JPWO2010126116A1 - 光導波路形成用樹脂組成物、光導波路形成用樹脂フィルム及び光導波路 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリマー光導波路の形態としては、光電気混載基板への適用を想定したガラスエポキシ樹脂などの硬い支持基板上に作製するリジッドタイプや、ボード同士の接続を想定した硬い支持基板を持たないフレキシブルタイプが好適と考えられている。
しかしながら、従来、環境信頼性の評価、例えば、高温高湿放置試験や温度サイクル試験後の光伝搬損失などに関しての検討はなされてはおらず、要求を満たすものがなかった。
たとえば、特許文献1に記載のエポキシ樹脂は、波長850nmにおいて透明性に優れ、200〜280℃程度の耐熱性を有しているものの、上記の環境信頼性の評価に関する記述はなく、検討されていない。
また、特許文献2に記載の(メタ)アクリルポリマーは、フィルム状の光導波路材料であり、かつ波長850nmにおいて光伝搬損失0.3dB/cmの透明性を有するものの、環境信頼性の評価、例えば、高温高湿放置試験や温度サイクル試験後の光伝搬損失などの具体的な試験結果に関する記述はなく、検討されていない。同様に、耐熱性の評価、例えば、はんだリフロー試験後の光伝搬損失などの具体的な試験結果に関する記述もない。
また、特許文献3及び4に記載の(メタ)アクリルポリマーは、フィルム状の光導波路材料であり、波長850nmにおいて光伝搬損失0.5dB/cm以下の透明性を有し、かつ高温高湿放置試験後の光伝搬損失も良好であるものの、耐熱性の評価、例えば、はんだリフロー試験後の光伝搬損失などの具体的な試験結果に関する記述はなく、検討されていない。
また、特許文献5に記載のポリヒドロキシポリエーテルは、側鎖にエチレン性不飽和基を有しておらず、これを用いたフィルム状の光導波路材料は、透明性及び耐熱性に優れているが、低屈曲性の評価、例えば、破断伸び率に関する記述はなく、検討されていない。
本発明の光導波路形成用樹脂組成物は、(A)側鎖にエチレン性不飽和基を有し、主鎖に芳香環を有するポリヒドロキシポリエーテル、(B)エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、及び(C)ラジカル重合開始剤を含んでなるものである。以下、(A)成分を(A)ポリヒドロキシポリエーテルと略記することがある。
本発明に用いられる(A)側鎖にエチレン性不飽和基を有し、主鎖に芳香環を有するポリヒドロキシポリエーテルとは、2官能フェノール及び2官能エポキシ樹脂、2官能フェノール及びエピクロロヒドリン、又は2官能フェノール及び2官能オキセタン化合物をモノマーとし、これらを重合後、水酸基の反応性を利用して、側鎖にエチレン性不飽和基を導入したポリマーをいう。また、これらのモノマーを重合し、ポリヒドロキシポリエーテルとした後に、水酸基をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、カプロラクトンなどで変性し、側鎖末端の水酸基の反応性を利用して、エチレン性不飽和基を導入したポリマーも含まれる。さらに、ポリヒドロキシポリエーテルの水酸基の反応性を利用して、一旦カルボキシル基などを導入し、これにエチレン性不飽和基を導入したポリマーも含まれる。
ポリヒドロキシポリエーテルの側鎖にエチレン性不飽和基を導入することにより、硬化時に(B)成分のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物と架橋することが可能となり、得られる硬化物の透明性を損なうことなく、耐熱性を向上させることができる。
また、上記モノマーに由来する構造単位(下記一般式(2))が存在することにより、(B)成分のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物と架橋しすぎない。以上の観点から、下記一般式(1)及び(2)で表される構造単位を有するポリヒドロキシポリエーテルが好ましい。
また、Z1は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−CH2−、−C(CH3)2−、−CF2−、−C(CF3)2−、−SO2−、
また、式(1)におけるY1は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基を示し、Y2は、炭素数1〜20の2価の有機基を示す。
ここで、炭素数1〜20の2価の有機基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、ポリエーテル基、ポリシロキサン基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基などを含む2価の有機基が挙げられ、それらは、さらにハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基、ホルミル基、エステル基、アミド基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シリロキシ基などで置換されていてもよい。
また、Z2は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−CH2−、−C(CH3)2−、−CF2−、−C(CF3)2−、−SO2−、
また、式(2)におけるY3は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基を示す。ここで、炭素数1〜20の2価の有機基としては、上述のY1及びY2の具体例として記載されたものと同様のものを好適に用いることができる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、(メタ)アクリロイルオキシメチルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネートが好ましい。
これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロトリメリト酸が好ましい。
これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、6,7−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが好ましい。
これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、(2−エチル−2−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、2−(2−エチル−2−オキセタニル)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−メチル−2−オキセタニル)エチル(メタ)アクリレートが好ましい。
これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル−3−フェノキシ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの有機溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本発明の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC、キャリア溶媒:テトラヒドロフラン)で測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
本発明において、(B)成分としてエチレン性不飽和基を有する重合性化合物を用いることにより、硬化時に(A)成分の側鎖にエチレン性不飽和基を有し、主鎖に芳香環を有するポリヒドロキシポリエーテルと架橋することが可能となり、得られる硬化物の透明性を損なうことなく耐熱性を向上させることができる。
(B)成分のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物は、(A)成分以外のものであれば、特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルアミド、アリール化ビニル、ビニルピリジン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンなどが挙げられる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、(メタ)アクリレートやアリール化ビニルが好ましい。(メタ)アクリレートとしては、単官能のもの、2官能のもの、又は3官能以上のもののいずれも用いることができる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどの脂環式(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体;ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、p−クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(o−フェニルフェノキシ)プロピル(メタ)アクリレートなどの芳香族(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体;N−(メタ)アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、N−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、イソシアヌル酸モノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N−カルバゾールなどの複素環式(メタ)アクリレートなどの複素環式(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体が好ましく、下記一般式(4)で表される芳香族モノ(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
ここで、(メタ)アクリレートのエトキシ化体、プロポキシ化体、エトキシ化プロポキシ化体とは、原料となるアルコール又はフェノール類[例えば、モノ(メタ)アクリレート;CH2=CH(R1)−COO−R2(R1は水素原子又はメチル基、R2は一価の有機基)の場合は、HO−R2で示されるもの]の代わりに、前記アルコール又はフェノール類に、それぞれ、1以上のエチレンオキシドを付加した構造のアルコール、1以上のプロピレンオキシドを付加した構造のアルコール、又は1以上のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加した構造のアルコールを、原料に用いて得られる(メタ)アクリレートを示す(例えば、エトキシ化体の場合はCH2=CH(R1)−COO−(CH2CH2O)n−R2(nは1以上の整数)で示される)。例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレートのエトキシ化体とは、フェノキシエチルアルコールにエチレンオキシドを付加したアルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸とを反応させて得られる(メタ)アクリレートを意味する。また、カプロラクトン変性体とは、(メタ)アクリレートの原料となるアルコールをカプロラクトンで変性した変性アルコールを原料とする(メタ)アクリレートを示す(例えば、モノ(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン変性体の場合、CH2=CH(R1)−COO−((CH2)5COO)n−R2(n、R1、R2は前記と同様))で示される)。
また、Z3は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−CH2−、−C(CH3)2−、−CF2−、−C(CF3)2−、−SO2−、
また、式(4)における、W1は、酸素原子、硫黄原子、−OCH2−、−SCH2−、−O(CH2CH2O)d−、−O[CH2CH(CH3)O]e−、−O[(CH2)5CO2]f−及び−OCH2CH(OH)CH2O−のいずれかの2価の基を含み、d〜fは1〜10の整数を示す。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、上記脂環式(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体;上記脂環式エポキシ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAFジ(メタ)アクリレート、ビフェノールジ(メタ)アクリレート、フルオレン型ジ(メタ)アクリレートなどの芳香族(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体;ビスフェノールA型エポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAF型エポキシジ(メタ)アクリレート、ビフェノール型エポキシジ(メタ)アクリレート、フルオレン型エポキシジ(メタ)アクリレートなどの芳香族エポキシ(メタ)アクリレート;上記複素環式(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体;上記複素環式(メタ)アクリレートが好ましく、下記一般式(5)で表される芳香族(メタ)アクリレート及び下記一般式(6)で表される芳香族エポキシ(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
そして、一般式(5)で表される芳香族(メタ)アクリレート及び一般式(6)で表される芳香族エポキシ(メタ)アクリレートを併用することが特に好ましい。
一般式(5)で表される芳香族(メタ)アクリレートとしては、Z4が−C(CH3)2−及びフルオレン骨格のものが好ましく、例えば、新中村化学工業株式会社から商品名「NKエステル A−BPEF」、日立化成工業株式会社から商品名「ファンクリル FA−321A」が商業的に入手可能である。
また、一般式(6)で表される芳香族エポキシ(メタ)アクリレートを2種以上組み合わせて使用することが極めて好ましい。
一般式(6)で表される芳香族エポキシ(メタ)アクリレートとしては、Z5が−C(CH3)2−が好ましく、例えば、新中村化学工業株式会社から商品名「NKオリゴ EA−5222」、「NKオリゴ EA−1020」が商業的に入手可能である。
なお、エトキシ化体、プロポキシ化体、エトキシ化プロポキシ化体、カプロラクトン変性体とは、前記と同様の意味である。
また、Z4は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−CH2−、−C(CH3)2−、−CF2−、−C(CF3)2−、−SO2−、
また、前記式(5)における、W2及びW3は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、−OCH2−、−SCH2−、−O(CH2CH2O)h−、−O[CH2CH(CH3)O]i−及び−O[(CH2)5CO2]j−のいずれかの2価の基を含む。h〜jは、各々独立に1〜10の整数を示す。)
また、Z5は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−CH2−、−C(CH3)2−、−CF2−、−C(CF3)2−、−SO2−、
前記式(6)における、W4及びW5は、各々独立に酸素原子、−O(CH2CH2O)m−、−O[CH2CH(CH3)O]n−及び−O[(CH2)5CO2]o−のいずれかの2価の基を含み、m〜oは、各々独立に1〜10の整数を示す。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、上記芳香族エポキシ(メタ)アクリレート;上記複素環式(メタ)アクリレート;上記イソシアヌル酸型エポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。
以上の(メタ)アクリレートは、単独又は2種類以上組み合わせて用いることができ、さらにその他の重合性化合物と組み合わせて用いることもできる。
(C)ラジカル重合開始剤としては、加熱又は紫外線、可視光線などの活性光線の照射によってラジカル重合を開始させるものであれば特に制限はなく、例えば、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
これらの中でも、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、上記ジアシルパーオキシド;上記パーオキシエステル;上記アゾ化合物が好ましい。
また、前記2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体において、2つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
これらの中で、硬化性及び透明性の観点から、上記α−ヒドロキシケトン;上記グリオキシエステル;上記オキシムエステル;上記ホスフィンオキシドが好ましい。
また、上記α−ヒドロキシケトンの1種である1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オンが特に好ましく、チバ・ジャパン株式会社からイルガキュア2959として商業的に入手可能である。
上記ホスフィンオキシドの1種であるビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシドが特に好ましく、チバ・ジャパン株式会社からイルガキュア819として商業的に入手可能である。
また、必要に応じて本発明の光導波路形成用樹脂組成物中には、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない範囲で添加してもよい。
本発明の光導波路形成用樹脂組成物は、好適な有機溶剤を用いて希釈し、光導波路形成用樹脂ワニスとして使用してもよい。ここで用いる有機溶剤としては、該樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、p−シメンなどの芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどの環状エーテル;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールアルキルエーテルアセテート;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。また、樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常10〜80質量%であることが好ましい。
光導波路形成用樹脂組成物を調合する際は、撹拌により混合することが好ましい。撹拌方法としては、特に制限はないが、撹拌効率の観点からプロペラを用いた撹拌などが好ましい。撹拌する際のプロペラの回転速度には、特に制限はないが、10〜1,000rpmであることが好ましい。10rpm以上であると、各成分が十分に混合され、1,000rpm以下であると、プロペラの回転による気泡の巻き込みが少なくなる。以上の観点から、プロペラの回転速度は50〜800rpmであることがさらに好ましく、100〜500rpmであることが特に好ましい。
また、撹拌時間には、特に制限はないが、1〜24時間であることが好ましい。撹拌時間が1時間以上であると、各成分が十分に混合され、24時間以下であると、調合時間を短縮することができ、生産性が向上する。
本発明の光導波路形成用樹脂フィルムは、前記光導波路形成用樹脂組成物を用いてなり、前記(A)〜(C)成分を含有する光導波路形成用樹脂組成物を好適な支持フィルムに塗布することにより容易に製造することができる。また、前記光導波路形成用樹脂組成物が前記有機溶剤で希釈された光導波路形成用樹脂ワニスである場合、樹脂ワニスを支持フィルムに塗布し、有機溶剤を除去することにより、光導波路形成用樹脂フィルムを製造することができる。
なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
以下、本発明の光導波路形成用樹脂フィルムを最も好適な用途である光導波路形成用樹脂フィルムとして用いた場合の適用例について説明する。
なお、コア部形成用樹脂フィルムの製造過程で用いる支持フィルムとしては、コアパターン形成に用いる露光用活性光線が透過するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマーなどが挙げられる。
これらの中で、露光用活性光線の透過率、柔軟性、及び強靭性の観点から、上記ポリエステル;上記ポリオレフィンであることが好ましい。さらに、露光用活性光線の透過率向上及びコアパターンの側壁荒れ低減の観点から、高透明タイプな支持フィルムを用いることがさらに好ましい。このような高透明タイプな支持フィルムとして、例えば、東洋紡績株式会社製「コスモシャインA1517」、「コスモシャインA4100」などが挙げられる。
なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
以下、本発明の光導波路について説明する。
図1の(a)に光導波路の断面図を示す。光導波路1は基材5上に形成され、高屈折率であるコア部形成用樹脂組成物からなるコア部2、並びに低屈折率であるクラッド層形成用樹脂組成物からなる下部クラッド層4及び上部クラッド層3で構成されている。
本発明の光導波路形成用樹脂組成物及び光導波路形成用樹脂フィルムは、光導波路1の下部クラッド層4、コア部2、及び上部クラッド層3のうち、少なくとも1つに用いることが好ましい。
以上の観点から、図1の(b)のように上部クラッド層3の外側に保護フィルムとして基材5が配置されていたり、図1の(c)のように下部クラッド層4及び上部クラッド層3の両方の外側に保護フィルムとして基材5が配置されていたりしてもよい。
なお、光導波路1に柔軟性や強靭性が十分に備わっているならば、図1の(d)のように、保護フィルム5が配置されていなくてもよい。
下部クラッド層形成用樹脂フィルムの厚みについては、特に制限はなく、硬化後の下部クラッド層4の厚みが上記の範囲となるように厚みが調整される。
なお、温度85℃、湿度85%の高温高湿放置試験とはJPCA規格(JPCA−PE02−05−01S)に準じた条件で実施する高温高湿放置試験のことを意味する。
なお、温度−55℃と125℃の間の温度サイクル試験とはJPCA規格(JPCA−PE02−05−01S)に準じた条件で実施する温度サイクル試験のことを意味する。
なお、最高温度265℃のリフロー試験とはJEDEC規格(JEDEC JESD22A113E)に準じた条件で実施する鉛フリーはんだリフロー試験のことを意味する。
なお、光電気複合基板において、複合化するプリント配線板として、特に制限はなく、例えば、ガラスエポキシ基板、セラミック基板などのリジッド基板;ポリイミド基板、ポリエチレンテレフタレート基板などのフレキシブル基板などが挙げられる。
以下、本発明の光導波路形成用樹脂組成物及び/又は光導波路形成用樹脂フィルムを用いて光導波路1を形成するための製造方法について説明する。
本発明の光導波路1を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、光導波路形成用樹脂組成物及び/又は光導波路形成用樹脂フィルムを用いて、基材上に光導波路形成用樹脂層を形成して製造する方法などが挙げられる。
光導波路形成用樹脂組成物が、前記有機溶剤で希釈されて光導波路形成用樹脂ワニスとなっている場合、必要に応じて樹脂層を形成後に、乾燥する工程を入れてもよい。乾燥方法としては、特に制限はなく、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。また、必要に応じてこれらを併用してもよい。
これらの中で、平坦性に優れ、線幅や線間の小さい微細パターンを有する光導波路が形成可能という観点から、光導波路形成用樹脂フィルムを用いて積層法により製造する方法が好ましい。
まず、第1の工程として下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基材5上に積層する。第1の工程における積層方法として、特に制限はなく、例えば、ロールラミネータ又は平板型ラミネータを用いて加熱しながら圧着することにより積層する方法などが挙げられる。なお、本発明における平板型ラミネータとは、積層材料を一対の平板の間に挟み、平板を加圧することにより圧着させるラミネータのことを指し、例えば、真空加圧式ラミネータを好適に用いることができる。ラミネート温度は、特に制限はないが、20〜130℃であることが好ましく、ラミネート圧力は、特に制限はないが、0.1〜1.0MPaであることが好ましい。下部クラッド層形成用樹脂フィルムに保護フィルムが存在する場合、保護フィルムを除去した後に積層する。
下部クラッド層形成用樹脂層を光により硬化する際の活性光線の照射量は、特に制限はないが、0.1〜5J/cm2とすることが好ましい。また、活性光線が基材を透過する場合、効率的に硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射可能な両面露光機を使用することができる。また、加熱をしながら活性光線を照射してもよい。なお、光硬化前後の処理として、必要に応じて50〜200℃の加熱処理を行ってもよい。
下部クラッド層形成用樹脂層を熱により硬化する際の加熱温度は、特に制限はないが、50〜200℃とすることが好ましい。
なお、下部クラッド層形成用樹脂フィルムの保護フィルムは、硬化前に除去しても、硬化後に除去してもよい。
活性光線の光源としては、特に制限はなく、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀蒸気アークランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプなどの紫外線を有効に放射する光源;写真用フラッド電球、太陽ランプなどの可視光線を有効に放射する光源などが挙げられる。
コア部2の露光は、コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムを介して行っても、支持フィルムを除去してから行ってもよい。
現像方法としては、特に制限はなく、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法などが挙げられる。また、必要に応じてこれらの現像方法を併用してもよい。
現像液としては、特に制限はなく、例えば、有機溶剤、有機溶剤と水からなる準水系現像液などの有機溶剤系現像液;アルカリ性水溶液、アルカリ性水溶液と1種類以上の有機溶剤からなるアルカリ性準水系現像液などのアルカリ性現像液などが挙げられる。
また、現像温度は、コア部形成用樹脂層の現像性に合わせて調節される。
これらの有機溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。また、有機溶剤中には、表面活性剤、消泡剤などを混入させてもよい。
有機溶剤の濃度は、通常、2〜90質量%であることが好ましい。また、準水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
これらの塩基は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
現像に用いるアルカリ性水溶液のpHは9〜14であることが好ましい。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤などを混入させてもよい。
有機溶剤の濃度は、通常、2〜90質量%であることが好ましい。また、アルカリ性準水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
洗浄方法として、特に制限はないが、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法などが挙げられる。また、必要に応じてこれらの洗浄方法を併用してもよい。
前記有機溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。準水系洗浄液において、有機溶剤の濃度は通常、2〜90質量%とすることが好ましい。また、洗浄温度はコア部形成用樹脂層の現像性に合わせて調節される。
上部クラッド層形成用樹脂層を光により硬化する際の活性光線の照射量は、特に制限はないが、0.1〜30J/cm2とすることが好ましい。また、活性光線が基材を透過する場合、効率的に硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射可能な両面露光機を使用することができる。また、必要に応じて加熱をしながら活性光線を照射してもよく、光硬化前後の処理として加熱処理を行ってもよい。活性光線照射中及び/又は照射後の加熱温度は、特に制限はないが、50〜200℃であることが好ましい。
上部クラッド層形成用樹脂層を熱により硬化する際の加熱温度は、特に制限はないが、50〜200℃であることが好ましい。
なお、上部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムの除去が必要な場合、硬化前に除去しても、硬化後に除去してもよい。
以上の工程で、光導波路1を作製することができる。
[側鎖にエチレン性不飽和基を有し、主鎖に芳香環を有するポリヒドロキシポリエーテルA−1の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、主鎖にビスフェノールA及びビスフェノールF由来の骨格を有するポリヒドロキシポリエーテル(東都化成株式会社製「フェノトートYP−70」、重量平均分子量5.0×104〜6.0×104、カタログ値)150質量部及びシクロヘキサノン191質量部を加え、窒素ガスを導入しながら、100℃で撹拌し、ポリヒドロキシポリエーテルを溶解させた。室温に冷却後、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.09質量部、ジブチルスズジラウレート0.07質量部を加え、空気ガスを導入しながら、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート17質量部及びシクロヘキサノン14質量部の混合物を50℃で30分かけて滴下した。その後、50℃で5時間撹拌を続けて、側鎖にエチレン性不飽和基を有し、主鎖にビスフェノールA及びビスフェノールF由来の骨格を有するポリヒドロキシポリエーテルA−1溶液(固形分45質量%)を得た。
A−1の重量平均分子量(標準ポリスチレン換算)をGPC(東ソー株式会社製SD−8022/DP−8020/RI−8020)を用いて測定した結果、43,100であった。なお、カラムは日立化成工業株式会社製 Gelpack GL−A150−S/GL−A160−Sを使用した。
[側鎖にエチレン性不飽和基を有し、主鎖に芳香環を有するポリヒドロキシポリエーテルA−2の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、主鎖にビスフェノールA及びビスフェノールF由来の骨格を有するポリヒドロキシポリエーテル(東都化成株式会社製 フェノトートYP−70)150質量部及びシクロヘキサノン187質量部を加え、窒素ガスを導入しながら、100℃で撹拌し、ポリヒドロキシポリエーテルを溶解させた。室温に冷却後、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.04質量部、ジブチルスズジラウレート0.04質量部を加え、空気ガスを導入しながら、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート9質量部及びシクロヘキサノン7質量部の混合物を50℃で30分かけて滴下した。その後、50℃で5時間撹拌を続けて、側鎖にエチレン性不飽和基を有し、主鎖にビスフェノールA及びビスフェノールF由来の骨格を有するポリヒドロキシポリエーテルA−2溶液(固形分45質量%)を得た。
合成例1と同様な方法で、A−2の重量平均分子量を測定した結果、42,100であった。
[ウレタンアクリレートUA−1の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、ポリテトラメチレングリコール104質量部、ジエチレングリコール0.2質量部、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルFA2D)55質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.1質量部、ジブチルスズジラウレート0.06質量部を加え、空気ガスを導入しながら、イソホロンジイソシアネート44質量部を70℃で2時間かけて滴下した。その後、70℃で5時間撹拌を続けて、ウレタンアクリレートUA−1を得た。
合成例1と同様な方法で、UA−1の重量平均分子量を測定した結果、10,000であった。
[(メタ)アクリルポリマーP−1の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン94質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら、ジシクロペンタニルメタクリレート15質量部、ベンジルメタクリレート62質量部、メチルメタクリレート12質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート14質量部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.8質量部、及びメチルエチルケトン63質量部の混合物を55℃で3時間かけて滴下した。55℃で5時間撹拌した後、さらに80℃で2時間撹拌を続けた。
室温に冷却後、ジブチルスズジラウレート0.06質量部を加え、空気ガスを導入しながら、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート16質量部及びメチルエチルケトン10質量部の混合物を50℃で30分かけて滴下した。その後、50℃で3時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマーP−1溶液(固形分42質量%)を得た。
合成例1と同様な方法で、P−1の重量平均分子量を測定した結果、54,000であった。
[コア部形成用樹脂組成物COV−1の調合]
(A)成分として、前記A−1溶液(固形分45質量%)67質量部(固形分30質量部)、(B)成分として、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(日立化成工業株式会社製 ファンクリルFA−321A)30質量部、エトキシ化フルオレン型ビスフェノールジアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(新中村化学工業株式会社製 NKエステルA−BPEF/PGMAC70、固形分70質量%)29質量部(固形分20質量部)、ビスフェノールA型エポキシジアクリレート(新中村化学工業株式会社製 NKオリゴEA−1020)20質量部、(C)成分として、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・ジャパン株式会社製 イルガキュア2959)1質量部、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(チバ・ジャパン株式会社製 イルガキュア819)1質量部、及び希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート22質量部を攪拌しながら混合した。孔径2μmのポリフロンフィルタ(アドバンテック東洋株式会社製 PF020)を用いて加圧濾過後、減圧脱泡し、コア部形成用樹脂組成物COV−1を得た。
コア部形成用樹脂組成物COV−1を、PETフィルム(東洋紡績株式会社製 コスモシャインA1517、厚み16μm)の非処理面上に、塗工機(株式会社ヒラノテクシード製 マルチコーターTM−MC)を用いて塗布し、100℃で20分乾燥後、保護フィルムとして表面離型処理PETフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製 ピューレックスA31、厚み25μm)を貼付け、コア部形成用樹脂フィルムCOF−1を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、コア部形成用樹脂フィルムでは70μm、引張り試験用硬化フィルムでは50μmとなるように調節した。
ロールラミネータ(日立化成テクノプラント株式会社製 HLM−1500)を用いて、保護フィルム(A31)を除去したコア部形成用樹脂フィルムCOF−1を、保護フィルム(A31)を除去したコア部形成用樹脂フィルムCOF−1に、圧力0.4MPa、温度50℃、速度0.4m/minの条件で積層した。次いで、紫外線露光機(大日本スクリーン株式会社製 MAP−1200−L)を用いて、紫外線(波長365nm)を2000mJ/cm2照射した。支持フィルム(A1517)を除去した後、160℃で1時間加熱処理して、厚み100μmの硬化フィルムを得た。
得られた硬化フィルムを幅10mm、長さ70mmに切り出し、引張り試験機(株式会社オリエンテック製 RTM−100)を用いて、温度25℃、引張り速度5mm/minで、JIS K 7127に準拠して引張り試験(つかみ具間距離50mm)を行った。
(1)引張り弾性率
引張り弾性率は、引張り応力−ひずみ曲線の初めの直線部分を用いて、以下に示す式により算出した。
引張り弾性率(MPa)=直線上の2点間の応力の差(N)÷硬化フィルムの元の平均断面積(mm2)÷同じ2点間のひずみの差
(2)破断伸び率
破断伸び率は、以下に示す式により算出した。
破断伸び率(%)=(破断時のつかみ具間距離(mm)−初期のつかみ具間距離(mm))÷初期のつかみ具間距離(mm)×100
エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液(ナガセケムテックス株式会社製 HTR−860P−3、重量平均分子量80万、固形分12質量%)500質量部(固形分60質量部)、合成例3にて作製したUA−1 20質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学株式会社製 ライトアクリレートDPE−6A)20質量部、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・ジャパン株式会社製 イルガキュア2959)1質量部、及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・ジャパン株式会社製 イルガキュア819)1質量部を攪拌しながら混合した。孔径2μmのポリフロンフィルタ(アドバンテック東洋株式会社製 PF020)を用いて加圧濾過後、減圧脱泡し、クラッド層形成用樹脂組成物CLV−1を得た。
クラッド層形成用樹脂組成物CLV−1を、PETフィルム(東洋紡績株式会社製 コスモシャインA4100、厚み50μm)の非処理面上に、前記塗工機を用いて塗布し、100℃で20分乾燥後、保護フィルムとして表面離型処理PETフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製 ピューレックスA31、厚み25μm)を貼付け、クラッド層形成用樹脂フィルムCLF−1を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、下部クラッド層形成用樹脂フィルムでは20μm、及び上部クラッド層形成用樹脂フィルムでは80μmとなるように調節した。
前記紫外線露光機を用いて、下部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF−1に紫外線(波長365nm)を4000mJ/cm2照射した後、保護フィルム(ピューレックスA31)を除去して、下部クラッド層を形成した。
得られた光導波路の光伝搬損失を、光源に波長850nmの光を中心波長とするVCSEL(EXFO社製 FLS−300−01−VCL)、受光センサ(株式会社アドバンテスト製 Q82214)、入射ファイバ(GI−50/125マルチモードファイバ、NA=0.20)及び出射ファイバ(SI−114/125、NA=0.22)を用いて、カットバック法(測定導波路長10、5、3、2cm)により測定し、以下の基準で評価した。
◎…0.1dB/cm以下
○…0.1dB/cmより大きく、0.2dB/cm以下
△…0.2dB/cmより大きく、0.3dB/cm以下
×…0.3dB/cmより大きい
得られた光導波路を、高温高湿試験機(エスペック株式会社製 PL−2KT)を用いて、JPCA規格(JPCA−PE02−05−01S)に準じた条件で温度85℃、湿度85%の高温高湿放置試験を1000時間実施した。
高温高湿放置試験実施後の光導波路の光伝搬損失を、前記と同様の光源、受光素子、入射ファイバ及び出射ファイバを用いて測定し、以下の基準で評価した。
◎…0.1dB/cm以下
○…0.1dB/cmより大きく、0.2dB/cm以下
△…0.2dB/cmより大きく、0.3dB/cm以下
×…0.3dB/cmより大きい
得られた光導波路を、温度サイクル試験機(楠本化成株式会社製 ETAC WINTECH NT1010)を用いて、JPCA規格(JPCA−PE02−05−01S)に準じた条件で温度−55℃と125℃の間の温度サイクル試験を1000サイクル実施した。詳細な温度サイクル試験条件を表1に示す。
◎…0.1dB/cm以下
○…0.1dB/cmより大きく、0.2dB/cm以下
△…0.2dB/cmより大きく、0.3dB/cm以下
×…0.3dB/cmより大きい
得られた光導波路を、リフロー試験機(古河電気工業株式会社製 サラマンダXNA−645PC)を用いて、IPC/JEDEC J−STD−020Bに準じた条件で最高温度265℃のリフロー試験を窒素雰囲気下で3回実施した。詳細なリフロー条件を表2、リフロー炉内の温度プロファイルを図2に示す。
◎…0.1dB/cm以下
○…0.1dB/cmより大きく、0.2dB/cm以下
△…0.2dB/cmより大きく、0.3dB/cm以下
×…0.3dB/cmより大きい
表3に示す配合比に従って、コア部形成用樹脂組成物COV−2〜6を調合し、実施例1と同様な方法で、コア部形成用樹脂フィルムCOF−2〜6を作製した。
続いて、これらのコア部形成用樹脂フィルムCOF−2〜6を用いて、実施例1と同様な方法で、フレキシブル光導波路を作製した。
*2:合成例2で作製した側鎖にエチレン性不飽和基を有し、主鎖に芳香環を有するポリヒドロキシポリエーテルA−2のシクロヘキサノン溶液(固形分45質量%)
*3:エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(日立化成工業株式会社製 ファンクリルFA−321A)
*4:エトキシ化フルオレン型ビスフェノールジアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(新中村化学工業株式会社製 NKエステルA−BPEF/PGMAC、固形分70質量%)
*5:ビスフェノールA型エポキシジアクリレート(新中村化学工業株式会社製 NKオリゴ EA−1020)
*6:一般式(6)で表される芳香族エポキシ(メタ)アクリレート(Z5が−C(CH3)2−)(新中村化学工業株式会社製 NKオリゴ EA−5222)
*7:1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・ジャパン株式会社製 イルガキュア2959)
*8:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(チバ・ジャパン株式会社製 イルガキュア819)
*9:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
*10:合成例4で作製した(メタ)アクリルポリマーP−1のメチルエチルケトン溶液(固形分42質量%)
*11:主鎖に芳香環を有するポリヒドロキシポリエーテル(東都化成株式会社製 フェノトートYP−70)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分40質量%)
以上の結果を表4に示す。
2 コア部
3 上部クラッド層
4 下部クラッド層
5 基材
Claims (15)
- (A)側鎖にエチレン性不飽和基を有し、主鎖に芳香環を有するポリヒドロキシポリエーテル、(B)エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、及び(C)ラジカル重合開始剤を含んでなる光導波路形成用樹脂組成物。
- 前記(A)成分が、下記一般式(1)及び(2)で表される構造単位を有する請求項1に記載の光導波路形成用樹脂組成物。
- (A)成分の配合量が、(A)成分及び(B)成分の総量に対して、10〜90質量%であり、(B)成分の配合量が、(A)成分及び(B)成分の総量に対して、10〜90質量%であり、(C)成分の配合量が、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、0.1〜10質量部である請求項1〜3のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
- (B)エチレン性不飽和基を有する重合性化合物が、その分子中に脂環構造、複素環構造、アリール基、アリールオキシ基、及びアラルキル基、からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
- (B)エチレン性不飽和基を有する重合性化合物が、(メタ)アクリレートである請求項1〜5のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
- (B)エチレン性不飽和基を有する重合性化合物が、下記一般式(4)〜(6)で表される(メタ)アクリレートのうちの少なくとも1つである請求項6に記載の光導波路形成用樹脂組成物。
- (C)ラジカル重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤である請求項1〜7のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物を用いて形成された光導波路形成用樹脂フィルム。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物を用いて形成されたコア部を有する光導波路。
- 請求項9に記載の光導波路形成用樹脂フィルムを用いて形成されたコア部を有する光導波路。
- 光伝搬損失が、0.3dB/cm以下である請求項10又は11に記載の光導波路。
- 温度85℃、相対湿度85%の高温高湿放置試験を1000時間実施後の、波長850nmの光源における光伝搬損失が、0.3dB/cm以下である請求項10〜12のいずれかに記載の光導波路。
- 温度−55℃と125℃の間の温度サイクル試験を1000サイクル実施後の、波長850nmの光源における光伝搬損失が、0.3dB/cm以下である請求項10〜13のいずれかに記載の光導波路。
- 最高温度265℃のリフロー試験を3回実施後の、波長850nmの光源における光伝搬損失が、0.3dB/cm以下である請求項10〜14のいずれかに記載の光導波路。
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