JPWO2009054371A1 - 金属皮膜形成方法及び導電性粒子 - Google Patents

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Abstract

金属皮膜形成方法は、粒径が０．５μｍ〜１００μｍの非導電性粒子に、金属皮膜を無電解めっきにより形成する方法である。無電解めっきは、非導電性粒子に金属核を付着させる前処理の後に実施されるとともに、チオール基を有するシラン化合物の存在下で銀からなる金属皮膜を形成する。導電性粒子には、非導電性粒子の表面全体に形成された金属皮膜により導電性が付与される。非導電性粒子の粒径は、０．５μｍ〜１００μｍの範囲である。また、金属皮膜は、銀の単層から構成されている。

Description

本発明は、例えば導電材、電磁波シールド材等に利用可能な導電性粒子、及び非導電性粒子に金属皮膜を形成する方法に関する。
非導電性粒子に金属皮膜を形成する技術として無電解めっきが知られている。無電解めっきの反応を促進するため、非導電性粒子の表面には、無電解めっきを開始する触媒を付着させるために前処理が施される。この前処理では、例えば、非導電性粒子を塩化第一スズの水溶液に接触させた後、塩化パラジウムの水溶液に接触させる。すると、非導電性粒子の表面に吸着したスズイオンの還元作用により、パラジウムコロイドが非導電性粒子の表面に吸着される。パラジウムコロイドは、無電解めっきを開始させる触媒として作用する。また、無電解めっき浴には、金属塩、金属錯化剤、ｐＨ調整剤、還元剤等が含まれている。ところで、上述した前処理をして行う無電解めっきにおいては、金属皮膜の厚さが極めて不均一で、連続した皮膜を形成できないという問題がある。
例えば、特許文献１では、均質で、かつ強固な被覆力を有する金属めっき粉末が提案されている。この文献に開示の金属めっき粉末は、貴金属イオンを芯材表面に担持する触媒化工程と、その後、芯材に無電解めっきを行う無電解めっき処理とを経て得られる。触媒化工程では、有機質又は無機質の芯材に貴金属イオンを捕捉させた後、その貴金属イオンを還元して芯材に貴金属を担持させる。無電解めっき処理では、無電解めっき液を少なくとも２液から構成し、それらを個別に、かつ同時に添加して無電解めっきを行う。
また、特許文献２又は特許文献３には、非導電性粒子に貴金属皮膜を形成する技術として置換めっきが開示されている。置換めっきとしては、無電解ニッケルめっきにより下地層を形成し、ニッケルを貴金属と置換する方法が一般的である。無電解ニッケルめっきにおいて、通常は、めっき液のｐＨを適正に調整するため、次亜リン酸ナトリウム１水和物、クエン酸等が添加される。一方、置換めっきにおいて、通常は、貴金属皮膜の結晶構造を制御するため、コバルトの濃度が数百ｐｐｍになるようめっき液にコバルトが添加される。置換めっきにより作製した金属皮膜には、銀及び金よりも電気抵抗値が高いニッケルや、不純物であるリン、コバルト等が含まれている。
金及び銀は、導電率の高い貴金属として知られている。銀は、金よりも高い導電率を有することに加えて、安価でもある。このため、非導電性粒子とその表面に銀からなる金属皮膜とを備えた導電性粒子の利用価値は高い。ところが、銀からなる金属皮膜を置換めっきにより形成する場合、下地層であるニッケル層、及び銀層の少なくとも二つの層を含む金属被膜が形成される。このように複数の層からなる金属皮膜はコスト的に不利である。非導電性粒子に対し、例えばカップリング剤を用いた前処理を施してから無電解めっきを行うことにより、銀からなる金属皮膜を形成することも考えられる。ところが、ミクロンオーダーの非導電性粒子に前処理を施しても、非導電性粒子に銀からなる金属皮膜を形成できないか、又は不連続な金属皮膜しか形成されない。このように、ミクロンサイズの非導電性粒子に対して、銀からなる金属皮膜を単層として形成する技術の実用性は、未だ得られていない。
特公平６−９６７７１号公報 特開２００７−２４２３０７号公報 特開２００４−１４４０９号公報
本発明者は、ミクロンサイズの非導電性粒子に対して、銀からなる金属皮膜を単層で、かつ連続して形成できる技術を見出した。本発明の目的は、銀からなる金属皮膜を単層で形成することの容易な金属皮膜形成方法を提供することにある。また、本発明の目的は、導電性に優れ、かつ低コストである導電性粒子を提供することにある。
上記の課題を解決するため、本発明の第一の態様によれば、粒径が０．５μｍ〜５０μｍの非導電性粒子に、金属皮膜を無電解めっきにより形成する金属皮膜形成方法が提供される。無電解めっきは、非導電性粒子に金属核を付着させる前処理の後に実施されるとともに、チオール基を有するシラン化合物の存在下において銀からなる金属皮膜を形成する。
上記の金属皮膜形成方法において、チオール基を有するシラン化合物と水との混合液を非導電性粒子に接触した後、無電解めっきを開始することが好ましい。
上記の金属皮膜形成方法において、チオール基を有するシラン化合物が３−メルカプトプロピルトリエトキシシランであることが好ましい。
上記の金属皮膜形成方法において、無電解めっきが、銀鏡反応により実施されることが好ましい。
上記の金属皮膜形成方法において、前処理が、シランカップリング剤、加水分解触媒及び金属塩を含む処理液を、非導電性粒子に接触させた後に、還元剤により金属塩の金属を析出させることにより金属核を付着させる処理であり、シランカップリング剤は、金属塩の金属に対してキレートを形成する官能基を有することが好ましい。
上記の金属皮膜形成方法において、金属核の金属が金又は銀であることが好ましい。
上記の課題を解決するため、本発明の第二の態様によれば、非導電性粒子の表面全体に形成された金属皮膜により導電性が付与された導電性粒子が提供される。非導電性粒子の粒径は、０．５μｍ〜５０μｍの範囲である。また、金属皮膜は、銀の単層から構成される。
上記の導電性粒子において、導電性粒子の蛍光Ｘ線分析において非導電性粒子に含まれる元素以外の元素として金、銀及び硫黄のみが検出されることが好ましい。
上記の導電性粒子において、液晶表示素子のシール剤として用いられることが好ましい。
上記の導電性粒子において、異方導電性材料として用いられることが好ましい。
実施例１で用いたシリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真。 実施例１において前処理を施した非導電性粒子の走査型電子顕微鏡写真。 実施例１の導電性粒子の走査型電子顕微鏡写真。 実施例１の導電性粒子について樹脂中の分散状態を示す光学顕微鏡写真。 実施例１の導電性粒子について銀の検出を示す蛍光Ｘ線分析のチャート。 実施例１の導電性粒子について金の検出を示す蛍光Ｘ線分析のチャート。 実施例１の導電性粒子について硫黄の検出を示す蛍光Ｘ線分析のチャート。 実施例２の銀皮膜シリカ粒子について湿熱試験前の状態を示す走査型電子顕微鏡写真。 実施例２の銀皮膜シリカ粒子について湿熱試験後の状態を示す走査型電子顕微鏡写真。 実施例３の導電性粒子の走査型電子顕微鏡写真。 実施例４の導電性粒子の走査型電子顕微鏡写真。 比較例１の導電性粒子の走査型電子顕微鏡写真。 比較例２の導電性粒子の走査型電子顕微鏡写真。 比較例３の導電性粒子について湿熱試験前の状態を示す走査型電子顕微鏡写真。 比較例３の導電性粒子について湿熱試験後の状態を示す走査型電子顕微鏡写真。 比較例４の導電性粒子について湿熱試験前の状態を示す走査型電子顕微鏡写真。 比較例４の導電性粒子について湿熱試験後の状態を示す走査型電子顕微鏡写真。 比較例５の導電性粒子の走査型電子顕微鏡写真。 比較例６の導電性粒子の走査型電子顕微鏡写真。 比較例７の導電性粒子の走査型電子顕微鏡写真。 比較例８の導電性粒子の走査型電子顕微鏡写真。 比較例８の導電性粒子について樹脂中の分散状態を示す光学顕微鏡写真。
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
＜金属皮膜形成方法＞
本実施形態の金属皮膜形成方法は、粒径が０．５μｍ〜５０μｍの非導電性粒子に金属皮膜を無電解めっきにより形成する方法である。無電解めっきは、非導電性粒子に金属核を付着させる前処理の後に実施されるとともに、チオール基を有するシラン化合物の存在下で銀からなる金属皮膜を形成する。
非導電性粒子は、金属皮膜が形成される基材として構成される。非導電性粒子の材質として、例えば、シリカ、セラミックス、ガラス、樹脂類から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。シリカとして、例えば、完全結晶化した乾式シリカ（クリストバライト）、水分散型シリカ（コロイダルシリカ）等が挙げられる。セラミックスとして、例えば、アルミナ、サファイア、ムライト、チタニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ジルコニア等が挙げられる。ガラスとして、例えば、ＢＫ７、ＳＦ１１、ＬａＳＦＮ９等の各種ショットガラス、光学クラウンガラス、ソーダガラス、低膨張ボロシリケートガラス等が挙げられる。樹脂類として、例えば、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂等や、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等の変性物又はコロナ放電等による表面処理物が挙げられる。非導電性粒子として、例えば、粒径のばらつきが小さいという観点から、好ましくは、シリカ、セラミックス、及びガラスから選ばれる少なくとも一種が挙げられ、より好ましくは、シリカが挙げられる。非導電性粒子の形状として、例えば、球状、棒状、板状、針状、中空状等が挙げられる。非導電性粒子の分散性又は得られる導電性粒子の分散性等を考慮すると、非導電性粒子の形状は球状であることが好ましい。
非導電性粒子の粒径は、０．５μｍ〜１００μｍの範囲である。非導電性粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡の写真を用いて測定される。金属皮膜形成方法に供される非導電性粒子の平均粒径は、好ましくは、１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは、１μｍ〜２０μｍである。
特に、液晶表示素子用部材等に用いる場合、予め非導電性粒子の粒径を揃えておく必要がある。この場合、非導電性粒子の粒径分布は、以下に示す式で求められるＣＶ値が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
ＣＶ値（％）＝｛［粒子径の標準偏差（μｍ）］／［平均粒径（μｍ）］｝×１００
無電解めっきは、非導電性粒子に金属核を付着させる前処理の後に実施される。前処理により付着する金属核の金属としては、金属皮膜となる銀の導電性に悪影響を与え難く、金属皮膜が安定的に形成されるという観点から、金又は銀が好ましい。前処理として、例えば、シランカップリング剤、加水分解触媒及び金属塩を含む処理液を、非導電性粒子に接触させ、その後、還元剤により金属塩の金属を析出させることにより、非導電性粒子に金属核を付着させることが好ましい。これにより、無電解めっきによる金属皮膜の形成を、均一に進行させることができる。このとき、シランカップリング剤として、金属塩の金属に対してキレートを形成する官能基を有するシランカップリング剤が用いられる。
金属塩の金属に対しキレートを形成する官能基として、極性基又は親水性基が挙げられる。具体的には、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子の原子から選ばれる少なくとも１種以上の原子を有する官能基であることが好ましい。そのような官能基として、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＣＯＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の官能基が挙げられる。これらの官能基は、塩を形成していてもよい。官能基が−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＣＯＯＨなどの酸性基である場合、その塩として、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、又はアンモニウム塩等が挙げられる。一方、−ＮＨ２等の塩基性基である場合、その塩として、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸塩が挙げられる。
シランカップリング剤は、加水分解によりシラノール基を生成する加水分解性官能基を有している化合物である。加水分解性官能基として、Ｓｉ原子に直接結合したアルコキシ（−ＯＲ）基等が挙げられ、上記アルコキシ基を構成するＲとして、炭素数が１〜６である直鎖状、分岐状、環状いずれかのアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
シランカップリング剤の具体例として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤として、コスト及び取り扱いの容易さという観点から、３−アミノプロピルトリメトキシシランが、特に好ましい。
加水分解触媒は、上述した加水分解性官能基の加水分解を促進する。加水分解触媒として、例えば、無水酢酸、氷酢酸、プロピオン酸、クエン酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸、アルミニウムアルキルアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アンモニア水等の無機アルカリ性化合物等が挙げられる。これらの中、好ましいシランカップリング剤である３−アミノプロピルトリメトキシシランとの反応性、コストを考慮すると、アンモニア水が好ましい。
シランカップリング剤１モルに対する加水分解触媒の使用量は、０．５〜５．０モルであることが好ましく、１．５〜２．５モルであることがより好ましい。また、シランカップリング剤１モルに対する金属塩の使用量は、０．００５〜０．０５モルであることが好ましく、０．０１５〜０．０２５モルであることがより好ましい。さらに、金属塩１モルに対する還元剤の使用量は、０．０２５〜０．２５モルであることが好ましく、０．０７５〜０．１２５モルであることがより好ましい。
前処理の処理液として、水又は水性溶媒が挙げられる。水性溶媒は、水と有機溶媒との混合溶媒である。有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトンなどのケトン類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
無電解めっきは、チオール基を有するシラン化合物の存在下で、銀からなる金属皮膜を形成する。チオール基を有するシラン化合物は、下記一般式（１）に示される。
Ｘｍ（Ｙ）３−ｍＳｉ（ＣＨ２）ｎＳＨ ・・・（１）
（一般式（１）において、Ｘは炭素数が１〜６であるアルキル基、Ｙは炭素数が１〜６のアルコキシ基であり、ｍは０又は１、ｎは１〜５の整数である）
Ｘで示されるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれかのアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｙで示されるアルコキシ基は、−ＯＲで示され、そのアルコキシ基を構成するＲとしては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれかのアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。一般式（１）で示されるメルカプト化合物として、金属皮膜が安定的に形成されるという観点から、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
銀は、金よりも高い導電率を有することに加えて、安価でもある。このため、非導電性粒子とその表面に銀からなる金属皮膜とを備えた導電性粒子の利用価値は高い。無電解めっきとして、金属塩、還元剤等を用いる周知の無電解めっき法を適用できる。還元剤として、例えば、テトラヒドロホウ酸ナトリウム等の水素化ホウ素酸塩（水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ酸塩類、アンモニウム水素化ホウ酸塩類等）、ヒドラジン系化合物類、次亜塩素酸塩などの無機系還元剤、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クエン酸、クエン酸ナトリウムなどの有機系還元剤が用いられる。これらの還元剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。無電解めっきとして、反応の安定性に優れるとともに、不純物を可能な限り低減できるという観点から、銀鏡反応を用いるのが好ましい。銀鏡反応は、銀のアンミン錯体を還元剤で還元して銀を析出する反応である。具体的には、硝酸銀のアンモニア水溶液中にホルマリン等の還元剤を添加することにより、非導電性粒子の表面に銀を析出させる。
チオール基を有するシラン化合物と水との混合液を非導電性粒子に接触させた後に、無電解めっきを開始することが好ましい。これにより、シラン化合物が安定的に作用するようになる。また、シラン化合物の溶解性を考慮して、水と相溶する有機溶媒を水に混合してもよい。こうした混合液を用いた無電解めっきの温度条件、反応時間等は、無電解めっきの常法に応じて設定される。
チオール基を有するシラン化合物１モルに対する金属塩の使用量は、０．００５〜０．０５モルであることが好ましく、０．０１５〜０．０２５モルであることがより好ましい。さらに、金属塩１モルに対する還元剤の使用量は、０．０２５〜０．２５モルであることが好ましく、０．０７５〜０．１２５モルであることがより好ましい。
本発明の金属皮膜形成方法により得られる金属皮膜は、金属のバルク材や従来の無電解めっき法により形成された金属皮膜よりも低い密度を有している。詳しくは、金属のバルク材に対する本発明の金属皮膜の密度比（本発明の金属皮膜の密度／金属のバルク材の密度（１０．５ｇ／ｃｍ３）×１００）は、多少のばらつきはあるものの、概ね、５０％〜８５％の範囲であり、より具体的には、５０％〜７０％である。このため、例えば、対向する電極間に金属被覆を含む基材を配置し、両電極を接近させて基材を圧縮した場合、金属皮膜は密度が低いために容易に変形する。その結果、電極と金属皮膜との接地面積が増大し、金属皮膜を介した両電極間の導通に関する信頼性が向上する。
＜導電性粒子＞
非導電性粒子の表面全体には、金属皮膜が形成されている。導電性粒子には、その金属被膜により導電性が付与されている。非導電性粒子の粒径は、０．５μｍ〜５０μｍの範囲である。金属皮膜は、銀の単層からなる。
金属皮膜は、連続した銀微粒子の集合体からなる。つまり、金属皮膜は、緻密に配列された銀微粒子からなり、連続した皮膜である。連続した銀微粒子の集合体とは、走査型顕微鏡により金属皮膜を５０００倍〜１００００倍の倍率で観察した場合に、不連続となる金属皮膜を確認できないレベルにまで緻密に配列されている集合体を指す。金属皮膜の厚さは、安定した導電性が得られるとの観点から、５０ｎｍ以上であることが好ましい。
本実施形態の金属皮膜では、その蛍光Ｘ線分析において、非導電性粒子に含まれる元素以外の元素として、金、銀及び硫黄のみが検出されることが好ましい。これにより、金属皮膜の純度が高められ、安定した電気特性が得られる。導電性粒子の平均粒径は、液晶表示素子用部材や異方性導電材料として適しているとの観点から、好ましくは、０．５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは、１μｍ〜２０μｍである。こうして得られた導電性粒子は、例えば、液晶表示素子のシール剤の他に、各種の異方導電性材料に適している。
以上、詳述した本実施形態によれば、次のような効果が得られる。
（１）金属皮膜形成方法としての無電解めっきは、非導電性粒子に金属核を付着させる前処理の後に実施されるとともに、チオール基を有するシラン化合物の存在下で銀からなる金属皮膜を形成する。このため、ミクロンサイズの非導電性粒子に金属皮膜を形成する場合であっても、銀の単層を容易に構成することができる。
（２）チオール基を有するシラン化合物と水との混合液を非導電性粒子に接触した後、無電解めっきが開始される。これにより、シラン化合物の作用がより高められるため、金属皮膜を安定的に形成することができる。
（３）例えば、チオール基を有するシラン化合物として３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを用いたり、無電解めっきを銀鏡反応により実施したりすることにより、金属皮膜の表面の均一性を高めることができる。
（４）無電解めっきの前処理は、シランカップリング剤、加水分解触媒及び金属塩を含む処理液を、非導電性粒子に接触させ、その後、還元剤により金属塩の金属を析出させることにより、非導電性粒子に金属核を付着させる処理であることが好ましい。これにより、非導電性粒子に対し金属核をより均一に付着させることができ、金属皮膜の表面の均一性を更に高めることができる。
（５）金属核の金属は金又は銀である。これにより、金属皮膜を形成する銀の導電性に悪影響を与え難くすることができ、金属皮膜を安定的に形成することができる。
（６）導電性粒子を構成する金属皮膜は、銀の単層からなる。このため、導電性に優れ、かつ低コストである導電性粒子を提供することができる。このような導電性粒子は、安定的な導電性及び優れた電気的特性により、例えば、液晶表示素子のシール剤用、異方導電性材料に適している。
（７）導電性粒子の蛍光Ｘ線分析において、非導電性粒子に含まれる元素以外の元素として、金、銀及び硫黄のみが検出されることが好ましい。この場合、導電性粒子の電気特性が確実に発揮される。
（８）非導電性粒子に貴金属皮膜を形成する技術の一つである置換めっきは、無電解ニッケルめっきを下地層として形成し、ニッケルを貴金属と置換する方法である。しかし、高温、高湿下条件で、ニッケルの耐腐食性は不安定である。また、シリカ、セラミックス、ガラスは、樹脂類よりも熱、湿度に対して非常に安定である。このため、本発明の導電性粒子を構成する非導電性粒子としてシリカ、セラミックス、ガラスを使用することにより、熱、湿度に対する安定性が向上する、よって、熱安定性が必要な用途に適した導電性粒子を提供することができる。
なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
・本実施形態において、銀からなる金属皮膜は単層から構成されていたが、複数の層により構成されてもよい。また、銀からなる金属皮膜は、１回の無電解めっきにより形成してもよく、複数回の無電解めっきにより形成してもよい。
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
（Ａ）前処理
５００ｍＬの三角フラスコにシリカ粒子（平均粒径：６．４０μｍ、ＣＶ値：０．９６％、走査型電子顕微鏡写真より粒子７０個の粒径を測定）１０ｇを入れ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６３ｇを加え、１０分間超音波処理した。更にメタノール６３ｇを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌し、２５％アンモニア水溶液５０ｇを加え、３０℃のオイルバス中で１０分間攪拌することにより、Ａ液を調整した。
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）０．２３ｇにメタノール５０ｍＬを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン４．５ｍＬを加えて更に１０分間攪拌することにより、Ｂ液を調整した。
テトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）０．１０７ｇにメタノール５０ｍＬを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌することにより、Ｃ液を調整した。
Ａ液にＢ液を加えて３０℃で５分間攪拌した後、Ｃ液をゆっくり滴下したところ、反応系は赤色へと変化した。Ｃ液滴下後、オイルバスを６５℃に加熱して３時間攪拌した。攪拌を止めて、メタノール分級を３回行った。その後、吸引ろ過して金属核が形成されたシリカ粒子を採取し、オーブンで７０℃、３時間乾燥させた。得られた粒子は赤色を呈していた。
図１は、シリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。また、図２は、金属核が形成されたシリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。図２を参照すると、シリカ粒子の全表面に金の超微粒子が均一に付着していた。走査型電子顕微鏡写真より粒子７０個の平均粒径を測定するとともに、粒径の分布の広がりの程度を示すＣＶ値を求めた。その結果を表１に示す。
（Ｂ）金属皮膜の形成
上記「（Ａ）前処理」で得られた粒子１ｇに水２００ｍＬを加えて１０分間超音波処理した後、３−メルカプトトリエトキシシラン０．０１５ｍｌを加え、マグネチックスターラーで５分間攪拌した。その後、硝酸銀０．６５ｇを加えて更に１０分間攪拌した。次に、２５％アンモニア水溶液１３ｍＬを加えた後、０．２４ｍｍｏｌ／Ｌホルマリン水溶液を２０ｍＬ添加して５分間攪拌した。沈殿した銀層被覆シリカ粒子を吸引ろ過で採取し、メタノールで洗浄した後、オーブン７０℃で３時間乾燥した。
図３は、金属皮膜が形成された導電性粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。図３を参照すると、シリカ粒子の全表面に金属皮膜が形成されていた。
走査型電子顕微鏡写真より粒子７０個の平均粒径を測定し、ＣＶ値を求めた。その結果を表２に示す。
金属皮膜の厚みは０．１１μｍであった。
＜樹脂中での分散性評価＞
樹脂（商品名：ＳＴＲＵＣＴ ＢＯＮＤ）１０ｇを混練機で１分間攪拌した。この樹脂に実施例１の導電性粒子０．２ｇを加え、１分間攪拌した。導電性粒子が配合された樹脂を、スライドガラスに押し付け、カバーガラスを被せて光学顕微鏡で観察した。光学顕微鏡写真を図４に示す。
光学顕微鏡観察より、粒子３０２個中、２個以上の合着粒子数は４個（１．３２％）だけであり、樹脂中での分散性は非常に良好であった。
＜蛍光Ｘ線分析＞
実施例１で得られた導電性粒子を全自動蛍光Ｘ線分析装置（スペクトリス社製、ＰＷ２４００型、管球：Ｒｈ、測定元素：Ｎａ〜Ｕ、照射面積：２５ｍｍφ）を使用して、定性分析を行った。まず、導電性粒子を約２ｇ採取し、ポリプロピレン製６μｍフィルム上へ均一にマウントした。次に、そのフィルムを全自動蛍光Ｘ線分析装置にセットして、測定部をヘリウムで置換した。Ｎａ〜Ｕの元素の蛍光Ｘ線を検出できる波長範囲を走査することにより、元素を特定した。その結果、検出された元素は硫黄、銀及び金の三種のみであった。それら三種の元素以外の元素は検出されなかった。蛍光Ｘ線分析のチャートを図５〜図７に示す。なお、図５は銀の検出を示す蛍光Ｘ線分析のチャートであり、図６は金の検出を示す蛍光Ｘ線分析のチャートであり、図７は硫黄の検出を示す蛍光Ｘ線分析のチャートである。
＜電気抵抗値の測定＞
微小圧縮試験機（島津製作所製）を用いて、実施例１の導電性粒子２０個の電気抵抗値を測定して、平均値を求めた。得られた結果を標準偏差とともに表３に示す。
（実施例２）
シリカ粒子（平均粒径：４．２２μｍ、ＣＶ：１．１３％）を使用した以外は、実施例１と同様にして銀層被覆シリカ粒子を作製した。
＜耐湿熱評価＞
得られた導電性粒子について、恒湿恒温器（エスペック製）を用いて、６０℃、９０％ＲＨ、２４０ｈの条件で、湿熱試験を行った。図８は、湿熱試験前における導電性粒子の走査型電子顕微鏡写真を示し、図９は、湿熱試験後における導電性粒子の走査型電子顕微鏡の写真を示す。図８及び図９を比較した結果、湿熱試験の前後で銀層の状態に変化は見られなかった。
湿熱試験の前後で導電性粒子５０個の電気抵抗値を測定し、電気抵抗値が観測された導電性粒子の個数と、電気抵抗値の平均値とをそれぞれ求めた。得られた結果を表４に示す。
表４の結果から、湿熱試験前後で電気抵抗値が観測されなかった粒子の個数差は４個のみであった。
（実施例３）
実施例１「（Ａ）前処理」で得られた粒子１ｇに水２００ｍＬを加えて１０分間超音波処理した後、３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン０．０１５ｍｌを加え、マグネチックスターラーで５分間攪拌した。その後、硝酸銀０．６５ｇを加えて更に１０分間攪拌した。次に、２５％アンモニア水溶液１３ｍＬを加えた後、０．２４ｍｍｏｌ／Ｌホルマリン水溶液を２０ｍＬ添加して５分間攪拌した。沈殿した銀層被覆シリカ粒子を吸引ろ過で採取し、メタノールで洗浄した後、オーブン７０℃で３時間乾燥した。
図１０は、金属皮膜が形成された導電性粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１０を参照すると、シリカ粒子のほぼ全表面に金属皮膜が形成されていた。
（実施例４）
実施例１「（Ａ）前処理」で得られた粒子１ｇに水２００ｍＬを加えて１０分間超音波処理した後、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．０１５ｍｌを加え、マグネチックスターラーで５分間攪拌した。その後、硝酸銀０．６５ｇを加えて更に１０分間攪拌した。次に、２５％アンモニア水溶液１３ｍＬを加えた後、０．２４ｍｍｏｌ／Ｌホルマリン水溶液を２０ｍＬ添加して５分間攪拌した。沈殿した銀層被覆シリカ粒子を吸引ろ過で採取し、メタノールで洗浄した後、オーブン７０℃で３時間乾燥した。
図１１は、金属皮膜が形成された導電性粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１１を参照すると、シリカ粒子のほぼ全表面に金属皮膜が形成されていた。
（比較例１）
実施例１「（Ａ）前処理」と同様にして得られた粒子１ｇに水２００ｍＬを加えて１０分間超音波処理した後、硝酸銀０．６５ｇを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌した。次に、２５％アンモニア水溶液１３ｍＬを加えた後、０．２４ｍｍｏｌ／Ｌホルマリン水溶液を２０ｍＬ添加して５分間攪拌した。沈殿した銀層被覆シリカ粒子を吸引ろ過で採取し、メタノールで洗浄した後、オーブン７０℃で３時間乾燥した。
図１２は、金属皮膜が形成された導電性粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１２を参照すると、比較例１の導電性粒子では、非導電性粒子の表面の一部に金属皮膜が形成されていなかった。
（比較例２）
（Ａ）表面処理
５００ｍＬの三角フラスコに非導電性粒子としてのシリカ粒子（平均粒径６．４０μｍ、ＣＯＵＬＴＥＲ社製ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲＩＩで測定）１０ｇを入れ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６３ｇを加え、１０分間超音波処理した。更にメタノール６３ｇを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌し、２５％アンモニア水溶液５０ｇを加え、３０℃のオイルバス中で１０分間攪拌することにより、Ａ液を調整した。
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン４．５ｍＬをＡ液に加えてオイルバスを６５℃に過熱して３時間攪拌した。攪拌を止め、メタノール分級を３回行った後、吸引ろ過してチオールで表面処理されたシリカ粒子を採取し、オーブンで７０℃、３時間乾燥させた。
（Ｂ）金属皮膜の形成
（Ａ）表面処理で得られた粒子１ｇに水２００ｍＬを加えて１０分間超音波処理した後、硝酸銀０．６５ｇを加えて１０分間攪拌した。次に、２５％アンモニア水溶液１３ｍＬを加えた後、０．２４ｍｍｏｌ／Ｌホルマリン水溶液を２０ｍＬ添加して５分間攪拌した。沈殿したシリカ粒子を吸引ろ過で採取し、メタノールで洗浄した後、オーブン７０℃で３時間乾燥した。
図１３は、得られたシリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１３を参照すると、シリカ粒子に銀が被覆されていなかった。
（比較例３）
樹脂粒子に無電解ニッケルめっきにより下地層を形成し、ニッケルを金と置換する置換金めっきにより得られた導電性粒子（平均粒径：３．５５μm、ＣＶ値：４．５０％）について、上記と同じ条件で耐湿熱評価を行った。図１４は、湿熱試験前における走査型電子顕微鏡写真を示し、図１５は、湿熱試験後における走査型電子顕微鏡写真を示す。図１４及び図１５を参照すると、湿熱試験後の金属層の状態は、湿熱試験前のものと比べて大きく変化し、荒れている。これは、ニッケルが酸化して腐食したことによるものと考えられる。
湿熱試験の前後で導電性粒子５０個の電気抵抗値を測定して、電気抵抗値が観測された導電性粒子の個数と、電気抵抗値の平均値とをそれぞれ求めた。得られた結果を表５に示す。
表５の結果から、湿熱試験前後で電気抵抗値が観測されなかった粒子の個数差は３９個であり、試験後の発現率はわずか１０％（５／５０個）であった。
（比較例４）
シリカ粒子（平均粒径：６．４２μm、ＣＶ値：０．７０％）に無電解ニッケルめっきにより下地層を形成し、ニッケルを金と置換する置換金めっきにより得られた導電性粒子（平均粒径：６．７５μm、ＣＶ値：０．７７％）について、上記と同じ条件で耐湿熱評価を行った。図１６は、湿熱試験前における走査型電子顕微鏡写真を示し、図１７は、湿熱試験後における走査型電子顕微鏡写真を示す。図１６及び図１７を参照すると、湿熱試験後の金属層の状態は大きく変化し、荒れている。これは、ニッケルが酸化して腐食したことによるものと考えられる。
湿熱試験の前後で導電性粒子５０個の電気抵抗値を測定し、電気抵抗値が観測された導電性粒子の個数と、電気抵抗値の平均値とをそれぞれ求めた。得られた結果を表６に示す。
表６の結果から、湿熱試験の前後で電気抵抗値が観測されなかった粒子の個数差は４０個であり、試験後の発現率はわずか１２％（６／５０個）であった。
（比較例５）
実施例１の「（Ａ）前処理」で得られた粒子１ｇに水２００ｍＬを加えて１０分間超音波処理した後、２−メルカプトエタノール０．０２０ｍｌを加え、マグネチックスターラーで５分間攪拌した。その後、硝酸銀０．６５ｇを加えて更に１０分間攪拌した。次に、２５％アンモニア水溶液１３ｍＬを加えた後、０．２４ｍｍｏｌ／Ｌホルマリン水溶液を２０ｍＬ添加して５分間攪拌した。沈殿した銀層被覆シリカ粒子を吸引ろ過で採取し、メタノールで洗浄した後、オーブン７０℃で３時間乾燥した。
図１８は、金属皮膜が形成された導電性粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１８を参照すると、シリカ粒子の表面に銀が被覆されていなかった。
（比較例６）
実施例１「（Ａ）前処理」で得られた粒子１ｇに水２００ｍＬを加えて１０分間超音波処理した後、オクタン酸２−メルカプトエチル０．０１５ｍｌを加え、マグネチックスターラーで５分間攪拌した。その後、硝酸銀０．６５ｇを加えて更に１０分間攪拌した。次に、２５％アンモニア水溶液１３ｍＬを加えた後、０．２４ｍｍｏｌ／Ｌホルマリン水溶液を２０ｍＬ添加して５分間攪拌した。沈殿した銀層被覆シリカ粒子を吸引ろ過で採取し、メタノールで洗浄した後、オーブン７０℃で３時間乾燥した。
図１９は、金属皮膜が形成された導電性粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１９を参照すると、シリカ粒子の表面に銀被が覆されていなかった。
（比較例７）
実施例１「（Ａ）前処理」で得られた粒子１ｇに水２００ｍＬを加えて１０分間超音波処理した後、メルカプト酢酸カルシウム三水和物０．０１３ｇを加え、マグネチックスターラーで５分間攪拌した。その後、硝酸銀０．６５ｇを加えて更に１０分間攪拌した。次に、２５％アンモニア水溶液１３ｍＬを加えた後、０．２４ｍｍｏｌ／Ｌホルマリン水溶液を２０ｍＬ添加して５分間攪拌した。沈殿した銀層被覆シリカ粒子を吸引ろ過で採取し、メタノールで洗浄した後、オーブン７０℃で３時間乾燥した。
図２０は、金属皮膜が形成された導電性粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。図２０を参照すると、シリカ粒子の表面に銀が被覆されていなかった。
（比較例８）
実施例１「（Ａ）前処理」で得られた粒子１ｇに水２００ｍＬを加えて１０分間超音波処理した後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０１５ｍｌを加え、マグネチックスターラーで５分間攪拌した。その後、硝酸銀０．６５ｇを加えて更に１０分間攪拌した。次に、２５％アンモニア水溶液１３ｍＬを加えた後、０．２４ｍｍｏｌ／Ｌホルマリン水溶液を２０ｍＬ添加して５分間攪拌した。沈殿した銀層被覆シリカ粒子を吸引ろ過で採取し、メタノールで洗浄した後、オーブン７０℃で３時間乾燥した。
図２１は、金属皮膜が形成された導電性粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。図２１を参照すると、非導電性粒子の表面の一部には金属皮膜が形成されていなかった。
得られた導電性粒子について、樹脂中での分散性評価を行った。図２２は、分散性評価に使用した光学顕微鏡写真を示す。図２２を参照すると、導電性粒子が凝集している様子が観察された。このことは、液晶表示素子のシール剤として用いられる単分散の導電性粒子の収率が低いことを示唆している。

Claims (10)

  1. 粒径が０．５μｍ〜１００μｍの非導電性粒子に、金属皮膜を無電解めっきにより形成する金属皮膜形成方法であって、
    前記無電解めっきは、前記非導電性粒子に金属核を付着させる前処理の後に実施されるとともに、チオール基を有するシラン化合物の存在下で銀からなる前記金属皮膜を形成することを特徴とする金属皮膜形成方法。
  2. 前記チオール基を有するシラン化合物と水との混合液を前記非導電性粒子に接触した後、前記無電解めっきを開始することを特徴とする請求項１に記載の金属皮膜形成方法。
  3. 前記チオール基を有するシラン化合物が３−メルカプトプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属皮膜形成方法。
  4. 前記無電解めっきが、銀鏡反応により実施されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の金属皮膜形成方法。
  5. 前記前処理が、シランカップリング剤、加水分解触媒及び金属塩を含む処理液を、前記非導電性粒子に接触させた後に、還元剤により前記金属塩の金属を析出させることにより金属核を付着させる処理であり、
    前記シランカップリング剤は、前記金属塩の金属に対してキレートを形成する官能基を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の金属皮膜形成方法。
  6. 前記金属核の金属が金又は銀であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の金属皮膜形成方法。
  7. 非導電性粒子の表面全体に形成された金属皮膜により導電性が付与された導電性粒子であって、
    前記非導電性粒子の粒径は、０．５μｍ〜１００μｍの範囲であり、
    前記金属皮膜は、銀の単層から構成されることを特徴とする導電性粒子。
  8. 前記導電性粒子の蛍光Ｘ線分析において前記非導電性粒子に含まれる元素以外の元素として金、銀及び硫黄のみが検出されることを特徴とする請求項７に記載の導電性粒子。
  9. 液晶表示素子のシール剤として用いられることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の導電性粒子。
  10. 異方導電性材料として用いられることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の導電性粒子。
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