ金属酸化物を１種または２種以上、さらに成分Ｆを含有し、
質量％で表される含有率で、Ｔ．ＣａＯ含有率のＳｉＯ_２含有率に対する比「Ｔ．ＣａＯ／ＳｉＯ_２」が０．７〜２．０、Ａｌ_２Ｏ_３含有率が３５％以下、ＭｇＯ含有率が２０％以下、アルカリ金属酸化物の合計含有率が８％以下、およびＦ含有率が７％以下であるモールドフラックスであって、
下記（ｂ）〜（ｅ）式で示される各含有率分率が、下記（ａ）式を満たすことを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドフラックス。
０．６３＋２．５１×Ｙ_{Ａｌ２Ｏ３}≦Ｙ_ＣａＯ／Ｙ_ＳｉＯ２≦１．２３＋２．５１×Ｙ_{Ａｌ２Ｏ３} …（ａ）
ここで、
Ｙ_ＳｉＯ２＝Ｘ_ＳｉＯ２／（Ｘ_ＳｉＯ２＋Ｘ_ＣａＯ＋Ｘ_{Ａｌ２Ｏ３}＋Ｘ_ＭｇＯ） …（ｂ）
Ｙ_ＣａＯ＝Ｘ_ＣａＯ／（Ｘ_ＳｉＯ２＋Ｘ_ＣａＯ＋Ｘ_{Ａｌ２Ｏ３}＋Ｘ_ＭｇＯ） …（ｃ）
Ｙ_{Ａｌ２Ｏ３}＝Ｘ_{Ａｌ２Ｏ３}／（Ｘ_ＳｉＯ２＋Ｘ_ＣａＯ＋Ｘ_{Ａｌ２Ｏ３}＋Ｘ_ＭｇＯ） …（ｄ）
Ｙ_ＭｇＯ＝Ｘ_ＭｇＯ／（Ｘ_ＳｉＯ２＋Ｘ_ＣａＯ＋Ｘ_{Ａｌ２Ｏ３}＋Ｘ_ＭｇＯ） …（ｅ）
である。
また、
Ｘ_ＣａＦ２＝（Ｗ_Ｆ−１．２７×Ｗ_Ｌｉ２Ｏ−０．６１３×Ｗ_Ｎａ２Ｏ−０．４０３×Ｗ_Ｋ２Ｏ）×２．０５ …（ｆ）
Ｘ_ＣａＯ＝Ｗ_{Ｔ．ＣａＯ}−Ｘ_ＣａＦ２×０．７１８ …（ｇ）
Ｘ_ＳｉＯ２＝Ｗ_ＳｉＯ２ …（ｈ）
Ｘ_{Ａｌ２Ｏ３}＝Ｗ_{Ａｌ２Ｏ３} …（ｉ）
Ｘ_ＭｇＯ＝Ｗ_ＭｇＯ …（ｊ）
である。
ここで、Ｗ_{Ｔ．ＣａＯ}はＴ．ＣａＯ含有率、Ｗ_ＦはＦ含有率、Ｗ_Ｌｉ２Ｏ、Ｗ_Ｎａ２Ｏ、Ｗ_Ｋ２Ｏはそれぞれアルカリ金属酸化物であるＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの含有率、Ｗ_ＳｉＯ２はＳｉＯ_２含有率、Ｗ_{Ａｌ２Ｏ３}はＡｌ_２Ｏ_３含有率、Ｗ_ＭｇＯはＭｇＯ含有率であり、それぞれ質量％で表される。
ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２の１種以上を含有し、その合計の含有率が８質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の鋼の連続鋳造用モールドフラックス。
請求項１または２に記載の連続鋳造用モールドフラックスを用いて丸鋳片を鋳造することを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
冷却水を用いて鋳片に二次冷却を施す際に比水量を０．２〜１．６Ｌ／ｋｇとすることを特徴とする請求項３に記載の鋼の連続鋳造方法。