JPWO2009125806A1 - エネルギー線硬化性層用樹脂組成物および貫通孔形成用シート - Google Patents

Abstract

エネルギー線硬化性層１１と、エネルギー線硬化性層１１の両面に積層された剥離シート１２，１２’とからなる貫通孔形成用シート１であって、エネルギー線硬化性層１１は、（質量平均）分子量が２００〜１万であり、エネルギー線硬化性基を有し、（質量平均）分子量／エネルギー線硬化性基数の比が８０〜３００であるエネルギー線硬化性化合物を含有する樹脂組成物からなる。この貫通孔形成用シート１によれば、汎用溶剤を用いた現像による貫通孔の形成と、常温下での凹凸パターンの形成とが可能である。

Description

本発明は、貫通孔または貫通孔・凹凸パターンの形成を目的とするエネルギー線硬化性層用の樹脂組成物、貫通孔または貫通孔・凹凸パターンを形成するための貫通孔形成用シート、および貫通孔または貫通孔・凹凸パターンを有するシートの製造方法に関するものである。

従来より、単一のシートに対して、凹凸パターンを形成するとともに、現像によって貫通孔を形成することは知られていない。関連する技術としては、光ディスク用ドライ光硬化性フィルム（例えば特許文献１）、ナノインプリント用光硬化性転写フィルム（例えば特許文献２）、およびフォトレジストフィルム（例えば特許文献３）がある。

特許第２９５６９８９号公報 特開２００７−７３６９６号公報 特許第２８４７７２０号公報

しかしながら、上記光ディスク用ドライ光硬化性フィルムおよびナノインプリント用光硬化性転写フィルムは、未硬化では溶剤に溶解し、硬化後であっても溶剤によって膨潤したり、あるいは一部溶剤に溶解するため、溶剤により現像することができないものである。一方、市販のフォトレジストフィルムは非常に硬いため、当該フォトレジストフィルムに凹凸パターンを転写するには高温および／または高圧での加圧が必要であり、また、現像には専用の現像液（水溶性）が必要である。さらに、光学用途を考えた場合、フォトレジストフィルムでは透明性に乏しいという問題もある。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、汎用溶剤を用いた現像による貫通孔の形成と、常温下での凹凸パターンの形成とが可能なシートおよびそれに用いる樹脂組成物、ならびに貫通孔、または貫通孔および凹凸パターンを有するシートの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、（質量平均）分子量が２００〜１万であり、エネルギー線硬化性基を有し、（質量平均）分子量／エネルギー線硬化性基数の比が８０〜３００であるエネルギー線硬化性化合物を含有することを特徴とする、貫通孔または貫通孔・凹凸パターンの形成を目的とするエネルギー線硬化性層用の樹脂組成物を提供する（発明１）。

なお、本明細書における「貫通孔・凹凸パターン」は「貫通孔および凹凸パターン」を意味し、したがって「貫通孔または貫通孔・凹凸パターン」は「貫通孔、または貫通孔および凹凸パターン」を意味する。また、本明細書における「（質量平均）分子量」は、化合物がポリマーまたはオリゴマーの場合は「質量平均分子量」、モノマーの場合は「分子量」を意味するものとする。

上記発明（発明１）におけるエネルギー線硬化性化合物は、分子量の大きさ（主剤の量）に対するエネルギー線硬化性基の量が多く、架橋点が多いものとなっているため、硬化後の耐溶剤性が特に高いという特徴がある。また、上記エネルギー線硬化性化合物は、硬化前には汎用溶剤に溶解し易いため、硬化部分および未硬化部分を設ければ、汎用溶剤による現像が可能となる。さらに、上記エネルギー線硬化性化合物は、常温下で凹凸パターンの形成が可能な物性（貯蔵弾性率）を備えている。したがって、上記エネルギー線硬化性化合物を含有する樹脂組成物によれば、常温下での凹凸パターンの形成と、汎用溶剤を用いた現像による貫通孔の形成とが可能である。

上記発明（発明１）においては、前記エネルギー線硬化性化合物が、多官能（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい（発明２）。

上記発明（発明１，２）においては、質量平均分子量が５万〜１２０万である化合物をさらに含有することが好ましい（発明３）。かかる化合物を含有することにより、上記樹脂組成物をシート状に形成・保持し、かつ常温下でシートに凹凸パターンを形成することが可能となる。また、かかる化合物は、硬化前の樹脂組成物の汎用溶剤への溶解性を阻害しない。

上記発明（発明３）においては、前記化合物が、（メタ）アクリル酸エステル重合体であってもよいし（発明４）、また、側鎖にエネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体であってもよい（発明５）。

上記発明（発明３〜５）においては、前記化合物の配合量が、前記エネルギー線硬化性化合物と前記化合物との合計量を１００質量％としたときに、２０〜６０質量％であることが好ましい（発明６）。

第２に本発明は、前記樹脂組成物（発明１〜６）からなるエネルギー線硬化性層を備えたことを特徴とする、貫通孔または貫通孔・凹凸パターンを形成するための貫通孔形成用シートを提供する（発明７）。なお、本明細書において、「シート」にはフィルムの概念、「フィルム」にはシートの概念が含まれるものとする。

上記発明（発明７）においては、前記エネルギー線硬化性層の硬化前の２５℃における貯蔵弾性率が１×１０^３〜１×１０^６Ｐａであることが好ましい（発明８）。

上記発明（発明７，８）においては、前記エネルギー線硬化性層の硬化後の全光線透過率が８５％以上であることが好ましい（発明９）。

第３に本発明は、凹凸パターンを備えるとともに、シートに貫通孔を形成すべき部分がエネルギー線遮蔽部、それ以外の部分がエネルギー線透過部となっているスタンパーを用意し、前記貫通孔形成用シート（発明７〜９）のエネルギー線硬化性層に前記スタンパーを圧着し、その状態で前記スタンパー側から前記エネルギー線硬化性層にエネルギー線を照射し、前記エネルギー線硬化性層に前記スタンパーの凹凸パターンを転写するとともに、前記エネルギー線硬化性層において前記スタンパーのエネルギー線透過部に対応する部分は硬化させ、前記スタンパーのエネルギー線遮蔽部に対応する部分は未硬化の状態とし、次いで、前記エネルギー線硬化性層の未硬化部分を溶剤により除去して貫通孔を形成することを特徴とする、貫通孔・凹凸パターンを有するシートの製造方法を提供する（発明１０）。

上記発明（発明１０）においては、前記エネルギー線硬化性層に対する前記スタンパーの圧着を常温下で行うことが好ましい（発明１１）。

上記発明（発明１０，１１）においては、前記溶剤が、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンおよびトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（発明１２）。

上記発明（発明１０〜１２）においては、前記エネルギー線硬化性層の未硬化部分の除去を、前記貫通孔形成用シートを溶剤に浸漬して超音波洗浄することにより行うことが好ましい（発明１３）。

第４に本発明は、シートに貫通孔を形成すべき部分がエネルギー線遮蔽部、それ以外の部分がエネルギー線透過部となっているマスクを用意し、前記貫通孔形成用シート（発明７〜９）のエネルギー線硬化性層に対し、前記マスクを介してエネルギー線を照射し、前記エネルギー線硬化性層において前記マスクのエネルギー線透過部に対応する部分は硬化させ、前記マスクのエネルギー線遮蔽部に対応する部分は未硬化の状態とし、次いで、前記エネルギー線硬化性層の未硬化部分を溶剤により除去して貫通孔を形成することを特徴とする、貫通孔を有するシートの製造方法を提供する（発明１４）。

上記発明（発明１４）においては、前記溶剤が、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンおよびトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（発明１５）。

上記発明（発明１４，１５）においては、前記エネルギー線硬化性層の未硬化部分の除去を、前記貫通孔形成用シートを溶剤に浸漬して超音波洗浄することにより行うことが好ましい（発明１６）。

本発明に係る樹脂組成物、シートまたはシートの製造方法よれば、汎用溶剤を用いた現像による貫通孔の形成と、常温下での凹凸パターンの形成とが可能である。

本発明の一実施形態に係る貫通孔形成用シートの断面図である。 同実施形態に係る貫通孔形成用シートを使用した、貫通孔・凹凸パターンを有するシートの製造方法の一例を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔樹脂組成物〕
本実施形態に係る樹脂組成物は、貫通孔または貫通孔・凹凸パターンの形成を目的とするエネルギー線硬化性層用の樹脂組成物であり、以下のエネルギー線硬化性化合物（Ｉ）を必須成分とする。

エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）は、（質量平均）分子量が２００〜１万であり、エネルギー線硬化性基を有し、（質量平均）分子量／エネルギー線硬化性基数の比が８０〜３００であるものである。このエネルギー線硬化性化合物（Ｉ）は、モノマー、オリゴマーおよびポリマーのいずれであってもよい。

上記の条件を満たすエネルギー線硬化性化合物（Ｉ）は、分子量の大きさ（主剤の量）に対するエネルギー線硬化性基の量が多く、したがって架橋点が多いものとなっている。このため、エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）は、硬化後の耐溶剤性が特に高いという特徴がある。また、エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）は、硬化前には汎用溶剤に溶解し易いため、硬化部分および未硬化部分を設ければ、汎用溶剤による現像、そして当該現像による貫通孔の形成が可能となる。さらに、エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）は、常温下で凹凸パターンの形成が可能な物性（貯蔵弾性率）を備えている。

エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）の（質量平均）分子量は、２２０〜５０００であることが好ましく、特に２５０〜３０００であることが好ましい。また、（質量平均）分子量／エネルギー線硬化性基数の比は、１００〜２５０であることが好ましい。なお、（質量平均）分子量／エネルギー線硬化性基数の比が８０未満のエネルギー線硬化性化合物（Ｉ）は、入手・製造が極めて困難である。

エネルギー線硬化性基としては、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。

上記のようなエネルギー線硬化性化合物（Ｉ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、多官能（メタ）アクリレートが好ましく、具体的には、１,４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリルレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリス(アクリロキシエチル)、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。それらの中でも、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレートが特に好ましい。

（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、上記エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）以外に、質量平均分子量が５万〜１２０万である化合物（II）をさらに含有することが好ましい。質量平均分子量が５万以上であることにより、化合物（II）は保形性を有する。かかる化合物（II）を含有することにより、本実施形態に係る樹脂組成物をシート状に形成・保持し、かつ常温下でシートに凹凸パターンを形成することが可能となる。また、質量平均分子量が１２０万以下であることにより、硬化前の樹脂組成物が汎用溶剤に溶解し易いものとなる。

化合物（II）の質量平均分子量は、６万〜４０万であることが好ましく、特に７万〜２０万であることが好ましい。

また、化合物（II）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０℃〜１２０℃であることが好ましい。化合物（II）のガラス転移温度がこの範囲にあると、樹脂組成物をシート状に形成・保持し、かつ常温下でシートに凹凸パターンを形成することが容易となる。

化合物（II）としては、透明性が良好であることから（メタ）アクリル酸エステル重合体が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーもしくはその誘導体の単独重合体、または（メタ）アクリル酸エステルモノマーもしくはその誘導体と、官能基含有モノマーおよび／もしくはその他のモノマーとの共重合体である。

（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

官能基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の、モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

その他のモノマーとしては、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロにトリル等が挙げられる。

化合物（II）としては、側鎖にエネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を使用することができる。

側鎖にエネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、官能基含有モノマー単位を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、その官能基に結合する置換基を有する不飽和基含有化合物とを反応させることにより得られる。

官能基含有モノマー単位を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、官能基含有モノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体とを共重合させることにより得られる。

官能基含有モノマーは、重合性の二重結合と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基とを分子内に有するモノマーである。官能基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が用いられる。これらの中でも、特に好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。

不飽和基含有化合物が有する置換基は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体が有する官能基含有モノマー単位の官能基の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、官能基がヒドロキシル基、アミノ基または置換アミノ基の場合、置換基としてはイソシアナート基またはエポキシ基が好ましく、官能基がカルボキシル基の場合、置換基としてはイソシアナート基、アジリジニル基、エポキシ基またはオキサゾリン基が好ましく、官能基がエポキシ基の場合、置換基としてはアミノ基、カルボキシル基またはアジリジニル基が好ましい。このような置換基は、不飽和基含有化合物１分子毎に一つずつ含まれている。

不飽和基含有化合物の具体例としては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アリルイソシアナート；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。

化合物（II）の配合量は、エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）と化合物（II）との合計量を１００質量％としたときに、２０〜６０質量％であることが好ましく、特に２５〜５０質量％であることが好ましい。化合物（II）の配合量が上記範囲内にあることにより、樹脂組成物の保形性、凹凸パターン形成性能および現像性能が確保される。

本実施形態に係る樹脂組成物は、上記エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）および化合物（II）以外に、エネルギー線重合開始剤（III）をさらに含有してもよい。エネルギー線重合開始剤（III）としては、エネルギー線として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤を使用する。光重合開始剤の使用により、重合硬化時間および光線照射量を少なくすることができる。

光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、（２，４，６−トリメチルベンジルジフェニル）フォスフィンオキサイド、２−ベンゾチアゾール−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−プロペニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

エネルギー線重合開始剤（III）は、エネルギー線硬化性の化合物の合計量、すなわちエネルギー線硬化性化合物（Ｉ）と、側鎖にエネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体である化合物（II）と、その他のエネルギー線硬化性の化合物との合計量１００質量部に対して０．１〜５０質量部、特には０．５〜３０質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。

ここで、エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）を必須成分とし、所望により化合物（II）およびエネルギー線重合開始剤（III）を含有する樹脂組成物は、硬化後の全光線透過率が高いという特徴がある。

本実施形態に係る樹脂組成物は、その他、紫外線吸収剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、粘着付与剤、顔料、染料、カップリング剤等の添加剤を含有してもよいが、架橋剤は含有しないことが好ましい。架橋剤によってエネルギー線硬化性化合物（Ｉ）および／または化合物（II）が架橋すると、樹脂組成物の未硬化部分が汎用溶剤に溶解し難くなり、現像速度が低下するおそれがある。また、形成される凹凸パターンが精緻なものでなくなるおそれもある。

本実施形態に係る樹脂組成物は、後述するように、貫通孔、または貫通孔および凹凸パターンの形成を目的とするシート状のエネルギー線硬化性層を形成するのに使用することが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではなく、液状またはゲル状の樹脂組成物に対してスタンパー等を適用し、貫通孔、または貫通孔および凹凸パターンを形成してもよい。

〔貫通孔形成用シート〕
図１は本発明の一実施形態に係る貫通孔形成用シートの断面図である。この貫通孔形成用シートは、貫通孔、または貫通孔および凹凸パターンを形成するためのシートである。本実施形態に係る貫通孔形成用シート１は、エネルギー線硬化性層１１と、エネルギー線硬化性層１１の両面に積層された剥離シート１２，１２’とからなる。ただし、剥離シート１２，１２’は、貫通孔形成用シート１の使用時に剥離されるものである。

本実施形態におけるエネルギー線硬化性層１１は、前述した本実施形態に係る樹脂組成物から構成される。したがって、このエネルギー線硬化性層１１は、常温下で凹凸パターンを形成することが可能であり、かつ、硬化部分および未硬化部分を設ければ、汎用溶剤を用いた現像によって貫通孔の形成が可能である。

エネルギー線硬化性層１１の硬化前の２５℃における貯蔵弾性率は、１×１０^３〜１×１０^６Ｐａであることが好ましく、特に５×１０^３〜５×１０^５Ｐａであることが好ましい。硬化前の２５℃における貯蔵弾性率が上記範囲内にあることにより、常温下でスタンパーをエネルギー線硬化性層１１に圧着することで、スタンパーに形成されている凹凸パターンがエネルギー線硬化性層１１に精密に転写され得る。

また、エネルギー線硬化性層１１の硬化後の２５℃における貯蔵弾性率は、１×１０^７〜６×１０^９Ｐａであることが好ましく、特に１×１０^９〜５．５×１０^９Ｐａであることが好ましい。硬化後の貯蔵弾性率が上記範囲内にあることにより、エネルギー線硬化性層１１に転写された凹凸パターンが硬化によって確実に固定され、スタンパーとエネルギー線硬化性層１１とを分離する際に、凹凸パターンが破壊されたり、変形したりするおそれがなくなる。

エネルギー線硬化性層１１を光学用に使用する場合、エネルギー線硬化性層１１の硬化後の全光線透過率は８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。本実施形態に係る樹脂組成物によって構成したエネルギー線硬化性層１１は、上記の全光線透過率を達成することが可能である。全光線透過率が８５％以上であると、種々の光学製品に使用することができる。

エネルギー線硬化性層１１の厚さは、エネルギー線硬化性層１１の使用目的や、形成すべき凹凸パターンの深さに応じて適宜決定されるが、通常は１〜２０００μｍ程度であり、好ましくは３〜１０００μｍであり、より好ましくは、５〜２００μｍである。

本実施形態に係る貫通孔形成用シート１では、エネルギー線硬化性層１１が圧力によって変形しやすいので、これを防止するために、エネルギー線硬化性層１１の両面に剥離シート１２，１２’が積層されている。剥離シート１２，１２’としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、それら樹脂フィルムをシリコーン系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤、アルキド樹脂系剥離剤等で剥離処理した剥離シートを使用することができる。

剥離シート１２，１２’の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度であり、好ましくは２０〜１００μｍ程度である。

なお、剥離シート１２’を先に剥離し、剥離シート１２を後で剥離する場合には、剥離シート１２’を軽剥離型剥離シートとし、剥離シート１２を重剥離型剥離シートとするのが好ましい。

本実施形態に係る貫通孔形成用シート１を製造するには、まず、本実施形態に係る樹脂組成物と、所望によりさらに溶媒とを含有するエネルギー線硬化性層１１用の塗布剤を調製する。溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール等を用いることができる。

そして、エネルギー線硬化性層１１用の塗布剤を一方の剥離シート１２（１２’）の剥離処理面（存在する場合）上に塗布し乾燥させてエネルギー線硬化性層１１を形成した後、エネルギー線硬化性層１１の表面に他方の剥離シート１２’（１２）の剥離処理面（存在する場合）を貼り合わせる。塗布剤の塗工には、例えば、キスロールコーター、リバースロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、ダイコーター等の塗工機を使用することができる。

以上説明した貫通孔形成用シート１は、後述する貫通孔および凹凸パターンを有するシートの製造に使用することもできるし、貫通孔のみを有するシートの製造に使用することもできる。

〔貫通孔・凹凸パターンを有するシートの製造〕
前述した貫通孔形成用シート１を使用した、貫通孔・凹凸パターンを有するシート２の製造方法の一例について説明する。図２（ａ）〜（ｆ）は、上記貫通孔形成用シート１を使用した、貫通孔・凹凸パターンを有するシート２の製造方法の一例を示す図である。

最初に、図２（ａ）に示すように、上記貫通孔形成用シート１と、スタンパー３とを用意する。本実施形態で使用するスタンパー３は、凹凸パターンを備えるとともに、得られるシートに貫通孔を形成すべき部分がエネルギー線遮蔽部３１、それ以外の部分がエネルギー線透過部３２となっている。かかるスタンパー３は、例えば、ガラスやノルボルネン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂材料から構成し、所定の位置にドット状のエネルギー線遮蔽材料を設けることにより得られる。例えば、エネルギー線として紫外線を使用する場合には、紫外線を遮蔽するクロムや鉛などをドット状に形成したり、紫外線吸収材料をドット状に印刷または塗布することにより、スタンパー３にエネルギー線遮蔽部３１を設けることができる。なお、スタンパー３の凹凸パターンを備えた面は、シリコーン系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤、アルキド樹脂系剥離剤などによって剥離処理されていてもよい。

次に、図２（ｂ）に示すように、貫通孔形成用シート１の一方の剥離シート１２’（軽剥離型剥離シート）を剥離してガラス基板４に貼付し、次にもう一方の剥離シート１２（重剥離型剥離シート）を剥離除去し、露出したエネルギー線硬化性層１１にスタンパー３を圧着する。この圧着工程は、常温下で行うことができる。圧着時の圧力は、０．０１〜５ＭＰａであることが好ましい。

そして、図２（ｃ）に示すように、エネルギー線硬化性層１１にスタンパー３を密着させた状態で、エネルギー線照射装置（図２（ｃ）中では一例として紫外線（ＵＶ）ランプＬ）を使用して、スタンパー３側からエネルギー線硬化性層１１に対してエネルギー線を照射する。これにより、エネルギー線硬化性層１１にはスタンパー３の凹凸パターンが転写・固定される。また、エネルギー線硬化性層１１において、スタンパー３のエネルギー線透過部３２に対応する部分は硬化し、スタンパー３のエネルギー線遮蔽部３１に対応する部分は未硬化の状態となる。

エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましく、電子線の場合には、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。

図２（ｄ）に示すように、スタンパー３をエネルギー線硬化性層１１から分離したら、図２（ｅ）に示すように、エネルギー線硬化性層１１の未硬化部分を汎用溶剤により除去し、貫通孔２１を形成する。エネルギー線硬化性層１１の未硬化部分は汎用溶剤に溶解するため、かかる現像処理が可能である。

未硬化部分の除去方法としては、図２（ｅ）に示すように、貫通孔形成用シート１（エネルギー線硬化性層１１）を汎用溶剤に浸漬して超音波洗浄を行う方法や、エネルギー線硬化性層１１に対して汎用溶剤をスプレーする方法、あるいは汎用溶剤に浸漬し、膨潤した未硬化部分をエアブロー等で除去する方法などが挙げられる。

汎用溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、およびベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類などが挙げられる。

溶剤としては、エネルギー線硬化性層１１の未硬化部分を溶解または膨潤させるものを用いる必要があるが、上記未硬化部分の除去方法に応じて適宜選択すればよい。例えば、貫通孔形成用シート１を汎用溶剤に浸漬して超音波洗浄を行い未硬化部分を除去する場合は、炭化水素類が好ましく、汎用溶剤に浸漬し膨潤した未硬化部分をエアブロー等で除去する場合は、アルコール類またはグリコールエーテル類が好ましい。上記の溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

以上のようにして、図２（ｆ）に示すような、貫通孔２１および凹凸パターンを有するシート２が得られる。なお、シート２は、ガラス基板４から剥離して使用することもできる。

シート２の用途によっても異なるが、貫通孔２１の孔径は、０．１〜１０００μｍであることが好ましい。また、貫通孔２１の孔密度は、１〜１０００個／１００ｃｍ^２であることが好ましい。

上記シート２は、例えば、スルーホール配線基板、ＰＤＰ（Plasma Display Panel）などのディスプレイの隔壁形成用部材、スペーサー、光学用レンズ等に使用することができる。

〔貫通孔を有するシートの製造〕
前述した貫通孔形成用シート１を使用した、貫通孔を有するシートの製造方法の一例について説明する。基本的には、前述した貫通孔・凹凸パターンを有するシートの製造方法と同じであるが、スタンパー３の替わりに、得られるシートに貫通孔を形成すべき部分がエネルギー線遮蔽部、それ以外の部分がエネルギー線透過部となっている平板状（両面とも平面状）のマスクを使用する。

上記マスクとしては、例えば、ガラス板や透明樹脂板の所定の位置にドット状のエネルギー線遮蔽材料を設けたもの、あるいはガラス板や樹脂板の製造時に所定の位置にドット状のエネルギー線遮蔽材料を埋設したものなどを使用することができる。なお、マスクのエネルギー線硬化性層側の面は、シリコーン系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤、アルキド樹脂系剥離剤などによって剥離処理されていてもよい。

エネルギー線の照射時、上記マスクは貫通孔形成用シート１のエネルギー線硬化性層１１に密着させて使用することが好ましいが、これに限定されるものではない。

上記のようにして得られる、貫通孔を有するシートは、例えば、スルーホール配線基板、ＰＤＰなどのディスプレイの隔壁形成用部材、スペーサー等に使用することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、貫通孔形成用シート１における剥離シート１２または剥離シート１２’はなくてもよい。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（２官能，分子量（Ｍｗ）:３０４，Ｍｗ／エネルギー線硬化性基数の比：１５２，固形分濃度１００質量％）２００質量部と、化合物（II）としてポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１１万，Ｔｇ：１０５℃，固形分濃度１００質量％）１００質量部と、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，ダロキュア１１７３，固形分濃度１００質量％）３質量部とを混合し、溶媒としてメチルエチルケトンを添加して固形分濃度を５５質量％に調整し、エネルギー線硬化性層用の塗布剤とした。

一方、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン樹脂で剥離処理した重剥離型剥離シート（リンテック社製，ＰＥＴ３８Ｃ，厚さ：３８μｍ）、およびポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン樹脂で剥離処理した軽剥離型剥離シート（リンテック社製，ＰＥＴ３８０１，厚さ：３８μｍ）の２種類の剥離シートを用意した。

上記で得られたエネルギー線硬化性層用の塗布剤をナイフコーターによって重剥離型剥離シートの片面に塗布して９０℃で１分間乾燥させ、厚さ２５μｍのエネルギー線硬化性層を形成し、そのエネルギー線硬化性層の表面に軽剥離型剥離シートの剥離処理面を貼り合わせ、これを貫通孔形成用シートとした。

〔実施例２〕
化合物（II）として、メチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとを９５：５の質量比で共重合してなる共重合体（Ｍｗ：１１万，Ｔｇ：１０２℃，固形分濃度１００質量％）を使用した以外、実施例１と同様にして貫通孔形成用シートを作製した。

〔実施例３〕
化合物（II）として、メチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとを９５：５の質量比で共重合してなる共重合体（Ｍｗ：３０万，Ｔｇ：１０２℃，固形分濃度１００質量％）を使用した以外、実施例１と同様にして貫通孔形成用シートを作製した。

〔実施例４〕
メチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとを８０：２０で共重合して得られたメタクリル酸エステル共重合体の水酸基単位１００モルに対し８０モルになるように２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートを添加し、４０℃で４８時間反応させて、側鎖にエネルギー線硬化性基を有するメタクリル酸エステル共重合体（Ｍｗ：８万，Ｔｇ：９４℃）を調製した。

化合物（II）として、上記側鎖にエネルギー線硬化性基を有するメタクリル酸エステル共重合体を使用した以外、実施例１と同様にして貫通孔形成用シートを作製した。

〔実施例５〕
化合物（Ｉ）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能，Ｍｗ：５７８，Ｍｗ／エネルギー線硬化性基数の比：９６．３，固形分濃度１００質量％）２００質量部を使用した以外、実施例１と同様にして貫通孔形成用シートを作製した。

〔比較例１〕
エネルギー線硬化性化合物（Ｉ）として多官能ウレタンアクリレート（大日精化工業社製，１４−２９Ｂ，Ｍｗ：２３００，５〜７官能の混合物，Ｍｗ／エネルギー線硬化性基数の比：３２８〜４６０，固形分濃度８０質量％）６３質量部と、化合物（II）としてブチルメタクリレートとアクリル酸とを９０：１０の質量比で共重合してなる共重合体（Ｍｗ：９０万，Ｔｇ：−４４℃，固形分濃度１００質量％）１００質量部と、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，ダロキュア１１７３，固形分濃度１００質量％）３質量部と、熱架橋剤としてポリイソシアナート化合物（東洋インキ製造社製，オリバインＢＨＳ−８５１５，固形分濃度３５質量％）２質量部とを混合し、溶媒としてメチルエチルケトンを添加して固形分濃度を５５質量％に調整し、エネルギー線硬化性層用の塗布剤とした。

上記塗布剤を使用した以外、実施例１と同様にして貫通孔形成用シートを作製した。

〔比較例２〕
貫通孔形成用シートとして、フォトレジストフィルム（旭化成エレクトロニクス社製，ＳＵＮＦＯＲＴ ＡＱ−２５５８）を用意した。

〔試験例〕
（１）貯蔵弾性率の測定
（ａ）エネルギー線硬化性層（硬化前）の貯蔵弾性率
実施例１〜５および比較例１の塗布剤を乾燥後の厚さが２５μｍになるように、剥離フィルム（リンテック社製，ＰＥＴ３８０１）に塗布・乾燥してエネルギー線硬化性層を形成し、それを積層して、厚さ３ｍｍ、直径８ｍｍのエネルギー線硬化性層からなる試験片を作製した。

得られた試験片について、ねじりせん断法により２５℃での貯蔵弾性率を測定した。測定は、動的粘弾性測定装置（レオメトリック社製，ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡII）を用いて周波数１Ｈｚで行い、エネルギー線硬化性層の硬化前の２５℃における貯蔵弾性率を測定した。結果を表１に示す。

（ｂ）エネルギー線硬化性層（硬化後）の貯蔵弾性率
実施例１〜５および比較例１の塗布剤を乾燥後の厚さが２５μｍになるように、剥離フィルム（リンテック社製，ＰＥＴ３８０１）に塗布、乾燥してエネルギー線硬化性層を形成し、厚さが１００μｍになるまで積層した。次いで、フュージョンＨバルブを光源とする紫外線（照度４００ｍＷ／ｃｍ^２，光量３００ｍＪ／ｃｍ²）を照射して硬化させた後、５ｍｍ×３０ｍｍにカットし、これを試験片とした。

得られた試験片について、２５℃での貯蔵弾性率を測定した。測定は、動的粘弾性測定装置(ＴＡインスツルメント社製，Ｑ８００ＤＭＡ)を用いて周波数１１Ｈｚで行い、硬化したエネルギー線硬化性層の２５℃における貯蔵弾性率を測定した。結果を表１に示す。

（２）全光線透過率の測定
実施例１〜５および比較例１〜２の貫通孔形成用シートに、フュージョンＨバルブを光源とする紫外線（照度４００ｍＷ／ｃｍ^２，光量３００ｍＪ／ｃｍ²）を照射した後、軽剥離型剥離シートおよび重剥離型剥離シートを剥離除去し、ＪＩＳ Ｋ７３７５に準拠して、ヘイズメーター（日本電色工業社製，ＮＤＨ２０００）を用いて全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。

（３）現像試験
実施例１〜５および比較例１〜２の貫通孔形成用シートの軽剥離型剥離シートを剥離除去し、無アルカリガラス基板（コーニング社製，＃１７３７）に貼付した。重剥離型剥離シートを除去し、クロム（Ｃｒ）を用いてフォトリソグラフィーにより直径２００μｍのドット状の紫外線線遮蔽部を形成したガラス製スタンパーを、露出したエネルギー線硬化性層に圧力０．５ＭＰａで圧着し、スタンパー側から、フュージョンＨバルブを光源とする紫外線（照度４００ｍＷ／ｃｍ^２，光量３００ｍＪ／ｃｍ²）を照射した。スタンパーを剥離し、エネルギー線硬化性層をトルエンに浸漬し、超音波洗浄器（アズワン社製，ＶＳ−Ｐ１００）を用いて、４５Ｈｚ、２０秒間の条件で現像を行った。得られた貫通孔形成用シートをホットプレート上に置いて、１３０℃で５分間乾燥を行った後、貫通孔の形成状態を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製，Ｓ−４７００）で観察した。その結果、貫通孔が形成されたものを○、貫通孔が形成されなかったものを×とした。結果を表２に示す。

また、貫通孔が形成された貫通孔形成用シートについては、上記走査型電子顕微鏡を使用して任意の９点の貫通孔の直径を測定し、平均直径を算出した。結果を表２に示す。

（４）凹凸パターン形成試験
実施例１〜５および比較例１〜２の貫通孔形成用シートの軽剥離型剥離シートを剥離除去し、無アルカリガラス基板（コーニング社製，＃１７３７）に貼付した。重剥離型は剥離シートを除去し、凹凸パターン高さ１００ｎｍ、パターン幅１０μｍのガラス製スタンパーを露出したエネルギー線硬化性層に圧力０．５ＭＰａで圧着し、スタンパー側から、フュージョンＨバルブを光源とする紫外線（照度４００ｍＷ／ｃｍ^２，光量３００ｍＪ／ｃｍ²）を照射した。スタンパーを剥離し、凹凸の形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製，Ｓ−４７００）で観察し、任意の９点の凹凸パターンの高さを測定し、以下の基準で評価した。
｛（凹凸パターンの平均高さ）／（スタンパーのパターン高さ）｝×１００
の値が９５〜１００％のものを○、９５％未満のものを×とした。結果を表２に示す。

表１および表２から明らかなように、実施例の貫通孔形成用シートは、現像性能および凹凸パターン形成性能に優れるとともに、透明性が高かった。一方、比較例の貫通孔形成用シートは、現像試験においてトルエンにより膨潤してしまい、貫通孔を形成することができなかった。

本発明に係る貫通孔形成用シートは、貫通孔、または貫通孔および微細な凹凸形状を形成することが可能であり、得られる貫通孔または貫通孔・凹凸パターンを有するシートは、例えば、スルーホール配線基板、ＰＤＰなどのディスプレイの隔壁形成用部材、スペーサー、光学用レンズ等に有用である。

１…貫通孔形成用シート
１１…エネルギー線硬化性層
１２，１２’…剥離シート
２…貫通孔・凹凸パターンを有するシート
２１…貫通孔
３…スタンパー
３１…エネルギー線遮蔽部
３２…エネルギー線透過部
４…ガラス基板

Claims (16)

1. （質量平均）分子量が２００〜１万であり、エネルギー線硬化性基を有し、（質量平均）分子量／エネルギー線硬化性基数の比が８０〜３００であるエネルギー線硬化性化合物を含有することを特徴とする、貫通孔または貫通孔・凹凸パターンの形成を目的とするエネルギー線硬化性層用の樹脂組成物。
2. 前記エネルギー線硬化性化合物が、多官能（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー線硬化性層用の樹脂組成物。
3. 質量平均分子量が５万〜１２０万である化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載のエネルギー線硬化性層用の樹脂組成物。
4. 前記化合物が、（メタ）アクリル酸エステル重合体であることを特徴とする請求項３に記載のエネルギー線硬化性層用の樹脂組成物。
5. 前記化合物が、側鎖にエネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることを特徴とする請求項３に記載のエネルギー線硬化性層用の樹脂組成物。
6. 前記化合物の配合量が、前記エネルギー線硬化性化合物と前記化合物との合計量を１００質量％としたときに、２０〜６０質量％であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のエネルギー線硬化性層用の樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなるエネルギー線硬化性層を備えたことを特徴とする、貫通孔または貫通孔・凹凸パターンを形成するための貫通孔形成用シート。
8. 前記エネルギー線硬化性層の硬化前の２５℃における貯蔵弾性率が１×１０^３〜１×１０^６Ｐａであることを特徴とする請求項７に記載の貫通孔形成用シート。
9. 前記エネルギー線硬化性層の硬化後の全光線透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の貫通孔形成用シート。
10. 凹凸パターンを備えるとともに、シートに貫通孔を形成すべき部分がエネルギー線遮蔽部、それ以外の部分がエネルギー線透過部となっているスタンパーを用意し、
    請求項７〜９のいずれかに記載の貫通孔形成用シートのエネルギー線硬化性層に前記スタンパーを圧着し、その状態で前記スタンパー側から前記エネルギー線硬化性層にエネルギー線を照射し、
    前記エネルギー線硬化性層に前記スタンパーの凹凸パターンを転写するとともに、前記エネルギー線硬化性層において前記スタンパーのエネルギー線透過部に対応する部分は硬化させ、前記スタンパーのエネルギー線遮蔽部に対応する部分は未硬化の状態とし、
    次いで、前記エネルギー線硬化性層の未硬化部分を溶剤により除去して貫通孔を形成する
    ことを特徴とする、貫通孔・凹凸パターンを有するシートの製造方法。
11. 前記エネルギー線硬化性層に対する前記スタンパーの圧着を常温下で行うことを特徴とする請求項１０に記載のシートの製造方法。
12. 前記溶剤が、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンおよびトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のシートの製造方法。
13. 前記エネルギー線硬化性層の未硬化部分の除去を、前記貫通孔形成用シートを溶剤に浸漬して超音波洗浄することにより行うことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のシートの製造方法。
14. シートに貫通孔を形成すべき部分がエネルギー線遮蔽部、それ以外の部分がエネルギー線透過部となっているマスクを用意し、
    請求項７〜９のいずれかに記載の貫通孔形成用シートのエネルギー線硬化性層に対し、前記マスクを介してエネルギー線を照射し、
    前記エネルギー線硬化性層において前記マスクのエネルギー線透過部に対応する部分は硬化させ、前記マスクのエネルギー線遮蔽部に対応する部分は未硬化の状態とし、
    次いで、前記エネルギー線硬化性層の未硬化部分を溶剤により除去して貫通孔を形成する
    ことを特徴とする、貫通孔を有するシートの製造方法。
15. 前記溶剤が、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンおよびトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４に記載のシートの製造方法。
16. 前記エネルギー線硬化性層の未硬化部分の除去を、前記貫通孔形成用シートを溶剤に浸漬して超音波洗浄することにより行うことを特徴とする請求項１４または１５に記載のシートの製造方法。

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