JPWO2009110618A1 - 複合材料、光電変換材料、色素増感太陽電池、色素増感太陽電池素子、光電変換素子製造方法、及び、酸化チタン結晶構造分析方法 - Google Patents

複合材料、光電変換材料、色素増感太陽電池、色素増感太陽電池素子、光電変換素子製造方法、及び、酸化チタン結晶構造分析方法 Download PDF

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Abstract

高い効率の光電変換材料などを実現できる複合材料などを提供する。本発明のある側面は、第1基板11と、第1基板上に形成された第1導電性層12と、第1導電性層上に形成されたPt触媒層と、Pt触媒層上に形成された電解質層13と、電解質層上に形成され、7，7，8，8-テトラシアノキノジメタンがアナターゼ型酸化チタンに吸着されている色素吸着金属酸化物層14と、色素吸着金属酸化物層上に形成された第2導電性層15と、第2導電性層上に形成された第2基板16とを備えることを特徴とする色素増感太陽電池素子10にある。本構成によれば、幅広い波長に渡って光を効率よく変換できる高い効率の色素増感太陽電池素子が得られる。

Description

本発明は、複合材料、特に、光電変換材料、色素増感太陽電池、色素増感太陽電池素子、光電変換素子製造方法、及び、酸化チタン結晶構造分析方法に関する。
有機系太陽電池の作製には、高真空や高温プロセスを多用することがなく、低コスト原料を用いることが可能なため、光発電用途ひいては次世代の低コスト太陽電池として、いわゆるグレッツェルタイプ（湿式）色素増感太陽電池は、特に注目されている。
グレッツェルタイプ色素増感太陽電池は、透明導電性基板上に焼結した酸化チタンなどの金属ナノ粒子層に色素を吸着させた光電変換電極、Ptやカーボン材料の薄膜を形成した導電性基板からなる対向電極、及び、それら電極でヨウ素などのレドックス対を含む電解質層を挟んだ構造をしている。この色素増感太陽電池の光電変換効率は、色素の太陽光吸収能に大きく依存する。グレッツェルタイプ色素増感太陽電池では、11%（1cm角サイズ）と、有機系太陽電池としては最も高い光電変換効率が報告されているが、実用化に向けてはさらなる高効率化が必要である。
また、このグレッツェルタイプ色素増感太陽電池で用いられているRu金属錯体は、希少金属であるRuを含むため、高性能かつ低コストである色素の開発が望まれてきた。一般には酸化チタンなどの金属酸化物表面のOH基を利用して、色素を化学吸着させる方法を用いるため、色素にはCOOH基やPOOH基といった官能基の導入が必要となり、色素合成のステップが増えるため、合成コスト増につながる場合もあった。
太陽電池については既に多くの研究がなされてきていたが、上述のように、さらなる商業化のためにはまだ乗り越えなければならない多くの壁があった。
B. W. Smucker, J. M. Hudson, M. A. Omary,and K. R. Dunbr, Inorganic Chemistry, 42, 4714(2003).
本発明は、上述の背景技術に鑑みてなされたものであり、高い効率の光電変換材料などを実現できる複合材料などを提供することを目的とする。
この発明によれば、上述の目的を達成するために、特許請求の範囲に記載のとおりの構成を採用している。以下、この発明を詳細に説明する。
本発明の第１の側面は、
下記一般式（1）から（13C）のいずれかで表される化合物又はその還元体塩が金属酸化物に吸着している複合材料であって、
前記金属酸化物に吸着していない前記化合物が示す紫外から近赤外線領域に観測される吸収スペクトルと異なる波長領域に、吸収が観測できることを特徴とする複合材料。
[式中、Rは脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表す。]
[式中、R1〜R4は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[式中、R1〜R6は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[R1〜R12は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[R1〜R6は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。]
[R1、R2は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。]
[R1〜R10は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。]
[R1〜R4は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[R1、R2は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
Ｃ60 （13C）
[Ｃ60はフラーレン分子、フラーレン分子には置換基が結合されていてもよく、その置換基は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基であり、これらは置換基で置換されてもよい。]
にある。
本構成によれば、高い効率の光電変換材料などを実現できる複合材料が得られる。
本発明の第2の側面は、
一般式（1）から（13C）の置換基の脂肪族基の炭素数、芳香族基の炭素数及び複素環基の炭素数は３０以下であることを特徴とする請求項1記載の複合材料。
にある。
本発明の第3の側面は、
下記式（i）から（xvi）のいずれかで表される化合物又はその還元体塩が金属酸化物に吸着していることを特徴とする複合材料。
本構成によれば、高い効率の光電変換材料などを実現できる複合材料が得られる。
本発明の第4の側面は、
下記式（a）から（ｆ）のいずれかで表される化合物又はその還元体塩が金属酸化物に吸着していることを特徴とする複合材料。
にある。
本構成によれば、高い効率の光電変換材料などを実現できる複合材料が得られる。
本発明の第5の側面は、
前記金属酸化物は酸化チタンであることを特徴とする請求項1記載の複合材料。
にある。
本構成によれば、高い効率の光電変換材料などを実現できる複合材料が得られる。
本発明の第6の側面は、
前記金属酸化物はアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする請求項1記載の複合材料。
にある。
本構成によれば、幅広い波長に渡って光を効率よく変換できる高い効率の光電変換材料などを実現できる複合材料が得られる。
本発明の第7の側面は、
下記一般式（1）から（13C）のいずれかで表される化合物又はその還元体塩が半導体に吸着している複合材料であって、
前記半導体に吸着していない前記化合物が示す紫外から近赤外線領域に観測される吸収スペクトルと異なる波長領域に、吸収が観測できることを特徴とする複合材料。
[式中、Rは脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表す。]
[式中、R1〜R4は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[式中、R1〜R6は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[R1〜R12は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[R1〜R6は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。]
[R1、R2は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。]
[R1〜R10は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。]
[R1〜R4は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[R1、R2は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
Ｃ60 （13C）
[Ｃ60はフラーレン分子、フラーレン分子には置換基が結合されていてもよく、その置換基は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基であり、これらは置換基で置換されてもよい。]
にある。
本構成によれば、高い効率の光電変換材料などを実現できる複合材料が得られる。
本発明の第8の側面は、
請求項1から7のいずれかに記載の複合材料を有する光電変換材料。
にある。
本発明の第9の側面は、
請求項1から7のいずれかに記載の複合材料を有する色素増感太陽電池。
にある。
本発明の第10の側面は、
第1基板と、
前記第1基板上に形成された第1導電性層と、
前記第1導電性層上に形成されたPt触媒層と、
前記Pt触媒層上に形成された電解質層と、
前記電解質層上に形成され、7，7，8，8-テトラシアノキノジメタンがアナターゼ型酸化チタンに吸着している色素吸着金属酸化物層と、
前記色素吸着金属酸化物層上に形成された第2導電性層と、
前記第2導電性層上に形成された第2基板と
を備えることを特徴とする色素増感太陽電池素子。
にある。
本構成によれば、幅広い波長に渡って光を効率よく変換できる高い効率の色素増感太陽電池素子が得られる。
本発明の第11の側面は、
下記一般式（1）から（13C）のいずれかで表される化合物又はその還元体塩を金属酸化物に吸着させ、色素吸着金属酸化物層を形成する工程と、
前記色素吸着金属酸化物層を2つの電極間に配置する工程と
を有し、
前記金属酸化物に吸着していない前記化合物が示す紫外から近赤外線領域に観測される吸収スペクトルと異なる波長領域に、前記色素吸着金属酸化物層の吸収が観測できる光電変換素子を製造する光電変換素子製造方法。
[式中、Rは脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表す。]
[式中、R1〜R4は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[式中、R1〜R6は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[R1〜R12は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[R1〜R6は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。]
[R1、R2は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。]
[R1〜R10は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。]
[R1〜R4は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[R1、R2は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
Ｃ60 （13C）
[Ｃ60はフラーレン分子、フラーレン分子には置換基が結合されていてもよく、その置換基は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基であり、これらは置換基で置換されてもよい。]
にある。
本構成によれば、高い効率の光電変換素子が得られる。
本発明の第12の側面は、
下記一般式（1）から（13C）のいずれかで表される化合物又はその還元体塩を酸化チタンに吸着させることによって前記酸化チタンの結晶構造の情報を得ることを特徴とする酸化チタン結晶構造分析方法。
[式中、Rは脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表す。]
[式中、R1〜R4は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[式中、R1〜R6は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[R1〜R12は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[R1〜R6は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。]
[R1、R2は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。]
[R1〜R10は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。]
[R1〜R4は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
[R1、R2は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
Ｃ60 （13C）
[Ｃ60はフラーレン分子、フラーレン分子には置換基が結合されていてもよく、その置換基は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基であり、これらは置換基で置換されてもよい。]
にある。
本構成によれば、酸化チタンのアナターゼ型やルチル型といった結晶構造に関する情報をシンプルな方法で得ることができる。
本発明の第13の側面は、
電子受容性有機分子が金属酸化物に吸着している複合材料であって、
前記電子受容性有機分子は、前記金属酸化物の電子伝導体の最もエネルギの低い準位よりも、真空準位からのエネルギ差が大きい最低非占有準位を有し、
前記金属酸化物に吸着していない前記電子受容性有機分子が示す紫外から近赤外線領域に観測される吸収スペクトルと異なる波長領域に、吸収が観測できることを特徴とする複合材料
にある。
本構成によれば、有用な光電変換材料などを得ることができる。
なお、脂肪族基とは、その脂肪族部位は直鎖または分岐鎖で飽和であっても不飽和であっても良く、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、これらは無置換であっても置換基を有していてもよい。芳香族基又は複素環基とは、単環であっても縮合環であっても良く、無置換であっても置換基を有していてもよい。ハロゲンとは、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンであり、典型元素17族の元素である。
還元体塩を形成する場合には、例えば、上述の化合物が電子を受容することによって還元される場合がある。
吸着には、静電気力、ファンデルワールス力などにより吸着する物理吸着と、配位結合、共有結合などによる化学吸着が含まれる。
上述のように、金属酸化物などに吸着していない上述の化合物が示す紫外から近赤外線領域に観測される吸収スペクトルと異なる波長領域に、複合材料の吸収が観測できることが好ましい。この複合材料の新たな吸収は、紫外から近赤外線領域でなくともよいが、紫外から近赤外線領域にあればさらに好ましい。また、この複合材料の新たな吸収は、金属酸化物などに吸着していない上述の化合物が示す紫外から近赤外線領域に観測される吸収スペクトルよりも長波長側に観測されればさらに好ましい。ここで、紫外から近赤外線領域とは、例えば、200nm以上3000nm以下の波長の領域である。
なお、紫外から近赤外線領域における吸収スペクトル測定で、複合材料が示す吸収スペクトルの長波長側の裾は、金属酸化物などに吸着していない上述の化合物が示す吸収スペクトルの長波長側の裾よりも、長波長側で観測されることも好ましい。また、紫外から近赤外線領域における吸収スペクトル測定で、複合材料が示す吸収スペクトルは、金属酸化物などに吸着していない上述の化合物が示す吸収スペクトルよりも、長波長側で現れることが好ましい。
本発明によれば、高い効率の光電変換材料などを実現できる複合材料などが得られる。
本発明のさらに他の目的、特徴又は利点は、後述する本発明の実施の形態や添付する図面に基づく詳細な説明によって明らかになるであろう。
色素増感太陽電池の断面構造である。 TCNQおよびTCNQ溶液への浸漬処理を行った酸化チタンの吸収スペクトルである。 TCNQを用いた光電変換素子のIPCEスペクトルである。 TCNEおよびTCNE溶液への浸漬処理を行った酸化チタンの吸収スペクトルである。 TCNEを用いた光電変換素子のIPCEスペクトルである。 TCNQ-F4およびTCNQ-F4溶液への浸漬処理を行った酸化チタンの吸収スペクトルである。 TCNQ-F4を用いた光電変換素子のIPCEスペクトルである。 TCNAQ及びTCNAQ溶液への浸漬処理を行った酸化チタンの吸収スペクトルである。 TCNAQを用いた光電変換素子のIPCEスペクトルである。 メチルビオロゲンのアセトニトリル溶液に浸漬した後の酸化チタンの吸収スペクトルである。 太陽電池セルのIPCEを300nmから1100nmの範囲で計測した結果を示す図である。 ソーラーシミュレーターを用いて、擬似太陽光源（AM1.5, 100mW/cm2）を照射し、太陽電池セルの電流電圧特性を測定した結果を示す図である。 クロラニルのアセトニトリル溶液に浸漬した後の酸化チタンの吸収スペクトルである。 太陽電池セルのIPCEを300nmから1100nmの範囲で計測した結果を示す図である。 ソーラーシミュレーターを用いて、擬似太陽光源（AM1.5, 100mW/cm2）を照射し、太陽電池セルの電流電圧特性を測定した結果を示す図である。 TCNQを用いた光電変換素子のIPCEスペクトルのLiI濃度依存性である。 アナターゼ、ルチル型TiO2へのTCNQ吸着前後の酸化チタン色変化を示す図である。 アナターゼとルチルが混合した酸化チタンをTCNQ溶液に浸漬した時の色変化を示す図である。
符号の説明
10 色素増感太陽電池素子
11 ガラス基板
12 導電性層
13 電解質層
14 色素吸着金属酸化物層
15 透明導電性層
16 ガラス基板
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
[概要]
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、シアノ基を有する有機分子と金属酸化物などとからなる界面複合体が、それぞれの吸収領域と異なる、可視領域から近赤外領域に渡る幅広い光吸収を示すことを見出した。シアノ基を有する有機分子の例としては、テトラシアノキノジメタン（TCNQ）など多数の化合物を例示することができる。
本実施形態によれば、シアノ基を有する有機分子は、テトラシアノキノジメタンなどをRu金属錯体として使用する場合よりも、大幅な色素材料のコスト低減が可能な、汎用性の高い市販の有機分子を用いることができ、さらなる製造コストの低減が可能となる。
以下、本実施形態について詳細に説明する。
[化合物など]
所定の間隔を隔てて対面する光透過性を有する導電性基板上に半導体層と光増感色素とを有する光電変換電極と導電性基板上にPtなどの触媒層を有する電極を対向させ、これら基板間に電解質層を設置し，これら基板間の周縁部をシールした構成の色素増感型太陽電池において、光増感色素が、可視から近赤外領域に掛け幅広い吸収を示す。
図１は、色素増感太陽電池素子の断面構造の例を示す図である。色素増感太陽電池素子10では、ガラス基板11、Pt薄膜付き導電性層12、電解質層13、色素吸着金属酸化物層14、透明導電性層15、ガラス基板16が下から順に積層されている。この色素増感太陽電池素子では、ガラス基板11とガラス基板16とが所定の間隔を隔てて対面している。一方のガラス基板16は、光透過性を有する導電性基板15上に、半導体と有機分子とを備え、光電変換を行なう色素吸着金属酸化物層14を有し、対面するガラス基板11は、その上に形成された導電性基板12上に触媒層を有し、これら基板間に電解質層13を設置し，これら基板間の周縁部にシール材を設置して，セルを形成している。
また，本実施形態にかかる有機分子の一般式は、例えばR(CN)n(nは2以上の整数)で表される。複数の有機分子を混合して使うこともできる。好ましくは、ジシアノ基を有する有機分子が挙げられる。具体的には以下に示す分子を挙げることができる。
また、上述の化合物と重複するものも含め、例えば、下記の化合物は酸化チタンへの吸着させた状態において着色が確認されており、上述の化合物と同様の効果を奏すると考えられる。
さらに、下記の一般式で表される化合物及びその還元体塩もまた同等の骨格又は置換基を有するため、上述の化合物と同様の効果を奏すると考えられる。
Rは、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。なお、この化合物は、上述の化合物（i)〜(ix)に対する一般式に当たる。
R1〜R4は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。なお、この化合物は、（ii）〜(vii)に対する一般式に当たる。
ここで、脂肪族基の炭素数は１以上３０以下が好ましく、さらには１以上２０以下が好ましい。また、芳香族基又は複素環基の炭素数は６以上３０以下が好ましく、さらには１以上２０以下が好ましい。以下の一般式でも同様である。
R1〜R6は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。なお、この化合物は、上述の化合物(viii)に対する一般式に当たる。
R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。なお、この化合物は、上述の化合物(ix)に対する一般式に当たる。
R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。
R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。
R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。
R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。
R1〜R12は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。
R1〜R6は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。なお、この化合物は、上述の化合物(x)に対する一般式に当たる。
R1、R2は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。なお、この化合物は、上述の化合物(xi)に対する一般式に当たる。
R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。なお、この化合物は、(xii)に対する一般式に当たる。
R1〜R10は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。
R1〜R4は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。
R1、R2は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。
Ｃ60 （13C）
Ｃ60はフラーレン分子、フラーレン分子には置換基が結合されていてもよく、その置換基は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基であり、これらは置換基で置換されてもよい。
フラーレン分子の例としては、下記のC60、その少なくとも一部が置換されたC60誘導体などを挙げることができる。
[その他の実施形態]
有機分子を金属酸化物に吸着させる方法、又は、有機分子を金属酸化物上に配置する方法としては、有機分子を溶解した溶液に金属酸化物を浸漬させる方法や、有機分子溶液をスプレー法、スピンコート法、ドクターブレード法、グラビア印刷法などの印刷手法など一般的な湿式膜形成プロセスを用いて塗布することができる。また、有機分子を抵抗加熱や電子線加熱による蒸着法や分子線エピタキシなど乾式法を用いることができる。さらに、浸漬法を用いる場合は、有機分子の濃度は用いる有機分子と溶媒により最適な値を適宜選択することになるが、例えば、0.1mM以上10mM以下であり、好ましくは、0.5mM以上5mM以下である。また、浸漬時間は、10分以上200時間以下であるが、好ましくは、10時間以上100時間以下である。また、例えば、色素溶液への浸漬する際の温度は、0℃以上100℃以下であるが、好ましくは、10℃以上50℃以下である。
用いる溶媒としては、色素を溶解しかつ半導体層を溶解しなければ特に制限されることはなく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が使用可能である。
本実施形態の光電変換素子において、用いられる半導体層としては、特に限定されないが、例えば、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯであり、複数の組み合わせであってもよい。特に好ましくはＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２であり、最も好ましくはＴｉＯ２、ＺｎＯである。
本実施形態に用いる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。半導体層の形成には公知の方法を用いることができる。
半導体層の形成方法としては、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されずキャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を始めとした各種の印刷方法を挙げることができる。
半導体層の厚みは任意であるが０．５μｍ以上、５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上3０μｍ以下である。
導電性を有する基板としては、導電性のない基板に導電性層を形成したものや基板自体が導電性を有する基板でも良い。また、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができる。基板には金、銀、銅などの金属のほか、例えば無色あるいは有色ガラス等が用いられる。また、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。これらの樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本実施形態における基板とは、例えば、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。また、基板に導電性を付与するために、表面には、例えば金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜を配しても良い。金属酸化物としては、例えば、インジウム、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。
導電膜としては、例えば、１０ｎｍ〜２μｍ，好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの膜厚であり，また、シート抵抗は、例えば、０．５〜１００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。これらの導電膜は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法で基板上に作製することができる。
次に、透明導電性基板について説明する。
透明導電性基板は、例えば、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本実施形態における透明とは、例えば３０〜１００％の透過率を有することであり、また、本実施形態における基板とは、例えば、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
液体系の電解質としては特に限定されるものではなく、例えば、溶媒、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（溶媒に可溶なもの）およびさらに必要に応じて支持電解質を基本的成分として構成される。
溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。
また、溶媒として常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、例えば、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質は、例えば、いわゆるレドックス材と称されるものが挙げられるが、特にその種類を制限するものではない。かかる物質としては、例えば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７，７，８，８-テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、チアントラセン、ｐ−トルイルアミン等を挙げることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、４級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Ｂｒ２とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物などが挙げられ、また、Ｂｒ２とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲン色素などを挙げることができる。
レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。また、電気化学的応答性を示すように、これら酸化還元対を添加するなどしても良い。そのような性質を示す材料としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するフェロセニウムなどのメタロセニウム塩などのほか、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン類を用いることもできる。
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類も用いることができる。ここで、レドックス性常温溶融塩とは、例えば、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、例えば、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものであって、かつ可逆的な電気化学的酸化還元反応を行うことができるものである。
レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の使用量は、溶媒に溶解する限りにおいては、特に限定されるものではないが、溶媒に対して、例えば、１質量％〜５０質量％、好ましくは３質量％〜３０質量％であることが望ましい。
また、必要に応じて加えられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で一般に使用される塩類、酸類、アルカリ類、常温溶融塩類が使用できる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にヨウ化リチウム等のＬｉ塩が好ましい。
なお、リチウム塩を電解質に添加する場合の濃度としては、金属酸化物および有機分子の種類に対して、適量は範囲が存在する。例えば、酸化チタンにTCNQを吸着させた光電変換層を用いて、光電変換素子を作製する場合、電解液中に１．０〜２．０mol/L添加すると光電変換効率の向上が確認される。
また、電解質としては、前記のような液体系でもよいが，高分子固体電解質（イオン伝導性フィルム）を使用してもよい。高分子固体電解質としては、特に好ましいものとして、高分子マトリックスに、少なくとも可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有し、所望により可塑剤をさらに含有するものが挙げられる。また、これらに加え、所望によりさらに前記した支持電解質や常温溶融塩などの他の任意成分を含有させてもよい。
高分子マトリックスとして使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。
上述の有機化合物が増感色素としてカバーしきれない領域の（太陽）光吸収を補うために他の増感色素と組み合わせて用いる事ができる。ここにおいて他の増感色素としてはアゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等、およびその誘導体等が挙げられる。これらの増感色素はその構造中に無機半導体多孔質体表面に吸着することができるような官能基を有していることも好ましい。その理由としては、光励起された色素の励起電子を無機半導体多孔質体の伝導帯に迅速に伝えることができることがあげられる。ここでいう、官能基とは、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、およびホスフィン酸基等があげられるが、無機半導体多孔質体表面に増感色素を吸着し、色素の励起電子を無機半導体多孔質体の伝導帯に迅速に伝える役割を有する置換基であればこれに限らない。
また、上述の有機化合物は、光電変換用増感色素として吸着基を介して無機半導体多孔質体表面に吸着することによって無機半導体多孔質体が増感された光電変換材料を形成してもよい。無機半導体は一般的に一部の領域の光に対して光電変換機能を有しているが、この表面が増感色素を吸着することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換も可能となる。無機半導体多孔質体の材質としては主に無機酸化物、特に金属酸化物が用いられるが、増感色素を吸着することによって光電変換機能を有する無機半導体多孔質体ならこれに限らない。無機半導体としてはシリコン、ゲルマニウム、ＩＩＩ族‐Ｖ族系半導体、金属カルコゲニド等が挙げられる。本発明で用いられる無機酸化物多孔質体としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、酸化バナジウム等の多孔質体を挙げることができるが、これらの表面が増感色素を吸着することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となるものであればこれに限らない。無機酸化物多孔質体表面が増感色素によって増感されるためには無機酸化物の伝導帯が増感色素の光励起順位から電子を受け取りやすい位置に存在することが望ましい。このため前記無機酸化物多孔質体の中でも酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ等が特に用いられる。さらに、価格や環境衛生性等の点から、酸化チタンが特に用いられる。本発明においては前記無機酸化物多孔質体から一種又は複数の種類を選択して組み合わせることができる。
以下に実施例を挙げ、本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらになんら制限されるものではない。
［実施例１］
―光電変換層作製―
表面抵抗値１０Ω／ｓｑの１５ｍｍ×２５ｍｍサイズのＦＴＯ膜付きガラス基板上に，ＳＯＬＡＲＯＮＩＸＳ社製のチタニアペーストＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ／ＳＰをスクリーン印刷法により塗布し１２０℃で３分間乾燥させた。塗布した基板を、５００℃で３０分焼成した。焼成後のチタニア半導体層の膜厚を触針式膜厚計で計測したところ２０μｍであることが分かった。TCNQ（7，7，8，8-テトラシアノキノジメタン）で表される有機分子のアセトニトリル溶液（濃度：３mM）を調製し、前記酸化チタン基板を１９０時間浸漬させることで、光電変換電極を作製した。
―光電変換層評価―
図2は、TCNQのアセトニトリル溶液の吸収スペクトル(a)とアセトニトリル溶液に浸漬した後の酸化チタンの吸収スペクトル(b)を示す図である。図において、実線は拡散反射差分スペクトルを、破線は、アセトニトリル中の吸収スペクトルを表す。この酸化チタンの吸収スペクトルは、TCNQのアセトニトリル溶液の吸収スペクトルと異なり、可視から近赤外に渡り、吸収を示した。なお、色素溶液に浸漬し、着色した酸化チタン基板は、光散乱性を有するため、吸収スペクトルは、以下の要領で測定を行った。色素溶液に浸漬する前の拡散反射スペクトル(RTiO2(λ))を、積分球を装着した自記分光光度計(V-570、日本分光)を用いて測定した。同様に色素溶液に浸漬した後の酸化チタン基板の拡散反射スペクトル(RTiO2-dye(λ))を計測した。それらを用いて、次式より吸収スペクトルを求めた。
―太陽電池セル作製―
直径０．７ｍｍの電解液注入孔を２つ有するＦＴＯ膜付きガラス基板上に膜厚１ｎｍでＰｔを成膜した対向電極の周囲にハイミラン（膜厚３０μｍ）を配置し、前記光電極と合わせた後に、前記電解液注入孔より、２．０ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０２５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むアセトニトリル溶液を挿入し、色素増感太陽電池セルを作製した。
―太陽電池特性評価―
図3は、TCNQを用いた光電変換素子のIPCEスペクトルである。上述の方法で得たセルのIPCE(incident-photon conversion efficiency)を300nmから1100nmの範囲で計測した。その結果、図に示す通り、紫外から800nmに渡り、光吸収に対応した領域で、高いIPCEを得ることができた。
また、ソーラーシミュレーターを用いて、擬似太陽光源（AM1.5, 100mW/cm2）を照射し、太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。他の化合物の場合も含め、得られた太陽電池特性を表１及び表2に示す。測定時によってデータに多少のばらつきがあるものの、表に示すとおり、例えばTCNQの場合には２．２％の光電変換効率が得られた。
［実施例２］
―光電変換層作製―
有機分子TCNQを有機分子TCNEに変更した以外は、実施例１と同様に光電変換層を作製した。図４にTCNEのアセトニトリル溶液の吸収スペクトル(a)とアセトニトリル溶液に浸漬した後の酸化チタンの吸収スペクトル(b)を示した。図において、実線は拡散反射差分スペクトル、破線はアセトニトリル中の吸収スペクトルである。この酸化チタンの吸収スペクトルは、TCNEのアセトニトリル溶液の吸収スペクトルと異なり、可視域から吸収を示した。
―太陽電池セル作製―
実施例１と同様な手法で、太陽電池セルを作製した。
―太陽電池性能評価―
太陽電池セルのIPCE(incident-photon conversion efficiency)を300nmから1100nmの範囲で計測した。その結果、図５に示す通り、紫外から700nmに渡り、光吸収に対応した領域で、高いIPCEを得ることができた。
また、ソーラーシミュレーターを用いて、擬似太陽光源（AM1.5, 100mW/cm2）を照射し、太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。得られた太陽電池では0.85％の光電変換効率が得られた。
［実施例３］
―光電変換層作製―
有機分子TCNQを有機分子TCNQ-F4に変更した以外は、実施例１と同様に光電変換層を作製した。図6にTCNQ-F4のアセトニトリル溶液の吸収スペクトル(a)とアセトニトリル溶液に浸漬した後の酸化チタンの吸収スペクトル(b)を示した。この酸化チタンの吸収スペクトルは、TCNQ-F4のアセトニトリル溶液の吸収スペクトルと異なり、可視から近赤外に渡り、吸収を示した。
―太陽電池セル作製―
実施例１と同様な手法で、太陽電池セルを作製した。
―太陽電池性能評価―
太陽電池セルのIPCE(incident-photon conversion efficiency)を300nmから1100nmの範囲で計測した。その結果、図7に示す通り、紫外から650nmに渡り、光吸収に対応した領域で、高いIPCEを得ることができた。
また、ソーラーシミュレーターを用いて、擬似太陽光源（AM1.5, 100mW/cm2）を照射し、太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。得られた太陽電池特性を表1に示すが、1.2％の光電変換効率が得られた。
［実施例４］
―光電変換層作製―
有機分子TCNQを有機分子TCNAQに変更した以外は、実施例１と同様に光電変換層を作製した。図8にTCNAQのアセトニトリル溶液の吸収スペクトル(a)とアセトニトリル溶液に浸漬した後の酸化チタンの吸収スペクトル(b)を示した。図において、実線は拡散反射差分スペクトル、破線はアセトニトリル中の吸収スペクトルを表す。この酸化チタンの吸収スペクトルは、TCNAQのアセトニトリル溶液の吸収スペクトルと異なり、可視から近赤外に渡り、吸収を示した。
―太陽電池セル作製―
実施例１と同様な手法で、太陽電池セルを作製した。
―太陽電池性能評価―
太陽電池セルのIPCE(incident-photon conversion efficiency)を300nmから1100nmの範囲で計測した。その結果、図9に示す通り、紫外から約900nmに渡り、光電変換特性を示した。
また、ソーラーシミュレーターを用いて、擬似太陽光源（AM1.5, 100mW/cm2）を照射し、太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。得られた太陽電池特性を表1に示すが、1.6％の光電変換効率が得られた。
［実施例５］
―光電変換層作製―
表面抵抗値１０Ω／ｓｑの１５ｍｍ×２５ｍｍサイズのＦＴＯ膜付きガラス基板上に，ＳＯＬＡＲＯＮＩＸＳ社製のチタニアペーストＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ
Ｔ／ＳＰをスクリーン印刷法により塗布し１２０℃で３分間乾燥させた。塗布した基板を、５００℃で３０分焼成した。焼成後のチタニア半導体層の膜厚を触針式膜厚計で計測したところ２０μｍであることが分かった。メチルビオロゲンのアセトニトリル溶液（濃度：３mM）を調製し、前記酸化チタン基板を１９０時間浸漬させることで、光電変換電極を作製した。
―光電変換層評価―
図10は、メチルビオロゲンのアセトニトリル溶液に浸漬した後の酸化チタンの吸収スペクトルである。吸収スペクトルは実施例１と同様な方法で求めた。
―太陽電池性能評価―
図11は、太陽電池セルのIPCE(incident-photon conversion efficiency)を300nmから1100nmの範囲で計測した結果を示す図である。その結果、図に示す通り、紫外から700nmに渡り、光吸収に対応した領域で、高いIPCEを得ることができた。
図12は、ソーラーシミュレーターを用いて、擬似太陽光源（AM1.5, 100mW/cm2）を照射し、太陽電池セルの電流電圧特性を測定した結果を示す図である。得られた太陽電池では0.1％の光電変換効率が得られた。
［実施例６］
―光電変換層作製―
表面抵抗値１０Ω／ｓｑの１５ｍｍ×２５ｍｍサイズのＦＴＯ膜付きガラス基板上に，ＳＯＬＡＲＯＮＩＸＳ社製のチタニアペーストＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ
Ｔ／ＳＰをスクリーン印刷法により塗布し１２０℃で３分間乾燥させた。塗布した基板を、５００℃で３０分焼成した。焼成後のチタニア半導体層の膜厚を触針式膜厚計で計測したところ２０μｍであることが分かった。クロラニルのアセトニトリル溶液（濃度：３mM）を調製し、前記酸化チタン基板を１９０時間浸漬させることで、光電変換電極を作製した。
―光電変換層評価―
図13は、クロラニルのアセトニトリル溶液に浸漬した後の酸化チタンの吸収スペクトルである。吸収スペクトルは実施例１と同様な方法で求めた。
―太陽電池性能評価―
図14は、太陽電池セルのIPCE(incident-photon conversion efficiency)を300nmから1100nmの範囲で計測した結果を示す図である。その結果、図に示す通り、紫外から750nmに渡り、光吸収に対応した領域で、高いIPCEを得ることができた。
図15は、ソーラーシミュレーターを用いて、擬似太陽光源（AM1.5, 100mW/cm2）を照射し、太陽電池セルの電流電圧特性を測定した結果を示す図である。得られた太陽電池では0.12％の光電変換効率が得られた。
[その他の実施例]
―支持電解質の濃度変化―
図16は有機化合物としてTCNQを使用し、電解質内の支持電解質（ヨウ化リチウム）を変化させた場合のIPCEスペクトルを示す図である。図からわかるように、ヨウ化リチウムの濃度をおおきくすることによってより高いIPCEと広い波長域で光電変換特性を示した。
[アナターゼ型とルチル型との割合決定]
酸化チタンには、アナターゼ型及びルチル型の結晶構造がある。
ジシアノ基を有する分子をアナターゼ型酸化チタンに吸着させると、それぞれの吸収領域と異なる、可視領域から近赤外領域に渡る幅広い光吸収が生じた。一方、ルチル型酸化チタンの場合は、それほど幅広い光吸収は生じなかった。
図17はアナターゼ、ルチル型TiO2へのTCNQ吸着前後の酸化チタンの色変化を示す。浸漬溶液の構成は、TCNQ（中性）/CH3CNであった。
図18はアナターゼとルチルが混合した酸化チタンのTCNQ（7，7，8，8-テトラシアノキノジメタン）溶液に浸漬した時の色変化を示す。図では、アナターゼ含量の異なる各試料へTCNQが吸着している様子を示している。浸漬溶液の構成は、TCNQ（中性）/CH3CNであった。アナターゼの割合は着色度合いに反映されている。これによって、アナターゼ・ルチル比依存性がわかることになる。
これら溶液の吸収スペクトルから酸化チタンの結晶構造が判別できると考えられる。つまり、これら溶液の吸収スペクトルを慎重に測定すると、アナターゼ型とルチル型との割合を決定できると考えられる。また、これらの結果は、アナターゼ型酸化チタンと上述のシアノ化合物とを組み合わせることが、幅広い光吸収を実現するにはたいへん優れていることを示していると考えられる。
[酸化還元電位など]
金属酸化物としては、酸化チタン、アナターゼ型酸化チタンなどが好ましいが、例えばアナターゼ型酸化チタンの場合には、電気化学実験により測定される還元電位は約-0.7Vとなる。したがって、光電変換材料として複合材料を使用する場合には、電子受容性有機分子の、電気化学実験により測定される還元電位は、約-0.7V以上が好ましい。同様に、金属酸化物に吸着し、新物質を形成するためには、電子移動を伴うので、電子受容性有機分子は、前記金属酸化物の電子伝導体の最もエネルギの低い準位よりも、真空準位からのエネルギ差が大きい最低非占有準位を有することが好ましい。なお、酸化還元電位は、試料と支持電解質（テトラフルオロホウ酸テトラ-n-ブチルアンモニウム等）を溶媒（アセトニトリル等）に溶解し、作用極(白金等)と対極（白金等）と参照電極（飽和カロメル電極、標準水素電極、銀−塩化銀電極等）を用いて電流-電圧測定を行うことで見積もることができる。
[まとめ]
上述のように、本実施形態によれば、汎用性能が高く、低コストである有機分子を用いて、より広範囲な光吸収を可能とする新規な光電変換層を有する光電変換素子を提供することができる。また、本実施形態の光電変換層を用いることで、高効率で、より安価な材料コスト、製造コストで作製可能な光電変換素子を提供することが可能となる。さらに、アナターゼ型酸化チタンと上述のシアノ化合物とを組み合わせれば、幅広い光吸収が実現される。これらの事項は、高効率の光電変換デバイス、高効率の太陽電池などを実現するにあたって大きな技術的貢献を成し遂げる可能性を秘めるものである。
[権利解釈など]
以上、特定の実施形態を参照しながら、本発明について説明してきた。しかしながら、本発明の要旨を逸脱しない範囲で当業者が実施形態の修正又は代用を成し得ることは自明である。すなわち、例示という形態で本発明を開示してきたのであり、本明細書の記載内容を限定的に解釈するべきではない。本発明の要旨を判断するためには、冒頭に記載した特許請求の範囲の欄を参酌すべきである。
また、この発明の説明用の実施形態が上述の目的を達成することは明らかであるが、多くの変更や他の実施例を当業者が行うことができることも理解されるところである。特許請求の範囲、明細書、図面及び説明用の各実施形態のエレメント又はコンポーネントを他の１つまたは組み合わせとともに採用してもよい。特許請求の範囲は、かかる変更や他の実施形態をも範囲に含むことを意図されており、これらは、この発明の技術思想および技術的範囲に含まれる。

Claims (13)

  1. 下記一般式（1）から（13C）のいずれかで表される化合物又はその還元体塩が金属酸化物に吸着している複合材料であって、
    前記金属酸化物に吸着していない前記化合物が示す紫外から近赤外線領域に観測される吸収スペクトルと異なる波長領域に、吸収が観測できることを特徴とする複合材料。
    [式中、Rは脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表す。]
    [式中、R1〜R4は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [式中、R1〜R6は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [R1〜R12は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [R1〜R6は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。]
    [R1、R2は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。]
    [R1〜R10は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。]
    [R1〜R4は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [R1、R2は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    Ｃ60 （13C）
    [Ｃ60はフラーレン分子、フラーレン分子には置換基が結合されていてもよく、その置換基は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基であり、これらは置換基で置換されてもよい。]
  2. 一般式（1）から（13C）の置換基の脂肪族基の炭素数、芳香族基の炭素数及び複素環基の炭素数は３０以下であることを特徴とする請求項1記載の複合材料。
  3. 下記式（i）から（xvi）のいずれかで表される化合物又はその還元体塩が金属酸化物に吸着していることを特徴とする複合材料。
  4. 下記式（a）から（ｆ）のいずれかで表される化合物又はその還元体塩が金属酸化物に吸着していることを特徴とする複合材料。
  5. 前記金属酸化物は酸化チタンであることを特徴とする請求項1記載の複合材料。
  6. 前記金属酸化物はアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする請求項1記載の複合材料。
  7. 下記一般式（1）から（13C）のいずれかで表される化合物又はその還元体塩が半導体に吸着している複合材料であって、
    前記半導体に吸着していない前記化合物が示す紫外から近赤外線領域に観測される吸収スペクトルと異なる波長領域に、吸収が観測できることを特徴とする複合材料。
    [式中、Rは脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表す。]
    [式中、R1〜R4は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [式中、R1〜R6は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [R1〜R12は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [R1〜R6は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。]
    [R1、R2は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。]
    [R1〜R10は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。]
    [R1〜R4は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [R1、R2は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    Ｃ60 （13C）
    [Ｃ60はフラーレン分子、フラーレン分子には置換基が結合されていてもよく、その置換基は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基であり、これらは置換基で置換されてもよい。]
  8. 請求項1から7のいずれかに記載の複合材料を有する光電変換材料。
  9. 請求項1から7のいずれかに記載の複合材料を有する色素増感太陽電池。
  10. 第1基板と、
    前記第1基板上に形成された第1導電性層と、
    前記第1導電性層上に形成されたPt触媒層と、
    前記Pt触媒層上に形成された電解質層と、
    前記電解質層上に形成され、7，7，8，8-テトラシアノキノジメタンがアナターゼ型酸化チタンに吸着している色素吸着金属酸化物層と、
    前記色素吸着金属酸化物層上に形成された第2導電性層と、
    前記第2導電性層上に形成された第2基板と
    を備えることを特徴とする色素増感太陽電池素子。
  11. 下記一般式（1）から（13C）のいずれかで表される化合物又はその還元体塩を金属酸化物に吸着させ、色素吸着金属酸化物層を形成する工程と、
    前記色素吸着金属酸化物層を2つの電極間に配置する工程と
    を有し、
    前記金属酸化物に吸着していない前記化合物が示す紫外から近赤外線領域に観測される吸収スペクトルと異なる波長領域に、前記色素吸着金属酸化物層の吸収が観測できる光電変換素子を製造する光電変換素子製造方法。
    [式中、Rは脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表す。]
    [式中、R1〜R4は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [式中、R1〜R6は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [R1〜R12は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [R1〜R6は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。]
    [R1、R2は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。]
    [R1〜R10は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。]
    [R1〜R4は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [R1、R2は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    Ｃ60 （13C）
    [Ｃ60はフラーレン分子、フラーレン分子には置換基が結合されていてもよく、その置換基は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基であり、これらは置換基で置換されてもよい。]
  12. 下記一般式（1）から（13C）のいずれかで表される化合物又はその還元体塩を酸化チタンに吸着させることによって前記酸化チタンの結晶構造の情報を得ることを特徴とする酸化チタン結晶構造分析方法。
    [式中、Rは脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表す。]
    [式中、R1〜R4は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [式中、R1〜R6は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [式中、R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [R1〜R12は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [R1〜R6は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。]
    [R1、R2は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [R1〜R8は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。]
    [R1〜R10は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ基を有する。]
    [R1〜R4は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    [R1、R2は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換基で置換されてもよい。]
    Ｃ60 （13C）
    [Ｃ60はフラーレン分子、フラーレン分子には置換基が結合されていてもよく、その置換基は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はハロゲン基であり、これらは置換基で置換されてもよい。]
  13. 電子受容性有機分子が金属酸化物に吸着している複合材料であって、
    前記電子受容性有機分子は、前記金属酸化物の電子伝導体の最もエネルギの低い準位よりも、真空準位からのエネルギ差が大きい最低非占有準位を有し、
    前記金属酸化物に吸着していない前記電子受容性有機分子が示す紫外から近赤外線領域に観測される吸収スペクトルと異なる波長領域に、吸収が観測できることを特徴とする複合材料。
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