JP6244777B2

JP6244777B2 - 界面錯体型有機太陽電池の製造方法

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Publication number: JP6244777B2
Application number: JP2013198696A
Authority: JP
Inventors: 田中　裕二; 裕二田中; 堀内　保; 保堀内; 遼太新居; 浩司瀬川; 聡内田; 潤一藤沢
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2017-12-13
Anticipated expiration: 2033-09-25
Also published as: JP2015065061A

Description

本発明は界面錯体型有機太陽電池及びその製造方法に関するものである。

近年、化石燃料の代替エネルギーとして、また地球温暖化対策として太陽電池の重要性が高鳴っている。しかし、シリコン系太陽電池に代表される現行の太陽電池は、現状ではコストが高く、普及を妨げる要因となっている。
そのため、各種低コスト型の太陽電池の研究開発が進められており、その中でもスイスローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌらが発表した色素増感太陽電池は、実用化への期待が高まっている（例えば、特許文献１、非特許文献１、２参照）。この太陽電池の構造は、透明導電性ガラス基板上に多孔質な金属酸化物半導体を設け、その表面に吸着した増感色素と、酸化還元対を有する電解質と、対向電極とからなる。Ｇｒａｅｔｚｅｌらは、酸化チタン等の金属酸化物半導体電極を多孔質化して表面積を大きくしたこと、並びに色素としてルテニウム錯体を単分子吸着させたことにより光電変換効率を著しく向上させた。

しかしながら、増感色素に用いられているルテニウム錯体は、希少金属であり、資源的な制約が存在する。そのためより資源的制約の無い有機色素の開発が求められている。既に提案されている増感色素としては、エオシンＹなどのキサンテン系色素（非特許文献３参照）、ペリレン系色素（非特許文献４参照）、シアニン色素（特許文献２参照）、メロシアニン色素（特許文献３参照）、クマリン色素（非特許文献５参照）、ポリエン色素（非特許文献６参照）、ポルフィリン色素（非特許文献７参照）、フタロシアニン色素（非特許文献８参照）などが報告されている。

エオシンＹなどのキサンテン系色素やペリレン系色素は吸収波長領域が６００ｎｍ程度までしか有しておらず、変換効率が低いのが欠点である。シアニン色素、メロシアニン色素、ポリエン色素、クマリン色素などは共役二重結合を多く有しているため、光照射によるシス−トランス異性化が起きやすく、耐久性が非常に低いのが欠点である。ポルフィリン系色素やフタロシアニン系色素は溶解性が低く、酸化チタンへの吸着力が低いことが欠点であり、酸化チタンから脱着しやすい。また、フタロシアニン色素はエネルギーレベルを酸化チタンに適合することが難しい。

近年、正孔輸送性化合物を含有するプッシュプル型のポルフィリン錯体（非特許文献９参照）が非常に高い変換効率が報告されているが、吸収波長領域は７５０ｎｍ程度であり、更なる長波長吸収化による高変換効率化が求められている。

また、このグレッツェルタイプ色素増感太陽電池で用いられているＲｕ金属錯体は、希少金属であるＲｕを含むため、高性能かつ低コストである色素の開発が望まれてきた。一般には、酸化チタンなどの金属酸化物表面のＯＨ基を利用して、色素を化学吸着させる方法を用いるため、色素にはＣＯＯＨ基やＰＯＯＨ基といった官能基の導入が必要となり、色素合成のステップが増えるため、合成コスト増につながる場合もあった。

また、ジシアノメチレン化合物と金属酸化物との複合材料を用いた太陽電池（特許文献４、５参照）があるが、ジシアノメチレン化合物の溶解液に金属酸化物を吸着させる時間が長い。更に、高効率化の為には、凝集抑制剤との併用吸着が必要であり、色素吸着量は少なく、金属酸化物層の膜厚は厚くする必要があり、デバイス作製のコスト増につながる。

超臨界二酸化炭素を用い、半導体微粒子表面に対する特に好ましい結合基としてＣＯＯＨ基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２基、―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２基等を有する特定の色素を吸着させることで、吸着時間の短縮や吸着量増加（特許文献６参照）の報告がある。しかし、ジシアノメチレン化合物を、分解させることなく、速やかに吸着させるための超臨界条件を開示するものではない。
以上、これまでに検討されてきた色素増感太陽電池の増感色素は、何れも満足いく特性のものが得られていないのが現状である。

本発明の課題は、このような上記問題点を解決するため、高効率な界面錯体型有機太陽電池を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ジシアノメチレン基を有する有機分子と金属酸化物などとからなる界面複合体が従来の溶液浸漬による吸着だけではなく、超臨界二酸化炭素中においても、界面複合体が形成されることを見出した。
更に、トリアリールアミン基を有する立体構造がバルキーである化合物においては、従来の溶液浸漬では界面複合体を形成できないが、本件超臨界二酸化炭素中においては、界面複合体を得ることができた。トリアリールアミン基を有することで、吸光係数が高くなり、光電変換特性向上が可能となった。

高効率な界面錯体型有機太陽電池を提供できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、以下の［１］に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
［１］：「下記一般式（１）で表されるジシアノメチレンと酸化チタンから形成される界面錯体により被覆された第一電極と、前記第一電極と対峙する第二電極と、前記第一電極と第二電極との間に電解質層を具備した光電変換素子である界面錯体型有機太陽電池において、前記界面錯体は、１０から６０ＭＰａの圧力範囲かつ３５から１５０℃の温度範囲で超臨界二酸化炭素流体下により形成されたものであることを特徴とする界面錯体型有機太陽電池；

（式中、Ｘは置換又は無置換の２価有機基を表す。）」

以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、高効率な界面錯体型有機太陽電池が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。

本発明に係る色素増感太陽電池の構造を表わす断面図の一例である。本実施形態の合成例１化合物の赤外吸収スペクトル図である。本実施形態の合成例２化合物の赤外吸収スペクトル図である。吸収スペクトル図である。

上記のように、本発明は前記［１］記載の「界面錯体型有機太陽電池」に係るものであるが、この「界面錯体型有機太陽電池」は、つぎの［２］〜［６］に記載のような「界面錯体型有機太陽電池」を包含する。また、本発明はつぎの［７］〜［１２］に記載のような「界面錯体型有機太陽電池の製造方法」をも提供する。
［２］：「前記界面錯体が示す紫外から近赤外領域に観測される吸収スペクトルが、前記一般式（１）で表されるジシアノメチレンの吸収スペクトルと異なる波長領域に観測されることを特徴とする前記［１］に記載の界面錯体型有機太陽電池。」
［３］：「前記一般式（１）で表されるジシアノメチレンが、つぎの構造式（２）〜一般式（７）の１種以上のジシアノメチレンからなるものであることを特徴とする前記［１］または［２］のいずれかに記載の界面錯体型有機太陽電池；

［４］：「前記一般式（７）で表されるジシアノメチレンが、下記一般式（８）で表されるものであることを特徴とする前記［３］に記載の界面錯体型有機太陽電池；

（式中、Ａｒ２は、炭素数が６から１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ３は、アルキル基を置換基として有しても良い炭素数が６から２０の芳香族炭化水素基を表す。）」

［５］：「前記一般式（８）で表されるジシアノメチレンが、下記一般式（９）で表されるものであることを特徴とする前記［４］に記載の界面錯体型有機太陽電池；

（式中、Ａｒ４は、フェニル基、ビフェニル基を表す。）」

［６］：「前記一般式（７）で表されるジシアノメチレン化合物が、下記一般式（１０）で表されることを特徴とする前記［３］乃至［５］のいずれかに記載の界面錯体型有機太陽電池；

（式中、ｎは０、１、２のいずれかであり、Ｒはアルキル基を表す）」

［７］：「界面錯体型有機太陽電池の製造方法であって、該有機太陽電池は下記一般式（１）で表されるジシアノメチレンと酸化チタンから形成される界面錯体により被覆された第一電極と、前記第一電極と対峙する第二電極と、前記第一電極と第二電極との間に電解質層を具備した光電変換素子であり、１０から６０ＭＰａの圧力範囲かつ３５から１５０℃の温度範囲で、超臨界二酸化炭素流体下により前記界面錯体化合物を形成する工程を含むことを特徴とする界面錯体型有機太陽電池の製造方法；

（式中、Ｘは置換又は無置換の２価有機基を表す。）」

［８］：「前記界面錯体が示す紫外から近赤外領域に観測される吸収スペクトルが、前記一般式（１）で表されるジシアノメチレンの吸収スペクトルと異なる波長領域に観測されることを特徴とする前記［７］に記載の界面錯体型有機太陽電池。」
［９］：「前記一般式（１）で表されるジシアノメチレンが、つぎの構造式（２）〜一般式（７）の１種以上のジシアノメチレンからなるものであることを特徴とする前記［７］または［８］のいずれかに記載の界面錯体型有機太陽電池の製造方法；

［１０］：「前記一般式（７）で表されるジシアノメチレンが、下記一般式（８）で表されるものであることを特徴とする前記［９］に記載の界面錯体型有機太陽電池の製造方法；

［１１］：「前記一般式（８）で表されるジシアノメチレンが、下記一般式（９）で表されるものであることを特徴とする前記［１０］に記載の界面錯体型有機太陽電池の製造方法；

［１２］：「前記一般式（７）で表されるジシアノメチレン化合物が、下記一般式（１０）で表されることを特徴とする前記［９］乃至［１１］のいずれかに記載の界面錯体型有機太陽電池の製造方法；

以下本発明を詳細に説明する。
界面型有機太陽電池の構成について図１に基づいて説明する。なお、図１は界面型有機太陽電池の断面図である。
図１に示す態様においては、基板（１）上に第一電極（２）が設けられ、粒状の電子輸送材料からなる電子輸送層（３）、電子輸送材料上に光増感剤（４）が吸着し、第二電極（６）との間に電荷移動層（５）を挟み込んだ構成をとっている。

＜第一電極＞
本発明に用いられる第一電極（２）としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に限定されるものではなく、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。
例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称す）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェン等が挙げられ、これらが単独あるいは複数積層されていてもよい。
第一電極の厚さは５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍが更に好ましい。
また第一電極は一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板上に設けることが好ましく、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが用いられる。

第一電極と基板が一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜等が挙げられる。
また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。これらは単独あるいは２種以上の混合、または積層したものでも構わない。また抵抗を下げる目的で、金属リード線等を併用してもよい。
金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。

＜電子輸送層＞
本発明の色素増感太陽電池は、上記の第一電極（２）上に、電子輸送層（３）として、半導体からなる薄膜を形成する。
この電子輸送層層（３）は、第一電極（２）上に緻密な電子輸送層を形成し、更にその上に多孔質状の電子輸送層（３）を形成する積層構造であっても構わない。
この緻密な電子輸送層は、第一電極（２）と電荷移動層（５）との電子的コンタクトを防ぐ目的で形成するものである。従って、第一電極（２）と電荷移動層（５）が物理的に接触しなければ、ピンホールやクラック等が形成されていても構わない。
また、この緻密な電子輸送層（３）の膜厚に制限はないが、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、２０ｎｍ〜７００ｎｍがより好ましい。
なお、電子輸送層（３）の「緻密」とは、電子輸送層中の半導体微粒子の充填密度より高密度で無機酸化物半導体が充填されていることを意味する。
緻密な電子輸送層上に形成する多孔質状の電子輸送層（３）は、単層であっても多層であってもよい。
多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布することも、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。
一度の塗布で膜厚が不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。

一般的に、電子輸送層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持光増感化合物量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。従って、電子輸送層の膜厚は１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。

半導体としては特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。
他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。

半導体微粒子のサイズに特に制限はないが、一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
また、より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合あるいは積層して入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合の半導体の平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましい。

電子輸送層の作製方法には特に制限はなく、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。
製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
機械的粉砕、あるいはミルを使用して分散液を作製する場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。

この時に使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。

半導体微粒子の分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた半導体微粒子のペーストは、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。

また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。
この時加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。

半導体微粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、あるいはレーザー光照射を行なうことが好ましい。これらの処理は単独で行なってもあるいは二種類以上組み合わせて行なってもよい。
焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融することもあるため、３０〜７００℃が好ましく、１００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、１０分〜１０時間が好ましい。
焼成後、半導体微粒子の表面積の増大や、光増感化合物から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行なってもよい。

マイクロ波照射は、電子輸送層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限がないが、１時間以内で行なうことが好ましい。直径が数十ｎｍの半導体微粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。
このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。このラフネスファクターは、基板に塗布した半導体微粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。従って、ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、電子輸送層の膜厚との関係もあり、本発明においては２０以上が好ましい。

＜光増感化合物＞
本発明では変換効率の更なる向上のため、光増感化合物を電子輸送性半導体の表面に吸着させる。本発明における光増感化合物は一般式（１）に示すものを用いる。
以下に一般式（１）における具体的な例示化合物を記すが、何らこれらに限定されるものではない。

電子輸送層（３）に光増感化合物（４）を吸着させる方法としては、一般的には、光増感化合物溶液中あるいは分散液中に半導体微粒子を含有する電子集電電極を浸漬する方法、溶液あるいは分散液を電子輸送層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。

本発明においては、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させることで、ケノデオキシコール酸等のステロイド化合物や、長鎖アルキルカルボン酸または長鎖アルキルホスホン酸等の共吸着剤（凝集解離剤）を併用することなく、化合物間の凝集を抑制することができる。
超臨界二酸化炭素を用いて、ジシアノメチレン化合物と酸化チタンから形成される界面錯体化合物を形成させる時間は、１分以上１０００時間以下が好ましく、５分以上５００時間以下がより好ましく、１０分以上１００時間以下が更に好ましい。

また、超臨界二酸化炭素を用いて、ジシアノメチレンと酸化チタンから形成される界面錯体を形成させる圧力は、１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下が好ましく、１５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下がより好ましく、２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下が更に好ましい。

更に、超臨界二酸化炭素を用いて、ジシアノメチレンと酸化チタンから形成される界面錯体を形成させる温度は、３５℃以上１５０℃以下が好ましく、４０℃以上１３５℃以下がより好ましく、５０℃以上１２０℃以下が更に好ましい。

＜電解移動層＞
本発明の電荷移動層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機ホール輸送材料、有機ホール輸送材料等を用いることができる。
本発明で使用される電解液は、電解質、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。好ましい電解質はヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物−ヨウ素の組合せ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組合せ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物−臭素の組合せ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組合せ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン、コバルトなどの金属錯体、ニトロキシドラジカル化合物等が挙げられる。
上述の電解質は単独の組合せであっても混合であってもよい。また、イミダゾリニウムヨーダイドなどのイオン液体を用いた場合は、特に溶媒を用いなくても構わない。

電解液における電解質濃度は、０．０５〜２０Ｍが好ましく、０．１〜１５Ｍが更に好ましい。電解液に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が好ましく、また、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を併用しても構わない。

本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化させることもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、ジベンジルデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を挙げることができる。

多官能モノマーによって重合する場合の好ましいモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。更に、アクリルアミド、メチルアクリレート等のアクリル酸やα−アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−フェニルマレイミド等の単官能モノマーを含有してもよい。

モノマー全量に占める多官能性モノマーは、０．５〜７０質量％が好ましく、１．０〜５０質量％がより好ましい。
上述のモノマーは、ラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質用モノマーは、加熱、光、電子線あるいは電気化学的にラジカル重合することができる。架橋高分子が加熱によって形成される場合に使用される重合開始剤は、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が好ましい。これらの重合開始剤の添加量は、モノマー総量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。

ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。架橋可能な反応性基に好ましい例としては、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピペリジン、ピペラジン等の含窒素複素環を挙げることができ、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロリド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬を挙げることができる。

＜第二電極＞
本発明において、電荷移動層の形成方法は大きく２通りの方法が挙げられる。
１つは増感色素を担持した半導体微粒子含有層の上に、先に対極（図１では第二電極）を貼り合わせ、その隙間に液状の電荷移動層を挟み込む方法、もう一つは、半導体微粒子含有層の上に直接電荷移動層を付与する方法である。後者の場合、対極はその後新たに付与することになる。
前者の場合、電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが挙げられる。後者の場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止を施す必要がある。また、ゲル電解液の場合においては、湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もある。その場合、乾燥、固定化した後に対極を付与してもよい。電解液の他、有機電荷輸送材料の溶解液やゲル電解質を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が挙げられる。

対極は通常前述の導電性支持体と同様に導電性層を有する支持体を用いることもできるが、強度や密封性が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。
対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、炭素、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。
対極の厚さには特に制限はない。

電荷移動層に無機ホール輸送材料、有機ホール輸送材料を用いた場合、ホール集電電極（図１では第二電極）は、個体ホール輸送層形成後あるいは上述の金属酸化物上に新たに付与する。ホール集電電極は、通常前述の電子集電電極（図１中の第一電極）と同様のものを用いることができ、強度や密封性が充分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。ホール集電電極材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。
ホール集電電極層の膜厚には特に制限はなく、また単独あるいは２種以上の混合で用いても構わない。ホール集電電極の塗設については、用いられる材料の種類やホール輸送層の種類により、適宜ホール輸送層上に塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ等の手法により形成可能である。

光電変換素子として動作するためには、電子集電電極とホール集電電極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。
本発明の光電変換素子においては、電子集電電極側が透明であり、太陽光を電子集電電極側から入射させる方法が好ましい。この場合、ホール集電電極側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。
また、太陽光の入射側に反射防止層を設けることも有効な手段である。

＜用途＞
本発明の光電変換素子は、太陽電池及び太陽電池を用いた電源装置に応用できる。
応用例としては、従来からの太陽電池やそれを用いた電源装置を利用している機器類であれば、いずれのものでも可能である。
例えば電子卓上計算機や腕時計用の太陽電池に用いてもよいが、本発明の色素増感太陽電池の特徴を活用する一例として、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等の電源装置が挙げられる。また充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として用いることもできる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

［合成例］
［合成例１；例示化合物６の合成］

２−ブロモ−９，１０−アントラキノン（０．９１ｇ、３．１ｍｍｏｌ）、［４’−［ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］［１，１’−ｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ］−Ｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ，（１．２０ｇ、３．８０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２８グラム，０．２５ｍｍｏｌ），Ｋ_２ＣＯ_３水溶液（２Ｍ，１０ｍｌ），トルエン（１０ｍｌ）をアルゴン気流下にて５時間還流した。室温まで冷却した後、メタノールを加え沈殿を析出させた。沈殿をろ取し、メタノールで洗浄し、紫色固体の中間体化合物を０．９ｇ（収率６０．５％）得た。
中間体化合物（０．５０ｇ，１．０４ｍｍｏｌ），ジシアノメチレン（０．３０ｇ、４．６ｍｍｏｌ），ジクロロメタン（１０ｍｌ）を０℃にて攪拌した。そこに四塩化チタン（２ｍｌ）を徐々に加え、ついで、ピリジン（５ｍｌ）を徐々に加えた。加え終わった後、室温にて２時間攪拌した。トルエンにて抽出し、有機層を取り出し、溶媒を減圧下にて留去した。カラムクロマトグラフィー（ｅｌｕｅｎｔ：トルエン）にて精製し、さらにサイズ排除クロマトグラフィーにより精製し、目的物である濃緑色粉末を９５ｍｇ得た（収率１５％）。図２に、得られた例示化合物Ｎｏ．６の同定資料としての赤外吸収スペクトル図を示す。

［合成例２；例示化合物１１の合成］

２−ブロモ−９，１０−アントラキノン（０．９１ｇ、３．１ｍｍｏｌ）、［４’−［ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ］−Ｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ，（１．５０ｇ、３．８０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２８ｇ，０．２５ｍｍｏｌ），Ｋ_２ＣＯ_３水溶液（２Ｍ，１０ｍｌ），トルエン（１０ｍｌ）をアルゴン気流下にて５時間還流した。室温まで冷却した後、メタノールを加え沈殿を析出させた。沈殿をろ取し、メタノールで洗浄し、紫色固体の中間体化合物を１．０ｇ（収率８２％）得た。
中間体化合物（０．５０ｇ，０．９２ｍｍｏｌ），ジシアノメチレン（０．３０ｇ、４．６ｍｍｏｌ），ジクロロメタン（１０ｍｌ）を０℃にて攪拌した。そこに四塩化チタン（２ｍｌ）を徐々に加え、ついで、ピリジン（５ｍｌ）を徐々に加えた。加え終わった後、室温にて２時間攪拌した。トルエンにて抽出し、有機層を取り出し、溶媒を減圧下にて留去した。カラムクロマトグラフィー（ｅｌｕｅｎｔ：トルエン）にて精製し、さらにサイズ排除クロマトグラフィーにより精製し、目的物である濃緑色粉末を１００ｍｇ得た（収率１６％）。図３に、得られた例示化合物Ｎｏ．１１の同定資料としての赤外吸収スペクトル図を示す。

［実施例１］
（酸化チタン半導体電極の作製）
チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド２ｍｌ、酢酸４ｍｌ、イオン交換水１ｍｌ、２−プロパノール４０ｍｌを混合し、ＦＴＯガラス基板上にスピンコートし、室温で乾燥後、空気中４５０℃で３０分間焼成した。再度同一溶液を用いて、得た電極上に膜厚１００ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、空気中４５０℃で３０分間焼成して緻密な電子輸送層を形成した。
酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ−２５）３ｇ、アセチルアセトン０．３ｇを水５．５ｇ、エタノール１．２ｇと共にビーズミル処理を１２時間施した。
得られた分散液に界面活性剤（和光純薬社製ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）０．３ｇ、ポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。
このペーストを、上記緻密な電子輸送層上に膜厚１０μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、空気中５００℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層を形成した。
上記酸化チタン半導体電極を、３ｍＭに調整した例示化合物１（テトラシアノエチレン、東京化成社製）に示される光増感化合物のアセトン溶液と、超臨界流体色素吸着システム（ＳＣＦ−２２０、ＩＳＣＯ社製）を用いて、５０℃４０ＭＰａの超臨界二酸化炭素下において２０分間放置することで、光増感化合物を吸着させ、界面錯体を形成させた。

（色素増感太陽電池の作製と評価）
電解液としては、ヨウ素０．０５Ｍ、リチウムヨーダイド０．１Ｍ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリニウムヨーダイド０．６Ｍをアセトニトリル／バレロニトリル＝１７／３の混合液に溶解したものを使用した。対極にはＦＴＯ上に白金をスパッタリングしたものを使用した。厚さ３０μｍのスペーサーを両電極間に挟み込み、電解液を注入して色素増感太陽電池を作製した。ここに、作用電極側からソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）から発生した疑似太陽光を照射して、太陽電池特性を評価した。その結果、開放電圧０．５３Ｖ、短絡電流密度５．３ｍＡ／ｃｍ^２、形状因子０．６５、変換効率１．３１％と良好な値を示した。

［実施例２］
実施例１における例示化合物１を、表２に示す例示化合物に変更し、超臨界二酸化炭素下における温度と圧力と時間を変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表２に示す。何れも良好な値を示した。

［実施例３］
実施例１における例示化合物１を、表２に示す例示化合物Ｎｏ．０３に変更し、超臨界二酸化炭素下における温度と圧力と時間を表２記載のようなものとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表２に示す。良好な値を示した。

［実施例４］
実施例１における例示化合物１を、表２に示す例示化合物Ｎｏ．０４に変更し、超臨界二酸化炭素下における温度と圧力と時間を表２記載のようなものとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表２に示す。良好な値を示した。

［実施例５］
実施例１における例示化合物１を、表２に示す例示化合物Ｎｏ．０５に変更し、超臨界二酸化炭素下における温度と圧力と時間を表２記載のようなものとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表２に示す。良好な値を示した。

［実施例６］
実施例１における例示化合物１を、表２に示す例示化合物Ｎｏ．０６に変更し、超臨界二酸化炭素下における温度と圧力と時間を表２記載のようなものとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表２に示す。良好な値を示した。

［実施例７］
実施例１における例示化合物１を、表２に示す例示化合物Ｎｏ．１１に変更し、超臨界二酸化炭素下における温度と圧力と時間を表２記載のようなものとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表２に示す。良好な値を示した。

［実施例８］
実施例１における例示化合物１を、表２に示す例示化合物Ｎｏ．１５に変更し、超臨界二酸化炭素下における温度と圧力と時間を表２記載のようなものとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表２に示す。良好な値を示した。

［実施例９］
実施例１における例示化合物１を、表２に示す例示化合物Ｎｏ．０２に変更し、超臨界二酸化炭素下における温度と圧力と時間を表２記載のようなものとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表２に示す。良好な値を示した。

［実施例１０］
実施例１における例示化合物１を、表２に示す例示化合物Ｎｏ．０２に変更し、超臨界二酸化炭素下における温度と圧力と時間を表２記載のようなものとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表２に示す。良好な値を示した。

［実施例１１］
実施例１における例示化合物１を、表２に示す例示化合物Ｎｏ．０２に変更し、超臨界二酸化炭素下における温度と圧力と時間を表２記載のようなものとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表２に示す。良好な値を示した。

［実施例１２］
実施例１における例示化合物１を、表２に示す例示化合物Ｎｏ．０２に変更し、超臨界二酸化炭素下における温度と圧力と時間を表２記載のようなものとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表２に示す。良好な値を示した。

［実施例１３］
実施例１における例示化合物１を、表２に示す例示化合物Ｎｏ．０２に変更し、超臨界二酸化炭素下における温度と圧力と時間を表２記載のようなものとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表２に示す。良好な値を示した。

［実施例１４］
実施例１における例示化合物１を、表２に示す例示化合物Ｎｏ．０２に変更し、超臨界二酸化炭素下における温度と圧力と時間を表２記載のようなものとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表２に示す。良好な値を示した。

［実施例１５］
実施例１における例示化合物１を、表２に示す例示化合物Ｎｏ．０２に変更し、超臨界二酸化炭素下における温度と圧力と時間を表２記載のようなものとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表２に示す。良好な値を示した。

［実施例１６］
実施例１における例示化合物１を、表２に示す例示化合物Ｎｏ．０２に変更し、超臨界二酸化炭素下における温度と圧力と時間を表２記載のようなものとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表２に示す。良好な値を示した。

［実施例１７］
実施例１における例示化合物１を、表２に示す例示化合物Ｎｏ．０６に変更し、超臨界二酸化炭素下における温度と圧力と時間を表２記載のようなものとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表２に示す。良好な値を示した。

［実施例１８］
実施例１における例示化合物１を、表２に示す例示化合物Ｎｏ．０６に変更し、超臨界二酸化炭素下における温度と圧力と時間を表２記載のようなものとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表２に示す。良好な値を示した。

［実施例１９］
実施例１における例示化合物１を、表２に示す例示化合物Ｎｏ．０６に変更し、超臨界二酸化炭素下における温度と圧力と時間を表２記載のようなものとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表２に示す。良好な値を示した。

［実施例２０］
実施例１における例示化合物１を、表２に示す例示化合物Ｎｏ．０６に変更し、超臨界二酸化炭素下における温度と圧力と時間を表２記載のようなものとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表２に示す。良好な値を示した。

［実施例２１］
実施例１における例示化合物１を、表２に示す例示化合物Ｎｏ．０６に変更し、超臨界二酸化炭素下における温度と圧力と時間を表２記載のようなものとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表２に示す。良好な値を示した。

［実施例２２］
実施例１における例示化合物１を、表２に示す例示化合物Ｎｏ．１１に変更し、超臨界二酸化炭素下における温度と圧力と時間を表２記載のようなものとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表２に示す。良好な値を示した。

［実施例２３］
実施例１における例示化合物１を、表２に示す例示化合物Ｎｏ．１１に変更し、超臨界二酸化炭素下における温度と圧力と時間を表２記載のようなものとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表２に示す。良好な値を示した。

［実施例２４］
実施例１における例示化合物１を、表２に示す例示化合物Ｎｏ．１１に変更し、超臨界二酸化炭素下における温度と圧力と時間を表２記載のようなものとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表２に示す。良好な値を示した。

［実施例２５］
実施例１における例示化合物１を、表２に示す例示化合物Ｎｏ．１１に変更し、超臨界二酸化炭素下における温度と圧力と時間を表２記載のようなものとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表２に示す。良好な値を示した。

［比較例１］
実施例２の超臨界二酸化炭素下における温度と圧力を変更した以外は実施例２と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表３に示す。

［比較例２］
実施例２の超臨界二酸化炭素下における温度と圧力を変更した以外は実施例２と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表３に示す。

［比較例３］
実施例２の超臨界二酸化炭素下における温度と圧力を変更した以外は実施例２と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表３に示す。

［比較例４］
実施例２の超臨界二酸化炭素下における温度と圧力を変更した以外は実施例２と同様にして太陽電池を作製し評価した。その結果を表３に示す。

何れも低い変換効率であった。比較例１は二酸化炭素の臨界温度以下であり、比較例２は二酸化炭素の臨界圧力以下であり、共に十分な光増感剤が吸着できていなかったことが低い変換効率の要因であると考えられる。比較例３は高い圧力下における酸化チタン層の剥がれ等が低い変換効率の要因であると考えられる。また、比較例４は高い温度下における光増感剤の劣化が低い変換効率の要因であると考えられる。

［比較例５］
実施例２における酸化チタン半導体電極を、３ｍＭに調整した例示化合物２に示される光増感化合物のアセトン溶液中に室温で１５時間、暗所にて静置して光増感化合物を吸着させた以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果、開放電圧＝０．３５Ｖ、短絡電流密度４．８ｍＡ／ｃｍ^２、形状因子＝０．６２、変換効率＝１．０４％と低い変換効率であった。

［比較例６］
実施例６における酸化チタン半導体電極を、３ｍＭに調整した例示化合物６に示される光増感化合物のアセトン溶液中に室温で１５時間、暗所にて静置して光増感化合物を吸着させた以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果、開放電圧＝０．３９Ｖ、短絡電流密度１．２ｍＡ／ｃｍ^２、形状因子＝０．６３、変換効率＝０．２９％と低い変換効率であった。

（吸収スペクトル）
実施例１記載の酸化チタン半導体電極の膜厚を５μｍに調整した実施例１の界面錯体を形成した酸化チタン半導体電極と、例示化合物２の粉体を日立製作所製ＵＶ３１００にて吸収スペクトルを計測し、図４に示す。

特許第２６６４１９４号特開平１１−８６９１６号公報特開平１１−２３８９２５号公報特願２００８−５８８１８号明細書ＷＯ２００９１１０６１８号公報特開２００１−２２３０３７号公報

Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５３（１９９１）７３７Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１５（１９９３）６３８２Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，７５３（１９９８）Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，Ｖｏｌ．１０１，４４９０（１９９７）Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５６９（２００１）Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２５２（２００３）Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．９１，２３４２（１９８７）Ｔｈｉｎ．Ｓｏｌｉｄ．Ｆｉｌｍｓ．，Ｖｏｌ．２５７，１４４（１９９５）Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１１３，２０９９０（２００９）

Claims

界面錯体型有機太陽電池の製造方法であって、該有機太陽電池は下記一般式（１）で表されるジシアノメチレンと酸化チタンから形成される界面錯体化合物により被覆された第一電極と、前記第一電極と対峙する第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に電解質層を具備した光電変換素子であり、１０から６０ＭＰａの圧力範囲かつ３５から１５０℃の温度範囲で、超臨界二酸化炭素流体下により前記界面錯体化合物を形成する工程を含み、
前記一般式（１）で表されるジシアノメチレンが、下記一般式（８）で表されることを特徴とする界面錯体型有機太陽電池の製造方法。
（前記一般式（１）中、Ｘは置換又は無置換の２価有機基を表す。）
（前記一般式（８）中、Ａｒ２は、炭素数が６から１８の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ３は、アルキル基を置換基として有しても良い炭素数が６から２０の芳香族炭化水素基を表す。）
前記一般式（８）で表されるジシアノメチレンが、下記一般式（９）で表されるものである請求項１に記載の界面錯体型有機太陽電池の製造方法。
（前記一般式（９）中、Ａｒ４は、フェニル基、ビフェニル基を表す。）
界面錯体型有機太陽電池の製造方法であって、該有機太陽電池は下記一般式（１）で表されるジシアノメチレンと酸化チタンから形成される界面錯体化合物により被覆された第一電極と、前記第一電極と対峙する第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に電解質層を具備した光電変換素子であり、１０から６０ＭＰａの圧力範囲かつ３５から１５０℃の温度範囲で、超臨界二酸化炭素流体下により前記界面錯体化合物を形成する工程を含み、
前記一般式（１）で表されるジシアノメチレンが、下記一般式（１０）で表されることを特徴とする界面錯体型有機太陽電池の製造方法。
（前記一般式（１）中、Ｘは置換又は無置換の２価有機基を表す。）
（前記一般式（１０）中、ｎは０、１、２のいずれかであり、Ｒはアルキル基を表す。）
前記界面錯体化合物が示す紫外から近赤外領域に観測される吸収スペクトルが、前記一般式（１）で表されるジシアノメチレンの吸収スペクトルと異なる波長領域に観測される請求項１から３のいずれかに記載の界面錯体型有機太陽電池の製造方法。
前記界面錯体化合物を形成する工程における前記圧力範囲が、２０ＭＰａから４０ＭＰａである請求項１から４のいずれかに記載の界面錯体型有機太陽電池の製造方法。
前記界面錯体化合物を形成する工程における前記温度範囲が、５０℃から１２０℃である請求項１から５のいずれかに記載の界面錯体型有機太陽電池の製造方法。
前記界面錯体化合物を形成する工程における前記界面錯体化合物を形成する時間が、１分間から１，０００時間である請求項１から６のいずれかに記載の界面錯体型有機太陽電池の製造方法。