CN103106951A - 各向异性导电材料 - Google Patents

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Abstract

本发明解决以下技术问题：在以往的使用低熔点粒子作为导电性粒子的各向异性导电材料中，必须具有良好的导通性的上下方向的导体间的电导率却低，而必须具有高绝缘电阻的相邻导体间的绝缘电阻却低。本发明采用以下技术手段解决技术问题：在本发明的各向异性导电材料中，低熔点粒子的固相线温度为125℃以上，且峰值温度为200℃以下，并且固相线温度与峰值温度的温度差为15℃以上；另外，混入的低熔点粒子之中大的低熔点粒子的最大径比相邻导体间隔的1/4小。

Description

各向异性导电材料
本申请是申请人于2008年3月12日提交的申请号为20080014828.5(PCT/JP2008/054517)、发明名称为“各向异性导电材料”的分案申请。
技术领域
本发明涉及在热固化性的绝缘树脂中含有导电性粒子的各向异性导电材料，该各向异性导电材料可用于将液晶设备、等离子显示器的LCD与FPC等印刷电路、印刷基板相接合。
背景技术
LCD等液晶设备由于没有耐热性，因此为了将其与FPC(柔性基板)接合，使用采用环氧树脂等热固化性树脂的粘合剂成分与Ni粒子等导电性粒子的、通过热压合而进行接合的各向异性导电性接合剂等各向异性导电性材料。所谓该各向异性导电材料，是指显示了各向异性的导电材料，所述各向异性是指将分散有球形的导电性粒子的热固化性的绝缘树脂夹持于相对向的基板之间，通过一边加热一边沿厚度方向进行加压，从而使上下方向具有导电性，但是在横方向的相邻导体之间具有绝缘性。
在此对于使用各向异性导电材料而将基板间接合的状态进行说明。图1是说明基板间的接合前的示意图，图2是说明接合后的示意图。
如图1所示，在下部基板1上形成多个导体2…，在与该基板接合的上部基板3上也在与下部基板的导体2…相同的位置形成多个导体4…。将下部基板1与上部基板3以使导体2…与4…分别对齐的方式进行位置定位，在下部基板1与上部基板3之间夹入作为各向异性导电材料的各向异性导电膜5。在各向异性导电膜5中，在热固化性树脂6中分散有多个导电性粒子7…。
如图2所示，在上部基板2上设置加热块8，并在向下方挤压的同时进行加热，这时基于这种热压合，各向异性导电膜5发生软化从而上下的导体2与4之间(以下称为上下导体间)变窄。这时，在上下导体间所夹的导电性粒子7将上下的导体2、4相接从而导通。接着，若进一步进行加热，则热固化性树脂6发生液化从而将下部基板1与上部基板3粘合。在相邻的导体之间(以下称为相邻导体间)存在的导电性粒子，由于周围被热固化性树脂所填充而不与其他导电性粒子接触，因此以与导通完全不相关的状态在热固化性树脂中存在。然后，若进一步利用加热块8继续进行加热使温度达到热固化性树脂的固化温度，则热固化性树脂6发生固化，从而将上下的基板牢固地接合。以上是使用了各向异性导电材料的基板的接合机理。
在用于各向异性导电材料的导电性粒子之中，有高熔点粒子和低熔点粒子。作为该高熔点粒子，有金、银、镍等金属粒子，另外，也有在陶瓷、塑料等非金属粒子的表面被覆了镍、金等的粒子。这些高熔点粒子，在热压合时不发生熔融，接合后也保持原来的粒型。作为低熔点粒子，有Pb-63Sn、Pb-5Sn、Sn-3.5Ag、Sn-In、Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Zn、Sn-Zn-Bi、Sn-Ag-Bi、Sn-Ag-Bi-In等。低熔点粒子是在热压合时发生熔融的粒子。(专利文献1～7)
但是，各向异性导电材料中的上下导体间的导通原理是基于导电性粒子将上下导体间进行电导通，但是对于导电性粒子进行导通的状态而言，高熔点粒子与低熔点粒子的差异大。这里针对高熔点粒子和低熔点粒子的导体间的导通状态进行说明。
对于高熔点粒子在上下导体间的导通而言，如图3所示，当定位于下部基板1的导体2与上部基板3的导体4之间的上下导体间9中的高熔点粒子7(K)被热压合装置热压合时，首先，在热固化性树脂6发生软化时，高熔点粒子7(K)推开热固化性树脂6而到达上下导体2、4，变成高熔点粒子7(K)与导体2、4发生接触从而导通的状态。该接触是平面的导体与球的高熔点粒子的接触，因此是球的一部在平面上接触的所谓的点接触。若进一步进行升温使热固化性树脂发生液化，则液化了的热固化性树脂将上下基板1、3粘合。然后，通过进一步进行加热达到热固化性树脂的固化温度时，热固化性树脂发生固化从而将上下基板2、4牢固地接合。这时，在相邻导体间10中存在的高熔点粒子7(K)不与导体接触，因此与导通无关。
其次，对于低熔点粒子的上下导体间的导通而言，如图4所示，当定位于下部基板1的导体2与上部基板3的导体4之间的上下导体间9中的低熔点粒子7(T)被热压合装置热压合时，首先在热固化性树脂6发生软化时，低熔点粒子7(T)推开热固化性树脂6而到达导体2、4，低熔点粒子7(T)与导体2、4发生接触。若进一步升温，则液化了的热固化性树脂将上下的基板1、3粘合，同时低熔点粒子7(T)发生熔融，在接触的导体2、4上浸润而金属性地接合。这时相邻导体间10中存在的低熔点粒子7(T)，虽然发生熔融但不与导体接触，因此以表面张力保持球形。然后，若进一步升温达到热固化性树脂的固化温度，则热固化性树脂发生固化而将上下的基板2、4牢固地接合。因此，停止利用热压合装置的加热时，熔融了的低熔点粒子发生固化从而将上下的导体2、4间完全地金属性地接合。
若将在这些各向异性导电性材料中的接合后的高熔点粒子和低熔点粒子的可靠性进行比较，则低熔点粒子一方优异。其理由在于粒子与导体间的接合状态。也就是说，高熔点粒子的导通是基于高熔点粒子与导体之间的上述的点接触的导通，对于这样的接触状态，有时会引起接触不良。这是因为，利用各向异性导电材料将上下导体间进行接合之后，在作为接合体的基板发生翘曲或扭曲时，其应变也会波及各向异性导电材料，因此点接触的高熔点粒子与导体间会发生分离。另外，组合有以各向异性导电材料接合的基板的电子机器，若同时组合变压器、功率晶体管之类的使用时发热的元件时，电子机器的盒内在使用时会形成高温，而停止使用时恢复至室温，在回复至室温时电子机器内的所有位置会发生结露。由该结露导致的水分侵入各向异性导电材料中时，各向异性导电材料中的树脂吸水膨胀，上述的基板的翘曲、扭曲，同样会引起高熔点粒子与导体间的接触不良。
另一方面，对于低熔点粒子，导体与低熔点粒子为牢固的金属性的接合，因此即使基板发生翘曲或扭曲，或者各向异性导电材料中的树脂因水分而膨胀，导体与低熔点粒子也难以剥离。以上就是使用了低熔点金属粒子的各向异性导电材料比使用了高熔点粒子的各向异性导电材料可靠性更加优良的原因。
专利文献1：日本特开平8-186156号公报
专利文献2：日本特开平10-112473号公报
专利文献3：日本特开平11-176879号公报
专利文献4：日本特开平11-186334号公报
专利文献5：日本特开2002-26070号公报
专利文献6：日本特开2000-217239号公报
专利文献7：日本特开2006-108523号公报
发明内容
如上所述，使用低熔点粒子的各向异性导电材料比使用高熔点粒子的各向异性导电材料更优异，但是以往的使用低熔点粒子的各向异性导电材料，有上下导体间的连接电阻大、相邻导体间的绝缘电阻小的问题。本发明的目的在于，提供解决了以往的使用低熔点粒子的导电性材料的问题的各向异性导电材料。
本发明人针对以往的使用低熔点粒子的各向异性导电材料(以下简单地称为各向异性导电材料)中的问题点进行了深入的研究，结果发现，低熔点粒子的熔融时的流动性对其有很大影响。也就是说，在以往的各向异性导电材料中，热固化性树脂在被加热时从发生软化至发生液化，进而继续加热达到固化温度时发生固化。在该热固化性树脂发生固化之前，低熔点粒子发生熔融，在液化了的热固化性树脂内流动而对导体进行浸润，从而进行接合。可以认为，对于作为基于该接合机理的各向异性导电材料而言，为了使低熔点粒子在热固化性树脂的固化前快速地流动而对导体进行浸润，在低熔点粒子中，流动性良好的粒子是优选的。
一般地说，低熔点合金越是在固相线温度与液相线温度间完全没有凝固范围的共晶成分，或者，虽然是非共晶成分但却是在固相线温度与液相线温度间的凝固范围非常狭窄的、流动性越良好。因此，以往各向异性导电材料中使用的低熔点粒子为Pb-63Sn(共晶温度：183℃)、Sn-58Bi(共晶温度139℃)、Sn-52In(共晶温度：117℃)、Sn-3.5Ag(共晶温度：221℃)等共晶成分，或者是Sn-3Ag-0.5Cu(固相线温度：217℃，液相线温度：221℃，凝固范围：4℃)之类的凝固范围狭窄且流动性良好的成分。
然而，在使用了共晶成分、凝固范围狭窄的低熔点粒子的各向异性导电材料中，由于流动性过于良好，在进行热压合时，低熔点粒子与从上下导体间向相邻导体间被挤出树脂一同也向相邻导体间移动。其结果是，在上下导体间中存在的低熔点粒子减少从而上下导体间的连接电阻增大，另外，在相邻导体间中存在的低熔点粒子增多从而相邻导体间的绝缘电阻减小。
以往的各向异性导电材料是由于在热固化性树脂发生液化的时间点低熔点粒子发生流动，才引起上述的问题，本发明人从这一观点出发，着眼于以下方面完成了本发明，即，直到热固化性树脂固化温度时，使低熔点粒子不流动，也就是说，只要直到树脂的固化前低熔点粒子不完全地熔融，从而使低熔点粒子不流动，就不会产生上述的问题。
本发明提供一种在热固化性树脂中含有多个导电性粒子的各向异性导电材料，其特征在于，导电性粒子是以DSC测得的固相线温度为125℃以上、峰值温度为200℃以下且固相线温度和峰值温度间的温度差为15℃以上的低熔点粒子。
本发明的各向异性导电材料中的导电粒子的熔融温度，具有125℃以上的固相线温度。这时因为：环氧树脂等热固化性树脂完全地液化的温度为120℃左右；环氧树脂等热固化性树脂多在150℃发生热固化；即使在车载部件、电源电路等暴露于高温场所中使用，只要熔融温度为125℃以上就可以维持可靠性。进而，本发明的各向异性导电材料中的导电粒子的熔融温度，具有200℃以下的峰值温度。这是因为，作为热固化性树脂的环氧树脂在150～180℃、30分钟等条件下发生固化，因此具有导电粒子的峰值温度为200℃以下的熔融温度的各向异性导电材料，在环氧树脂的固化温度可以充分地熔融。该温度条件对于酚醛树脂等其他热固化性树脂也是相同的。
本发明发现了在将低熔点焊锡作为环氧树脂等热固化性树脂系接合剂的粘合剂而使用时的低熔点焊锡的最适范围。本发明中使用的低熔点粒子，固相线温度和峰值温度间的温度差必须为15℃以上。若该温度差比15℃小，则在加热时低熔点粒子一下子发生熔融，在上下导体间中所夹持的低熔点粒子会被挤压而流出，存在于导体间的低熔点粒子变少，从而导体间的连接电阻增大。
对于本发明的各向异性导电材料而言，导电性粒子与导体间是充分地金属性的接合，因此，即使接合的基板发生翘曲、扭曲，进而各向异性导电材料中的树脂因水分而膨胀，也不会从导体剥离。另外，本发明的各向异性导电材料其导电性粒子的固相线温度与峰值温度间的温度差宽，因此，在热压合时，即使液化了的热固化性树脂沿着相邻导体间方向被挤压，导电性粒子也呈现流动性差的半熔融状态而不沿着相邻导体间方向流动。其结果是，本发明的各向异性导电材料是具有提高上下导体间的电导率且相邻导体间的绝缘电阻也大的优良效果的各向异性导电材料，而该优良效果是以往的各向异性导电材料所不具有的。
附图说明
图1是各向异性导电材料中的接合前的示意图。
图2是各向异性导电材料中的接合后的示意图。
图3是对高熔点导电性粒子中的接合状态进行说明的图。
图4是对低熔点导电性粒子中的接合状态进行说明的图。
图5是对本发明中的相邻导体间的导电性树脂的状态进行说明的图。
图6是对以往的相邻导体间的导电性树脂的状态进行说明的图。
附图标记说明
1下部基板
2导体
3上部基板
4导体
5各向异性导电材料
6热固化性树脂
7导电性粒子
具体实施方式
本发明中的所谓固相线温度、峰值温度，是指利用金属的热分析中使用的差示扫描热分析装置(DSC)而测定的相变温度。这里的峰值温度，是在金属的固相与液相之间热吸收变得最大的温度。对于在峰值温度的热吸收大的金属，在该峰值温度固相几乎熔化结束，峰值温度实质上是液相线温度。因此，本发明中未采用液相线温度，而采用在实用上易于理解的峰值温度。
对于本发明中使用的低熔点粒子而言，若在峰值温度几乎不熔融，则会损害低熔点粒子的流动性，特别是在低压接合中会造成导通不良。在本发明中，若固相线温度比125℃低，则在接合后接合部暴露于高温时，低熔点粒子会发生再熔融而从接合部剥离而造成接合不良。
若本发明中使用的低熔点粒子的峰值温度比200℃高，则由于热固化性树脂的固化在200℃以下开始而使得在低熔点粒子未完全地熔融时热固化性树脂就发生固化，从而不能与导体发生金属性的接合。
另外，本发明中使用的低熔点粒子的固相线温度与峰值温度间的温度差必须为15℃以上。若该温度差比15℃小，则在加热时低熔点粒子一下子熔融，上下导体之间所夹持的低熔点粒子被挤出，从而在导体间的低熔点粒子减少，会使导体间的连接电阻增大。
作为本发明中优选使用的低熔点粒子，可举出Sn-Ag-In系、Sn-Bi系的合金。本发明中采用以下合金，即，以Sn-Ag-In系合金的组成计是Ag为1～9质量％、In为13～22质量％、余量为Sn的合金，并且是在该组成范围中具有固相线温度为125℃以上且峰值温度为200℃以下并且固相线温度与峰值温度间的温度差为15℃以上的特性的合金。在Sn-Ag-In系合金中，本发明中使用的优选组成为Sn-3.5Ag-20In。该组成的固相线温度为144℃，峰值温度为189℃，其温度差为45℃。
在Sn-Ag-In系合金中，Ag具有降低峰值温度的效果，若其添加量比1质量％少，则合金的峰值温度变为200℃以上。然而，若Ag的添加量比9质量％多，则在200℃时Ag-Sn的金属间化合物残留，熔融性变差。另外，In是降低Sn主成分的固相线温度的成分，若比13质量％少，则即使添加Ag也不能将峰值温度降至200℃以下。另一方面，若In的添加量超过22质量％，则固相线温度降至125℃以下。
在本发明中使用的Sn-Ag-In系合金中，含有在该三元合金中添加的其他元素。所谓其他元素，是指以改善该三元合金的机械的特性为目的而添加的Cu、Ni、Cr、Fe，或者以防止低熔点粒子的表面氧化为目的而添加的Ge、P，或者进而以调整熔融温度为目的而添加的Bi、Zn等。对于在该三元系合金中添加的Zn而言，也是为了提高对导体的浸润性而添加的。在Sn-Ag-ln系合金中添加的其他元素，1种以上的添加量为1质量％以下。若该添加量超过1质量％，则峰值温度变得高于200℃，或者固相线温度变得低于125℃，或者进而损害对于导体的浸润性。
本发明中采用以下合金，即，以Sn-Bi系合金的组成范围计是Bi为25～75质量％、余量为Sn的合金，并且是在该组成范围中具有固相线温度为125℃以上且峰值温度为200℃以下且固相线温度与峰值温度间的温度差为15℃以上的特性的合金。在Sn-Bi系合金中，本发明优选使用的组成为Sn-25Bi。该组成的固相线温度为139℃，峰值温度为194℃，其温度差为55℃。
在Sn-Bi系中，Bi具有降低固相线温度和峰值温度的效果，若其添加量比25质量％少或比75质量％多，则Sn-Bi合金的峰值温度变为200℃以上。
在本发明中使用的Sn-Bi系合金中，含有在该二元合金中添加的其他元素。所谓其他元素，是指以改善该二元合金的机械的特性为目的而添加的Ag、Cu、Ni、Cr、Fe，或者以防止低熔点粒子的表面氧化为目的而添加的Ge、P，或者进而为了提高对于导体的浸润性而添加的Zn等。在Sn-Bi系合金中添加的其他元素，1种以上的添加量为2质量％以下。若该添加量超过2质量％，则峰值温度变得高于200℃，或者固相线温度变得低于125℃，或者进而损害对于导体的浸润性。
另外，对于本发明中使用的低熔点粒子而言，优选为统一分布于规定的粒径的所谓的“单分散”。为了使低熔点粒子单分散，可以通过低熔点粒子的制造时的技术、制造后的分级来实现。然而，即使将低熔点粒子以单分散形式进行制备，有时也混入比规定的粒径大的粒子。这时，比规定粒径大的低熔点粒子的粒径，相对于相邻导体间的距离，必须比该距离的1/4小。这是因为，在相邻导体间，与导体相接的低熔点粒子沿多个横方呈一列排列的情况中4个低熔点粒子呈一列排列的情况在实际中几乎没有，若考虑最差的4个呈一列排列的情况，只要该4个的粒径比相邻的导体间隔的1/4小，就不会在相邻导体间发生短路。因此，在本发明中，对于混入的粒径大的低熔点粒子而言，最大直径设为比相邻导体间距离的1/4小。
也就是说，如图5所示，在相邻导体间9即导体2与导体2间排列的4个低熔点粒子7(S)全都具有比导体2与导体2的间隔W的1/4小粒径时，该4个低熔点粒子不会使导体2与导体2短路。然而，如图6所示，4个低熔点粒子中，3个低熔点粒子7(S)的粒径比间隔W的1/4小，但是1个7(L)比间隔W的1/4大，这时4个导电性粒子发生接触从而导致在导体2、2间短路。因此，本发明中使用的导电性粒子，对于混入的粒径大的导电性粒子的粒径而言，最大也必须比相邻导体间的1/4小。
例如，相邻的导体间的间隔为150μm时，对于混入的大导电性粒子而言，最大径为比150μm的1/4小的粒径，即，只要粒径比37.5μm小，就没有问题。因此，即使粒径为35μm的导电性粒子以4个一列进行排列，其全长为140μm，不使相邻导体间发生短路。但是，若其中混入1个具有比该间隔的1/4大的粒径(37.5μm以上)的导电性粒子时，则全长变得比相邻导体间的150μm大，导体间发生短路。
进而，对于本发明中使用的低熔点粒子，若使粒径比规定粒径小40％的低熔点粒子的含量相对于总数超过10％，小粒径的低熔点粒子变得过多，则即使在导体间存在也对导通没有帮助，而且变得在绝缘体间大量地存在，降低了绝缘体间的绝缘电阻。另一方面，若使粒径比规定粒径大40％的低熔点粒子的含量相对于总数超过10％，则大粒径的低熔点粒子变得过多，从而造成在绝缘体间发生短路，或者成为绝缘电阻下降的原因
本发明中使用的热固化性树脂，是通过加热形成网状结构而固化成不溶不融的状态的合成树脂，可列举环氧树脂、密胺树脂、酚醛树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。在热固化性树脂中加入填充剂可以得到坚韧的成形物，另外，通过使上述热固化性树脂中还含有胶囊化的固化剂，可以控制固化温度。
本发明中优选使用的低熔点粒子的合金的例子和不适合的低熔点粒子的合金的例子在表1中示出。
Figure BDA00002742640100101
Figure BDA00002742640100111
Figure BDA00002742640100121
表1中的环境试验后的导体间连接电阻以及相邻导体间绝缘电阻的试验方法如以下所述。
各向异性导电材料
将环氧树脂(热固化性树脂)85质量％、固化促进剂5质量％、低熔点粒子10质量％进行混炼，制备厚为40μm的各向异性导电膜。
低熔点粒子：规定粒径为10μm(最大粒径35μm)，包含下述粒子。
不足6μm的粒子(相对于10μm-40％径)：8％(个数)
超过14μm的粒子(相对于10μm+40％径)：8％(个数)
6～14μm的粒子：余量
在相邻导体间为150μm的印刷基板和柔性基板间夹入各向异性导电膜，利用热压合装置，以每接合面积1～5MPa的压力，在200℃进行1分钟的热压合。每个试验试样各为20个试样。将接合后的试样进行-40℃～+125℃(各保持30分钟，500次循环)的环境试验，然后测定上下导体间的连接电阻和相邻导体间的绝缘电阻。
表1的说明
※3的环境试验后的导体间连接电阻
○10Ω以下：在一般的电子机器中不使功能恶化的连接电阻值
○大于10Ω～1KΩ：在1处的导体间内部分性地不能连接的状态
○大于1KΩ：在1处的导体间内完全不能连接的状态
※4的环境试验后的相邻导体间绝缘电阻
○106Ω以上：在一般的电子机器中不使功能恶化的绝缘电阻值
○不足106Ω～0.1Ω：部分性地绝缘电阻降低的状态
○不足0.1Ω：绝缘性非常差的状态
由表1可知，利用优选合金制备的向异性导电膜，在导体间连接电阻和相邻导体间绝缘电阻方面，20个试样全部为优选值，但是在利用不合适的合金制备的各向异性导电膜中，20个试样中有导体间连接电阻高、或者相邻导体间绝缘电阻低的试样。
工业上的可利用性
在实施例中，作为各向异性导电材料以膜状材料进行说明，但是本发明也可以适用于膜状以外的热固化性树脂在常温为液体的糊状材料。

Claims (3)

1.一种各向异性导电材料，其是在热固化性树脂中含有多个导电性粒子的各向异性导电材料，其特征在于，导电性粒子是固相线温度为125℃以上、峰值温度为200℃以下而且固相线温度与峰值温度间的温度差为15℃以上的低熔点粒子。
2.一种各向异性导电材料，其是在热固化性树脂中含有多个导电性粒子的各向异性导电材料，其特征在于，所述导电性粒子为如下低熔点粒子，即，所述低熔点粒子选自以下合金：组成包括25-40质量％Bi、余量为Sn的合金以及组成包括65-75质量％Bi、余量为Sn的合金，并且所述合金的固相线温度为125℃以上且峰值温度为200℃以下、同时固相线温度与峰值温度间的温度差为15℃以上。
3.根据权利要求2所述的各向异性导电材料，其特征在于，在所述合金中以合计2质量％以下的含量含有选自Ag、Cu、Ni、Co、P、Ge、Zn中的1种以上。
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