JPWO2008093628A1 - 乾膠体を利用したホウ素除去剤及びホウ素除去方法 - Google Patents
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Abstract
Description
そのため、平成13年6月に水質汚濁防止法が改正され、従来の重金属や有機塩素化合物の排水規制に加え、ホウ素の排水規制が始まった。ホウ素及びその化合物の排水基準は、河川などの淡水域では1リットル中10ミリグラム(10ppm)以下、海水域では1リットル中230ミリグラム(230ppm)以下と定められている。
すなわち、本発明は以下の通りである。
(1)cis型のジオール構造を有する有機高分子化合物の乾膠体と、水溶性アルカリ土類金属塩を、アルカリ条件下、ホウ素含有水に添加することを特徴とするホウ素除去方法。
(2)前記有機高分子化合物が、ポリビニルアルコール、N−メチルグルカミン樹脂、及びN−メチルグルカミン繊維の群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする(1)記載のホウ素除去方法。
(3)水溶性アルカリ土類金属塩が、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、臭化マグネシウム、クロム酸マグネシウム、臭化バリウム、硫酸マグネシウム、ヨウ化バリウム、塩化バリウム、硫化バリウム、硝酸バリウム、及び水酸化バリウムの群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする(1)又は(2)に記載のホウ素除去方法。
(4)cis型のジオール構造を有する有機高分子化合物の乾膠体と、水溶性アルカリ土類金属塩を含有することを特徴とするホウ素除去剤。
(5)前記有機高分子化合物の乾膠体が、ポリビニルアルコール、N−メチルグルカミン樹脂、及びN−メチルグルカミン繊維の群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする(4)記載のホウ素除去剤。
(6)水溶性アルカリ土類金属塩が、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、臭化マグネシウム、クロム酸マグネシウム、臭化バリウム、硫酸マグネシウム、ヨウ化バリウム、塩化バリウム、硫化バリウム、硝酸バリウム、及び水酸化バリウムの群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする(4)又は(5)に記載のホウ素除去剤。
本発明のホウ素除去方法は、cis型のジオール構造を有する有機高分子化合物の乾膠体(以下、単に「乾膠体」ともいう。)と水溶性アルカリ土類金属塩を、アルカリ条件下、ホウ素含有水に添加することを特徴とする。本発明において、「乾膠体」とは、乾燥した状態にあるゲルであって、水中に添加した後、水から固液分離できるものをいう。乾膠体を構成する有機高分子化合物のcis型のジオール構造は、ホウ酸イオンの吸着サイトとして機能する。
ポリビニルアルコールの乾膠体は、高分子溶液の相分離現象に基づき、細孔を形成させる相分離法(凍結乾燥法等)、添加剤をポリマーに混合分散し、成型後に抽出して細孔を形成する抽出法、高分子鎖の一部分を切断し、結合反応を行うことにより細孔を形成する方法等により製造することができる。細孔が形成されている乾膠体は、後述するアルカリ土類金属イオンによる架橋がし易い環境を作るので、ホウ素の吸着反応が促進され、より低濃度までホウ素を除去することが可能である。
このようにして製造したポリビニルアルコールの乾膠体は、更に熱処理操作を行うことが好ましい。このような熱処理操作を行うことにより、ポリビニルアルコールの強度を補足し、ポリビニルアルコールの乾膠体のホウ素含有水への溶解を妨ぐ(耐水化)ことが可能になる。この場合の熱処理温度は、100〜200℃が好ましく、150〜190℃が特に好ましい。
水溶性アルカリ土類金属塩は、ホウ素含有水溶液に添加すると、容易に水に溶解し、アルカリ土類金属イオンを生じる。このアルカリ土類金属イオンを介して、乾膠体とキレートを形成しているホウ酸イオン同士が架橋する(図2)。これにより、ホウ酸イオンの負電荷の斥力により膨潤していた乾膠体が、アルカリ土類金属イオンの中和により収縮すると考えられる(実施例6参照)。その結果、ホウ素を吸着した乾膠体は強度を増し、水からの分離性が向上する。
また、ホウ素含有水に添加する水溶性アルカリ土類金属塩の濃度は、ホウ素含有水中のアルカリ土類金属イオンの濃度を0.1mM〜1.0Mに設定するのが好ましく、0.5mM〜0.3Mに設定するのがさらに好ましい。
本発明のホウ素除去剤における乾膠体及び水溶性アルカリ土類金属塩の含有比(質量)は、1000:1〜5:4、好ましくは100:1〜5:3である。
本発明のホウ素除去剤の使用方法も、本発明の目的が達成される方法であれば特に制限されず、アルカリ条件下でホウ素含有水に添加し、攪拌したり、ホウ素含有水をホウ素除去剤を投入又は固定した循環槽にアルカリ条件下で循環させるなどの方法を用いることができる。
熱分解においては、不活性ガス雰囲気下で処理すると炭化が促進されるが、空気や酸素を供給して燃焼する方が未然物(炭化物)の発生を少なくし燃焼効率が上がる。
熱分解の温度は、500℃〜1500℃が望ましく、700℃〜1200℃がさらに望ましい。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。
<実施例1>添加塩によるPVA樹脂(乾膠体)のホウ素除去効果
PVA樹脂(乾膠体)は完全けん化型で且つ重合度1700のPVA(クラレ製: PVA117)を用いて調製した。熱湯で溶解したPVA水溶液(10%)をシャーレに移し、凍結乾燥を行った。乾燥物を粉砕した後、篩で分級(1.0mm以下)したものを吸着材として使用した。ここでPVAとはポリビニルアルコールの略称である(以下同じ)。
なお、塩を添加した場合については、上記と同様に約200ppmに調製したホウ素含有水(30mL)に、予め塩を0.01Mとなるように添加し、苛性ソーダでpHを設定したものを原水とした。これにPVA樹脂(0.1g)を入れ、同様にホウ素除去処理をした。添加塩は、塩化ナトリウム(NaCl)、塩化リチウム(LiCl)、塩化カリウム(KCl)、テトラメチルアンモニウムクロライド(TMAC)、塩化カルシウム(CaCl2)、硫酸ナトリウム(Na2SO4)で行った。
原水及び処理後のホウ素濃度、設定pH及び求めたホウ素吸着量を表1に示した。その結果、塩を添加すると吸着量が大きくなることが分かった。中でもアルカリ土類金属塩である塩化カルシウムを添加すると、吸着量がさらに大きくなった。
PVA水溶液(10%)を調製し、アルカリ土類金属塩である塩化カルシウムをPVA重量に対して1/9倍(重量)入れて攪拌した。この均一溶液を凍結乾燥し、ミルで粉砕して吸着組成物PVA(Ca)樹脂を得た。
同様に、PVA水溶液(10%)を調製し、塩化マグネシウム六水和物をPVA重量に対して2/7倍(重量)入れて攪拌した。溶液を凍結乾燥し、ミルで粉砕して吸着組成物PVA(Mg)樹脂を得た。
同様に、PVA水溶液(10%)を調製し、塩化バリウム二水和物をPVA重量に対して5/8倍(重量)入れて攪拌した。溶液を凍結乾燥し、ミルで粉砕して吸着組成物PVA(Ba)樹脂を得た。
それぞれの吸着組成物は、粉砕後に熱処理(160℃)を行った。
初濃度が約100ppmに調製されたホウ素含有水(30mL)を遠沈管に入れ、苛性ソーダを加えてpHを設定し、これを原水とした。その後、塩濃度が0.01Mになるように吸着組成物をそれぞれ所定量加えて攪拌し、22時間反応させ、ホウ素除去処理をした。
比較として、実施例1と同様の方法で、PVA樹脂(0.1g)とアルカリ土類金属塩(0.01M)をホウ素含有水に別々に加えて実験を行った(Sample 1, 3, 5)。
原水及び処理後の液相のホウ素濃度をICP発光分光分析装置により調べた。原水及び処理後のホウ素濃度、設定pH及び求めたホウ素吸着量を表2に示した。
その結果、添加塩をPVA樹脂の中に包括しても、別工程で添加しても吸着能力はほぼ同じであった。
初濃度を約200ppmに調製したホウ素含有水(30mL)に苛性ソーダでpHを設定したものを原水とし、これにN-メチルグルカミン基を官能基とするキレート樹脂(ダイヤイオン:CRB02)(0.1g)とN-メチルグルカミン基を官能基とするキレート繊維(キレストファイバー:GRY)(0.1g)を、それぞれ入れて攪拌し、ホウ素除去処理をした。なお、添加塩がある場合は、予めホウ素含有水に塩(0.01M)を添加したものを原水とした。原水及び添加一日後(処理後)のホウ素濃度の変化をICP発光分光分析装置により調べた。原水及び処理後のホウ素濃度、設定pH及び求めたホウ素吸着量を表3に示した。その結果、アルカリ土類金属である塩化カルシウムを添加すると、塩化ナトリウム添加系及び塩無添加系(水系)よりも吸着量が大きくなった。
0.01Mに設定した塩添加系(塩化ナトリウム及び塩化カルシウム)ホウ素含有水(ホウ素濃度:5〜500ppm)を試料水として調製した。苛性ソーダを加えることによりpH10.5に設定した試料水(30mL)に対してホウ素吸着材(PVA樹脂、CRB02、GRYの乾膠体) (0.1g)をそれぞれ加えて攪拌した。反応は室温で行い、一日後に反応を終了させた。処理前後のホウ素濃度をICP発光分光測定装置で調べた。処理前後のホウ素濃度変化からホウ素吸着材の単位重量当たりの吸着量(mg/g)を求めた。平衡濃度に対する吸着量をプロットし、吸着等温線(図3)を作成した。その結果、塩化カルシウムを添加した系では、塩化ナトリウムを添加した場合と比べて吸着量が大きくなった。特に、PVA樹脂を用いた場合には、顕著に大きくなった(図3−1)。
初濃度200ppmのホウ素含有水(30mL)に塩(塩化ナトリウム及び塩化カルシウム)をそれぞれ添加した後、PVA樹脂(0.1g)を入れて攪拌を行った。添加した塩(0〜0.3M)は、予め樹脂を入れる前に添加した。pHは苛性ソーダでpH10.6〜10.7に設定し、反応は室温で一日行った。反応前後のホウ素濃度変化からPVA樹脂単位重量当たりの吸着量(mg/g)を求めた。図4にホウ素吸着量の塩濃度依存性を示した。その結果、塩化ナトリウムの添加量を増やすにつれてホウ素吸着量が除々に増加していくのが分かった。一方、塩化カルシウムを少量添加すると、急激に吸着量が大きくなり、その後ほぼ吸着量が一定になった。
PVA水溶液(10%)を直径8.0ミリのシリンダー状の樹脂容器に流し込み、凍結乾燥した。乾燥後、PVA樹脂(乾膠体)を厚さ4ミリに切断し、円盤状にした。この樹脂を塩添加した水又はホウ素含有水(ホウ素:100ppm)に漬け込み、3日間攪拌した。pHは苛性ソーダでpH10.3〜10.5に設定した。反応後、樹脂を取り出し樹脂の直径を測定した。表4にPVA樹脂の大きさを示した。その結果、溶媒が水の時(Sample No.1〜6)とホウ素含有水(Sample No.7〜12)では大きく異なった。溶媒が水の場合、添加塩濃度が高くなっても、PVA樹脂の大きさにはあまり変化しない。しかし、ホウ素含有水系では、塩無添加系と塩化ナトリウム添加系(Sample No.7と8)でサイズが大きくなるが、塩化カルシウムを添加するとPVA樹脂が収縮し、サイズが小さくなった。収縮の程度は、塩化カルシウム濃度にほとんど依存せず、少量の塩化カルシウムの添加で、PVA樹脂が収縮するのが分かった。
初濃度200ppmのホウ素含有水(30mL)に実施例2で調製した吸着組成物であるPVA(Ca)樹脂を入れ(0.33g)、pH10.7に設定して14時間攪拌して反応させた。反応後に吸着組成物を分離回収し、新規の吸着組成物PVA(Ca)を入れて(0.33g)再びpH10.6に設定して7時間攪拌して反応させた。反応後に吸着組成物を分離回収し、再び新規の吸着組成物PVA(Ca)を入れて(0.17g)pH10.6に設定して7時間攪拌を行い、反応後に吸着組成物を分離回収した。それぞれの反応後におけるホウ素濃度と使用した吸着組成物(総重量)の関係を図5に示した。その結果、約0.8gの吸着組成物の使用により、ホウ素濃度が196ppmから9.6ppmにまで低下した。
初濃度が約200ppmと約30ppmで、 pH10.74に設定したホウ素含有水(原水)に実施例2で調製した吸着組成物であるPVA(Ca)樹脂を入れ、6時間攪拌した。比較として硫酸アルミニウムと消石灰(無機系薬剤)を用いた凝集沈殿法(硫酸バンド法)によるホウ素除去も試みた。各それぞれ反応終了後、固液分離を行い、固形物を50℃で熱乾燥させた。次に固形物をるつぼに入れ、電気炉により700℃(1.5時間)で加熱した。放冷後、熱分解後の残渣重量を測定し、残渣率(用いた薬剤の重量に対する熱分解後の重量の比率)を求めた。その結果、無機系薬剤を使用した硫酸バンド法では、残渣率が60%程度であったが、PVA樹脂(吸着組成物)を使用した本発明のホウ素除去方法では、残渣率が10%以下になった。
Claims (6)
- cis型のジオール構造を有する有機高分子化合物の乾膠体と、水溶性アルカリ土類金属塩を、アルカリ条件下、ホウ素含有水に添加することを特徴とするホウ素除去方法。
- 前記有機高分子化合物が、ポリビニルアルコール、N−メチルグルカミン樹脂、及びN−メチルグルカミン繊維の群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1記載のホウ素除去方法。
- 水溶性アルカリ土類金属塩が、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、臭化マグネシウム、クロム酸マグネシウム、臭化バリウム、硫酸マグネシウム、ヨウ化バリウム、塩化バリウム、硫化バリウム、硝酸バリウム、及び水酸化バリウムの群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のホウ素除去方法。
- cis型のジオール構造を有する有機高分子化合物の乾膠体と、水溶性アルカリ土類金属塩を含有することを特徴とするホウ素除去剤。
- 前記有機高分子化合物が、ポリビニルアルコール、N−メチルグルカミン樹脂、及びN−メチルグルカミン繊維の群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項4記載のホウ素除去剤。
- 水溶性アルカリ土類金属塩が、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、臭化マグネシウム、クロム酸マグネシウム、臭化バリウム、硫酸マグネシウム、ヨウ化バリウム、塩化バリウム、硫化バリウム、硝酸バリウム、及び水酸化バリウムの群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項4又は5に記載のホウ素除去剤。
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