JPH06500356A - 繊維状製品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 半径方向の拘束による繊維の圧縮強度改良本発明は、繊維及びそれを含むマトリ ックス複合体に関する。

複合体は、強化繊維を含みかつ強化繊維により支えられてＵ）るマトリックスを 含む。この強化繊維は通常高い引張強度及び／又は引張弾性率を有するものであ る。強化繊維の例は、炭素繊維、アラミド繊維（Ｅ、　［、ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ 　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、より商標Ｋｅｖｌａｒとして市販入手可能）、か なり延伸されたポリエチレン繊維（Ａｌｌｉｅｄ−３ｉｇｎａｌＣｏｒｐ　より 商標５ｐｅｅｔｒａとして市販入手可能）、及びポリベン′ブアゾール繊維を含 む。

高い引張強度を有する繊維は典型的には逆に比較的低い圧縮強度を有する。高い 引張強度を有する繊維の圧縮強度は、引張強度の３０パーセントを越えることは めったになく、しばしばずっと低しＸｏ　これはまた、とても低い圧縮歪−破損 比を有し、繊維に圧縮破損を起こすにほとんと労力を必要としない。強化繊維の 乏しい圧縮特性は、多くの構造用途に対するマトリックス複合体におけるこの繊 維の有効性をかなり低下させる。

延伸されたポリマー繊維の圧縮強度を改良するため多くの試みか行われた。例え ば、Ａｒｎｏｌｄ、５ｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ Ｒｉｇｉｄ−Ｒｏｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、”　Ｔｈｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆ　Ｒｉｇｉｄ　Ｒｏｄ　Ｐ ｏｌｙｍｅ’ｒｓ　１１７．１２１−１２２　（１９８９）に報告されてしＡる ように、繊維内のポリマーが架橋された。しかし、このポリマーベース方法は未 架橋繊維の圧縮強度より少なくとも１００　／＜−セント高（１圧縮強度を有す る繊維を与えなかった。

Ａｎｔａｌ　ら、Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ、米国特許 第４．４９９．７１６号（１９８５年２月！り日）の特許は、高い靭性の繊維（ これは包装する前にエポキシ樹脂て含浸し硬化することにより棒に固化する）の 厚いコアーを、コアーが少なくとも０．１パーセント半径方向に圧縮されるよう なとても高い張力下で高い靭性の糸の螺旋巻付て包むことにより圧縮強度か改良 されることを教示している。繊維がスプール上で包まれそして複合体に硬化され る前に所望の形状に成形されるように柔軟性が望ましい。

複合体に硬化する前にドレープ性及び取扱適性であるに十分な柔軟性を繊維に残 しながら、繊維又は繊維を含むマトリックス複合体の圧縮強度を高めること及び ／又は繊維又は繊維を含むマトリックス複合体の圧縮破損を起こすに必要な労力 の量を高めることが必要である。

本発明の一懸様は、（ａ）１つ以上の本質的に平行なコアー繊維を含むコアー、 （ｂｌコアーを囲みそしてコアーの外面の少なくとも５０パーセントを覆う１つ 以上の包装繊維を含む外装、及び（Ｃ）硬化する前は流動性であり少なくとも５ ０．０００ｐｓｉの圧縮弾性率を有する硬化した樹脂に硬化できる硬化性樹脂を 含み、 （１）コアーが０．８ｍｍ以下の平均直径を有しかつその引張強度の３０パーセ ント以下である圧縮強度を有する繊維を含み、（２）包装繊維が０．１パ一セン ト未満の半径方向の圧縮下でコアーを囲み、そして （３）硬化性樹脂がコアー及び外装の両方を含浸することを特徴とする繊維状製 品である。

本発明の第二の態様は、（ａｌその圧縮強度がその引張強度の３０パーセント以 下である多数の支持繊維、及び（′ｂ）少なくとも５０．０００ｐｓｉの圧縮弾 性率を有する少なくとも１種のマトリックスポリマーを含み、（１）支持繊維が 包装繊維に囲まれた本質的に平行な繊維のコアーに構成され、各コアーが０．８ ｍｍ以下の平均直径を有し、包装及びコアー繊維の構造体が１．３ｍｍ以下の平 均直径を有し、（２）マトリックス樹脂がコアー繊維及び包装繊維の両方と接触 しており、 （３）マトリックス複合体が少なくとも２０ＭＰａの圧縮強度を有することを特 徴とするマトリックス複合体である。

本発明の第三の態様は、以下の工程 （１１その圧縮強度がその引張強度の３０パーセント以下である多数の繊維を含 む、０．８ｍｍ以下の平均直径を有するコアーのまわりに少なくとも２１ｇかつ １０００ｇ以下の張力で外装繊維を巻き付は繊維状製品を形成すること、及び （２）少なくとも５０．０ＯＯｐｓ　ｉの圧縮強度を有する硬化したポリマーに 硬化可能な流動性樹脂で繊維状製品を含浸し、コアー及び繊維を共に流動性樹脂 で含浸すること を含む方法である。

本発明の方法は本発明の繊維状製品及びプレプレグの製造に用いることができる 。この繊維状製品及びプレプレグはドレープ性であるに十分柔軟性である。この プレプレグは、硬化する前に成形され有効な構造材料を形成する複合体の製造に 有効である。この複合体は好ましくは、ファー繊維のみを用いて製造される同様 の複合体の圧縮強度より少なくとも１０パーセント高い圧縮強度を有する。これ は好ましくは、圧縮破損を起こすに未包装コアーのみを含む複合体よりも実質的 に高い労力を必要とする。

本発明は強化繊維を含むコアーを用いる。この強化繊維は好ましくは少なくとも ２ＧＰａ、より好ましくは少なくとも３ＧＰａ、最も好ましくは少なくとも４　 ＧＰａの引張強度を有する。これは好ましくは少なくとも１００　ＧＰａ　、よ り好ましくは少なくとも２００　ＧＰａの引張弾性率を有する。

強化繊維の圧縮強度はその引張強度の３０パーセント以下である。

それは通常Ｉ　ＧＰａ未満であり、０．５ＧＰａ未満又は０．３０　ＧＰａ未満 てあってもよい。ポリマーは好ましくはアラミド、かなり延伸されたポリエチレ ン又はポリベンゾアゾールである。これはより好ましくはアラミド又はポリベン ゾアゾールであり、最も好ましくはポリベンゾアゾールである。好適な繊維は以 下に詳細に説明する。

アラミド繊維は公知であり、市販入手可能である。好適な繊維は、商標Ｋｅｖｌ ａｒ　、　Ｔｗａｒｏｎ及びＴｅｃｈｎｏｒａとして市販入手可能である。繊維 内のポリマーは好ましくはアミド機により結合したｐ−フェニレン部分を主に含 む。好ましいポリマーはアミド機により結合したｍ−及びｐ−フェニレン部分の 混合物を含むが、最も好ましいポリマーは本質的にｍ−フェニレン部分を含まな い。アラミド繊維は、３Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙ、　Ｃｈｅｍ、　Ｔ ｅｃｈ、（３版）　、Ａｒａｍｉｄ　Ｆｉｂｅｒｓ、　２１３（Ｊ、　Ｗｉｌｅ ｙ　＆　５ｏｎｓ　１９７８）に詳細に記載されテイル。

延伸されたポリエチレン繊維も公知であり市販入手可能である。

延伸されたポリエチレン繊維は典型的には、ゲル紡糸された、超高分子量ポリエ チレンである。好適な繊維はＡ１１ｉｅｄ　Ｓｉｇｎａｌ　Ｃｏ、より商標５ｐ ｅｃｔｒａとして市販入手可能である。

ポリベンゾアゾールポリマー及びそれからの繊維の製造方法も公知である。ポリ ベンゾアゾールポリマーは、（１）芳香族基（Ａｒ）、及び （２）芳香族基と縮合した第一のアゾール環を含み、好ましくはさらに （３）第一の芳香族基と縮合した第二のアゾール環、及び（４）第二のアゾール 環の２−炭素に結合した繊維の使用又は合成加工を妨害しない二価有機部分（Ｄ Ｍ） を含む多数のモノマー単位を含む。

ポリヘンシアゾールモノマー単位は好ましくは下式１（ａ）又（ま（ｂｌの１（ ａ）　ＡＢ （上式中、各Ａｒは芳香族基を表し、各Ｚは一ト、−８−又（よ−ＮＲ−を表し 、ここで各Ｒは水素原子、低級アルキル基又（よフェニレン部分を表し、そして 各ＤＭは結合又は前記のような二価有機部分を表す）各芳香族基（Ａｒ）は好ま しくは１２個以下の炭素原子を含む炭素環基であり、より好ましくはＡＢ−ポリ ベンゾアゾール（ＡＢ−ＦＢＩ式１（ａｌ）の場合１＋３＋４−７工＝レン部分 又（よＡＡ／ＢＢ−ボ１ノベンゾアゾール（ＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺ　：式１（ｂｌ ）の場合１．２．４．５−フェニレン部分である。各アゾール環は好ましくはオ キサゾール又（よチアゾール環（−Ｚ−＝十又は−５−）であり、より好ましく （よオキサゾール環（−Ｚ−＝−０−）である。各ＤＭは好ましくは芳香族基で あり、より好ましくは１．４−フェニレン部分である。前記部分（よ好ましく（ よ得られるポリマーが硬質ロッドポリマー又は半硬質ポリマーであるように選ば れ、より好ましくは得られるポリマーが硬質口・ソドボ１ツマ−であるように選 ばれる。かなり好ましいモノマーユニット１よ式２式％ ポリベンゾアゾールポリマーは、米国特許第４．５３３．６９３号、カラム９〜 ４５に記載されているような本質的に１つの繰り返しモノマー単位からなるポリ ベンゾアゾール「ホモポリマー」てあってよく、又は米国特許第４．５３３．６ ９３号、カラム４５〜８１及びＨａｒｒｉｓら、Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｎｔ ａｉｎｉｎｇ　Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ、　Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｔｈｉ ａｚｏｌｅ　ａｎｄＰｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ　Ｍｏ１ｅｔｉｅｓ、 国際出願ＰＣＴ／ＵＳ８９１０４４６４（１９８９年ｌＯ月６日出願）、国際公 開Ｗ０９０１０３９９５（１９９０年４月１９日公開）に記載されているような ランダムもしくはブ１１５ツク「コポリマーＪであってよい。このポリマーは好 ましくは「ホモポリマー」である。これはより好ましくは、ポリリン酸及び／又 はメタンスルホン酸のような溶媒酸に適当な濃度で溶解した際に液晶溶液を形成 し、及び／又は溶媒酸から凝固し、結晶質もしくは半結晶質凝固繊維を形成する 。

ポリベンゾアゾールポリマーは好ましくは紡糸可能なドープ溶液を形成するに十 分な分子量を有するべきである。その分子量は好ましくは少な（とも５０００、 より好ましくは少なくとも１０．０００、最も好ましくは少なくとも２５．００ ０である。ポリ（パラフェニレン−シス−ベンゾビス−オキサゾール）（シス− ＰＢＯ）について、メタンスルホン酸中、２５°Ｃ及び０．０５ｇ／ｄＬ１１度 でのこのポリマーの固有粘度は好ましくは少なくとも１０ｄＬ／ｇ、より好まし くは少なくとも２０ｄＬ／ｇ、最も好ましくは少なくとも３０ｄＬ／ｇである。

これは好ましくは５０ｄＬ／ｇ以下である。

ポリベンゾアゾールポリマーは、ポリリン酸及び／又はメタンスルホン酸とＰ２ Ｏ５の混合物のような脱水酸溶液中、窒素大気下激しい攪拌を伴う好適なモノマ ーの反応により合成される。反応温度は典型的には７５〜２２０°Ｃてあり、通 常２段階で増加する。次いて得られるドープを、乾燥ジェット湿潤紡糸法により 好適な凝固槽へ紡糸及び延伸し、繊維を形成する。好適なポリベンゾアゾールポ リマーの合成及び繊維紡糸は多くの文献、例えば米国特許第４．２６３．２４５ 号、４、５３３．６９３号及び４．７７６、６７８号、ＰＣＴ国際公開Ｗ０９０ １０３９９５（１９９０年４月１９日公開）並びにＬｅｄｂｅｔｔｅｒら、”Ａ ｎ　ＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＬａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　Ｐ ｒｅｐａｒｉｎｇ　Ｒｉｇｉｄ　Ｆｉｂｅｒｓ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅＰｏｌｙｍｅ ｒｓ　２５３　（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔｙ　１ ９８９）に記載されている。

米国特許第４．５４４．１１９号に記載されているようにして引張強度及び／又 は弾性率を改良するため、紡糸したポリベンゾアゾール繊維を張力下でいくらか 高い温度に暴露する（「加熱処理」又は「加熱調整」）。加熱処理は数秒から３ ０分の時間、３００〜７００　”Ｃの温度であってよい。もちろん、低温では長 い時間が望ましく、高温では短い時間が望ましい。

本発明における強化繊維は、少なくとも１種の強化繊維を含むコアーに構成され る。このコアーは１つの繊維を含んでもよいが、好ましくは多数の繊維を含む。

コアー繊維は好ましくは互いに平行である、より好ましくは、コアー内の繊維の 少なくとも一部は実質的にねじられていないが繊維状製品の縦軸に平行に伸びて いる。コアーはアラミド繊維とポリベンゾアゾール繊維の混合物のような２種以 上の繊維を含んでいてよい。

コアー〇最大及び最少の大きさは主に実際の立場がら決定される。

平均直径が小さすぎるコアーは少なくとも２つの理由で望ましくない。第一に、 １つのみの繊維を含むコアーは薄すぎ、包装繊維がとても柔軟でない限り包装繊 維で包むことにより外装することは困難である。第二に、とても薄いコアーはコ アー繊維に対する外装の比が高くなる。最良の複合体特性を得るためにはコアー 繊維に対する外装の比を最少にすることか望ましい。一方、平均直径か太きすぎ るコアーも望ましくない。それは厚いコアーは薄いコアーよりも通常は実質的に 柔軟性か低いからである。

コアーは０．８ｍｍ以下の平均直径を有する。平均直径は好ましくは０、６ｍｍ 以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、最も好ましくは０１４ｍｍ以下である。

コアーの平均直径は好ましくは少なくとも０．００５ｍｍ　、より好ましくは少 なくとも０．１ｍｍである。繊維かＫｅｙｌａｒ繊維のようなアラミド繊維であ る場合、コアーは好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、最も 好ましくは１５００以下のデニールを有し、好ましくは少なくとも２００、より 好ましくは少なくとも５００、最も好ましくは少なくとも１０００のデニールを 有する。

コアーはこのコアーを囲う包装繊維を含む外装か覆われる。この包装繊維は実質 的にダメージを与えないでコアーの周りをしっかりと包むに十分な柔軟性である べきである。包装繊維は好ましくは、ファー繊維が有効であるほとんどの温度範 囲においてその使用を可能にする高いガラス転移温度及び十分な熱安定性を有す る。好適な包装繊維は、例えば、ポリヘンシアゾール、アラミド、ナイロン、ポ リエステル、ポリプロピレン、又はポリエチレンを含む。好ましい包装材料はポ リベンゾアゾール繊維及びアラミド繊維である。ポリヘンシアゾールは好ましく は硬質ロッドポリベンゾアゾールではないか、好ましくはＡＢ−ポリベンゾアゾ ール又は軟質コイルＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールポリマーである。

包装繊維は多くの公知の装置を用いてコアーの周りに巻かれる。

繊維の周りに繊維を包装する方法、及びこの方法の生成物の例は、多くの文献、 例えば米国特許第３．４９５．６４６号、３．５５６．９２２号、３、６４４． ８６６号、４．２６９．０２４号、４．２７２．９５０号、４．２９９．８８４ 号、４、３８４．４４９号、４．４９９．７１６号、及び４．８６１．５７５号 に記載されている。

コアーが単一繊維のようにとても薄い場合、コアーにダメージを与えないて固化 繊維てコアーを包むことは困難である。そのかわり、コアーの周りにポリベンゾ アゾール含有酸トープもしくはアラミド含有酸トープのストランド又は溶融ナイ ロンを巻くことのような、流動性及び取扱適性材料製の繊維でコアーを包む。次 いで、ドープの場合凝固することにより又は溶融ポリマーの場合冷却することに より流動性包装を固化する。流動性包装は凝固するまでその形状を保つに十分な はと粘稠であるへきである。流動性包装は好ましくはポリヘンシアゾールドープ である。

外装は破壊せずに半径方向に拘束圧力を与えるに十分な厚さであるへきである。

しかし、外装は２つの理由のためできるだけ薄いことが好ましい。第一に、厚い 外装は繊維状製品の全体の厚さを増す。

厚い繊維状製品は柔軟性が低く、ドレープ性及び取扱適性が低い。

第二に、繊維状製品が外装に対し高い比のコアー繊維を含む場合、高い複合体圧 縮及び引張強度が達成される。これは、引張及び圧縮における繊維状製品の軸方 向の強度が外装からではなくコアーから得られると理論付けられる。外装が複合 体内の繊維状製品に許容される体積の大きな部分を占める場合、この体積コアー 繊維の小さな量を含まねばならない。できるだけ薄く外装を製造することにより 、ファー繊維の量及び得られる複合体の強度は最大となる。

実際の厚さは主に、包装繊維強度及び柔軟性により支配される。

外装は好ましくは厚さ０．２ｍｍ以下、より好ましくは０．１５ｍｍ以下、最も 好ましくは０．１ｍｍ以下である。包装繊維を含む外装はｌ、２又はそれ以上の 包装層を有するが、好ましくは２層以上、より好ましくは１層以上を含む。

包装繊維はコアーの外面を１００パーセント覆う必要はない。包装繊維は好まし くはコアー表面の少なくとも７０パーセント、より好ましくは少なくとも９０パ ーセント、最も好ましくは１００パーセントを覆う。

包装繊維は好ましくは張力によりコアーの周りに巻かれる。好ましくは、コアー の包装に用いられる包装メカニズムは包装繊維用のブレーキもしくはクラッチの ような張力発生手段を有する。そうでなければ、Ｌｅｅｓｏｎａ　Ｃｏｖｅｒｓ ｐｕｎのような中空ファースピンドル装置内で高速で包装することにより張力が 発生される。包装装置が張力発生装置を含まない場合、包装の速度は好ましくは 少なくとも１５、０００ラップ／ｎ＋ｉｎ、より好ましくは少なくとも３０．０ ００ラップ／ｍｉｎである。

包装繊維に対する張力は好ましくは少なくとも２０ｇより好ましくは少なくとも ５０ｇ、最も好ましくは少なくとも７５ｇである。とても高い張力は必要なくま た望ましくもない。高い張力でコアーを包装すると、コアー磁心が高い張力下に ない限りコアーをねじる又は変形してしまい、高い張力下でのコアーは破壊を防 ぐため望ましくないほと厚くなければならない。包装の張力は好ましくは５００ ｇ以下、より好ましくは２６０ｇ以下である。前記張力は、２００デニールＫｅ ｖｌａｅアラミド繊維にほぼ匹敵する直径を有する包装繊維に適している。

当業者は、実質的に等しい半径方向の拘束圧力を得るため他の繊維に対してこの 張力を調節できるであろう。コアーの半径方向の直径を０．１パーセント圧縮す るに十分な張力は望ましくなく、避けるへきである。

コアーは包装前に流動性、硬化性樹脂で含浸され、その後マトリックス樹脂が硬 化される。この樹脂は好ましくはコアーを包装した後にコアーに含浸される。流 動性、硬化性樹脂は、ポリ（芳香族エーテルケトン）、ポリ（芳香族エーテルス ルホン）及びポリ（エーテルイミド）のような溶融した熱可塑性ポリマーてあっ てよい。この流動性、硬化性樹脂は好ましくは、エポキシ樹脂、ポリシアネート 樹脂、フェノール樹脂、ブタジェン樹脂、ビニルエステル樹脂及びポリイミドの ような熱硬化性樹脂である。この熱硬化性樹脂は好ましくはエポキシ樹脂又はポ リシアネート樹脂である。流動性、硬化性樹脂は好ましくは硬化後、少なくとも ５０．０００ｐｓｉ　、より好ましくは少なくとも１００．０００ｐｓｊ、最も 好ましくは少なくとも２５０．０００ｐｓ　ｉの圧縮弾性率を存する。

流動性、硬化性樹脂は包装前にかんぜんい硬化すべきではないが、繊維状製品が 柔軟性である限り一部硬化してもよい。包装された繊維状製品は樹脂が硬化後、 より固くそして取扱性が低い。従って、樹脂は、外装がコアーに付けられるまで 、及び好ましくは繊維状製品を含むマトリックス複合体が硬化するまで完全に硬 化すべきではない。

外装及びコアーを含む繊維状製品の直径は、繊維状製品が柔軟性であり、ドレー プ性及び取扱適性であるに十分小さいことが好ましい。この直径は好ましくは１ ．５ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以下、最も好ましくは０．６ｍｍ以下 である。繊維状製品の最少直径は、ファー繊維のサイズ及び包装繊維の柔軟性に より支配される。繊維状製品は好ましくは少なくとも０．１＋ｎｍ、より好まし くは少なくとも０、３ｍｍの直径を有する。

繊維状製品は外装及びコアーを流動性、硬化性樹脂で含浸することにより公知の 方法によって含浸される。この流動性、硬化性樹脂はコアーの含浸用樹脂と同じ 意味及び好ましい特徴を有し、好ましくはコアーを含浸する樹脂と同じである。

コアーは好ましくは外装される前に含浸され、繊維状製品の外装は好ましくは外 装をコアーに加えながら又はその後に別の工程で樹脂により含浸される。外装さ れる前に樹脂をコアーに加えない場合、その後の含浸はコアーを完全に含浸せず 、得られる複合体は低い圧縮特性を存していてもよい。

得られるプレプレグは、繊維を曲げるに十分な流動性及び硬化性を含みそしてプ レプレグか多数の他のプレプレグと硬化しマトリックス複合体を形成できるへき である。プレプレグは好ましくは繊維状製品内の気孔を最少にするに十分なマト リックス樹脂を含む。本発明において、気孔を満たしそして圧縮特性を最大にす るためコアー繊維への半径方向の圧力を保ちながらコアー繊維により占められて いるプレプレグ及び複合体の体積パーセントを最大にすることが望ましい。プレ プレグ及び得られるマトリックス複合体は典型的には樹脂マトリックスを２５〜 ６０体積パーセント及び繊維もしくは繊維状製品を４０〜７５体積パーセント含 む。プレプレグもしくは複合体はより好ましくは少なくとも６０体積パーセント 繊維状製品を含む。これは好ましくは気孔を２０体積パーセント以下、より好ま しくは１０体積パーセント以下、さらにより好ましくは５体積パーセント以下、 最も好ましくは２体積パーセント以下含む。

マトリックス複合体の含浸及び形成は多くの文献、例えばＫｊ　ｒｋ−Ｏｔｈｍ ｅｒ　Ｅｎｃｙ、　Ｃｈｅｍ、　Ｔｅｃｈ、　Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ、　Ｃｏｍ ｐｏｓｉｔｅｓ、　ＨｉｇｈＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ、　２６０−８０　（Ｊ、 　Ｗｊｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　１９８４）に記載されている。

次いて未硬化プレプレグは積層され、金型上にドレープされ成形される。成形さ れたプレプレグは熱硬化性樹脂を硬化することにより又は熱可塑性樹脂を冷却す ることにより硬化され成形製品が形成される。成形された製品はさらに加工され 、構造もしくはエレクトロニクス材料として有効になる。

繊維状製品の圧縮強度の改良は必ずしも複合体特性の改良に直接結びつかない。

コアー繊維は未外装繊維を用いた場合でさえ複合体の１００パーセントを構成せ ず、外装することはマトリックス内のコアー繊維の体積を低下させる。しかし、 繊維状製品を用いて製造されたマトリックス複合体は好ましくは未外装繊維を用 いたものよりも少なくとも１０パーセント高い圧縮強度を有する。圧縮強度の改 良はより好ましくは少なくとも２０パーセント、さらにより好ましくは少なくと も５０パーセント、最も好ましくは少なくとも９０パーセントである。

コアー繊維がポリベンゾアゾールポリマーである場合、繊維状製品を含む複合体 の圧縮強度は好ましくは少なくとも２２ｋｐｓｉ（１５１ＭＰａ）、より好まし くは少なくとも３０ｋｐｓｉ（２００ＭＰａ）、最も好ましくは少なくとも３５ ｋｐｓ　１（２４０１ＪＰａ）である。コアー繊維がアラミドである場合、繊維 状製品を含む複合体の圧縮強度は好ましくは少なくとも３０ｋｐｓｉ（２０７Ｍ Ｐａ）、より好ましくは少なくとも３５ｋｐｓ　ｉ　（２４０ＭＰａ）、最も好 ましくは少なくとも４０ｋｐｓｉ（２７５１ＪＰａ）である。コアー繊維が延伸 されたポリエチレンである場合、繊維状製品を含む複合体の圧縮強度は好ましく は少なくとも１６ｋｐｓｉ（１１０ＭＰａ）、より好ましくは少なくとも２０ｋ ｐｓｉ（１３８ＭＰａ）である。

繊維状製品及びそれを含む複合体は好ましくは未外装コアー繊維よりも大きな、 圧縮破損が起こる前の圧縮歪に耐え、圧縮破損を起こすに必要な労力が増す。ア ラミドコアーもしくはポリベンゾアゾールを有する繊維状製品を含む複合体を圧 縮破損する歪は好ましくは少なくとも１０パーセント、より好ましくは少なくと も１５パーセント、最も好ましくは少なくとも１９パーセントである。

以下の例は説明であって、限定するものではない。特に示さない限り、部及びパ ーセントはすべて重量基準である。

この例において、繊維及び複合体圧縮強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ〜３４１０−８２の 小スケール適応であり、我々の実験においてＡＳＴＭテストと同様の結果を与え るミニ複合体測定法により測定する。平行な繊維もしくは繊維状製品の束を１０ ０：１７の重量比のＴａｃｔｉｘ　１２３エポキシ樹脂とＴａｃｔｉｘ　Ｈａｒ ｄｅｎｅｒ　Ｈ３１硬化剤で含浸し、Ｔｅｆｌｏｎコートした金型内て一軸形状 で積み重ねる。金型を同じ比の同じエポキシ樹脂及び硬化剤て満たす。エポキシ 樹脂を硬化させ、ミニ複合体を与える。この金型は束及び硬化したエポキシ樹脂 を含むテスト部位を与え、このテスト部位は０．０６２インチＸ　Ｏ，１２５イ ンチの断面及び０．１９インチの軸方向の長さを有する。繊維束はテスト部位の 各末端を越えてテスト部位の各末端に配置されたエポキシタブに伸びている。タ ブの末端はダイヤモンドのこぎりを用いて互いに平面で平行に及びテスト部位に 垂直に切断されている。この試験片はＩｎ５ｔｒｏｎテスト機械に取り付けられ 、破損が起こるまで圧縮される。破損させるための応力及び歪みを記録する。複 合体圧縮強度は、破損応力をテスト部位の断面積で割ることにより得られる。

り駆動されるＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｖｏｌｋｍａｎｎ　Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ、ＶＴＳ −０５−０ツイスタ−からの包装エレメントを有するよう構成されている。包装 メカニズムは、包装エレメントに入る前に包装繊維に張力を加える、Ｔｅｘｔｒ ｏｌにより製造されたＡＣＣｔｌｔｅｎＳｅクラッチメカニズムＭｏｄｅｌ　Ｎ ｏ、２５０を有する。

表１に示すデニール（コアーデニール）を有するＫｅｖｌａｒ　４９アラミド繊 維の平行な繊維を含むコアーを表１に示すデニール（ラップデニール）を有する Ｋｅｖｌａｒ　４９の繊維で包装し、表１に示す総デニール（総デニール）を有 する繊維状製品を形成する。包装速度は７０００ラップ／ｍｉｎであり、包装被 覆面積は１００パーセントである。

包装された繊維は再び前記のようにしてエポキシ樹脂及び硬化剤て含浸され、圧 縮強度かテストされる。テスト結果を表１に示す。

「複合体内の束のＮＯ，Ｊとは、各テスト片のテスト部位内の含浸された繊維状 製品の総数を意味する。「総テストデニール」とは、ミニ複合体に含まれる包装 された繊維状製品の総デニールを意味する。「総コアーデニール」とは、ミニ複 合体に含まれるコアー繊維の総デニールを意味する。「負荷−破損」とは、圧縮 破損が起こった際のミニ複合体への圧縮負荷を意味する。「歪−破損」とは、圧 縮破損が起こった際のミニ複合体の圧縮歪を意味する。ｒＡｖｇ複合体圧縮強度 」とは、ミニ複合体におけるこの部分について計算された平均圧縮強度を意味す る。

例３−変化性包装張力 以下の点を除き、例２、サンプル２（Ｅ）に示す方法を繰り返す。

クラッチメカニズムは、クラッチに特定のＤＣ電圧を加え、（１）包装装置を作 動させる間、ラインがクラッチを出た後すぐに及び（２）包装装置が静止してい る間に包装ポイントを通過した際に、Ｃｈｅｃｋｌｉｎｅ張力計で張力を読み取 ることにより、発生した包装繊維の包装における適当な張力を決定するため目盛 りが付けられる。第一の測定は装置からの摩擦を含まず、実際の包装張力より低 い。第二の測定は包装装置が作動している際に繊維と接触していない装置からの 摩擦を含み、実際の包装張力より高い。実際の包装張力はこの２つの間である。

結果を表３（Ａ）に示す。

表３（Ａ） 電圧　張力（ｇ） １０．０　２１〜８０ １２．５　２５〜９４ １５．０　２７〜１０４ １７．５　３３〜１２１ ２０．０　３６〜１４９ ２２．５　４３〜１６４ ２５．０　５５〜１８３ ２７．５　６３〜２０７ ３０．０　７３〜２５８ 種々の張力における１１４０デニールアラミドコアーの包装及びテストを表３（ Ｂ）に記載のようにして繰り返す。

例４−包装前にエポキシ樹脂て含浸された延伸されたポリエチレンコアーとして ５ｐｅｃｔｒａポリエチレン繊維及び包装繊維として６６デニール単フイラメン トナイロン又は１０ストランド７デニール田フイラメントナイロンを用いて例２ の方法を繰り返す。変数及び結果を表４に示す。

例５ ■３００デニールポリベンズオキサゾール繊維コアー及び２００デニールＫｅｖ ｌａｒ　４９アラミド繊維包装を用いて例３の方法を繰り返す。包装繊維クラッ チは１４ボルトにセットした。コアーの張力は１４０〜１５８ｇである。包装さ れた繊維の平均デニールは２６８０デニールである。

１２束の包装された繊維を有する複合体サンプルを製造する。複合体のコアーデ ニールは１５．６００であり、包装された繊維の総デニールは３２．３００であ る。２５束の朱色装置３００デニールＰＢＯを含む比較複合体（総デニール３２ ．５００）を製造する。包装されたＰＢＯ複合体は３５ｋｐｓｉ（２４０ＭＰａ ）の圧縮強度及び２２パーセントの歪−破損を存する。

未包装ＰＢＯ複合体は１８ｋｐｓｉ（１２５ＭＰａ）の圧縮強度及び５．７バー セントの歪−破損を有する。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）１つ以上の本質的に平行なコアー繊維を含むコアー、（ｂ）コアーを 囲みそしてコアーの外面の少なくとも５０パーセントを覆う１つ以上のラップ繊 維を含む外装、及び（ｃ）硬化する前は流動性であり少なくとも５０，０００ｐ ｓｉの圧縮弾性率を有する硬化した樹脂に硬化できる硬化性樹脂を含み、 （１）コアーが０．８ｍｍ以下の平均直径を有しかつその引張強度の３０パーセ ント以下である圧縮強度を有する繊維を含み、（２）包装繊維が０．１パーセン ト未満の半径方向の圧縮下でコアーを囲み、そして （３）硬化性樹脂がコアー及び外装の両方を含浸することを特徴とする繊維状製 品 ２．（ａ）その圧縮強度がその引張強度の３０パーセント以下である多数の支持 繊維、及び（ｂ）少なくとも５０，０００ｐｓｉの圧縮弾性率を有する少々くと も１種のマトリックスポリマーを含み、（１）支持繊維が包装繊維に囲まれた本 質的に平行な繊維のコアーに構成され、各コアーが０．８ｍｍ以下の平均直径を 有し、包装及びコアー繊維の構造体が１．３ｍｍ以下の平均直径を有し、（２） マトリックス樹脂がコアー繊維及び包装繊維の両方と接触しており、 （３）マトリックス複合体が少なくとも２０ＭＰａの圧縮強度を有することを特 徴とするマトリックス複合体。 ３．以下の工程 （１）その圧縮強度がその引張強度の３０パーセント以下である多数の繊維を含 む、０．８ｍｍ以下の平均直径を有するコアーのまわりに少なくとも２１ｇかつ １０００ｇ以下の張力で外装繊維を巻き付け繊維状製品を形成すること、及び （２）少なくとも５０，０００ｐｓｉの圧縮強度を有する硬化したポリマーに硬 化可能な流動性樹脂で繊維状製品を含浸し、コアー及び繊維を共に流動性樹脂で 含浸すること を含む方法。 ４．さらに以下の工程、 （３）含浸された繊維状製品を選ばれた成形品の形状で重ねること、及び （４）流動性樹脂を硬化させマトリックス複合体を形成することを含む、請求項 ３記載の方法。 ５．コアー内の繊維がポリベンゾアゾールポリマーもしくはアラミドポリマー又 は延伸されたポリエチレン樹脂を含む、前記請求項のいずれかに記載の発明。 ６．硬化性樹脂がエポキシ樹脂又はポリシアネート樹脂である、前記請求項のい ずれかに記載の発明。 ７．コアーのまわりに包装された繊維が少なくとも２１ｇ、かつ１０００ｇ以下 の張力を有する、請求項１、２、４、５、又は６のいずれか記載の発明。 ８．コアーが０．１パーセント未溝の半径方向の圧縮下にある、請求項２〜７の いずれか記載の発明。 ９．生成物が硬化性マトリックス樹脂を３０〜５０重量パーセント含む、前記請 求項のいずれか記載の発明。 １０．包装繊維がコアーの表面の少なくとも９０パーセントを覆う、前記請求項 のいずれか記載の発明。