JPWO2008111615A1 - 異方性導電材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】導電性粒子として低融点粒子を用いていた従来の異方性導電材料は、良好な導通が必要な上下方向の導体間の導電率が低く、しかも高い絶縁抵抗を必要とする隣接導体間の絶縁抵抗が低いものであった。【解決手段】本発明の異方性導電材料は、低融点粒子の固相線温度が125℃以上、ピーク温度が200℃以下であり、固相線温度とピーク温度の温度差が15℃以上である。また混入する低融点粒子のうち大きな低融点粒子の最大径は隣接導体間の1/4よりも小さい。【選択図】図2

Description

本発明は、液晶デバイスやプラズマディスプレイのLCDとFPCなどの印刷回路やプリント基板との接合に用いられる、熱硬化性の絶縁樹脂中に導電性粒子が含まれている異方性導電材料に関するものである。
LCDなどの液晶デバイスは、耐熱性がないのでFPC(フレキシブル基板)との接合には、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂のバインダー成分とNi粒子などの導電性粒子を用いて、熱圧着により接合する異方導電性接着剤などの異方導電性材料が用いられている。この異方性導電材料とは、球形の導電性粒子が分散された熱硬化性の絶縁樹脂を相対向する基板間に挟み込んで、加熱しながら厚さ方向に加圧することにより上下方向に導電性が、そして横方向の隣接する導体間には絶縁性があるという異方性を示すものである。
ここで異方性導電材料を用いて基板間を接合する状態について説明する。図1は、基板間の接合を説明する前の模式図であり、図2は接合後を説明する模式図である。
図1に示すように下部基板1には複数の導体2・・・が形成されており、該基板と接合する上部基板3にも、下部基板の導体2・・・と同一位置に複数の導体4・・・が形成されている。下部基板1と上部基板3とを、それぞれの導体2・・・と4・・・が一致するように位置合わせし、下部基板1と上部基板3間に異方性導電材料である異方性導電フィルム5を挟み込む。異方性導電フィルム5は熱硬化性樹脂6中に多数の導電性粒子7・・・が分散している。
そして図2に示すように上部基板2の上にヒーターブロック8を載置して下方に押圧するとともに加熱を行うと、この熱圧着により異方性導電フィルム5は軟化して上下の導体2と4間(以下、上下導体間という)が狭まる。このとき上下導体間に挟まれた導電性粒子7が上下の導体2、4に接して導通する。そしてさらに加熱が進むと、熱硬化性樹脂6は液化して下部基板1と上部基板3を粘着する。隣接する導体間(以下、隣接導体間という)にある導電性粒子は、周囲が熱硬化性樹脂で充填され他の導電性粒子と接触していないため、導通に全く関係なく熱硬化性樹脂中に存在している。この後、さらにヒーターブロック8での加熱が続行されて熱硬化性樹脂の硬化温度に達すると、熱硬化性樹脂6は硬化して、上下の基板が強固に接合される。これが異方性導電材料を用いた基板の接合メカニズムである。
異方性導電材料に用いる導電性粒子には、高融点粒子と低融点粒子がある。この高融点粒子としては、金、銀、ニッケル等の金属粒子があり、またセラミックスやプラスチック等の非金属粒子の表面にニッケルや金等を被覆したものがある。これらの高融点粒子は、熱圧着時には溶融せず、接合後も元の粒型を保っている。そして低融点粒子としては、Pb-63Sn、Pb-5Sn、Sn-3.5Ag、Sn-In、Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Zn、Sn-Zn-Bi、Sn-Ag-Bi、Sn-Ag-Bi-In等がある。低融点粒子は、熱圧着時に溶融するものである。(特許文献1〜7)
ところで異方性導電材料における上下導体間の導通原理は、導電性粒子が上下の導体間を電気的に導通することによるものであるが、導電性粒子が導通する状態は、高融点粒子と低融点粒子では大いに異なっている。ここで高融点粒子と低融点粒子における導体間の導通状態について説明する。
高融点粒子における上下導体間での導通は、図3に示すように、下部基板1の導体2と上部基板3の導体4の間の上下導体間9に位置していた高融点粒子7(K)は、熱圧着装置で熱圧着されると、先ず熱硬化性樹脂6が軟化した時点で高融点粒子7(K)は熱硬化性樹脂6を押しのけて上下の導体2、4に達し、高融点粒子7(K)と導体2、4は接触して導通するようになる。この接触は平面である導体と球である高融点粒子との接触であるため、球の一部が平面に接触するという点接触である。そしてさらに昇温して熱硬化性樹脂が液化すると、液化した熱硬化性樹脂が上下の基板1、3を粘着する。その後、さらに加熱が進んで熱硬化性樹脂の硬化温度になると、熱硬化性樹脂は硬化して上下の基板2、4を強固に接合する。このとき隣接導体間10にある高融点粒子7(K)は導体と接触していないため、導通に関係しない。
次に、低融点粒子における上下導体間の導通は、図4に示すように、下部基板1の導体2と上部基板3の導体4間の上下導体間9に置かれた低融点粒子7(T)は、熱圧着装置で熱圧着されると、先ず熱硬化性樹脂6が軟化した時点で低融点粒子7(T)は熱硬化性樹脂6を押しのけて上下の導体2、4に達し、低融点粒子7(T)と導体2、4は接触する。そしてさらに昇温すると、液化した熱硬化性樹脂が上下の基板1、3を粘着するとともに、低融点粒子7(T)は溶融し、接触していた導体2、4に濡れて金属的に接合する。このとき隣接導体間10にある低融点粒子7(T)は、溶融するが、導体と接触していないため、表面張力で球形を保っている。その後、さらに昇温して熱硬化性樹脂の硬化温度になると、熱硬化性樹脂は硬化して上下の基板2、4を強固に接合する。そこで熱圧着装置での加熱をやめると溶融していた低融点粒子は固化して上下の導体2、4間を完全に金属的に接合する。
これら異方性導電性材料での接合後の高融点粒子と低融点粒子の信頼性を比較すると、低融点粒子の方が優れている。その理由は、粒子と導体間の接合状態にある。つまり高融点粒子の導通は、高融点粒子と導体とが、前述のように点接触による導通であるが、このような接触状態では接触不良を起こすことがある。これは異方性導電材料で上下導体間を接合した後に、接合体である基板が反ったりねじれたりすると、その歪が異方性導電材料にも及ぶため、点接触していた高融点粒子と導体間が離れてしまうからである。また異方性導電材料で接合した基板が組み込まれた電子機器は、トランスやパワートランジスターのように使用時に発熱するものが同時に組み込まれていると、電子機器のケース内は使用時に高温となり、使用を停止したときに室温に戻るが、室温に戻るときに電子機器内のあらゆるところで結露する。この結露による水分が異方性導電材料中に侵入すると、異方性導電材料中の樹脂が膨潤して、前述の基板の反りやねじれ同様に高融点粒子と導体間の接触不良を起こしてしまう。
一方、低融点粒子は、導体と低融点粒子が強固な金属的接合であるため、基板が反ったり、ねじれたり、さらには異方性導電材料中の樹脂が水分で膨潤したりしても、導体と低融点粒子は容易に剥離しない。これが低融点金属粒子を用いた異方性導電材料において、高融点粒子を用いた異方性導電材料よりも信頼性に優れている所以である。
特開平8−186156号公報 特開平10−112473号公報 特開平11−176879号公報 特開平11−186334号公報 特開2002−26070号公報 特開2000−217239号公報 特開2006−108523号公報
上述のように低融点粒子を用いた異方性導電材料は、高融点粒子を用いたものよりも優れているが、従来の低融点粒子を用いた異方性導電材料は上下導体間の接続抵抗が大きかったり、隣接導体間の絶縁抵抗が小さかったりするという問題があった。本発明は、従来の低融点粒子を用いた導電性材料の問題を解決した異方性導電材料を提供することにある。
本発明者が従来の低融点粒子を用いた異方性導電材料(以下、単に異方性導電材料という)における問題点について鋭意検討を加えた結果、低融点粒子の溶融時の流動性が大いに影響していることが分かった。つまり従来の異方性導電材料では、熱硬化性樹脂が加熱されると、軟化してから液化し、さらに加熱が進んで硬化温度に達したときに硬化する。この熱硬化性樹脂が硬化する前に、低融点粒子が溶融し、液化した熱硬化性樹脂内で流動して導体に濡れることにより接合するものである。この接合のメカニズムから異方性導電材料としては、低融点粒子を熱硬化性樹脂の硬化前にすばやく流動させて導体に濡れさせるために、低融点粒子は流動性の良いものが適していると考えられていたものである。
一般に低融点合金は、固相線温度と液相線温度の凝固範囲が全くない共晶組成のものや、或いは共晶組成でなくても固相線温度と液相線温度間の凝固範囲が非常に狭いもの程、流動性は良い。そこで従来、異方性導電材料に用いられていた低融点粒子は、Pb-63Sn(共晶温度:183℃)、Sn-58Bi(共晶温度139℃)、Sn-52In(共晶温度:117℃)、Sn-3.5Ag(共晶温度:221℃)等の共晶組成や、Sn-3Ag-0.5Cu(固相線温度:217℃、液相線温度:221℃、凝固範囲:4℃)のように凝固範囲が狭く流動性の良いものであった。
しかしながら共晶組成や凝固範囲の狭い低融点粒子を用いた異方性導電材料では、流動性が良過ぎるため、熱圧着したときに、上下導体間から隣接導体間に押し出された樹脂とともに低融点粒子も隣接導体間に移動してしまう。その結果、上下導体間に存在する低融点粒子が少なくなって上下導体間の接続抵抗が大きくなり、また隣接導体間に存在する低融点粒子が多くなって隣接導体間の絶縁抵抗が小さくなってしまうものであった。
本発明者は、従来の異方性導電材料は熱硬化性樹脂が液化した時点で低融点粒子が流動してしまうために前述のような問題が起こることから、熱硬化性樹脂が硬化温度に達するまでは低融点粒子が流動しないようにすること、つまり低融点粒子が樹脂の硬化前までに完全に溶融しなければ低融点粒子は流動せず、前述のような問題は発生しなくなることに着目して本発明を完成させた。
本発明は、熱硬化性樹脂中に多数の導電性粒子を含む異方性導電材料において、導電性粒子はDSCでの固相線温度が125℃以上であり、ピーク温度が200℃以下であるとともに、固相線温度とピーク温度間の温度差が15℃以上の低融点粒子であることを特徴とする異方性導電材料である。
本発明の異方性導電材料中の導電粒子の溶融温度は、125℃以上の固相線温度を持つものとした。これは、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が完全に液化する温度が120℃前後であること、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が150℃であることが多いこと、および車載部品や電源回路などの高温に晒される箇所への使用であっても125℃以上であれば信頼性が維持できるからである。さらに、本発明の異方性導電材料中の導電粒子の溶融温度は、200℃以下のピーク温度を持つものとした。熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂は、150〜180℃、30分などの条件で硬化されため、導電粒子のピーク温度が200℃以下の溶融温度を持つ異方性導電材料は、エポキシ樹脂の硬化温度で充分に溶融することが可能となるからである。この温度条件は、フェノール樹脂などの他の熱硬化性樹脂でも同様である。
本発明は、低融点はんだをエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂系の接着剤のバインダーとして使用するときに、低融点はんだの最適範囲を見いだしたものである。本発明に使用する低融点粒子は、固相線温度とピーク温度間の温度差が15℃以上でなければならない。この温度差が15℃よりも小さいと、加熱時に低融点粒子が一挙に溶融し、上下の導体間に挟まれた低融点粒子が押し流され、導体間に低融点粒子が少なくなって導体間の接続抵抗が大きくなってしまう。
本発明の異方性導電材料は、導電性粒子と導体とが充分に金属的な接合となるため、接合した基板が反ったり、ねじれたり、さらには異方性導電材料中の樹脂が水分で膨潤したりしても、導体から剥離するようなことがない。また本発明の異方性導電材料は、導電性粒子の固相線温度とピーク温度間における温度差が広いため、熱圧着時、液化した熱硬化性樹脂が隣接導体間方向に押しやられても導電性粒子は流動性の悪い半溶融状態となっていて隣接導体間方向には流動しない。その結果、本発明の異方性導電材料は、上下導体間の導電率が向上し、隣接導体間の絶縁抵抗も大きいという従来の異方性導電材料にはない優れた効果を奏するものである。
異方性導電材料における接合前の模式図 異方性導電材料における接合後の模式図 高融点導電性粒子における接合状態を説明する図 低融点導電性粒子における接合状態を説明する図 本発明における隣接導体間の導電性樹脂の状態を説明する図 従来の隣接導体間の導電性樹脂の状態を説明する図
符号の説明
1 下部基板
2 導電体
3 上部基板
4 導電体
5 異方性導電材料
6 熱硬化性樹脂
7 導電性粒子
本発明における固相線温度やピーク温度とは、金属の熱分析に使用する示差走査熱分析装置(DSC)で測定した相変態温度である。ここでのピーク温度は、金属の固相と液相間で熱吸収が最大となる温度である。ピーク温度での熱吸収の大きい金属では、このピーク温度で固相がほとんど溶け終わっており、ピーク温度が実質上の液相線温度である。従って、本発明では液相線温度を採用せず、実用上分かりやすいピーク温度を採用した。
本発明に使用する低融点粒子は、ピーク温度でほとんどが溶融していないと、低融点粒子の流動性が阻害され、特に低圧接合では導通不良を起こす。本発明では固相線温度が125℃よりも低いと、接合後、接合部が高温に曝された場合、再溶融して接合部から離れて接合不良となる。
本発明に使用する低融点粒子のピーク温度が200℃よりも高いと、熱硬化性樹脂の硬化が200℃以下で開始するため、低融点粒子が完全に溶融しないうちに熱硬化性樹脂が硬化し、導体と金属的接合ができなくなってしまう。
また本発明に使用する低融点粒子は、固相線温度とピーク温度間の温度差が15℃以上でなければならない。この温度差が15℃よりも小さいと、加熱時に低融点粒子が一挙に溶融し、上下の導体間に挟まれた低融点粒子が押し流され、導体間に低融点粒子が少なくなって導体間の接続抵抗が大きくなってしまう。
本発明に使用して好適な低融点粒子としてはSn-Ag-In系やSn-Bi系の合金である。Sn-Ag-In系合金の組成範囲としては、Agが1〜9質量%、Inが13〜22質量%、残部Snからなる合金であり、この組成範囲の中で固相線温度が125℃以上でピーク温度が200℃以下、そして固相線温度とピーク温度間の温度差が15℃以上の特性を有するものを採用する。Sn-Ag-In系合金において本発明に使用して好適な組成は、Sn-3.5Ag-20Inである。この組成の固相線温度は144℃、ピーク温度は189℃であり、その温度差は45℃である。
Sn-Ag-In系合金において、Agはピーク温度を下げる効果があり、その添加量が1質量%よりも少ないと合金のピーク温度が200℃以上となってしまう。しかるにAgの添加量が9質量%よりも多いと200℃ではAg-Snの金属間化合物が残り、溶融性が悪くなる。またInはSn主成分の固相線温度を下げるものであり、13質量%よりも少ないと、Agを添加してもピーク温度を200℃以下に下げることができない。一方、Inの添加量が22質量%を超えると、固相線温度が125℃よりも下がってしまう。
本発明に使用するSn-Ag-In系合金には、この三元合金に他の元素を添加したものも含まれる。他の元素とは、該三元合金の機械的特性を改善する目的でCu、Ni、Cr、Feを添加したり、低融点粒子の表面酸化防止の目的でGeやPを添加したり、さらには溶融温度を調整する目的でBi、Znを添加したりするものなどである。該三元系合金に添加するZnについては導体に対する濡れ性向上の目的でも添加する。Sn−Ag−In系合金に添加する他の元素は、1種以上の添加量が1質量%以下である。この添加量が1質量%を越えると、ピーク温度が200℃よりも高くなったり、固相線温度が125℃よりも低くなったり、さらには導体に対する濡れ性を阻害したりするようになる。
Sn-Bi系合金の組成範囲としては、Biが25〜75質量%、残部Snからなる合金であり、この組成範囲の中で固相線温度が125℃以上でピーク温度が200℃以下、そして固相線温度とピーク温度間の温度差が15℃以上の特性を有するものを採用する。Sn-Bi系合金において本発明に使用して好適な組成は、Sn-25Biである。この組成の固相線温度は139℃、ピーク温度は194℃であり、その温度差は55℃である。
Sn-Bi系において、Biは固相線温度とピーク温度を下げる効果があり、その添加量が25質量%よりも少なかったり75質量%よりも多かったりすると、Sn-Bi合金のピーク温度が200℃以上になってしまう。
本発明に使用するSn-Bi系合金には、この二元合金に他の元素を添加したものも含まれる。他の元素とは、該二元合金の機械的特性を改善する目的でAg、Cu、Ni、Cr、Feを添加したり、低融点粒子の表面酸化防止の目的でGeやPを添加したり、さらには導体に対する濡れ性向上の目的でZnを添加したりするものなどである。Sn−Bi系合金に添加する他の元素は、1種以上の添加量が2質量%以下である。この添加量が2質量%を越えると、ピーク温度が200℃よりも高くなったり、固相線温度が125℃よりも低くなったり、さらには導体に対する濡れ性を阻害したりするようになる。
また本発明に使用する低融点粒子は、所定の粒径にそろっているという所謂「単分散」であることが好ましい。低融点粒子低融点粒子を単分散にするためには、低融点粒子の製造時の技術や製造後の分級により達成できる。しかしながら低融点粒子を単分散にしようとしても所定の粒径よりも大きい粒径のものが混じってしまうことがある。この場合、所定粒径よりも大きな低融点粒子の粒径は隣接導体間の距離に対して1/4よりも小さくなければならない。その理由は、隣接導体間で導体に接した低融点粒子が複数個横方に一列に並んだとした場合、低融点粒子4個が一列に並ぶことは実際にはほとんどありえないが、最悪4個が一列に並ぶことを考えると、その4個の粒径が隣接する導体間の1/4よりも小さければ、隣接導体間でショートするようなことはないからである。そのため本発明では、混入する径の大きな低融点粒子は最大径が隣接導体間距離の1/4よりも小さいものとする。
つまり図5のように隣接導体間9の導体2と導体2間に並んだ低融点粒子7(S)4個全てが導体2と導体2の間隔Wに対して1/4よりも小さい粒径である場合、該低融点粒子4個が導体2と導体2をショートさせるようなことはない。しかしながら図6のように低融点粒子4個中、3個の低融点粒子7(S)の粒径は間隔Wに対して1/4よりも小さいが、1個7(L)が間隔Wに対して1/4よりも大きいと4個の導電性粒子は接触して導体2、2間でショートしてしまう。そのため本発明で使用する導電性粒子は、混入する粒径の大きな導電性粒子の粒径が最大でも隣接導体間隔に対して1/4よりも小さくなくてはならないものである。
例えば隣接する導体間の間隔が150μmの場合、混入する大きな導電性粒子は最大径が150μmの1/4よりも小さい粒径、即ち粒径は37.5μmよりも小さければ問題ない。従って、粒径が35μmの導電性粒子が4個一列に並んだとしても、その全長は140μmとなり、隣接導体間をショートさせない。ところが、ここに該間隔の1/4よりも大きなも粒径(37.5μm以上)の導電性粒子が1個でも入ってしまうと、全長が隣接導体間の150μmよりも大きくなって、導体間がショートしてしまう。
そして本発明に使用する低融点粒子は、粒径が所定粒径よりも40%小さい径の低融点粒子を全個数に対して10%を超えて含有させると、小さい粒径の低融点粒子が多くなりすぎて導体間に存在していても導通に寄与しないばかりでなく、絶縁体間に多く存在することになり、絶縁体間の絶縁抵抗を下げてしまう。一方、低融点粒子の粒径が所定粒径よりも40%大きい径の低融点粒子を全個数に対して10%を超えて含有させると、大きな粒径の低融点粒子が多くなりすぎて絶縁体間でショートしたり絶縁抵抗を下げたりする原因となる。
本発明に使用する熱硬化性樹脂は、加熱により網状構造となって不溶不融の状態に硬化する合成樹脂であり、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、等がある。熱硬化性樹脂は、充填剤を入れて強靭な成形物を得ることができ、また上記熱硬化性樹脂にさらにカプセル化した硬化剤を含有させることにより、硬化温度を制御することもできる。
本発明に使用して好適な低融点粒子の合金例と不適な低融点粒子の合金例を表1に示す。
Figure 2008111615
表1における環境試験後の導体間接続抵抗と隣接導体間絶縁抵抗の試験方法は、以下の如くである。
異方性導電材料
エポキシ樹脂(熱硬化性樹脂)85質量%、硬化促進剤5質量%、低融点粒子10質量%を混練して厚さ40μmの異方性導電フィルムを作製。
低融点粒子:所定粒径が10μm(最大粒径35μm)であり、下記の粒子からなる。
6μm未満粒子(10μmに対して−40%径):8%(個数)
14μm超粒子(10μmに対して+40%径):8%(個数)
6〜14μmの粒子:残部
隣接導体間隔が150μmのプリント基板とフレキシブル基板間に異方性導電フィルムを挟み込んで、熱圧着装置により、接合面積当たり1〜5MPaの圧力で200℃で1分間熱圧着した。試験サンプルは、各20サンプルである。接合後のサンプルを−40℃〜+125℃(各30分間保持、500サイクル)の環境試験にかけた後、上下導体間の接続抵抗と隣接導体間の絶縁抵抗を測定した。
表1の説明
※3の環境試験後の導体間接続抵抗
○10Ω以下:一般の電子機器において機能を悪化させない接続抵抗値
○10Ω超〜1KΩ:1箇所の導体間内で部分的に接続がなされていない状態
○1KΩ超:1箇所の導体間内でほとんど接続がなされていない状態
※4の環境試験後の隣接導体間絶縁抵抗
○10Ω以上:一般の電子機器において機能を悪化させない絶縁抵抗値
○10Ω未満〜0.1Ω:部分的に絶縁抵抗が下がっている状態
○0.1Ω未満:絶縁性が非常に悪い状態
表1からわかるように、好適合金で作製された異方性導電フィルムは、導体間接続抵抗と隣接導体間絶縁抵抗において、20サンプル全てが好ましい値となっていたが、不適合金で作製された異方性導電フィルムは20サンプル中導体間接続抵抗が高かったり、隣接導体間絶縁抵抗が低かったりするものがあった。
実施例では異方性導電材料としてフィルム状のもので説明したが、本発明はフィルム状以外にも熱硬化性樹脂が常温で液体となったペースト状にも適用できる。

Claims (7)

  1. 熱硬化性樹脂中に多数の導電性粒子を含む異方性導電材料において、導電性粒子は固相線温度が125℃以上であり、ピーク温度が200℃以下であるとともに、固相線温度とピーク温度間の温度差が15℃以上の低融点粒子であることを特徴とする異方性導電材料。
  2. 前記低融点粒子は、Inが13〜22質量%、Agが1〜9質量%、残部Snからなる組成範囲の中で、固相線温度が125℃以上であり、ピーク温度が200℃以下であるとともに、固相線温度とピーク温度間の温度差が15℃以上の特性を有する合金であることを特徴とする請求項1記載の異方性導電材料。
  3. 前記低融点粒子には、Cu、Ni、Co、P、Ge、Znから選ばれた1種以上が合計で1質量%以下含有されていることを特徴とする請求項1、2記載の異方性導電材料。
  4. 前記低融点粒子は、Biが25〜75質量%、残部Snからなる組成範囲の中で、固相線温度が125℃以上であり、ピーク温度が200℃以下であるとともに、固相線温度とピーク温度間の温度差が15℃以上の特性を有する合金であることを特徴とする請求項1記載の異方性導電材料。
  5. 前記低融点粒子には、Ag、Cu、Ni、Co、P、Ge、Znから選ばれた1種以上が合計で2質量%以下含有されていることを特徴とする請求項1、4記載の異方性導電材料。
  6. 前記導電性粒子に混入する粒径の大きな導電性粒子は、最大粒径が導体と該導体に隣接する導体との間隔の1/4よりも小さいことを特徴とする請求項1記載の異方性導電材料。
  7. 前記導電性粒子は、所定粒径よりも40%小さい径の導電性粒子の含有量が全個数に対して10%以下であり、また所定粒径よりも40%大きいの導電性粒子の含有量が全個数に対して10%以下であることを特徴とする請求項1記載の異方性導電材料。
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