JPWO2010084721A1 - ナノカーボン複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

ナノカーボン複合体の製造方法は、カーボンナノホーンを触媒担持体として用い、気相流動成長法により、該触媒担持体からカーボンナノチューブを成長させてナノカーボン複合体を得るものである。

Description

本発明は、ナノカーボン複合体の製造方法に関する。

特許文献１には、炭素繊維質物製造装置が記載されている。この炭素繊維質物製造装置は、縦型炉心管の上部から供給された触媒金属源及び炭素源ガスを熱分解することにより炭素繊維質物を生成させる反応領域を有する縦型反応手段と、反応領域で生成した炭素繊維質物を開口部から取り込んで縦型反応手段外に排出する排出管を有する排出手段と、縦型炉心管の下部から排出管の開口部へと流通し、炭素繊維質物と共に排出管内に流通する案内ガスを供給する案内ガス供給手段とを備えるものである。同文献によれば、キャリアガスと共に供給された触媒金属源と炭素源ガスとを熱分解させて反応領域で炭素繊維質物を形成させ、かつ成長させることができるとされている。

また、特許文献２には、単層カーボンナノチューブを生成するための触媒として使用される金属微粒子の基板への形成方法が記載されている。この方法は、触媒金属の無機金属塩または有機金属塩を有機溶媒に分散または溶解させた溶液をつくり、この溶液を該基板に塗布、乾燥した後、該基板を酸化雰囲気中で加熱することにより，該基板上に残留する溶媒成分を酸化分解によって除去するとともに、基板上に金属酸化物の微粒子を形成させ、次いで、不活性ガス或いは還元作用を有するガスの雰囲気で、触媒金属の酸化物を還元して、触媒金属微粒子を基板に固着するものである。同文献によれば、基板の固体表面に単層カーボンナノチューブ生成に適した金属触媒粒子を均一、確実にしかも簡易な方法で固着させることができるとされている。

特開２００１−７３２３１号公報 国際公開第２００４／０７１６５４号公報

しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の課題を有していた。
特許文献１には、炭素繊維質物製造装置が記載されている。この炭素繊維質物製造装置に用いられている触媒金属は、加熱によりシンタリング（凝集）を引き起こし、金属粒子同士が合体し、その粒径が拡大してしまう恐れを有していた。これにより、触媒金属の粒径にバラツキが生じ、この触媒金属から形成されるカーボンナノチューブの直径を制御することが困難であった。

特許文献２には、金属触媒粒子を基板の固体表面に固着させて、単層カーボンナノチューブを生成する方法が記載されている。この方法においても、基板を加熱すると、基板に固定された金属触媒粒子を構成する金属元素が移動し、前述の特許文献１と同様に、シンタリングが発生する可能性があり、カーボンナノチューブの直径を制御することが困難であった。その上、この方法を用いてカーボンナノチューブを合成すると、金属触媒粒子が固着された基板を毎回交換する必要があり、連続生成によりカーボンナノチューブを大量合成することが困難であった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、カーボンナノチューブを大量合成できるとともに、設計通りにカーボンナノチューブを得ることができるナノカーボン複合体の製造方法を提供することにある。

本発明によれば、
カーボンナノホーンを触媒担持体として用い、気相流動成長法により、該触媒担持体からカーボンナノチューブを成長させてナノカーボン複合体を得る、ナノカーボン複合体の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、
縦型炉心管と、
前記縦型炉心管を加熱する加熱手段と、
カーボンナノホーンを触媒担持体として用い、該触媒担持体および炭素源を前記縦型炉心管に供給する原料供給手段と、
キャリアガスを前記縦型炉心管に供給するキャリアガス供給手段と、を備え、
前記加熱手段を用いて前記縦型炉心管を加熱した状態で、前記原料供給手段および前記キャリアガス供給手段を用いて前記触媒担持体、前記炭素源および前記キャリアガスを、前記縦型炉心管の内部を流通させ、前記触媒担持体から前記カーボンナノチューブを気相流動成長させてナノカーボン複合体を得る、ナノカーボン複合体製造装置が提供される。

本発明によれば、カーボンナノチューブを大量合成できるとともに、設計通りにカーボンナノチューブを得ることができる。

上述した目的、および、その他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、および、それに付随する以下の図面によって、さらに明らかになる。
本発明の実施の形態のナノカーボン複合体製造装置の構成を示す断面模式図である。 カーボンナノホーン集合体の模式図である。 触媒担持カーボンナノホーン集合体の模式図である。 本発明の本実施の形態の縦型炉心管の上部で噴霧された触媒担持カーボンナノホーン集合体および炭素源を示す模式図である。 本発明の本実施の形態の縦型炉心管内部で合成されたナノカーボン複合体の模式図である。 本実施の形態におけるナノカーボン複合体の製造手順を示すフローチャートである。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

図１は、本実施の形態のナノカーボン複合体製造装置１００の構成を示す断面模式図である。ナノカーボン複合体製造装置１００は、触媒担持カーボンナノホーン集合体と炭素源とを用い、カーボンナノチューブを生成する装置である。

本実施の形態のナノカーボン複合体製造装置１００は、以下の構成要素を備えるものである。縦型炉心管１１０、縦型炉心管を加熱する加熱手段(電気炉１２０)、カーボンナノホーンを触媒担持体として用い、該触媒担持体および炭素源を縦型炉心管１１０に供給する原料供給手段(原料供給部１４０)、およびキャリアガスを前記縦型炉心管に供給するキャリアガス供給手段(キャリアガス供給部１５０)。

さらに、ナノカーボン複合体製造装置１００は、図１に示す制御部１２２、排出部１３０、第１の流量コントロール部１４２、原料供給路１４４、第１のノズル１４６、第２の流量コントロール部１５２、キャリアガス供給路１５４、および第２のノズル１５６を備えるものである。

原料供給部１４０は、触媒担持カーボンナノホーン集合体(触媒担持体)と炭素源とを供給する。キャリアガス供給部１５０は、キャリアガスを供給する。第１の流量コントロール部１４２は、原料供給部１４０から供給される触媒担持カーボンナノホーン集合体および炭素源の流量を制御する。第２の流量コントロール部１５２は、キャリアガス供給部１５０から供給されるキャリアガスの流量を制御する。

原料供給部１４０から供給された触媒担持カーボンナノホーン集合体および炭素源は、原料供給路１４４を介して第１のノズル１４６に導入され、縦型炉心管１１０の上部に供給される。キャリアガス供給部１５０から供給されたキャリアガスは、キャリアガス供給路１５４を介して第２のノズル１５６に導入され、縦型炉心管１１０の上部に供給される。原料供給部１４０およびキャリアガス供給部１５０は、触媒担持カーボンナノホーン集合体、炭素源およびキャリアガスを、縦型炉心管１１０の内部に流通させる。

第１のノズル１４６は、触媒担持カーボンナノホーン集合体および炭素源を噴霧する。第２のノズル１５６はキャリアガスを整流する。

縦型炉心管１１０は、その外周に電気炉１２０(加熱手段)を備える。縦型炉心管１１０は、炉心管内で触媒担持カーボンナノホーン集合体上の触媒粒子からナノチューブを気相流動成長させる反応管としての機能を有する。
電気炉１２０は、縦型炉心管１１０を加熱し、縦型炉心管１１０の内部の温度を昇温させる。電気炉１２０には、電気炉１２０の発熱温度を制御するための制御部１２２が設けられている。

縦型炉心管１１０に供給されたキャリアガスは、排出部１３０から排出される。排出部１３０は、ナノカーボン複合体を回収する不図示の回収装置(回収部)を備える構成とすることができる。

本実施の形態のナノカーボン複合体製造装置１００において、加熱温度、加熱領域の長さ、および加熱時間等の加熱条件を容易に変化させることができる。また、加熱条件に流速や濃度等を含めた気相流動成長条件を独立して制御することもできるので、カーボンナノチューブの成長を容易に制御することができる。

ここで、加熱温度は、電気炉１２０で制御できる。加熱領域の長さＬは、電気炉１２０のサイズで調整できる。流速は、第１の流量コントロール部１４２または第２の流量コントロール部１５２または縦型炉心管１１０の直径等で制御できる。加熱時間は、加熱領域の長さＬおよび流速等のパラメータにより制御できる。濃度は、原料供給部１４０に導入される触媒担持カーボンナノホーン集合体および炭素源の濃度を調整すること等により、制御できる。

図６は、本実施の形態におけるナノカーボン複合体の製造手順を示すフローチャートである。
本実施の形態におけるナノカーボン複合体の製造方法は、以下の工程を含むものである。
カーボンナノホーンを触媒担持体として準備する工程(Ｓ１００)。
気相流動成長法により、該触媒担持体からカーボンナノチューブを成長させる工程(Ｓ１０２)。
ナノカーボン複合体を回収する工程(Ｓ１０４)。

次に、図１に示した電気炉内でナノカーボン複合体を製造する場合について、図１から図５を用いて説明する。
図３に、触媒担持カーボンナノホーン集合体５の模式図を示し、図２に、カーボンナノホーン集合体２の模式図を示す。

はじめに、触媒担持カーボンナノホーン集合体５を作製する(Ｓ１００)。この触媒担持カーボンナノホーン集合体５は、例えば以下の工程を経て作製することができる。
（ａ）カーボンナノホーン集合体２を作製する工程
国際公開第２００４／１０３９０２の段落００２４〜００２９、国際公開第２００４／１０３９０１号公報の段落０００８〜００１１等に開示された公知の方法により、カーボンナノホーン集合体２を作製する。

本実施の形態で用いるカーボンナノホーン集合体２の各々は、たとえば１ｎｍ以上、５ｎｍ以下の直径を持つカーボンナノホーン１の先端を外側にして球形に集合した凝集体である(図２)。その凝集体の直径は、３０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下のものが使用可能である。
（ｂ）カーボンナノホーン集合体２に触媒を担持する工程
本実施の形態では、最初に未処理カーボンナノホーンまたは、酸化処理により開孔したカーボンナノホーンに、金属等の触媒粒子４を担持させる方法等を用いて、カーボンナノホーン集合体２に触媒粒子４を担持させる。

この触媒粒子４は、昇華させて直接担持されるか、または溶媒に溶かされた状態でカーボンナノホーン集合体に担持される。未処理カーボンナノホーンであれば、外側に触媒粒子４が担持され、開孔したカーボンナノホーンであれば、触媒粒子４が外部または内部に担持される。

カーボンナノホーン１に微細な孔(開孔部３)を開けるためには、様々な酸化条件を用いることができる。この酸化条件により、開孔するサイズを制御できる。

酸素雰囲気中で熱処理する酸化条件では、酸化処理温度を変えることにより、カーボンナノホーン１に開けられる孔のサイズを制御することができる。たとえば、３５０℃以上、５５０℃以下で熱処理すると、カーボンナノホーン１に直径０．３ｎｍ以上、１ｎｍ以下のサイズの孔を開けることができる。その他、特開２００３−９５６２４号公報に示されるように、酸処理等でもカーボンナノホーン１に微細な孔を空けることが可能である。たとえば、硝酸溶液処理の場合、１１０℃、１５分で１ｎｍの孔を空けることが可能であり、過酸化水素処理の場合、１００℃、２時間で１ｎｍの孔を空けることができる。

本実施の形態に係るカーボンナノホーン集合体２に担持および内包される触媒粒子４としては、従来からナノチューブ生成能を有することが知られている公知のものをはじめ各種であってよく、たとえば、金属であれば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａu、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、またはこれらの化合物、またはこれらの合金等が例示される。また、化合物については、従来より知られている無機酸塩もしくは有機酸塩、または錯体、有機金属化合物等の形態であってよい。たとえば、無機物としては、上記金属の酸化物が好ましく、フェロセン、フタロシアニン、シスプラチン等などの金属錯体を用いることが好ましい。

これらを導入する雰囲気において、気相では、１気圧(１０１３Ｐａ)以下が好ましく、導入量、温度、時間など変えることで、導入する触媒粒子４のサイズや量を制御することができる。導入量は、ナノカーボンの量に対して重量比で８０％程度までが好ましい。また、導入する際の温度は、室温以上、１８００℃以下程度が好ましい。導入時間は、０時間から４８時間以下程度とすることができる。

一方液相では、溶媒の種類や溶液中のｐＨ、濃度、温度、時間等を変えることで、導入する触媒粒子４のサイズや量を制御することができる。このとき、濃度は、各溶媒での飽和濃度まで利用できる。また、温度は、室温以上、３００℃以下程度が好ましく、導入時間は、０時間から２００時間以下程度とすることができる。

以上の工程により、触媒粒子４が、各々のカーボンナノホーン１の円錐部の外側面上、円錐部に設けられた微細な孔の内部、円錐部の下端部分、および円錐部の先端部分のいずれかに担持されている触媒担持カーボンナノホーン集合体５（触媒担持体）が得られる。

ここで、カーボンナノホーン１は、グラファイトのシートが円筒状に丸まったカーボンナノチューブの一端が円錐形状となった管状体の構造を有しており、通常、各々の円錐部間に働くファンデルワールス力によって、該カーボンナノチューブを中心にして円錐部が角（ホーン）のように表面に突き出る形態で集合している。ここで、チューブを中心には、カーボンナノホーン１の円錐部の下端部分が設けられている。また、円錐部のホーン近傍を円錐部の先端部分とする。

以上の工程を経て得られた触媒担持カーボンナノホーン集合体５と、炭素源６とを、溶媒中に分散させ、分散液を作製する。溶媒としては、たとえばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、炭素源６に用いられるトルエン、エタノール等を用いることができ、これらを単独で、または、２種以上を混合して用いることができる。また、必要に応じて分散液を均一になるように攪拌する。さらに、触媒担持カーボンナノホーン集合体５を炭素源６に分散させてもよい。

次に、縦型炉心管１１０内の温度を電気炉１２０(加熱手段)でナノチューブ成長温度まで昇温させる。キャリアガス供給部１５０から縦型炉心管１１０の上部にキャリアガスを供給し、縦型炉心管１１０の上部から下部に向かって流通させる。このとき、キャリアガスを一定流量で下降させる。

この状態で、上記分散液を原料供給部１４０から縦型炉心管１１０の上部に供給すると、触媒担持カーボンナノホーン集合体５および炭素源６は、第１のノズル１４６により縦型炉心管１１０内に噴霧され、キャリアガス雰囲気下で均一な分散状態となる(図４)。そして、キャリアガスとともに、触媒担持カーボンナノホーン集合体５および炭素源６は、縦型炉心管１１０の上部から下部に向かって重力により下降する。

その後、縦型炉心管１１０の中を下降していく間に、縦型炉心管１１０の加熱領域中で、触媒担持カーボンナノホーン集合体５の触媒粒子４が加熱される。その結果、この触媒粒子４と炭素源６とが反応し、触媒粒子４上からカーボンナノチューブ９が気相流動成長される。このようにして、触媒担持カーボンナノホーン集合体５の触媒上からカーボンナノチューブ９を成長させたナノカーボン複合体１０を縦型炉心管１１０内で合成することができる(Ｓ１０２、図５)。

そして、キャリアガスが排出部１３０から排出されるとともに、合成されたナノカーボン複合体１０は、排出部１３０に設けられている回収装置により回収される(Ｓ１０４)。
以上により、ナノカーボン複合体の合成が終了する。

本実施の形態の作用効果について説明する。
本実施の形態において、カーボンナノホーンを触媒担持体として用い、気相流動成長法により、この触媒担持カーボンナノホーン集合体５の触媒上からカーボンナノチューブ９を成長させたナノカーボン複合体１０を得ることができる。

ここで、本実の施形態の気相流動成長法は、CVD（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法の一種で、触媒と反応促進剤を含む炭素原料をスプレー等で霧状にして加熱炉に導入することによって、一方向に流れるガス流中で単層カーボンナノチューブ等を合成する量産方法を意味する。本方法はスケールアップが容易であるとともに、連続的運転が可能である。その結果、ナノカーボン複合体１０を効率的に合成でき、さらに大量合成することもできる。

また、触媒担持カーボンナノホーン集合体５上の触媒粒子４は高分散化していることにより、触媒粒子４のシンタリングが抑制される。また、触媒担持カーボンナノホーン集合体５の上述した作製条件に応じて、触媒粒子４のサイズを調整できる。その結果、カーボンナノチューブ９の直径を制御でき、設計通りにカーボンナノチューブの形状を得ることができる。

さらに、触媒担持カーボンナノホーン集合体５を用いることによりシンタリングが抑制されるので、温度上昇等により気相流動成長条件にバラツキが生じたとしても、安定的にナノカーボン複合体１０を得ることができるため、本実施の形態の製造マージンは広くなる。

また、本実施の形態のナノカーボン複合体１０の製造方法において、図１に示す縦型電気炉を用いているので、触媒担持カーボンナノホーン５および炭素源６からなる原料を原料供給部１４０が縦型炉心管１１０の上部に連続供給することにより、縦型炉心管１１０内の加熱領域中で、ナノカーボン複合体１０を容易に連続生成できる。その結果、ナノカーボン複合体１０を効率的に合成でき、さらに大量合成することもできる。

さらに、本実施の形態において、縦型炉心管１１０の中を下降していく間に、触媒粒子４上からカーボンナノチューブ９を気相流動成長させているので、加熱温度、加熱領域の長さ、および加熱時間等の加熱条件を容易に変化させることができる。また、加熱条件に流速や濃度等を含めた気相成長条件を独立して制御することもできるので、カーボンナノチューブ９の成長を容易に制御することができる。

また、電気炉１２０により縦型炉心管１１０の上部と下部との間を加熱した状態で、キャリアガスとともに、触媒担持カーボンナノホーン集合体５と炭素源６とを上部から下部に向かって下降させ、上部と下部とを結ぶ線を鉛直方向に一致させるように配置することにより、流通方向と重力方向とが一致するので、ナノカーボン複合体１０の回収が容易になるとともに、触媒担持カーボンナノホーン集合体５等が凝集しにくくなる。

本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。

本実施の形態に係る縦型炉心管１１０において、触媒担持カーボンナノホーン集合体５および炭素源６を下から上へと流通させることによりナノカーボン複合体１０を合成することも可能ではある。このとき、上部でナノカーボン複合体１０を回収する。

また、触媒担持カーボンナノホーン集合体５、炭素源６およびキャリアガスを、縦型炉心管１１０の内部を流通させて、ナノカーボン複合体１０を得る限り、本実施の形態に係る縦型炉心管１１０を斜めにして用いてもよく、横にして用いてもよい。

本実施の形態に係る制御部１２２は、電気炉１２０の発熱温度を制御するとともに、温度分布を制御することもできる。たとえば、制御部１２２は、縦型炉心管１１０の上部から下部に向かって、発熱温度が高くなるよう制御することができる。

また、上述の実施の形態のナノカーボン複合体の製造方法については、種々の材料、気相流動成長条件を取り得る。

触媒として上記金属あるいは化合物等を使用し、気相流動成長条件を変更することで、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、および多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ９を選択的に作製することができる。さらに気相流動成長条件を変更することで、カーボンナノチューブ９の直径を制御することも可能である。たとえば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃoの単体あるいは、これらの合金において、触媒サイズが３ｎｍ以上、６ｎｍ以下に制御することで、主に二層カーボンナノチューブを成長させることもできる。また、触媒サイズを１ｎｍ以上、３ｎｍ以下に制御することで、主に単層カーボンナノチューブを成長させることができる。触媒サイズが６ｎｍ以上である場合には、多層カーボンナノチューブが多く含まれる。

縦型炉心管１１０内の触媒担持カーボンナノホーン集合体５または炭素源６の濃度、または触媒の担持率を変化させることで、触媒上から成長するカーボンナノチューブ９の量を制御できる。たとえば、触媒の担持率を高くすると、得られるカーボンナノチューブ９の量を増加させることができる。同様に、炭素源６の濃度を高くすると、得られるカーボンナノチューブ９の量を増加させることができる。反対に、触媒の担持率の濃度を低くしたり、炭素源６の濃度を低くしたりとすると、得られるカーボンナノチューブ９の量を減少させることができる。

また、縦型炉心管１１０の上部に触媒担持カーボンナノホーン集合体５を導入する際、触媒の担持率を変化させることで、カーボンナノチューブ９の直径を選択的に制御することができ、さらには単層、二層、多層カーボンナノチューブのカーボンナノチューブ９を成長させることができる。

また、縦型炉心管１１０の上部に触媒担持カーボンナノホーン集合体５または炭素源６を導入する際、触媒担持カーボンナノホーン集合体５の濃度または、炭素源６の濃度を制御することで、合成されるカーボンナノチューブ９の量を制御することができる。たとえば、これらの濃度は、上述の触媒担持カーボンナノホーン集合体５と、炭素源６とを、溶媒中に分散させる工程において、触媒担持カーボンナノホーン集合体５と炭素源６との含有量比を調整することにより、制御することができる。

上述のとおり、縦型炉心管１１０の上部からキャリアガス、触媒担持カーボンナノホーン集合体５、および炭素源６を縦型炉心管１１０に向かって下降させ、縦型炉心管１１０の電気炉１２０領域を加熱することで、気相流動成長法により、上記触媒担持カーボンナノホーン集合体５の触媒上からカーボンナノチューブ９を合成するができる。

この気相流動成長反応においては、触媒担持カーボンナノホーン集合体５と、炭素源６として、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素化合物、またはメタノール、エタノール等のアルコール等からなる有機化合物、またはＣｏ等の炭素源含有化合物とが、雰囲気ガスとして、アルゴン等の希ガス、窒素等の不活性ガス、あるいは不活性ガスと水素との混合ガス等のキャリアガスの存在下で、３５０℃以上、１５００℃以上の温度で加熱される。

縦型炉心管１１０の上部に導入させる際、キャリアガス雰囲気下で触媒担持カーボンナノホーン集合体５と炭素源６とが均一な分散状態で噴霧されてもよいし、不均一な分散状態で噴霧されてもよい。均一な分散状態で噴霧することにより、効率的にカーボンナノチューブ９を成長させることができる。

また、縦型炉心管１１０の上部にキャリアガスを導入する際、キャリアガスの流速を変化させることで、カーボンナノチューブ９の成長速度を調整でき、さらにはカーボンナノチューブ９の長さを選択的に制御されたナノチューブ及び単層、二層、多層ナノチューブを成長させることができる。

さらに、縦型炉心管１１０の上部から下部に向かって下降させる際、縦型炉心管１１０の中心軸方向の電気炉１２０の加熱領域の長さＬを変化させることにより、ナノチューブの長さを制御することができる。

また、電気炉１２０による加熱温度を、３５０℃以上、１５００℃以下にすることで、結晶性の高いカーボンナノチューブ９を得ることができる。

ここで、カーボンナノチューブは、高いアスペクト比をもち、化学的に安定で、機械的にも強靭であるという特徴をもつことから様々な分野の新規材料として産業応用が期待され、特に電界放出発光素子として大きな期待が持たれている。

また近年カーボンナノチューブのような鞘構造を有し、先端が閉じているホーン型の構造を持つカーボンナノホーンの集合体が発見され、その特異な構造により燃料電池や水蒸気改質の触媒担体として工業的に注目され、最近では電界放出素子としても大きな期待が持たれている。このカーボンナノホーンは、チューブの構造を有するため伝導性も高いナノカーボンであることがすでに知られており、カーボンナノチューブに比べると高分散性である。

また、カーボンナノホーンに内包または外壁に担持された触媒から化学堆積法によりカーボンナノチューブが成長することが可能である。この手法で合成されたカーボンナノチューブは、低温で成長させるため結晶性が低く、電界放出発光素子などの利用において長期安定性が不十分であった。また、基板法による化学堆積法は複雑な装置が必要であるだけでなく、大量合成に不向きであり、産業上の応用が困難であった。

これに対して、本実施の形態において、縦型炉心管１１０の上部からキャリアガス、触媒担持カーボンナノホーン集合体５、及び炭素源６を縦型炉心管１１０の下部に向かって下降させ、これらを電気炉１２０内で加熱することで、結晶性が高く、電界放出発光素子などの利用において長期安定性を有するカーボンナノチューブ９を、触媒担持カーボンナノホーン集合体５の触媒上から成長させたナノカーボン複合体１０を合成することができる。また、単層、二層、多層のカーボンナノチューブ９を成長させることもできる。さらに化学堆積法と異なり、本実施の形態のナノカーボン複合体１０の製造方法は、簡便な装置を用いることができるとともに、連続生成が容易な構造であることから大量合成にも適している。

以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。

（第１の実施例）
（カーボンナノホーンの開孔処理及び金属内包）
カーボンナノホーン(ＮＨ)の開孔処理は、乾燥空気中で５００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温し、その後自然放冷した(ＮＨｏｘ)。このときの、流量は、２００ｍｌ／ｍｉｎで行った。次に、酢酸鉄(５０ｍｇ)と開孔処理カーボンナノホーン(５０ｍｇ)をエタノール溶液２０ｍｌ中で混合し、室温で約２４時間攪拌した。その後、フィルターを使って２回ろ過した後、２４時間真空乾燥を行い、含まれている溶媒などを蒸発させて完全に取り除き、酢酸鉄担持ＮＨｏｘを作製した(以下、Ｆｅ＠ＮＨｏｘという)。この時の触媒の担持率は、１５％であった。

縦型電気炉内を１２００℃で加熱し、キャリアガスであるアルゴンを５ＳＬＭ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒ (リットル)／ｍｉｎ、1ａｔｍ、０℃における１分間辺りの流量をリットルで表示した単位を示す）で流した。その後、Ｆｅ＠ＮＨｏｘをトルエン中に１ｍｇ／ｍｌの濃度で分散させた分散液を、送液速度を７０ｍｌ／ｍｉｎの条件で噴霧した。下部で回収したサンプルをラマン測定した結果、ブリージングモードが観察され、Ｇ／Ｄ比はＦｅ＠ＮＨｏｘの約３倍になった。このことから、結晶性の高いカーボンナノチューブが得られたことが分かった。

ここで、Ｇ／Ｄ比は、カーボンナノチューブのラマン分光で観測されるカーボンナノチューブ固有のラマンバンドであるGバンドと、欠陥由来のDバンドの強度比を表す。不純物であるアモルファスカーボンやナノ粒子を起源とする欠陥由来のDバンドとカーボンナノチューブ固有のGバンドの強度比であるため、カーボンナノチューブの品質を表す客観性の高い指標として用いられる。
Ｆｅ＠ＮＨｏｘのＧ／Ｄ比は０．５〜１であり、本実施例で得られたナノカーボン複合体のＧ／Ｄ比は１．５〜２００であった。

また、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、得られたカーボンナノチューブは単層または二層カーボンナノチューブが生成し、上記条件では単層カーボンナノチューブが多く観察された。また、触媒から成長したカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブのバンドルが少なく、均一にカーボンナノチューブが分散して成長していた。このカーボンナノチューブの直径は、単層の場合、０．７ｎｍ以上、２．５ｎｍ以下程度、二層の場合、１．５ｎｍ以上、３ｎｍ以下程度、長さは、１０μｍ以上、１００μｍ以上程度が多かった。また、他の触媒についてもＣＶＤ法を使ってカーボンナノチューブ成長を試みた。その結果、Ｃｏ、Ｎｉでも同様の結果が得られた。上記条件で、１時間連続運転した結果、２ｇのナノカーボン複合体を容易に合成することができた。

（第２の実施例）
Ｆｅ＠ＮＨｏｘの担持率を変更するために、酢酸鉄(１００ｍｇ)と開孔処理カーボンナノホーン(５０ｍｇ)をエタノール溶液２０ｍｌ中で混合し、室温で約２４時間攪拌した。その後、フィルターを使って２回ろ過した後、２４時間真空乾燥を行い、含まれている溶媒などを蒸発させて完全に取り除いた。その結果担持率は、３５％となり触媒量が増加した。ＴＥＭで観察した結果、触媒サイズが大きくなっていることが分かった。上記と同様の条件で電気炉内においてカーボンナノチューブを気相流動成長させた。この結果、二層カーボンナノチューブが多く生成し、多層カーボンナノチューブも含まれていた。また上記条件で、１時間連続運転した結果、２．５ｇのナノカーボン複合体を合成することができた。

（第３の実施例）
第１の実施例と同様の実験をキャリアガスの流速を変更して行った。この時キャリアガスは、２０ＳＬＭで流した。下部で回収したサンプルをＳＥＭで観察した結果、カーボンナノチューブの長さが短くなることが分かり、キャリアガスの流速の増加で電気炉内での成長時間が短くなり、カーボンナノチューブの長さが短くなることが分かった。

（第４の実施例）
触媒担持カーボンナノホーン集合体のトルエンに対する濃度を５ｍｇ／ｍｌに変更して、第１の実施例と同様の実験を行った。下部で回収したサンプルをＳＥＭで観察した結果、触媒担持カーボンナノホーン集合体上から成長したカーボンナノチューブの量が約２倍になることが分かった。
この出願は、平成２１年１月２０日に出願された日本特許出願特願２００９−０１０４０１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (12)

1. カーボンナノホーンを触媒担持体として用い、気相流動成長法により、該触媒担持体からカーボンナノチューブを成長させてナノカーボン複合体を得る、ナノカーボン複合体の製造方法。
2. 縦型炉心管と、前記縦型炉心管を加熱する加熱手段と、を備えるカーボンナノチューブ成長装置を用い、
   前記カーボンナノホーンとして、カーボンナノホーン集合体を用い、前記加熱手段により前記縦型炉心管を加熱した状態で、前記触媒担持体、炭素源およびキャリアガスを、前記縦型炉心管の内部に流通させ、前記カーボンナノチューブを気相流動成長させることを特徴とする、請求項１に記載のナノカーボン複合体の製造方法。
3. 前記触媒担持体、前記炭素源および前記キャリアガスを、前記縦型炉心管の上部から下部へ流通させる、請求項２に記載のナノカーボン複合体の製造方法。
4. 前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、および多層カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも一種以上を含む、請求項１から３のいずれかに記載のナノカーボン複合体の製造方法。
5. 前記縦型炉心管に前記触媒担持体と前記炭素源とを導入する際、前記キャリアガス雰囲気下で、前記触媒担持体と前記炭素源とを均一な分散状態で噴霧する、請求項２から４のいずれかに記載のナノカーボン複合体の製造方法。
6. 前記縦型炉心管に前記キャリアガスを導入する際、前記キャリアガスの流速を変化させて、前記カーボンナノチューブの成長速度を調整する、請求項２から５のいずれかに記載のナノカーボン複合体の製造方法。
7. 前記縦型炉心管の中心軸方向の前記加熱手段の長さを変化させて、前記カーボンナノチューブの長さを調整する、請求項２から６のいずれかに記載のナノカーボン複合体の製造方法。
8. 前記加熱手段による加熱温度は、３５０℃以上である、請求項２から７のいずれかに記載のナノカーボン複合体の製造方法。
9. 前記加熱手段による加熱温度は、１５００℃以下である、請求項２から８のいずれかに記載のナノカーボン複合体の製造方法。
10. 前記触媒担持体は、触媒粒子が前記カーボンナノホーンの円錐部の外側面上、前記円錐部の内部、前記円錐部の下端部分、および前記円錐部の先端部分のいずれかに担持されている、請求項１から９のいずれかに記載のナノカーボン複合体の製造方法。
11. 前記触媒粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａu、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、これらの化合物、およびこれらの合金からなる群から選択される少なくとも一種以上を含む、請求項１０に記載のナノカーボン複合体の製造方法。
12. 縦型炉心管と、
    前記縦型炉心管を加熱する加熱手段と、
    カーボンナノホーンを触媒担持体として用い、該触媒担持体および炭素源を前記縦型炉心管に供給する原料供給手段と、
    キャリアガスを前記縦型炉心管に供給するキャリアガス供給手段と、を備え、
    前記加熱手段を用いて前記縦型炉心管を加熱した状態で、前記原料供給手段および前記キャリアガス供給手段を用いて前記触媒担持体、前記炭素源および前記キャリアガスを、前記縦型炉心管の内部を流通させ、前記触媒担持体からカーボンナノチューブを気相流動成長させてナノカーボン複合体を得る、ナノカーボン複合体製造装置。

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