JPWO2010113594A1 - 水溶性加工油剤 - Google Patents

Abstract

従来より人体や生体系に与える悪影響が少なく、かつ耐腐敗性能及び加工性能に優れる水溶性加工油剤を提供すること提供すること。メチルジシクロヘキシルアミンを配合してなる水溶性金属加工油剤である。

Description

本発明は、水溶性加工油剤に関し、さらに詳しくは、人体に悪影響が少なく、耐腐敗性能及び加工性能に優れる水溶性加工油剤に関するものである。

切削加工などの金属加工における水溶性加工油剤においては、不水溶性加工油剤と同様に、加工性能に優れることが要求されるが、それのみならず、耐腐敗防止性能にも優れることが基本性能として要求される。
従来、水溶性加工油剤における耐腐敗防止性能を高める方法として、油剤のアルカリ度を高める方法が多く用いられており、そのためのアルカリ物質として、各種アミン化合物、例えば、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、アルカノールアミンなどが用いられてきた。これらの中でも、特に、ジシクロヘキシルアミンが、他のものより刺激臭が少なく耐腐敗防止性能においても有効であるとして広く用いられてきた。
しかしながら、近年、ジシクロヘキシルアミンが、人の健康や生態系に有害な恐れがある化学物質であるとして、ＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ Ｒｅｌｅａｓｅ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）法第１種指定化学物質に指定されたことから、その使用を控える動きがある。そのような状況の中でも、水溶性金属加工油剤の加工性能と耐腐敗防止性能を高めるためには、新たなアミン化合物が必要であった。

新たなアミン化合物として、これまでに種々のアミン化合物が提案されている。例えば、特許文献１では、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのシクロアルキル基を有するアミン化合物が開示されている。
また、特許文献２では、４−メトキシ−２−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの芳香族を含むアミン化合物が開示されている。さらに特許文献３では、トリエタノールアミン等、及びモノイソプロパノールアミン等並びにシクロヘキシルアミンを共に含有するアミン化合物が開示されている。
しかしながら、これらのアミン化合物には、前記ジシクロヘキシルアミンの性能を凌駕するものはなく、人の健康や生態系に害が少なく、しかも耐腐敗防止性能を高めるという本発明の目的を必ずしも充分に達成できるものではなかった。

特開平２−２４２８９１号公報 特開平２−２４２８９０号公報 特開２００２−２８５１８６号公報

本発明は、このような状況下になされたもので、従来より人体や生体系に与える悪影響が少なく、かつ耐腐敗性能及び加工性能に優れる水溶性加工油剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、メチルジシクロヘキシルアミンがジシクロヘキシルアミンに比べて、人体や生体系に与える悪影響が少なく、かつ耐腐敗性能及び加工性能を高める効果があることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）メチルジシクロヘキシルアミンを配合してなる水溶性加工油剤、
（２）さらに、脂肪酸類若しくは脂肪酸類誘導体を配合してなる上記（１）に記載の水溶性加工油剤、
（３）脂肪酸類若しくは脂肪酸類誘導体のメチルジシクロヘキシルアミン塩を配合してなる水溶性加工油剤、
を提供するものである。

本発明によれば、従来より人体や生体系に与える悪影響が少なく、かつ耐腐敗性能及び加工性能に優れる水溶性加工油剤を提供することができる。

本発明の水溶性加工油剤は、メチルジシクロヘキシルアミンを配合してなる水溶性加工油剤である。
当該メチルジシクロヘキシルアミンは、ＰＲＴＲ法第１種指定化学物質に指定された従来から使用されてきたジシクロヘキシルアミンと比べて毒性が極めて低い。毒性データは、第１表のとおりである。

［注］
１）ＵＳ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｏｃｃｕｐａｔｉｏｎａｌ Ｓａｆｅｔｙ ａｎｄ Ｈｅａｌｔｈ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｔｏｘｉｃ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ （ＲＴＥＣＳ） Ｄａｔａｂａｓｅ．
２）Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｕｒｅａｕ，ＩＵＣＬＩＤ Ｄａｔａｓｅｔ（２０００）．

メチルジシクロヘキシルアミンは、毒性が低いとともに、耐腐敗性能に優れた効果を発揮する。
また、メチルジシクロヘキシルアミンは、毒性が低いとともに加工性能を従来より高める効果を有する。この効果は、メチルジシクロヘキシルアミンと加工油剤中に配合されて存在する種々の脂肪酸とがアミン石鹸（脂肪酸アミン塩）を形成し、それが加工性能を高める作用に寄与していると考えられる。

本発明における水溶性加工油剤は、通常、油剤の原液を調整し、その原液を、加工条件に応じて適宜水で希釈して使用する。水による希釈倍率は、通常、およそ３〜２００倍、好ましくは５〜１００倍である。
本発明においては、メチルジシクロヘキシルアミンの配合量（濃度）は、水で希釈する前の原液の水溶性加工油剤基準で１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましい。メチルジシクロヘキシルアミンの配合量（濃度）が、１質量％以上であれば、耐腐敗性能が良好に発現し、５０質量％以下であれば、配合量に見合った性能が得られる。

本発明においては、前記メチルジシクロヘキシルアミン（以下「Ａ成分」ということがある。）とともにＢ成分として、脂肪酸類若しくは脂肪酸類誘導体を配合することが好ましい。
脂肪酸類若しくは脂肪酸類誘導体を配合することによって、メチルジシクロヘキシルアミンなどと脂肪酸アミン塩を形成し、加工性能を高め、または乳化剤として作用して乳化安定性を高め、さらに防錆性を高める効果がある。
ここで用いる脂肪酸類若しくは脂肪酸類誘導体としては、例えば、いずれも炭素数８〜３０、好ましくは炭素数８〜２０の脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸、前記脂肪酸のダイマー酸、及び前記ヒドロキシ脂肪酸の重縮合物があげられ、それらの中から選ばれる一種又は２種以上の脂肪酸類若しくは脂肪酸類誘導体を配合することが好ましい。
前記脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸は、いずれも直鎖状若しくは分岐状のいずれであってもよく、また飽和又は不飽和のいずれでもよい。

脂肪酸類の具体例としては、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ヒドロキシラウリル酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシアラキン酸、ヒドロキシベヘン酸、リシノレイン酸、ヒドロキシオクタデセン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ドデシルコハク酸、ラウリルコハク酸、ステアリルコハク酸、イソステアリルコハク酸などが挙げられる。
また、脂肪酸類誘導体としてはダイマー酸やヒドロキシ脂肪酸の重縮合物（リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などの重縮合物、例えば２〜６量体）などが挙げられる。

本発明においては、脂肪酸類若しくは脂肪酸類誘導体の配合量は、加工油剤（原液）全量基準で、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。５質量％以上であれば、加工性能や乳化安定性が向上し、一方、６０質量％以下であれば、配合量に見合った性能が得られる。

上記Ｂ成分の脂肪酸類若しくは脂肪酸類誘導体は、それ自身を単独で水溶性加工油剤に配合してもよいが、該脂肪酸類若しくは脂肪酸類誘導体をＡ成分のメチルジシクロヘキシルアミンと前もって反応させた反応生成物である脂肪酸類若しくは脂肪酸類誘導体のアミン塩（脂肪酸類若しくは脂肪酸類誘導体のメチルジシクロヘキシルアミン塩）を配合しても良い。
この方法であれば、水溶性加工油剤中に脂肪酸類アミン塩がより高濃度に存在し、加工性能や乳化安定性をより高めることができる場合がある。
なお、この反応は、例えば、ＡとＢ成分を、溶剤の存在下または、不存在下で、およそ室温〜８０℃の温度で、ＡとＢ成分を攪拌混合すればよい。
脂肪酸類若しくは脂肪酸類誘導体のアミン塩の配合量は、通常加工油剤（原液）全量基準で１０〜７０質量％であることが好ましい。

本発明においては、さらに必要に応じて、有機アミン化合物もしくはアルカリ金属の水酸化物などの塩基性化合物、界面活性剤、鉱油もしくは合成油などの潤滑油基油、防腐剤、金属不活性化剤及び消泡剤などを配合することができる。
前記塩基性化合物における有機アミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノｎ−プロパノールアミン、ジ（ｎ−プロパノール）アミン、トリ（ｎ−プロパノール）アミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルモノエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルモノエタノールアミン、Ｎ−シクロモノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミンなどアルカノールアミン、及び、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジンなどのＮ−（２−ヒドロキシアルキル）ピペラジンなどのピペラジン化合物を挙げることができる。
また、アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
これらの塩基性化合物は、水溶性加工油剤のアルカリ度を調整し、また、水溶性加工油剤中脂肪酸などとアミン塩やアルカリ金属塩を形成して加工性能の向上をもたらす効果がある。
この塩基性化合物の配合量は、通常他の配合成分による酸性成分を中和する中和当量近傍になるように選択すればよい。

前記界面活性剤としては、特に制限はなくノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系面活性剤、両性界面活性剤が使用でき、また、これら界面活性剤を混合して使用することができる。好適な例としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、又はそれらの界面活性剤の混合物が挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール又はそのモノ、ジエーテル化合物、グリセリン若しくはそのアルキレンオキサイド付加物又はエーテル化合物等のポリオキシアルキレン系界面活性剤、カルボン酸とアルコールとのエステル、アルカノールアミンと脂肪酸又はカルボン酸とのアミド、アルキルアミンのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸（例えば、炭素数７〜２２飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸など）又はスルホン酸とアミン又は金属との塩、リシノール酸などヒドロキシ脂肪酸の重縮合物と脂肪酸とのエステル又はそのアミン又は金属との塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩類などのリン酸エステル塩類、スチレン等のオレフィンと無水マレイン酸共重合物等を部分ケン化した重合系高分子界面活性剤、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合型高分子界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の配合量は、通常水溶性加工油剤（原液）全量基準で３〜５０質量％であることが好ましい。

前記潤滑油基油である鉱油もしくは合成油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系など各種鉱油や、デセンオリゴマーやポリイソブチレンなどのポリα−オレフィン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの直鎖オレフィン、アルキルベンゼン、油脂、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコールやそのエーテル誘導体などのポリグリコールなどが挙げられる。
これらの鉱油もしくは合成油は、４０℃における動粘度が５〜５０ｍｍ²／ｓであるものが好ましい。
前記潤滑油基油配合量は、通常水溶性加工油剤（原液）全量基準で１０〜８０質量％であることが好ましい。

前記防腐剤（殺菌剤）としては、例えば、トリアジン系防腐剤、アルキルベンゾイミダゾール系防腐剤などが挙げられる。
また、前記金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾチアゾール系などが挙げられる。
消泡剤としては、シリコン系、フッ素化シリコン系などが挙げられる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、水溶性加工油剤の性能評価は、以下に示す方法に従って行った。

１．加工性能
水溶性加工油剤を水で５容量％に希釈し、下記の条件で下穴ドリル加工を行った後、転造タップ加工を行い、転造タップ加工時のタップトルクを測定した。その結果を下記の評価基準で示した。
＜下穴ドリル加工及び転造タップ加工の加工条件＞
・使用機械：株式会社メクトロン社製「タッピングセンターＭＴＶ−Ｔ３５０」
・被削材：アルミ合金Ａ６０６１
・下穴加工条件
使用工具：住友電工ハードメタル株式会社製 イゲタロイ スーパーマルチドリルＭＤＳ０９３ＭＧ、Ｔ４１２０、φ９．３
速度＝８０ｍ／ｍｉｎ
送り＝０．１５ｍｍ／ｒｅｖ
深さ＝３０ｍｍ（止まり穴）
・タップ加工条件
工具：オーエスジー株式会社製ニューロール
タップ：Ｂ−ＮＲＴ、Ｍ１０×Ｐ１．５
速度＝２０ｍ／ｍｉｎ
深さ＝２５ｍｍ
・加工ｎ数：９
＜加工性能の評点＞
◎：トルク７Ｎ・ｍ未満
○：トルク７Ｎ・ｍ以上８Ｎ・ｍ未満、
△：トルク８Ｎ・ｍ以上、

２．耐腐敗性能
水溶性金属加工油剤を水で３容量％に希釈した試料１００ｍｌに、下記に示す腐敗液Aを５ｍｌ、腐敗液Bを０．５ｍｌ添加し、３０℃、１５０ｒｐｍで７日間振とう培養を行い、生菌数を測定した。７日目に生菌数を測定後、腐敗液Ａを２．５ｍｌ，腐敗液Ｂを０．２５ｍｌ添加しさらに７日間振とう培養を行ない、生菌数を測定した。腐敗試験の条件、生菌数の測定方法は、下記のようにして行った。
＜腐敗試験条件＞
培養条件：ＦＣ２００ドライ切粉を３ｇ添加し、３０℃で、１５０ｒｐｍで振とうした。
腐敗液Ａ：腐敗劣化したエマルション型切削液に日本製薬製ＳＣＤ培地「ダイゴ」を加え７２時間エアレーションして活性化させたもの
腐敗液Ｂ：腐敗劣化したエマルション型切削液に日本製薬製ポテトデキストロース寒天培地「ダイゴ」を加え７２時間エアレーションして活性化させたもの
＜生菌数の測定方法＞
１ｍｌ中の菌数または菌による汚染度合いを三愛石油株式会社製「サンアイバイオチェッカー」により測定し、下記の生菌数の表示基準に基づいて表示した。また、１４日経過後の生菌数について、下記の耐腐敗性の評価基準に基づいて、耐腐敗性の評価をした。
＜生菌数の表示基準＞
（ｉ）一般細菌；
未検出（１０³個／ｍＬ未満）、１０³（１０³個／ｍＬ以上１０⁴個／ｍＬ未満、以下同様）、１０⁴（１０⁴個／ｍＬ以上１０⁵個／ｍＬ未満、以下同様）、１０⁵（１０⁵個／ｍＬ以上１０⁶個／ｍＬ未満、以下同様）、１０⁶（１０⁶個／ｍＬ以上１０⁷個／ｍＬ未満、以下同様）、１０⁷（１０⁷個／ｍＬ以上１０⁸個／ｍＬ未満）の６段階
（ｉｉ）カビ；
未検出、軽度、中度、重度の３段階
（ｉｉｉ）酵母
未検出（１０³個／ｍＬ未満）、１０³、１０⁴、１０⁵、１０⁶の５段階
（ｉｖ） 嫌気性菌
未検出、軽度、中度、重度の３段階
＜耐腐敗性の評点＞
○：未検出〜１０³個／ｍＬ（または軽度）
△：１０⁴個／ｍＬ〜１０⁵個／ｍＬ（または中度）
×：１０⁶個／ｍＬ以上（または重度）

実施例１〜２、比較例１〜６
第２表の実施例、比較例に示した組成の油剤を調整し、水で希釈して、加工性能を評価した。結果を第２表に示す。

［注］
＊１：混合脂肪酸Ｉは、ドデカン二酸、ネオデカン酸、トール油脂肪酸及びリシノレイン酸重合脂肪酸（ひまし油重合脂肪酸）の混合脂肪酸
＊２：ポリオキシエチレンプロピレンモノミリスチルエーテル、ＨＬＢ＝１３
＊３：４０℃動粘度９．５ｍｍ²／ｓのナフテン系鉱油

実施例３〜１０、比較例７〜１８
第３表の実施例、比較例に示した組成の油剤を調整し、耐腐敗性を評価した。結果を第３表に示す。

［注］
＊１、＊２、＊３は、第２表と同じ
＊４：混合脂肪酸ＩＩは、ドデカン二酸、ネオデカン酸及びノナン酸の混合脂肪酸
＊５：ポリアルキレングリコール、エチレン-プロピレンブロック（２０:８０）共重合体、分子量３，０００
＊６：総合評点は、各評点の○を２点、△を１点、×を０点とし、その合計点として求めたものである。

第２表から、本発明であるメチルジシクロヘキシルアミンを配合した実施例１，２の油剤は、加工時のトルクが小さく、加工性能が優れることが分る。これに対し、メチルジシクロヘキシルアミンに代えてジシクロヘキシルアミンを配合した比較例１の油剤及びその他のアミンを用いた比較例２〜６の油剤は、いずれも実施例１の加工性能より劣っている。
また、第３表から、本発明であるメチルジシクロヘキシルアミンを配合した実施例３〜１０の油剤はいずれも、全ての菌に対する耐腐敗性が良好であることが分る。これに対し、メチルジシクロヘキシルアミンに代えてジシクロヘキシルアミンを配合した比較例７，１３の油剤は、嫌気性菌に対する耐腐敗性が不良である。また、それ以外アミンを用いた比較例８〜１２及び１４〜１８の油剤は、嫌気性菌や一般菌、その他の菌などに対する耐腐敗性が不充分である。

本発明の水溶性加工油剤は、人体や生体系に与える悪影響が少なく、かつ従来より耐腐敗性能及び加工性能に優れる水溶性加工油剤である。したがって、安全で超寿命でかつ高品質な水溶性加工油剤として、切削金属加工、研削金属加工、塑性金属加工等の金属加工などに、有効に利用することができる。

Claims (3)

1. メチルジシクロヘキシルアミンを配合してなる水溶性加工油剤。
2. さらに、脂肪酸類若しくは脂肪酸類誘導体を配合してなる請求項１記載の水溶性加工油剤。
3. 脂肪酸類若しくは脂肪酸類誘導体のメチルジシクロヘキシルアミン塩を配合してなる水溶性加工油剤。