JPWO2008105469A1

JPWO2008105469A1 - 排ガス処理用触媒および排ガス処理方法

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Publication number: JPWO2008105469A1
Application number: JP2009501280A
Authority: JP
Inventors: 森田　敦; 敦森田; 光晴萩; 広樹堤; 熊　涼慈; 涼慈熊
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2007-02-27
Filing date: 2008-02-27
Publication date: 2010-06-03
Anticipated expiration: 2028-02-27
Also published as: TW200836828A; WO2008105469A1; JP5215990B2

Abstract

本発明は、触媒成分と、触媒基材成分とを含み、かつ０．７〜１．８ｇ／ｃｍ３の密度を有することを特徴とする排ガス処理用触媒、及び、該排ガス処理用触媒を用いて排ガスを処理する方法に関する。触媒基材成分として、４６〜４８ｋＨｚ、３４〜３６Ｗの超音波を５５〜６５秒照射した後に、レーザー回折法で測定される平均粒子径が１２〜５０μｍであるＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粒子等が原料に使用される。本発明の触媒は、軽量、かつ、十分な機会的強度および触媒性能を有する。また、本発明の触媒は、軽量であるため排ガス処理装置に不要な負担が少なく、その結果、装置の製造コストを低減できる。

Description

本発明は排ガス処理用触媒、詳しくは軽量化した排ガス処理用触媒、およびこの触媒を用いた排ガス処理方法に関する。

排ガス中の有害物質、例えば、ＮＯｘやダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物などを分解して無害化するための排ガス処理用触媒については、既に多くの触媒が提案されている。

関連した技術分野に使用する触媒を含めて、触媒の密度についての記載があるものとしては、例えば、特開平８−１３１８２９号公報には、水銀圧入法により測定された嵩密度および真密度がそれぞれ０．６０ｇ／ｃｃ以下および１．８０ｇ／ｃｃ以下であるようなアルミナ−チタニア担体に銀または酸化銀を担持させた、酸素過剰雰囲気下で、炭化水素による排ガス中の窒素酸化物の除去を行う脱硝触媒が記載されている。また、特開２００１−７０８０３号公報には、嵩密度が０．５〜１．２ｇ／ｃｃのハニカム構造体に貴金属を担持した、内燃機関からの排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物を同時に浄化する排ガス浄化用触媒が記載されている。また、特開２００１−１２９４０６号公報には、嵩比重が０．１〜０．７ｍｌ／ｇである改質マンガン酸化物からなる低温脱硝触媒が記載されている。また、特開２００１−２６１４２８号公報には、嵩比重が０．２６ｇ／ｃｍ^３以下であるセラミックハニカム構造体が記載されている。また、特開２００２−３７００３２号公報には、真密度が２．８ｇ／ｃｍ^３以下であるアルミナ担体に銀と錫とを担持した、希薄空燃比で運転される内燃機関からの排ガスを浄化する触媒が記載されている。さらに、特開２００２−５８９６３号公報には、かさ比重が０．１〜０．３である、ケイ酸カルシウムなどを含む排ガス処理剤が記載されている。

排ガス処理用触媒の軽量化により、（ａ）排ガス処理装置に必要な強度が軽減されるため、鋼板の厚みを薄くしたり、補強を簡素化でき、その結果、装置の製造コストを低減できる、（ｂ）触媒のハンドリング（据え付け、運搬）が容易となる、（ｃ）同じ体積で比較すると、触媒に調製に必要な原料の量が少なくて済むので、資源の節約になり、触媒の製造コストが低減される、などの利点が得られる。

かくして、本発明は、軽量化した排ガス処理用触媒、およびこの触媒を用いて排ガスを処理する方法を提供しようとするものである。

本発明は次のとおりである。

（１）触媒成分と、触媒基材成分とを含み、かつ０．７〜１．８ｇ／ｃｍ^３の密度を有することを特徴とする排ガス処理用触媒。

（２）前記触媒基材成分は、チタン、ジルコニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含む上記（１）の排ガス処理用触媒。

（３）水銀圧入法により測定される細孔径分布において、０．００３〜０．０５μｍの範囲にピークを有し、この０．００３〜０．０５μｍの範囲の細孔群の細孔容積が０．３７〜０．６ｍｌ／ｇである上記（１）または（２）の排ガス処理用触媒。

（４）前記触媒基材成分は、４６〜４８ｋＨｚ、３４〜３６Ｗの超音波を５５〜６５秒照射した後に、レーザー回折法で測定される平均粒子径が１２〜５０μｍである金属酸化物を原料として使用する上記（１）〜（３）のいずれかの排ガス処理用触媒。

（５）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の触媒を押出成形し、焼成してなる一体成形型の多孔質ハニカム状触媒であり、かつ触媒の圧縮強度（Ｎ／ｃｍ^２）をハニカム１ｃｍ^３当たりの質量（ｇ）で割った値が１００以上である上記（１）〜（４）のいずれかの排ガス処理用触媒。

（６）上記（１）ないし（５）のいずれかの排ガス処理用触媒を用いて排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。

本発明の排ガス処理用触媒は、軽量であるため、（ａ）排ガス処理装置に必要な強度が軽減されるため、鋼板の厚みを薄くしたり、補強を簡素化でき、その結果、装置の製造コストを低減できる、（ｂ）触媒のハンドリング（据え付け、運搬）が容易となる、（ｃ）同じ体積で比較すると、触媒に調製に必要な原料の量が少なくて済むので、資源の節約になり、触媒の製造コストが低減される、などの利点が得られる。

また、本発明の排ガス処理用触媒は、工業的に使用するに十分な機械的強度と触媒活性とを有している。そのため、排ガス処理を、従来の排ガス処理用触媒を用いるのに比べて、低コストで実施することができる。

本発明の排ガス処理用触媒（以下、単に、「本発明の触媒」という。）は、触媒成分と、触媒基材成分とを含み、かつ本発明の触媒の密度が０．７〜１．８ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８〜１．６ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９〜１．５ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは１．０〜１．４ｇ／ｃｍ^３である。上記触媒の密度が０．７〜１．８ｇ／ｃｍ^３の範囲である限り、触媒を構成する成分については特に制限はなく、基本的に、排ガス処理用触媒として従来公知の成分をもって構成することができる。

本発明の「密度」とは、触媒の質量を触媒そのものの体積で割って求めた密度を意味する。例えば、ペレット触媒の場合、ペレット１個あたりの質量をその体積で割った値である。また、ハニカム状触媒やリング触媒などの穴の開いた形状の触媒の場合、触媒の質量を穴の部分（空隙部）を除いた触媒の体積で割った値である。したがって、本発明の「密度」とは、触媒の質量を、触媒の細孔の体積を除いた体積で割った「真密度」や、「充填密度」と相違する。

具体的に、ハニカム状触媒の場合について、その密度の求め方について説明すると、（ａ）板状のかけらを切り出し、このかけらの質量をその体積で割るか、あるいは（ｂ）ハニカム状触媒そのものの質量と体積を測定し、次の式に従って算出する。

（ここで、「ハニカムとしての体積」とは、ハニカムの穴の部分（空隙部）を含めた見かけ上の体積である。）
本発明の触媒成分としては、特に制限されることはなく、例えば、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、より好ましくは、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物であり、具体的には、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）などが挙げられる。

本発明に係る触媒成分の供給原料としては各々の酸化物の他に焼成によって酸化物を生成するものが使用可能であり、例えば上記金属の水酸化物、アンモニウム塩、蓚酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩や硫酸塩など化合物を用いることができる。

なお、本発明に係る触媒成分は、上記列挙した元素を単種使用しても、複数使用してもよく、また上記列挙した酸化物を１種のみ使用しても、複数混合して使用しても、さらには固溶体として使用してもよい。特に触媒成分として酸化バナジウムを添加することが好ましい。

また、本発明に係る触媒成分を二種以上使用する場合、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）と酸化タングステン（ＷＯ_３）との組み合わせを質量比１０：１〜１：１０で使用することが特に好ましい。

本発明に係る触媒成分の一例であるバナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒成分の含有量（酸化物換算）は、触媒の全体の質量中において、０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。０．１質量％未満では性能が低下し、また、２０質量％を超えると密度が高くなる場合がある。

本発明の触媒基材成分としては、特に制限されることはないが、チタン、ケイ素、またはジルコニウムなどの酸化物が好ましく、例えば、チタニア（ＴｉＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、またはジルコニア（ＺｒＯ_２）、またはこれらの酸化物の混合物、複合酸化物、それらの組み合わせ等が使用可能である。なかでも触媒基材成分としてチタンの酸化物を含有するものが活性や耐久性の観点から好ましい。

本発明に係る触媒基材成分としてチタン、ケイ素またはジルコニウムなどの酸化物の混合物を使用する場合は、酸化チタンの混合比率（酸化物換算の質量比）を３０％以上とし、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上とすることが好ましい。

また、本発明の触媒基材成分として、チタン、ケイ素、またはジルコニウムの複合酸化物としてはチタン−ケイ素複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）、チタン−ジルコニウム複合酸化物（Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物）、またはチタン−ケイ素−ジルコニウム複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｚｒ複合酸化物）などが例示され、ＢＥＴ比表面積が高く固体酸性が強いＴｉ−Ｓｉ複合酸化物が特に好ましい。また、本発明の触媒基材成分は、前記複合酸化物の単独だけではなく、複数種類の複合酸化物を混合して使用してもよく、さらには、チタン−ケイ素複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）、チタン−ジルコニウム複合酸化物（Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物）、およびチタン−ケイ素−ジルコニウム複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｚｒ複合酸化物）からなる群から選択される少なくとも一つの複合酸化物と、チタニア（ＴｉＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、およびジルコニア（ＺｒＯ_２）からなる群から選択される少なくとも一つの酸化物を混合して混練することにより本発明の触媒基材成分として使用しても良い。なお、上記複合酸化物と、上記酸化物とを混合して本発明の触媒基材成分に用いる場合、前記複合酸化物と、前記酸化物との混合比（酸化物換算の質量比）は、６０：４０〜９５：５が好ましい。

上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物におけるＴｉ：Ｓｉの比率は酸化物換算の質量比で３０：７０〜９９：１の範囲で、好ましくは５０：５０〜９５：５、より好ましくは７０：３０〜９０：１０である。

本発明に係る触媒基材成分のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０〜３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは５０〜２５０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１００〜２００ｍ^２／ｇである。

本発明に係る触媒基材成分の含有率は、触媒の全体の質量に対して酸化物換算で、８０〜９９．９質量％、好ましくは８５〜９９．８質量％、より好ましくは９０〜９９．５質量％である。

上記触媒基材成分の含有率が８０質量％未満ではバナジウムなどの触媒成分の分散性の低くなり耐久性の低下を招いたり、密度が高くなるため好ましくない。また、９９．９質量％を超えると触媒成分の含有率が少なくなり十分な触媒性能が得られなくなる。また、触媒基材成分と触媒成分とを複合せしめることも可能であり、前記チタン−ケイ素複合酸化物と触媒成分とを組み合わせたチタン−ケイ素−バナジウム複合酸化物、チタン−ケイ素−ニオブ複合酸化物、チタン−ケイ素−モリブデン複合酸化物およびチタン−ケイ素−タングステン複合酸化物などを使用することもできる。触媒基材成分と触媒成分とを複合したものを使用する場合は、触媒成分の含有率を０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％とする。

なお、本発明においては、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンからなる群から選択される少なくとも１種を含む化合物を触媒成分、またチタン、ケイ素、もしくはジルコニウムなどの金属酸化物、またはこれらの混合物もしくはこれらの複合酸化物を触媒基材成分という。

本発明の触媒は、多孔性の触媒基材成分を用いることが好ましく、前記触媒基材成分は０．００３〜０．０５μｍの範囲の細孔を有することがより好ましく、さらに、本発明の触媒は、前記触媒基材成分が有する０．００３〜０．０５μｍの範囲の細孔に加えて、当該細孔より大きい細孔を有することが好ましい。

以下、本発明の触媒の細孔について詳細に説明する。

本発明に係る触媒基材成分は、多孔性の触媒基材成分を用いることが好ましい。具体的には、本発明に係る触媒において、水銀圧入法により測定される細孔径分布が０．００３〜０．０５μｍの範囲にピークを有し、この０．００３〜０．０５μｍの範囲の細孔群の細孔容積（以下、ＰＶ２とも称する。）が０．３〜０．６ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３４〜０．６ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．３７〜０．６ｍｌ／ｇとなる触媒基材成分を用いることが好ましい。ＰＶ２が０．３ｍｌ／ｇ未満では密度の低い触媒が得られず、一方、０．６ｍｌ／ｇを超えると触媒強度が低下することがあるからである。

また、本発明に係る触媒は、０．００３〜０．０５μｍの範囲にピークを有し、０．００３〜０．０５μｍの範囲の細孔群の細孔容積（ＰＶ２）が０．３〜０．６ｍｌ／ｇであることに加えて、かつ０．１〜４μｍの範囲にピークを有する細孔群が存在することが、触媒性能が高くなりさらに好ましい。

さらに、本発明に係る触媒は、０．００３〜０．０５μｍの範囲の細孔群の細孔容積（ＰＶ２）に対する、０．１〜４μｍの範囲にピークを有する細孔群の細孔容積（以下、ＰＶ１とも称する。）の割合（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．１〜０．４、好ましくは０．１〜０．３５、より好ましくは０．１５〜０．３、特に好ましくは０．１５〜０．２５となるような触媒基材成分を用いる。ＰＶ１／ＰＶ２が０．４を超えると密度の低い触媒が得られず、一方、０．１未満では触媒性能が低下する場合がある。

上記ＰＶ２は触媒基材成分自体の細孔に由来するものであり、上記ＰＶ１は触媒の成形時に発生する細孔に由来するものである。したがって、０．００３〜０．０５μｍの範囲にピークを有し、この０．００３〜０．０５μｍの範囲の細孔群の細孔容積（ＰＶ２）が０．３〜０．６ｍｌ／ｇである触媒は、実質的に、０．００３〜０．０５μｍの範囲にピークを有し、この０．００３〜０．０５μｍの範囲の細孔群の細孔容積（ＰＶ２）が０．３〜０．６ｍｌ／ｇである触媒基材成分を用いることにより得られる。ＰＶ２が大きいことは触媒基材成分が多孔性であることを示す。なお、後述するような一般的な触媒調製方法により、ＰＶ１とＰＶ２との割合（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．１以上０．４以下となる触媒が得られる。

なお、本発明に係る触媒において、水銀圧入法により測定される全細孔容積は、０．４３〜０．６５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４６〜０．６０ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．４７〜０．６０ｍｌ／ｇとなるようにするのがよい。全細孔容積が０．４３ｍｌ／ｇ未満では密度の低い触媒が得られず、０．６５ｍｌ／ｇを超えると触媒強度が低下する場合がある。

本発明における、水銀圧入法による細孔径分布の測定は、島津製作所製ＭｉｃｏｒｏｍｅｔｒｉｃｓＡｕｔｏＰｏｒｅＩＩＩを用いて行った。

本発明に係る触媒において、本発明の触媒基材成分は、４６〜４８ｋＨｚ、３４〜３６Ｗの超音波を５５〜６５秒照射した後に、レーザー回折法で測定される平均粒子径が１２〜５０μｍ、好ましくは１５〜５０μｍ、より好ましくは１８〜５０μｍの範囲にある触媒基材成分を用いるのがよい。

これにより触媒の空隙率を高くすることができる。すなわち、触媒の空隙率を高くすることにより触媒の密度を低くすることができる。空隙率を高くする手段としては、ある程度大きな粒子径を有し、かつ凝集力が強く、力がかかっても崩れにくい粒子を用いるのがよい。

凝集力の小さい粒子は超音波を照射すると平均粒子径が小さなものとなるので、超音波を照射することは、粒子の凝集力を評価する指標となる。

また、前記触媒基材成分は、４６〜４８ｋＨｚ、３４〜３６Ｗの超音波を５５〜６５秒照射した後に、レーザー回折法で測定される平均粒子径が１２〜５０μｍ、好ましくは１５〜５０μｍ、より好ましくは１８〜５０μｍの範囲にある触媒基材成分（触媒基材成分ａ）と、４６〜４８ｋＨｚ、３４〜３６Ｗの超音波を５５〜６５秒照射した後に、レーザー回折法で測定される平均粒子径が１〜１０μｍの範囲にある触媒基材成分（触媒基材成分ｂ）との混合物を用いてもよい。この場合、両者の割合は、触媒の水銀圧入法により測定される全細孔容積が０．４３〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲となるように適宜決定すればよい。

なお、本発明において、レーザー回折法による粒子径の測定は、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００を用いて行った。

本発明に係る触媒基材成分の少なくとも一部として密度低減剤を用いることが好ましい。密度低減剤としては、シリカ（ＳｉＯ_２）が好ましい。

前記密度低減剤の一例であるシリカを、（Ａ）本発明の触媒基材成分と混合して使用する場合、（Ｂ）本発明の触媒基材成分との複合体として使用する場合、あるいは（Ｃ）上記（Ａ）、（Ｂ）の組合せの場合のいずれの形態で使用してもよい。いずれの場合であっても、シリカの形態は特に限定はされることはなくペレット状、タブレット状、粒末状など公知の形態のものを使用することができるが、触媒密度の低減のためには非晶質の微粒子状のシリカを用いることが好ましい。当該粉末状のシリカを用いる場合は、その見かけ嵩密度が好ましくは０．３ｇ／ｍｌ未満、より好ましくは０．２ｇ／ｍｌ未満、さらに好ましくは０．１ｇ／ｍｌ未満のものを用いるのがよい。

上記（Ａ）の場合、シリカの使用量は、触媒基材成分の全質量基準で、好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％である。使用量が０．５質量％未満では、密度低減効果が得られず、一方、５０質量％を超えると脱硝性能が低くなったり、強度が低下する。

上記（Ｂ）の場合、なかでも、チタンとの複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）の形態で用いるのが好ましい。このＴｉ−Ｓｉ複合酸化物におけるシリカ含有量は、酸化物換算で、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。このようなＴｉ−Ｓｉ複合酸化物を用いることにより、密度の低減が図られ、かつ、性能・強度ともに優れる触媒が得られる。シリカ含有量が１質量％未満では密度低減効果が得られず、また、７０質量％を超えると、触媒性能が低くなったり、強度が低下する。このようなＴｉ−Ｓｉ複合酸化物は一般に知られている方法に従って調製することができる。

上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物はシリカおよび／またはチタニアと組み合わせて使用することもできる。

上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の比表面積は、好ましくは１４０〜２５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１６０〜２５０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１７０〜２５０ｍ^２／ｇである。

上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の、４７ｋＨｚ、３５Ｗの超音波を６０秒照射した後に、レーザー回折法で測定される平均粒子径は、各々、１２〜５０μｍ、好ましくは１５〜５０μｍ、より好ましくは１８〜５０μｍである。

本発明の触媒の形状については特に制限はなく、ハニカム状、ペレット状、粉末状などこの種の排ガス処理用触媒に一般に採用されている形状から適宜選択することができる。例えば、ハニカム状触媒の場合、ハニカム１ｃｍ^３あたりの質量が０．１〜０．５、好ましくは０．１５〜０．４４ｇ、より好ましくは０．２〜０．３８ｇ、目開きが０．１５〜１．２ｃｍ、好ましくは０．２〜１．０ｃｍ、開口率が６０〜８５％、好ましくは７０〜８５％、より好ましくは７５〜８５％、内壁の厚み（肉厚）が０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．２〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．８ｍｍのものが好適に用いられる。なお、上記「ハニカム１ｃｍ^３あたりの質量」とは、ハニカムの穴（空隙部）の体積を含めた体積（見掛け上の体積）１ｃｍ^３あたりの質量である。

本発明の触媒のＢＥＴ比表面積は７０〜２００ｍ^２／ｇ、好ましくは９０〜１８０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１１０〜１６０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１２０〜１４０ｍ^２／ｇの範囲にあるのがよい。７０ｍ^２／ｇ未満では、触媒性能が低下し、場合によっては、触媒の密度が高くなる。また、２００ｍ^２／ｇを超えると排ガス中に含まれる触媒被毒物質の触媒への蓄積量が増加し、耐久性が低くなるおそれがある。

本発明の触媒の真密度は２〜３．５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは２．３〜３．４ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは２．５〜３．３ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるのがよい。２ｇ／ｃｍ^３未満では、十分な触媒性能が得られない場合があり、また、３．５ｇ／ｃｍ^３を超えると低密度の触媒が得られない。

本明細書における「真密度」とは、触媒の質量をハニカム状触媒のガス通過孔（セル）の空隙部に加えて、マイクロポアなどの開放気孔の部分を除いた触媒の正味の容積で除したものである。真密度の測定は密度測定装置によって測定したものであり、ヘリウムガスの気体置換により試料容積を測定して密度をするピクノメータ法によりもとめたものである（本明細書における「真密度」＝重量／触媒正味の体積）。

次に、本発明の触媒の代表的な調製方法を説明する。

本発明に係る触媒基材成分として、使用されるチタン供給源としては、酸化チタンのほか、焼成してチタン酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も使用することができる。例えば、四塩化チタン、硫酸チタニルなどの無機チタン化合物またはシュウ酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物を用いることができる。

またケイ素供給源としてコロイド状シリカ、水ガラス、粉末シリカ、微粒子ケイ素、四塩化ケイ素などの無機ケイ素化合物およびテトラエチルシリケートなどの有機ケイ素化合物から適宜選択して使用することができる。

また、本発明に係る触媒基材成分として、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製に用いるチタン源としては、上記の無機および有機のいずれの化合物も使用することができ、またケイ素源も同様である。

同様にジルコニウム供給源としては酸化ジルコニウムのほか、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどの無機ジルコニウム化合物や蓚酸ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物を用いることができる。

上記触媒基材成分として二種以上の金属酸化物を用いる場合は、（１）上記酸化物や化合物を固体で混合し必要により焼成する方法、（２）酸化物などの固体と水溶性化合物などの溶解した液体を混合して焼成する方法、（３）２種以上の化合物を溶解混合した液体にアルカリなどを添加して加水分解により共沈して洗浄後に焼成する方法および（１）〜（３）を組み合わせた方法などによって酸化物の混合物、複合酸化物およびそれらの複合物などを調製することができる。本願の発明の効果が得られる特に好ましい触媒基材成分の調製方法として前記（２）および（３）の方法を組み合わせて比較的容易に複合酸化物を調製する具体的な方法を以下にチタン−ケイ素複合酸化物を例として示す。

上記チタン−ケイ素複合酸化物は、ケイ素供給源として上記の密度低減剤である非晶質の微粒子状のシリカを用いる。使用するシリカ粉末の見かけ嵩密度は０．３ｇ／Ｌ未満であり、好ましくは０．２ｇ／Ｌ未満、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ未満である。このシリカ粉末をアンモニア水に分散させて、硫酸チタンの硫酸水溶液を添加して加水分解により沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄し、８０〜２００℃で１〜２４時間乾燥し、次いで３００〜７００℃で１〜１０時間焼成し、更にハンマーミルなどで粉砕することにより本発明に最適な触媒基材成分を調製することができる。本方法でチタン−ケイ素複合酸化物を調製する場合はチタンの含有率は３０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％、さらに好ましくは７０〜８５質量％であり、Ｘ線回折測定においてＴｉＯ_２やＳｉＯ_２の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークを有しており、非晶質な微細構造を有するチタン−ケイ素複合酸化物が得られていることが確認できる。
このようにして得られたチタン−ケイ素複合酸化物は水銀圧入法により測定される細孔径分布において、０．００３〜０．０５μｍの範囲にピークを有している。

次にハニカム状触媒を製造する方法としては触媒基材成分を混練した後に、押し出し成形し一体型のハニカム状に成形して乾燥、焼成することが挙げられる。焼成温度としては４００〜６００℃の範囲で１〜１０時間焼成することが好ましい。なお、押し出し成形する際に成形助剤（例えば有機バインダー）、補強剤（例えばガラス繊維）および密度低減剤（例えばシリカ）などの助剤を添加してもよい。上記成形助剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、グリセリンや澱粉などが使用可能である。

上記方法により得られたハニカム状触媒は、水銀圧入法により測定される全細孔容積が０．４３〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲にあり、密度が０．７〜１．８ｇ／ｃｍ^３の範囲にある触媒が得られる。

なお、本発明の触媒基材成分を用いて予め成形体を製造し、この成形体に含浸法、浸漬法などの方法により、触媒成分を担持させてもよい。

本発明の触媒を押出成形し、焼成してなる一体成形型の多孔質ハニカム状触媒であり、当該触媒の圧縮強度（Ｎ／ｃｍ^２）をハニカム１ｃｍ^３当たりの質量（ｇ）で割った値は、好ましくは１００（Ｎ／ｃｍ^２・ｇ）以上、より好ましくは１２０（Ｎ／ｃｍ^２・ｇ）以上、更に好ましくは１４０（Ｎ／ｃｍ^２・ｇ）以上、最も好ましくは１５０（Ｎ／ｃｍ^２・ｇ）以上である。排ガス処理の場合、一般的には先ず触媒をカセットに充填し、次にカセットを触媒反応塔のなかに設置する。触媒をカセットに充填するときに圧力がかかるため、圧縮強度（Ｎ／ｃｍ^２）をハニカム１ｃｍ^３当たりの質量（ｇ）で割った値が１００未満では、触媒をカセットに充填するときに破壊する。また、カセットを触媒反応塔のなかに設置するときや運転中にも衝撃や振動があるため、触媒は上記のような強度を有するのが好ましい。

本発明の触媒は、ボイラー、火力発電所、製鉄所、ゴミ焼却炉をはじめ各種設備から排出される窒素酸化物（ＮＯｘ）などの排ガス中の有害物質や、各種化学プラントや焼却炉などから排出される、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を除去するに好適に用いられる。

本発明の触媒を用いることにより、上記のような排ガス中の有害物質を効率よく分解除去することができる。処理条件などについては、特に制限はなく、有害物質を含む排ガスの処理に一般に用いられている条件下に実施することができる。

本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。

（実施例１）
＜Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体の調製＞
２５質量％アンモニア水２５０ｋｇと水３１０Ｌとを混合した液に、ＳｉＯ_２粉体（製品名：ニップシールＬＰ、東ソー・シリカ（株）製、見かけ嵩比重：０．０８ｇ／ｍｌ）１０ｋｇを加えて攪拌し、これに硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ_２として７０ｇ／Ｌ、硫酸濃度２８５ｇ／Ｌ）４５０Ｌをよく攪拌しながら徐々に滴下し、沈澱を生成させた。このスラリーを熟成、ろ過、洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥した。これを５００℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物を得た。このＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の組成は、各元素の酸化物換算として、ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２＝７６：２４（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１９３ｍ^２／ｇであった。

上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体を水に分散させた後、粒子径測定に用いたと同じ装置（ＳＡＬＤ−１１００）を用い、４７ｋＨｚ、３５Ｗの超音波を６０秒間照射した後のＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粒子の粒子径をレーザー回折法により測定したところ、平均粒子径は１９μｍであった。また、ＰＶ２に相当する細孔の容積は０．４４ｍｌ／ｇであった。

＜触媒の調製＞
メタバナジン酸アンモニウム０．６９ｋｇ、シュウ酸１．０ｋｇおよびモノエタノールアミン０．３ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液と、パラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ_３として４００ｇ／Ｌ）３．４Ｌとを、成形助剤（澱粉）、ガラスウールおよび適量の水とともに、上記のように調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体２５．０ｋｇに加え、ニーダーで混練した後、外径８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き６ｍｍ、肉厚０．７ｍｍ、開口率７９％のハニカム状に押出成形した。その後、８０℃で乾燥した後、４５０℃で３時間焼成して触媒Ａを得た。

触媒Ａの組成は、（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：Ｖ_２Ｏ_５：ＷＯ_３＝９３：２：５（質量比）であった。触媒Ａの水銀圧入法により測定した細孔径分布は、０．１〜４μｍおよび０．０１〜０．０５μｍの範囲にピークを有するものであった。

（実施例２）
＜Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体の調製＞
実施例１と同様の方法で同一のＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体を得た。

＜触媒の調製＞
メタバナジン酸アンモニウム０．７０ｋｇ、シュウ酸１．０ｋｇおよびモノエタノールアミン０．３ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液と、パラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ_３として４００ｇ／Ｌ）３．４Ｌとを、成形助剤、ガラスウールおよび適量の水とともに、上記のように調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体１９．９ｋｇと酸化チタン粉体（商品名：ＤＴ−５１、ＬＹＯＮＤＥＬＬ社製、４７ｋＨｚ、３５Ｗの超音波を６０秒照射した後に、レーザー回折法で測定される平均粒子径：４μｍ）５．５ｋｇとの混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、外径８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き６ｍｍ、肉厚０．７ｍｍ、開口率７９％のハニカム状に押出成形した。その後、８０℃で乾燥した後、４５０℃で３時間焼成して触媒Ｂを得た。

触媒Ｂの組成は、（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：ＴｉＯ_２：Ｖ_２Ｏ_５：ＷＯ_３＝７３：２０：２：５（質量比）であった。触媒Ｂの水銀圧入法により測定した細孔径分布は、０．１〜４μｍおよび０．０１〜０．０５μｍの範囲にピークを有するものであった。

（実施例３）
＜Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製＞
シリカゾル（ＳｉＯ_２として３０質量％含有）１６ｋｇと２５質量％アンモニア水２７０ｋｇと水１８０Ｌを混合した液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ_２として７０ｇ／Ｌ、硫酸濃度２８５ｇ／Ｌ）５００Ｌをよく攪拌しながら徐々に滴下し、沈澱を生成させた。このスラリーを熟成、ろ過、洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥した。これを５００℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物を得た。このＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の組成は、各元素の酸化物換算として、ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２＝８８：１２（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１４６ｍ^２／ｇであった。

上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体を水に分散させた後、４７ｋＨｚ、３５Ｗの超音波を６０秒間照射した後のＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粒子の粒子径をレーザー回折法により測定したところ、平均粒子径は１４μｍであった。また、ＰＶ２に相当する細孔の容積は０．３６ｍｌ／ｇであった。

＜触媒の調製＞
メタバナジン酸アンモニウム０．７７ｋｇ、シュウ酸１．２ｋｇおよびモノエタノールアミン０．３ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液と、パラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ_３として４００ｇ／Ｌ）３．７Ｌとを、成形助剤、ガラスウールおよび適量の水とともに、上記のように調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体２４．８ｋｇとＳｉＯ_２粉体（製品名：ニップシールＬＰ、東ソー・シリカ（株）製）３．０ｋｇとの混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、外径８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き６ｍｍ、肉厚０．７ｍｍ、開口率７９％のハニカム状に押出成形した。その後、８０℃で乾燥した後、４５０℃で３時間焼成して触媒Ｃを得た。

触媒Ｃの組成は、（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：ＳｉＯ_２：Ｖ_２Ｏ_５：ＷＯ_３＝８３：１０：２：５（質量比）であった。触媒Ｃの水銀圧入法により測定した細孔径分布は、０．１〜４μｍおよび０．０１〜０．０５μｍの範囲にピークを有するものであった。

（実施例４）
＜Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体の調製＞
実施例３と同様の方法で同一のＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体を得た。

＜触媒の調製＞
メタバナジン酸アンモニウム０．７９ｋｇ、シュウ酸１．２ｋｇおよびモノエタノールアミン０．３ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液と、パラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ_３として４００ｇ／Ｌ）３．８Ｌとを、成形助剤、ガラスウールおよび適量の水とともに、上記のように調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体２３．９ｋｇと酸化チタン粉体（商品名：ＤＴ−５１、ＬＹＯＮＤＥＬＬ社製）３．１ｋｇとＳｉＯ_２（製品名：ニップシールＬＰ、東ソー・シリカ（株）製）１．５ｋｇとの混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、外径８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き６ｍｍ、肉厚０．７ｍｍ、開口率７９％のハニカム状に押出成形した。その後、８０℃で乾燥した後、４５０℃で３時間焼成して触媒Ｄを得た。

触媒Ｄの組成は、（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：Ｖ_２Ｏ_５：ＷＯ_３＝７８：１０：５：２：５（質量比）であった。触媒Ｃの水銀圧入法により測定した細孔径分布は、０．１〜４μｍおよび０．０１〜０．０５μｍの範囲にピークを有するものであった。

（比較例１）
ここでは、触媒基材粉体として市販の酸化チタン（製品名：ＤＴ−５１、ＬＹＯＮＤＥＬＬ社製）を用いた。

メタバナジン酸アンモニウム１．２ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミン０．５ｋｇを水５Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液と、パラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ_３として４００ｇ／Ｌ）５．６Ｌとを、成形助剤、ガラスウールおよび適量の水とともに、酸化チタン（製品名：ＤＴ−５１、ＬＹＯＮＤＥＬＬ社製）４２．０ｋｇとの混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、外径８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き６ｍｍ、肉厚０．７ｍｍ、開口率７９％のハニカム状に押出成形した。その後、８０℃で乾燥した後、４５０℃で３時間焼成して触媒Ｅを得た。

触媒Ｅの組成は、ＴｉＯ_２：Ｖ_２Ｏ_５：ＷＯ_３＝９３：２：５（質量比）であった。触媒Ｆの水銀圧入法により測定した細孔径分布は、０．０１〜０．０５μｍの範囲にピークを有するが、０．１〜４μｍの範囲にはピークがなかった。

（実施例５）
触媒Ａ〜Ｅを用いて下記の排ガス処理を行った。

＜ガス組成＞
ＮＯ（ｐｐｍ、ｄｒｙ）：２００
ＮＨ_２（ｐｐｍ、ｄｒｙ）：２００
ＳＯ_２（ｐｐｍ、ｄｒｙ）：５００
Ｏ_２（％、ｄｒｙ）：４
Ｈ_２Ｏ（％）：８
Ｎ_２：Ｂａｌａｎｃｅ
＜処理条件＞
ガス温度（℃）：３８０
線速度（ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ））：２．０
ＳＶ値（１／ｈ）：１００００
脱硝率を下記式に従って求めた。

脱硝率（％）＝［（反応器入口ＮＯｘ濃度）−（反応器出口ＮＯｘ濃度）］÷
（反応器入口ＮＯｘ濃度）×１００

触媒Ａ〜Ｅの密度、ハニカム１ｃｍ^３当たりの質量、比表面積、細孔容積（全細孔容積、ＰＶ１、ＰＶ２）、ＰＶ１／ＰＶ２および真密度を表１に示す。また、密度、ハニカム１ｃｍ^３当たりの質量、圧壊強度および脱硝率を表２に示す。

表１、２の結果から、本発明の触媒は低密度、軽量であって、しかも、機械的強度および触媒性能に優れていることがわかる。

なお、触媒の真密度は、島津製作所製密度測定装置ＡＵＴＯＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ１３２０を用いて測定した。

なお、本出願は、２００７年２月２７日に出願された日本国特許出願第２００７−４６５３８号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims

触媒成分と、触媒基材成分とを含み、かつ０．７〜１．８ｇ／ｃｍ^３の密度を有することを特徴とする排ガス処理用触媒。
前記触媒基材成分は、チタン、ジルコニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含む請求項１記載の排ガス処理用触媒。
水銀圧入法により測定される細孔径分布において、０．００３〜０．０５μｍの範囲にピークを有し、この０．００３〜０．０５μｍの範囲の細孔群の細孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇである請求項１または２に記載の排ガス処理用触媒。
前記触媒基材成分は、４６〜４８ｋＨｚ、３４〜３６Ｗの超音波を５５〜６５秒照射した後に、レーザー回折法で測定される平均粒子径が１２〜５０μｍである金属酸化物を原料として使用する請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス処理用触媒。
請求項１〜４のいずれか１項の触媒を押出成形し、焼成してなる一体成形型の多孔質ハニカム状触媒であり、かつ当該触媒の圧縮強度（Ｎ／ｃｍ^２）をハニカム１ｃｍ^３当たりの質量（ｇ）で割った値が１００（Ｎ／ｃｍ^２・ｇ）以上である請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス処理用触媒。
請求項１ないし５のいずれかの排ガス処理用触媒を用いて排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。