JPWO2010021366A1

JPWO2010021366A1 - 高機能ポリエチレン繊維、及びそれを用いた織編物並びにその手袋

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Publication number: JPWO2010021366A1
Application number: JP2009539329A
Authority: JP
Inventors: 靖憲福島; 小田　勝二; 勝二小田; 増田　実; 実増田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2008-08-20
Filing date: 2009-08-20
Publication date: 2012-01-26
Anticipated expiration: 2029-08-20
Also published as: WO2010021366A1; JP4513929B2; US20110138516A1; EP2316990B1; EP2316990A4; EP2316990A1; TWI396784B; KR101222279B1; TW201107546A; CN102037169A; CN102037169B; KR20110044852A

Abstract

高い保温性と耐切創性を併せ持ち、更には生産性、後加工通過性に優れた高機能ポリエチレン繊維、これを用いた被覆弾性糸、織編物、及び手袋を提供する。本発明のポリエチレン繊維は、繰り返し単位が実質的にエチレンであり、繊維状態での重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜３００，０００、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下のポリエチレンからなり、繊維中のゲル分率が１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍであるか、あるいは、１９０℃における溶融状態でのゼロシェア粘度が８，０００〜３００，０００（Ｐａ・ｓ）である。

Description

本発明は、生産性が高く、保温性・耐磨耗性に優れ、更には後加工時の工程通過性に優れるポリエチレン繊維及びそれを用いた織編物並びに耐切創手袋に関する。

従来より、天然繊維の綿や有機繊維が耐切創性素材として用いられており、それらの繊維などを編みあげた手袋が、耐切創性を必要とする分野で多く用いられている。
そして、耐切創性機能の付与としてアラミド繊維などの高強度繊維の紡績糸からなる編物や織物などが考案されてきた。しかしながら、毛抜けや耐久性の観点で不満があった。一方、別の手段として、金属繊維を有機繊維や天然繊維と併せて用いることにより耐切創性を向上させる試みが行われているが、金属繊維を合わせることにより、風合いが堅くなり、柔軟性が損なわれる問題点がある。

また、上記のような課題を解決する発明として、高い弾性率を有するポリエチレン繊維を用いた織編物や手袋が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。しかし、繊維の弾性率が高すぎるため、風合いが硬いだけで無く、クープテスターを用いた耐切創性測定ではＩｎｄｅｘ値として高々３．８しか得られていない。また、強度と弾性率とを高めて耐切創性を向上させているため、熱伝導率も高くなり、精肉業者などの生鮮食品を取り扱う場合において、手が冷たくなる、あるいは、逆に手の熱により肉などの素材が解凍されて柔らかくなり、思ったように切断できない等、作業性が低下するという問題があった。また、高分子量のポリエチレン樹脂を使用するため、延伸速度を上げることができず、生産性を上げることができない、或いはドローレゾナンス等の紡糸不安定性が発現し易く、糸斑となって、後加工工程で糸切れが発生する問題があった。

特開２００２−１８０３２４号公報特開２００４−１９０５０号公報

本発明は、上記課題を背景になされたもので、高い保温性と耐切創性を併せ持ち、更には生産性、後加工通過性に優れた高機能ポリエチレン繊維、これを用いた被覆弾性糸、織編物、及び手袋を提供することを課題とする。

すなわち、本発明のポリエチレン繊維は、以下の構成からなる。
（１）繰り返し単位が実質的にエチレンであり、繊維状態での重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜３００，０００、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下のポリエチレンからなり、繊維中のゲル分率が１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍであることを特徴とするポリエチレン繊維。

（２）繰り返し単位が実質的にエチレンであり、繊維状態での重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜３００，０００、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下のポリエチレンからなり、１９０℃における溶融状態でのゼロシェア粘度が８，０００〜３００，０００（Ｐａ・ｓ）であることを特徴とするポリエチレン繊維。

上記ポリエチレン繊維は、単糸間の繊度のバラツキＣＶ％が５％未満であるのが好ましい。また、上記ポリエチレン繊維は、ヤーン長手方向の繊度斑Ｕ％が３０％未満であるのが好ましく、さらに、測定温度３００Ｋにおける繊維軸方向の熱伝導率が６〜５０Ｗ／ｍＫであるのが望ましい。加えて、上記ポリエチレン繊維は、測定温度１００Ｋから３００Ｋまでの繊維軸方向の熱伝導率の変化率が６Ｗ／ｍＫ・Ｋ以上であることが推奨される。

本発明には、弾性繊維が上記ポリエチレン繊維でカバリングされた被覆弾性糸、上記ポリエチレン繊維及び／又は上記被覆弾性糸を少なくとも一部に用い、クープテスターのインデックス値が６以上である防護用織編物が含まれ、さらに、上記防護用編物からなる耐切創性手袋は、本発明の好ましい実施態様である。

本発明による高機能ポリエチレン繊維は、高い保温性と耐切創性を併せ持ち、特に精肉業者が手袋として使用することで作業性が向上する等の利点があり、更には生産性向上、後加工時の工程通過性向上といった、経済的な利点も有する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高機能ポリエチレン繊維は、ゲル分率が１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍであることが好ましい。ゲル分率が上記範囲であれば、強度、弾性率を高めずとも、優れた耐切創性を発揮することを本発明者らは見出したからである。すなわち、高強度ポリエチレン繊維は繊維軸方向に高度に配向結晶化しているため、分子間の絡み合いが極めて少なく、更に水素結合基を有さないために、分子間の相互作用が極めて弱い。その為、繊維軸に垂直方向の外力に対しては弱く、容易に分子間で剥離する。しかしながら、本発明の高機能ポリエチレン繊維は、ゲル分率を１００ｐｐｍ以上とすることによって繊維軸に垂直な方向の外力に対する抗力を向上させるものである。繊維中のゲルの存在により耐切創性が向上する理由は明確ではないが、本発明者らは、ゲルのような硬質な構造を繊維中に適切に存在させることにより、外力に対する抗力が大きく向上するものと考えている。これにより、強度・弾性率は低下する傾向にあるものの、優れた耐切創性を発揮する。

一方、ゲル分率が１０，０００ｐｐｍを超えると繊維強度が不十分となる。より好ましいゲル分率は４００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、更に好ましいゲル分率は１，０００ｐｐｍ〜４，０００ｐｐｍである。

ここでゲル分率とは、ポリエチレン繊維サンプルを筒状に成型したフィルタメッシュに入れた後に、熱キシレン中でゲル化していないポリエチレンのみを抽出除去し、ゲル化していないポリエチレン部を抽出した該フィルタの質量（Ｗ３）を測定し、サンプルを入れた抽出前の該フィルタ質量（Ｗ２）および該フィルタのみの質量（Ｗ１）を用いて、下記計算式よりゲル分率を算出して求めた値をいう。
ゲル分率（ｐｐｍ）＝１０^６×（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）

ゲル分率とは、溶媒に溶けないポリエチレン成分の含有量を意味し、具体的には高度に絡み合った分子鎖、凝集物、架橋物等の成分の含有量を意味する。すなわち、本発明の高機能ポリエチレン繊維は、分子間の凝集や、結合性が高い成分を含むものである。

ゲル分率を１００ｐｐｍ以上とする方法は特に限定されず、例えば架橋成分を含むものであってもよい。架橋により溶媒に不溶な成分を生成させる方法は、ゲル分率をコントロールし易い点から好ましい。

ポリオレフィンの架橋法には、過酸化物ラジカル生成物質によるラジカル反応プロセスと電子線照射による方法がある。すなわち、本発明では、ポリオレフィンの架橋法として、官能基を用いて架橋させる方法を用いるのではなく、過酸化物ラジカル生成物質または電子線照射により、ポリオレフィン鎖にラジカルを発生させ、加熱して、逐次的に架橋させる方法を用いる。

ポリエチレン中に架橋成分を含有させる方法としては、例えば、ラジカル生成物質として過酸化物またはシラン化合物などの架橋剤を、ポリエチレン樹脂と混合した後、熱処理することにより、ポリエチレン中に架橋構造を導入する方法が挙げられる。このとき架橋助剤を用いてもよい。

架橋剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス−（ターシャリー−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、４，４，−ジ−（ターシャリー−ブチルパーオキシ）バレリック酸−ブチルエステル、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、ベンゾイルパーオキシド、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のシラン化合物などが挙げられる。

また、架橋助剤として、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアネート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリシクロデカンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートが挙げられる。

該架橋剤の含有量は８，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、繊維中のゲル分率が１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍとなるように、架橋剤の種類に応じて決めればよい。しかしながら、架橋剤の含有量がポリエチレン中で８，０００ｐｐｍを超える場合、該架橋剤自体が不純物となり、紡糸および延伸時の糸切れを生じさせるため、好ましくない。架橋剤の含有量は、ポリエチレン樹脂に対して４，０００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは２，０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。

ポリエチレンへの架橋構造の導入反応は特に限定されず、従来公知の方法はいずれも採用できるが、例えば、ポリエチレン樹脂と、上記架橋剤、または、架橋剤および架橋助剤とを、押出し機内で、混合し、加熱する方法などが挙げられる。

本発明の高機能ポリエチレン繊維は、繊維状態での重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜３００，０００であり、好ましくは６０，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは７０，０００〜２００，０００、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下、好ましくは３．７以下、さらに好ましくは３．３以下のポリエチレンからなることが好ましい。

上記範囲であれば、高い延伸速度で延伸することが可能である。ところが、かかる範囲のＭｗ，Ｍｗ／Ｍｎのポリエチレン繊維は、糸斑が発現し易い。本発明者らはかかる糸斑は、ドローレゾナンスに起因する紡糸不安定性発現によるものであることを解明し、上記ゲル分率とすることにより、糸斑を改善することを見出した。理由は明確ではないが、繊維中に適切な量のゲルを存在させることにより、紡糸時の糸張力を大きくすることができる。これにより紡糸時の糸斑が低減するものと考えられる。

また、Ｍｗ／Ｍｎ比の下限は、製造時の制御のしやすさの点から、１．２が好ましく、さらに好ましくは１．５、特に好ましくは２．０である。

また、本発明の高機能ポリエチレン繊維は、繊維状態での重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜３００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下のポリエチレンからなり、１９０℃における溶融状態でのゼロシェア粘度が８，０００〜３００，０００（Ｐａ・ｓ）であり、好ましくは９，０００〜２５０，０００（Ｐａ・ｓ）、さらに好ましくは１０，０００〜２００，０００（Ｐａ・ｓ）である。

上記Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎにおいて、ゼロシェア粘度が８，０００（Ｐａ・ｓ）以上であることは、架橋体、凝集物等の弾性挙動を示す成分を含むことを意味し、上述の通り、優れた耐切創性を発揮すると共に、高い延伸速度で糸斑を低減することができる。即ち、ゼロシェア粘度が８，０００（Ｐａ・ｓ）未満になると、延伸時の張力が極度に低下し外乱の影響を受けやすくなる。そのため、それに起因する繊維長手方向の繊度斑、構造斑が発生し易くなるため好ましくない。

一方、繊維状態での重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００（Ｐａ・ｓ）を超えると紡糸時のメルトフラクチャ発生等の要因になり、繊維長手方向の繊度斑が大きくなる傾向があり好ましくない。

本発明の高機能ポリエチレン繊維は、単糸間の繊度のバラツキＣＶ％が５％未満であることが好ましい。かかるＣＶ％の範囲であることにより、最終製品を製造するまでの、後加工工程で発現する、例えば解舒時の糸切れ等の不具合を低減することができるからである。より好ましい単糸間の繊度のバラツキＣＶ％は４％未満、更に好ましくは３％未満である。単糸間の繊度のバラツキＣＶ％の下限は特に問題にならないが、０．０１％よりバラツキを小さくすることは、技術的に困難であるばかりでなく、後加工工程通過性に対する影響も小さくなる。

本発明の高機能ポリエチレン繊維は、ヤーン長手方向の繊度斑Ｕ％が３０％未満であることが好ましい。かかるＵ％の範囲であることにより、最終製品を製造するまでの、後加工工程で発現する、例えば解除時の糸切れ等の不具合を低減することができるからである。より好ましいＵ％は１５％未満、更に好ましくは５％未満である。Ｕ％の下限は特に問題にならないが、０．１％より小さくすることは、技術的に困難であるばかりでなく、後加工工程通過性に対する影響も小さくなる。

本発明の高機能ポリエチレン繊維は、測定温度３００Ｋにおける繊維軸方向の熱伝導率が６Ｗ／ｍＫ〜５０Ｗ／ｍＫであることが好ましい。保温性が高い手袋等の製品が得られるからである。より好ましくは１０Ｗ／ｍＫ〜４５Ｗ／ｍＫ、更に好ましくは１５Ｗ／ｍＫ〜３５Ｗ／ｍＫである。

本発明の高機能ポリエチレン繊維は、測定温度１００Ｋから３００Ｋまでの繊維軸方向の熱伝導率の変化率が６Ｗ／ｍＫ・Ｋ以上であることが好ましい。即ち、温度が低下し、より劣悪な環境下になるに従い、熱伝導率が小さくなれば、室温環境下での使用のみならず、極低温下での使用も可能となるためである。

本発明の高機能ポリエチレン繊維は、平均引っ張り強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。かかる強度を有することにより、溶融紡糸法で得られる汎用繊維では展開できなかった用途にまで、展開することができるからである。より好ましくは、１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。強度の上限は特に問題とならないが、５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の繊維を得ることは、溶融紡糸法では技術的、工業生産的に困難である。また、本発明の高機能ポリエチレン繊維は、強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であっても、高い耐切創性を示す。

本発明の高機能ポリエチレン繊維は、初期弾性率が４００ｃＮ／ｄｔｅｘ〜７５０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。従来は初期弾性率が高いほど好ましいと考えられてきたが、本発明者らは、ナイフなどの切り裂きに対しては、初期弾性率は低すぎても、また高すぎても好ましくないことを見いだした。かかる範囲であれば、クープテスターによる耐切創性評価では５以上の数値が得られやすくなる。

これらの理由として考えられることとしては、初期弾性率が高すぎるとナイフなどの鋭利な物体が接触する瞬間にその部分でエネルギーを受けてしまうが、初期弾性率がある範囲では分子鎖の配向に幾分余裕があり、そのまわりも含めた範囲全体でエネルギーを吸収するためである。さらに、初期弾性率が低すぎると分子鎖の配向が不十分であって、ミクロで見た場合には分子鎖が引き抜かれやすくなるためであると考えられる。前記の初期弾性率は、４５０ｃＮ／ｄｔｅｘ〜７２０ｃＮ／ｄｔｅｘがより好ましく、さらには５００ｃＮ／ｄｔｅｘ〜７００ｃＮ／ｄｔｅｘが一層好ましい。

以下に、本発明の高機能ポリエチレン繊維を得るための、溶融紡糸法を用いる好適な製造方法を示す。

すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜３００，０００、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下のポリエチレン樹脂ペレット及び粉体状のラジカル生成物質（本発明では、架橋剤と言う場合がある）を混合し、溶融押出し機で混練する。溶融押出し機としては、二軸押出し機が好ましい。

また、ポリエチレン樹脂中の架橋剤の配合量は、繊維中のゲル分率が１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍまたは１９０℃における溶融状態でのゼロシェア粘度が８，０００〜３００，０００（Ｐａ・ｓ）となるように、ポリエチレン樹脂に対して５質量％以下の範囲で、架橋剤の種類に応じて調整する。

溶融押出しされたポリエチレン樹脂組成物をギアポンプにて定量的に紡糸口金を介して紡糸する。架橋反応は、溶融混練時から紡糸口金を出るまでの熱処理により行われる。紡糸温度は、（ポリエチレンの融点＋９０℃）以上（ポリエチレンの融点＋２００℃）未満が好ましい。また、前記のポリエチレン樹脂組成物が溶融押出機に入ってから紡糸口金を出るまでの加熱時間（滞留時間）が６０分未満となるように、吐出線速度を調整することが好ましい。

次いで、冷風にて該糸状を冷却し、所定の速度で引き取る。さらに、巻き取られた未延伸糸を、（ａ）繊維の結晶分散温度以上融点以下の温度、例えば９０℃以上で一段延伸する、あるいは（ｂ）７０℃以下で延伸を行い、次いで前記延伸温度よりも高く融点以下の温度、具体的には９０℃以上融点以下の温度でさらに延伸を行う二段延伸することが好ましい。この場合さらに多段に繊維を延伸しても良い。

延伸速度及び延伸倍率は、所望の物性値（例えば、平均引張強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、あるいは初期弾性率が４００ｃＮ／ｄｔｅｘ〜７５０ｃＮ／ｄｔｅｘ）となるよう適宜調整すればよい。分子配向が大きくなるように延伸応力が高くなる条件（延伸温度：低（↓）、延伸倍率：高（↑）、延伸速度：高（↑））を用いて、破断しない範囲で延伸すれば、上記物性値は一般に高くなる傾向がある。また、未延伸糸のドラフト比（紡糸速度（巻き取り速度）／吐出線速度）を高くすることも、分子配向を大きくするのに好適である。これらの条件設定は、当業者にとって、過度の実験を要しない設計事項である。

本発明の高機能ポリエチレン繊維を、弾性糸にカバリングして被覆弾性糸を製造してもよい。本発明の高機能ポリエチレン繊維は、耐切創性、保温性に優れるため、薄い布帛で市場の要請に応えることができるものであるが、弾性糸を用いて伸縮性、フィット性を付与することにより、更に装着感に優れ、快適な布帛を提供することができるからである。

本発明の高機能ポリエチレン繊維の使用方法は多様であるが、上記特性を発揮できるよう、６以上のクープテスターのインデックス値を要する防護用織編物とすることが好ましい。

本発明の高機能ポリエチレン繊維の最終用途は特に限定されないが、耐切創性手袋に用いることにより、耐切創性と保温性を併せ持ち、更には軽量感に富む手袋を得ることができる。

以下に、実施例を例示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中における測定及び評価は下記のように行った。

（Ａ）引張り強度と初期弾性率
強度及び弾性率は、株式会社オリエンテック製の「テンシロン万能材料試験機」を用い、試料長２００ｍｍ、伸長速度１００％／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２５℃、相対湿度６５％条件下で測定し、曲線の破断点での応力を強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線より弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を計算して求めた。なお、各値は１０回の測定値の平均値を使用した。

（Ｂ）熱伝導率
熱伝導率はヘリウム冷凍機付きの温度制御装置をもつシステムにて定常熱流法により測定した。試料長は約２５ｍｍ、繊維束は単繊維を約５，０００本引き揃えて束ねて得た。繊維両端を「スタイキャストＧＴ」（グレースジャパン（株）製の接着剤）にて固定し、試料台にセットした。温度測定にはＡｕ−クロメル熱電対を用いた。ヒーターには１ｋΩ抵抗を用い、これを繊維束端にワニスで接着した。測定温度は３００Ｋ、１００Ｋの２水準で測定した。測定は断熱性を保つため１０^−５ｔｏｒｒの真空中で行った。なお測定は試料を乾燥状態にするため１０^−５ｔｏｒｒの真空状態で２４時間経過した後開始した。

繊維束の断面積をＳ，熱電対間の距離をＬ，ヒーターにより与えた熱量をＱ，熱電対間の温度差をΔＴとすると、求める熱伝導率ＧはＧ（ｍＷ／ｃｍＫ）＝（Ｑ／ΔＴ）・（Ｌ／Ｓ）で算出される。なお測定方法の詳細は下記の文献に記載されている。
H. Fujishiro, M. Ikebe, T. Kashima. A. Yamanaka, Jpn. J. Appl. Phys., 36, 5633 (1997)
H. Fujishiro, M. Ikebe, T. Kashima. A. Yamanaka, Jpn. J. Appl. Phys., 37, 1994 (1998)

（Ｃ）耐切創性測定
評価方法としては、クープテスター(切断試験機、ソドマット(SODMAT)社製)を用いた。この装置の試料台にはアルミ箔が設けられており、この上に試料を載置する。次いで、装置に備えられた円形の刃を、走行方向とは逆方向に回転させながら試料の上を走らせる。試料が切断されると、円形刃とアルミ箔とが接触して通電し、耐切創性試験が終了したことを感知する。円形刃が作動している間中、装置に取り付けられているカウンターが、円形刃の回転数に連動した数値をカウントするので、その数値を記録した。

この試験は、目付け約２００ｇ／ｍ^２の平織りの綿布をブランクとし、試験サンプル（手袋）の切創レベルを評価する。ブランクからテストを開始し、ブランクのテストと試験サンプルのテストを交互に行い、試験サンプルを５回テストし、最後に６回目のブランクをテストして、１セットの試験を終了する。以上の試験を５セット行い、５セットの平均のＩｎｄｅｘ値を耐切創性の代用評価とした。Ｉｎｄｅｘ値が高いほど、耐切創性に優れることを意味する。

ここで算出される評価値はＩｎｄｅｘと呼ばれ、次式により算出される。
Ａ＝（サンプルテスト前の綿布のカウント値＋サンプルテスト後の綿布のカウント値）／２
Ｉｎｄｅｘ＝（サンプルのカウント値＋Ａ）／Ａ

今回の評価に使用したカッターは、ＯＬＦＡ株式会社製のロータリーカッターＬ型用φ４５ｍｍを用いた。材質はＳＫＳ−７タングステン鋼であり、刃厚０．３ミリ厚であった。また、テスト時にかかる荷重は３．１４Ｎ（３２０ｇｆ）にして評価を行う。

（Ｄ）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣ１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラムとしてはＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣＵＴ８０２．５を一本、ＵＴ８０６Ｍを２本用い、検出器として示差屈折率計（ＲＩ検出器）を用いて測定した。測定溶媒は、ｏ−ジクロロベンゼンを使用しカラム温度を１４５℃とした。試料濃度は１．０ｍｇ／ｍｌとし、２００マイクロリットル注入し測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により分子量既知のポリスチレン試料を用いて作成されている。

（Ｅ）ゲル分率
三宅金属株式会社製の綾畳織１，０００メッシュ（ポアサイズ：２５μｍ）のステンレスフィルタを１８０ｍｍ×６０ｍｍの大きさにカットする。次に、ペンなどを用いて、内径１５〜２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの筒状に成型し、片側の端部を約１０ｍｍ折り返した。この筒状フィルタの質量（Ｗ１）を測定する。その後、繊維サンプルを５ｇ〜１０ｇ筒状のフィルタに入れた。次に、筒状フィルタのもう一方の端部を約１０ｍｍ折り返し、サンプルを封入した。このサンプルを入れた筒状フィルタの質量（Ｗ２）を測定する。

サンプルが入った該筒状フィルタを、沸騰石３粒とキシレン４００ｍｌが入ったフラスコに入れ、該フラスコ内の溶液を２５０℃〜２６０℃程度に熱し、ゲル化していないポリエチレン部を該フィルタから抽出させた。該抽出時間は９時間とする。抽出後、ゲル状物をステンレスフィルタごと取り出し、５０℃で１２時間真空乾燥し、その質量、すなわち、抽出および乾燥処理後のゲル状物と該フィルタの質量（Ｗ３）を測定する。前記のサンプルを入れた抽出前の該フィルタ質量（Ｗ２）および該フィルタのみの質量（Ｗ１）を用いて、下記計算式よりゲル分率を算出した。なお、秤量は０．０１ｍｇの桁まで行い、数値の小数第２位を四捨五入し、小数第１位の桁に丸めた。
ゲル分率（ｐｐｍ）＝１０^６×（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）

（Ｆ）ゼロシェア粘度
粘度測定を行うために、繊維サンプルを１ｃｍ程度にカットし、該サンプルを用いてプレス成型を行い、該サンプル中に気泡が入らないように十分に注意し、直径２５ｍｍ、厚み１ｍｍの成型品を作成した。このときのプレス条件は、プレス温度１６０℃、プレス圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２、プレス時間５分間とした。粘度測定装置としては、ティー・エイ・インスツルメントジャパン株式会社製のレオメータ（ＡＲＥＳ）を用いた。測定雰囲気は窒素雰囲気とし、直径２５ｍｍのコーン・プレート型のジグを用い、測定温度を１９０℃とした。せん断流動は動的測定で行い、歪み量は５％とした。また測定周波数は１００ｒａｄ／ｓｅｃから開始し、０．０１ｒａｄ／ｓｅｃまで測定した。尚、サンプルをジグにセットした後で、測定開始までの待ち時間を１５分間とした。ゼロシェア粘度を求める際には、解析ソフトとしてティー・エイ・インスツルメントジャパン株式会社製Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ−７を用いて算出した。

（Ｇ）単糸間の繊度のバラツキＣＶ％
ヤーンを１ｍカットし、カットした該ヤーンより３０〜５０本の単糸を分繊する。分繊した該単糸の質量を測定し、下記式よりＣＶ％を求める。
単糸間の繊度のバラツキＣＶ％
＝１００×（単糸繊度の標準偏差）／（単糸繊度の平均値）

（Ｈ）熱伝導率の変化率
上記（Ｂ）熱伝導率の測定で得られた３００Ｋにおける熱伝導率の値（Ｇ_３００）と１００Ｋにおける熱伝導率の値（Ｇ_１００）から次式により計算した。
熱伝導率の変化率（Ｗ／ｍＫ・Ｋ）＝（Ｇ_３００−Ｇ_１００）／２００

（Ｉ）ヤーン長手方向の繊度斑Ｕ％
ウースタ測定は計測器工業株式会社製「ＥｖｅｎｎｅｓｓＴｅｓｔｅｒＭｏｄｅｌＫＥＴ−８０Ｃ」を用いた。サンプルの測定速度２５ｍ／ｍｉｎ、ツイスタＳより、ツイスタ回転数は５５×試料速度として５分間測定を行った。その測定信号をインテグレイタ・ユニットに導きウースタノーマルＵ％を求めた。

重量平均分子量１００，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６である高密度ポリエチレンに、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを２０ｐｐｍ添加し、２軸押出機を用いて混練した。該架橋ポリエチレンを、直径０．８ｍｍ、孔数１０Ｈからなる紡糸口金から３００℃で単孔吐出量０．６ｇ／ｍｉｎの速度で押し出した。押し出された繊維を、２７０℃に加熱された長さ６０ｍｍのホットチューブを通過させ、その後、２０℃に保たれた空気によりクエンチし、９０ｍ／ｍｉｎ速度で巻き取り、未延伸糸を得た。得られた未延伸糸の１００℃、延伸倍率１５倍における最大延伸速度（破断する延伸速度）を確認したところ６００ｍ／ｍｉｎであった。該未延伸糸を１００℃に加熱し、延伸速度３００ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率１８倍で延伸糸を得た。

得られた繊維を鞘糸とし、芯糸に１５５デシテックスのスパンデックス（東洋紡績株式会社製「エスパ（登録商標）」）を用い、シングルカバリング糸とした。得られたシングルカバリング糸を用い、島精機製作所の手袋編み機で目付５００ｇ／ｍ^２の手袋を編成した。クープテスターのインデックス値を表１に示す。得られた手袋は着脱性にも優れたものであった。

表１記載の架橋剤量、延伸倍率を１６倍で延伸糸を得た以外は、実施例１と同様に実験を行った。

架橋剤の添加量を５ｐｐｍとし、該未延伸糸を、２０℃に加熱し１０ｍ／ｍｉｎで走行させ２倍の延伸を行い、さらにその後１００℃まで加熱し、１６倍の延伸を行い、延伸糸を得た以外は、実施例１と同様に実験を行った。なお、実施例３で得られた未延伸糸の１００℃、延伸倍率１５倍における最大延伸速度は５８０ｍ／ｍｉｎであった。

（比較例１）
重量平均分子量１１５，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．３である高密度ポリエチレンを直径０．８ｍｍ、孔数１０Ｈからなる紡糸口金から３００℃で単孔吐出量０．６ｇ／ｍｉｎの速度で押し出した。押し出された繊維を、２７０℃に加熱された長さ６０ｍｍのホットチューブを通過させ、その後２０℃に保たれた空気によりクエンチし、９０ｍ／ｍｉｎ速度で巻き取った。得られた未延伸糸の１００℃、延伸倍率１５倍における最大延伸速度（破断する延伸速度）を確認したところ４００ｍ／ｍｉｎであった。該未延伸糸を、２０℃に加熱し１０ｍ／ｍｉｎで走行させ２倍の延伸を行った。さらにその後１００℃まで加熱し、延伸倍率６倍で延伸糸を得た。得られた繊維の物性を表１に示した。

得られた繊維を鞘糸とし、芯糸に１５５デシテックスのスパンデックス（東洋紡績株式会社製「エスパ（登録商標）」）を用い、シングルカバリング糸とした。得られたシングルカバリング糸を用い、島精機製作所の手袋編み機で目付５００ｇ／ｍ^２の手袋を編成した。クープテスターのインデックス値を表１に示す。

（比較例２）
比較例１で得られた該未延伸糸を、冷延伸（温度２０℃、１０ｍ／ｍｉｎでの２倍の延伸）を行うことなく、１００℃まで加熱し１２倍の延伸を行い、延伸糸を得た以外は、比較例１と同様に実験を行った。延伸倍率１５倍における最大延伸速度は３５０ｍ／ｍｉｎであった。

（比較例３）
重量平均分子量３，２００，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．３である超高分子量ポリエチレンを１０ｗｔ％およびデカヒドロナフタレン９０ｗｔ％に分散させたスラリー状の混合物を攪拌しながら、２３０℃の温度に設定したスクリュー型の混練り機で溶解させ、１７０℃に設定した直径０．２ｍｍの吐出孔を２０００ホール有する口金に計量ポンプにて単孔吐出量０．０８ｇ／ｍｉｎで供給した。ノズル直下に設置したスリット状の気体供給オリフィスにて１．２ｍ／ｍｉｎの速度で１００℃に調整した窒素ガスを、できるだけ糸条に均等に当たるようにして、繊維の表面のデカヒドロナフタレンを積極的に蒸発させ、その直後３０℃に設定された空気流にて糸条を実質的に冷却し、ノズル下流に設置されたネルソン状のローラーにて５０ｍ／ｍｉｎの速度で糸条を引き取った。この際に糸状に含有される溶剤は元の質量の約半分まで低下していた。引き続き、得られた繊維を１００℃の加熱オーブン下で３倍に延伸した、引き続きこの繊維を１４９℃に設置した加熱オーブン中にて４．６倍で延伸した。延伸倍率１５倍における最大延伸速度は３００ｍ／ｍｉｎであった。途中破断することなく均一な繊維が得ることができた。得られた繊維の物性を表１に示した。

（比較例４）
架橋剤の添加量を１０，０００ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様の方法でポリエチレン樹脂を得た。得られたポリエチレン樹脂で紡糸を試みたが、背圧上昇が激しく、紡糸することができなかった。比較例４で得られたポリエチレン樹脂のゲル分率、ゼロシェア粘度を表１に示す。

重量平均分子量９０，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５である高密度ポリエチレンに架橋剤としてジクミルパーオキサイドを用い、添加量を５５ｐｐｍとした以外は、実施例３と同様に実験を行った。尚、実施例４で得られた未延伸糸の１００℃、延伸倍率１５倍における最大延伸速度は５９０ｍ／ｍｉｎであった。得られた繊維の物性を表２に示した。

架橋剤の添加量を２０５ｐｐｍとした以外は、実施例４と同様に実験を行った。なお、実施例５で得られた未延伸糸の１００℃、延伸倍率１５倍における最大延伸速度は６００ｍ／ｍｉｎであった。得られた繊維の物性を表２に示した。

重量平均分子量１１０，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５である高密度ポリエチレンに架橋剤としてターシャリーブチルパーオキシベンゾエートを用い、添加量を２８０ｐｐｍとした以外は、実施例３と同様に実験を行った。なお、実施例６で得られた未延伸糸の１００℃、延伸倍率１５倍における最大延伸速度は５９０ｍ／ｍｉｎであった。得られた繊維の物性を表２に示した。

架橋剤の添加量を５６０ｐｐｍとした以外は、実施例６と同様に実験を行った。なお、実施例７で得られた未延伸糸の１００℃、延伸倍率１５倍における最大延伸速度は６００ｍ／ｍｉｎであった。得られた繊維の物性を表２に示した。

重量平均分子量９５，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５である高密度ポリエチレンに架橋剤としてターシャリーブチルパーオキシケトンを用い、添加量を３２０ｐｐｍとした以外は、実施例３と同様に実験を行った。なお、実施例８で得られた未延伸糸の１００℃、延伸倍率１５倍における最大延伸速度は５４０ｍ／ｍｉｎであった。得られた繊維の物性を表２に示した。

架橋剤の添加量を８４０ｐｐｍとした以外は、実施例８と同様に実験を行った。なお、実施例９で得られた未延伸糸の１００℃、延伸倍率１５倍における最大延伸速度は５８０ｍ／ｍｉｎであった。得られた繊維の物性を表２に示した。

本発明の高機能ポリエチレン繊維は、保温性・耐磨耗性に優れ、更には生産性、後加工通過性に優れ、経済的であり、産業界に寄与すること大である。

Claims

繰り返し単位が実質的にエチレンであり、繊維状態での重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜３００，０００、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下のポリエチレンからなり、繊維中のゲル分率が１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍであることを特徴とするポリエチレン繊維。
繰り返し単位が実質的にエチレンであり、繊維状態での重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜３００，０００、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下のポリエチレンからなり、１９０℃における溶融状態でのゼロシェア粘度が８，０００〜３００，０００（Ｐａ・ｓ）であることを特徴とするポリエチレン繊維。
単糸間の繊度のバラツキＣＶ％が５％未満である請求項１又は２に記載のポリエチレン繊維。
ヤーン長手方向の繊度斑Ｕ％が３０％未満である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン繊維。
測定温度３００Ｋにおける繊維軸方向の熱伝導率が６〜５０Ｗ／ｍＫである請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン繊維。
測定温度１００Ｋから３００Ｋまでの繊維軸方向の熱伝導率の変化率が６Ｗ／ｍＫ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン繊維。
弾性繊維に請求項１〜６のいずれかに記載のポリエチレン繊維でカバリングしたことを特徴とする被覆弾性糸。
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエチレン繊維及び／又は請求項７記載の被覆弾性糸を少なくとも一部に用い、クープテスターのインデックス値が６以上であることを特徴とする防護用織編物。
請求項８に記載の防護用織編物からなる耐切創性手袋。