JPWO2008093628A1 - 乾膠体を利用したホウ素除去剤及びホウ素除去方法 - Google Patents

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Abstract

少ない薬剤の使用量で、ホウ素含有水溶液中からホウ素を十分に除去することができ、沈殿物の生成量が少ないホウ素除去方法、及び取扱の容易性に優れ、ホウ素吸着能に優れたホウ素除去剤を提供する。ｃｉｓ型のジオール構造を有する有機高分子化合物の乾膠体と、水溶性アルカリ土類金属塩を、アルカリ条件下、ホウ素含有水に添加する。

Description

本発明は、ホウ素含有水から、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸イオンの形態で存在するホウ素を除去するためのホウ素除去剤及びホウ素除去方法に関する。特に少量の薬剤（ホウ素除去剤）でホウ素を除去することが可能であり、沈殿物（スラッジ）の生成量が少ないホウ素除去剤及びホウ素除去方法に関する。
ホウ素は、電気メッキ、ほうろう鉄器、釉薬、粘土瓦や電気部品などの各製造業で用いられており、これらの製造工程の廃水にはホウ素が多く含有されている。しかし、多量のホウ素は環境に対して悪影響を与え、人体に対しては中毒症状として胃腸障害、皮膚紅疹、中枢神経症状等の原因となることが知られている。
そのため、平成１３年６月に水質汚濁防止法が改正され、従来の重金属や有機塩素化合物の排水規制に加え、ホウ素の排水規制が始まった。ホウ素及びその化合物の排水基準は、河川などの淡水域では１リットル中１０ミリグラム（１０ｐｐｍ）以下、海水域では１リットル中２３０ミリグラム（２３０ｐｐｍ）以下と定められている。
従来、ホウ素含有廃水を処理する方法としては、ホウ素含有廃水に、ホウ素に対しモル比５倍から１０倍以上の酸化マグネシウムを添加し、水酸化アルカリでｐＨ１０以上に調整して不溶性沈殿物を形成させこれを除去する方法、同様に、多量のアルミニウム塩を添加し、消石灰でｐＨ１０以上に調整して不溶性沈殿物を形成させこれを除去する方法、酸化ジルコニウムをホウ素に対し当量添加し、不溶性沈殿物を形成させこれを除去する方法、ホウ素含有廃水にホウ素選択性イオン交換樹脂を接触させることによりホウ素を吸着除去する方法などが用いられてきた。
しかしながら、酸化マグネシウムやアルミニウム塩を用いて不溶性沈殿物を形成させホウ素を除去する方法は、多量の薬剤を必要とし、多量の沈殿物を生成するため、経済的ではなかった。しかも、最終処分場の残余年数が逼迫しており、大量の廃棄物を生成させることは避ける必要がある。また、酸化ジルコニウムを用いてホウ素を除去する方法は、上記方法と比較して少量の薬剤量で除去することができ、沈殿物の生成量も少ないものの、汚泥の固液分離性が低く、ジルコニウムは希少金属であるため経済的でないという問題があった。またホウ素選択性イオン交換樹脂を用いる方法も、高価なホウ素選択性イオン交換樹脂を多量に必要とし、経済的ではなかった。
このような技術背景の下、簡便かつ安価で十分な効果を有するホウ素の除去方法が研究されている。例えば、ポリビニルアルコールのゲル状体を用いて溶液中のホウ素を除去する方法が報告されている（特許文献１）。しかしながらこの方法は、ポリビニルアルコールのゲル状体表面近傍にホウ素を吸着してホウ素結合ゲルを分離するものであるため、多量の薬剤を使用する割には結合できるホウ素量が少なく、この方法を用いて高濃度のホウ素含有水溶液からホウ素を除去し、ホウ素濃度を１０ｐｐｍ以下にするためには、多量の薬剤と長時間の反応時間が必要であるという問題があった。また、多量のホウ素を結合させるためには、ゲルの形成段階でポリビニルアルコールにアルミン酸硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、又は水酸化第二鉄を多量に混合させなければならないため、ホウ素処理剤の減量化は実現されず、多量のスラッジが発生するという問題もあった。さらにゲルの強度、使用方法においても種々の調節を行わなければならず、ゲルの乾燥によるホウ素処理能力の低下やこれを防ぐための保存、運搬コストの増大といった問題も存在していた。このような背景において、少ない薬剤の使用量で、ホウ素を十分に除去でき、かつスラッジの発生も少ないホウ素除去方法、及びこのような方法に用いるための使い勝手の良いホウ素除去剤の開発が望まれていた。
特開２００２-１８６９７６号公報
本発明は、少ない薬剤の使用量で、ホウ素含有水からホウ素を十分に除去することができ、かつ沈殿物の生成量が少ない簡便なホウ素除去方法、及びホウ素吸着能及び取扱の容易性に優れるホウ素除去剤を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく種々検討した結果、ポリビニルアルコールに代表されるｃｉｓ型のジオール構造を有する有機高分子化合物の乾膠体と、水溶性アルカリ土類金属塩を組み合わせてホウ素含有水に添加することで、優れたホウ素除去効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）ｃｉｓ型のジオール構造を有する有機高分子化合物の乾膠体と、水溶性アルカリ土類金属塩を、アルカリ条件下、ホウ素含有水に添加することを特徴とするホウ素除去方法。
（２）前記有機高分子化合物が、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチルグルカミン樹脂、及びＮ−メチルグルカミン繊維の群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする（１）記載のホウ素除去方法。
（３）水溶性アルカリ土類金属塩が、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、臭化マグネシウム、クロム酸マグネシウム、臭化バリウム、硫酸マグネシウム、ヨウ化バリウム、塩化バリウム、硫化バリウム、硝酸バリウム、及び水酸化バリウムの群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のホウ素除去方法。
（４）ｃｉｓ型のジオール構造を有する有機高分子化合物の乾膠体と、水溶性アルカリ土類金属塩を含有することを特徴とするホウ素除去剤。
（５）前記有機高分子化合物の乾膠体が、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチルグルカミン樹脂、及びＮ−メチルグルカミン繊維の群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする（４）記載のホウ素除去剤。
（６）水溶性アルカリ土類金属塩が、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、臭化マグネシウム、クロム酸マグネシウム、臭化バリウム、硫酸マグネシウム、ヨウ化バリウム、塩化バリウム、硫化バリウム、硝酸バリウム、及び水酸化バリウムの群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする（４）又は（５）に記載のホウ素除去剤。
ジオールとホウ酸の平衡反応式を示す図である。 ホウ酸−乾膠体の縮合物とアルカリ土類金属イオンの平衡反応式を示す図である。 ポリビニルアルコール（PVA樹脂）に対するホウ素吸着等温線を示す図である。 Ｎ−メチルグルカミン樹脂（CRB樹脂）に対するホウ素吸着等温線を示す図である。 Ｎ−メチルグルカミン繊維（GRY繊維）に対するホウ素吸着等温線を示す図である。 PVA樹脂のホウ素吸着量の塩濃度依存性を示す図である。 分割法における使用ホウ素吸着剤量と残存ホウ素濃度の関係を示す図である。
以下、本発明のホウ素除去方法及びホウ素除去剤について詳細に説明する。
本発明のホウ素除去方法は、ｃｉｓ型のジオール構造を有する有機高分子化合物の乾膠体（以下、単に「乾膠体」ともいう。）と水溶性アルカリ土類金属塩を、アルカリ条件下、ホウ素含有水に添加することを特徴とする。本発明において、「乾膠体」とは、乾燥した状態にあるゲルであって、水中に添加した後、水から固液分離できるものをいう。乾膠体を構成する有機高分子化合物のｃｉｓ型のジオール構造は、ホウ酸イオンの吸着サイトとして機能する。
乾膠体の形状は、ホウ素含有水に添加するのに適していれば特に制限されないが、粒状、及びシート状が好ましく挙げられる。
ｃｉｓ型のジオール構造を有する有機高分子化合物は、ホウ素を吸着することができる限り、特に制限されない。例えば、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチルグルカミン基を樹脂に結合させたＮ−メチルグルカミン樹脂、Ｎ−メチルグルカミン基を架橋剤を介して有機化合物の繊維に結合させたＮ−メチルグルカミン繊維、グリシジルメタクリレートとポリオールのメタクリル酸エステルからなる架橋性共重合体にポリヒドロキシアルキルアミノ基を導入した高分子が挙げられる。この中でも、特にポリビニルアルコール、Ｎ−メチルグルカミン樹脂、Ｎ−メチルグルカミン繊維が好ましく用いられる。
ポリビニルアルコールは、水酸基の一部がイオン性基や非イオン性基で置換されていたり、水酸基の一部にイオン性基や非イオン性基が重合していても用いることが可能である。ポリビニルアルコールの重合度は、処理するホウ素含有水のホウ素濃度に応じて決定することができ、特に制限されないが、１００〜２５００であることが好ましく、１０００〜２０００であることがさらに好ましい。また、平均けん化度も同様に特に制限されないが、ホウ素吸着能や形状保持の観点から、平均けん化度が８５モル％以上のものが好ましく、９８モル％以上の完全けん化型のものが特に好ましい。市販品としては、例えば、クラレポバールPVA117(株式会社クラレ製)、ゴーセノールNH-20(日本合成化学工業株式会社製)、J-POVAL JF-17やVF-17(日本酢ビ・ポバール株式会社製)などの完全ケン化型の樹脂等が好ましく挙げられる。
ポリビニルアルコールの乾膠体は、高分子溶液の相分離現象に基づき、細孔を形成させる相分離法（凍結乾燥法等）、添加剤をポリマーに混合分散し、成型後に抽出して細孔を形成する抽出法、高分子鎖の一部分を切断し、結合反応を行うことにより細孔を形成する方法等により製造することができる。細孔が形成されている乾膠体は、後述するアルカリ土類金属イオンによる架橋がし易い環境を作るので、ホウ素の吸着反応が促進され、より低濃度までホウ素を除去することが可能である。
このようにして製造したポリビニルアルコールの乾膠体は、更に熱処理操作を行うことが好ましい。このような熱処理操作を行うことにより、ポリビニルアルコールの強度を補足し、ポリビニルアルコールの乾膠体のホウ素含有水への溶解を妨ぐ(耐水化)ことが可能になる。この場合の熱処理温度は、１００〜２００℃が好ましく、１５０〜１９０℃が特に好ましい。
Ｎ−メチルグルカミン樹脂を構成する樹脂としては、スチレン系の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、常法により製造することもできるし、市販品を用いることもできる。市販品としては、ダイヤイオンＣＲＢ０２（三菱化学製）、アンバーライトＩＲＡ７４３（Rohm and Hass製）、エポラスＢ１（ミヨシ油脂製）などが挙げられる。本発明のホウ素除去方法に用いるＮ−メチルグルカミン樹脂の乾膠体は、上記樹脂を用いて常法により製造することができる。
Ｎ−メチルグルカミン繊維を構成する繊維としては、セルロースなどの天然繊維、レーヨン、ビニロンなどの合成繊維が挙げられる。これらの繊維は、常法により製造することもできるし、市販品を用いることもできる。市販品としては、キレストファイバーＧＣＰ、キレストファイバーＧＲＹ（中部キレスト製）が挙げられる。本発明のホウ素除去方法に用いるＮ−メチルグルカミン繊維の乾膠体は、上記繊維を用いて常法により製造することができる。
本発明のホウ素除去方法に用いる乾膠体は、アルカリ条件下でホウ素含有水に添加することにより、ホウ酸イオンを吸着する。具体的には、ホウ素含有水を水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤でアルカリ性とした状態で、乾膠体をホウ素含有水に添加すると、ホウ素含有水中に存在するホウ酸イオンが、乾膠体を構成する有機高分子化合物のｃｉｓ型ジオール部分と脱水縮合し、キレートを形成する（図１）。
本発明に使用する水溶性アルカリ土類金属塩は、水への溶解濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上のアルカリ土類金属塩をいう。水溶性アルカリ土類金属塩としては、水溶性のマグネシウム塩、カルシウム塩、及びバリウム塩などが挙げられる。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、臭化マグネシウム、クロム酸マグネシウム、臭化バリウム、硫酸マグネシウム、ヨウ化バリウム、塩化バリウム、硫化バリウム、硝酸バリウム、水酸化バリウムが挙げられる。本発明においては、ホウ素吸着能の観点からカルシウム塩、マグネシウム塩、又はバリウム塩を使用することが好ましく、中でも塩化カルシウム、塩化マグネシウム、又は塩化バリウムを使用することが好ましい。
水溶性アルカリ土類金属塩は、ホウ素含有水溶液に添加すると、容易に水に溶解し、アルカリ土類金属イオンを生じる。このアルカリ土類金属イオンを介して、乾膠体とキレートを形成しているホウ酸イオン同士が架橋する（図２）。これにより、ホウ酸イオンの負電荷の斥力により膨潤していた乾膠体が、アルカリ土類金属イオンの中和により収縮すると考えられる（実施例６参照）。その結果、ホウ素を吸着した乾膠体は強度を増し、水からの分離性が向上する。
ホウ素含有水からのホウ素の除去は、乾膠体及び水溶性アルカリ土類金属塩を、アルカリ条件下、ホウ素含有水に添加することにより行うことができる。添加する方法は、乾膠体及び水溶性アルカリ土類金属塩が、前記各作用を発揮することができるようにホウ素含有水に接触させることができる方法であればよく、特に制限されない。例えば、乾膠体及び水溶性アルカリ土類金属塩をホウ素含有水に同時又は個別に添加し、攪拌することにより行うことができる。また、乾膠体及び水溶性アルカリ土類金属塩を、循環槽に投入又は固定し、ｐＨをアルカリに調整したホウ素含有水を循環させたり、乾膠体を循環槽に投入又は固定し、ここに水溶性アルカリ土類金属塩を添加したホウ素含有水を循環させて行うこともできる。
本発明のホウ素除去方法において、乾膠体の添加量は、適用するホウ素含有水溶液のホウ素濃度に応じて最適な濃度を決定することができる。通常は、ホウ素含有水におけるホウ素含量（ホウ酸イオン、ホウ酸、ホウ酸塩の濃度の和）に対して１〜１０００質量倍であり、好ましくは２５〜５００質量倍であることが好ましい。
また、ホウ素含有水に添加する水溶性アルカリ土類金属塩の濃度は、ホウ素含有水中のアルカリ土類金属イオンの濃度を０．１ｍＭ〜１．０Ｍに設定するのが好ましく、０．５ｍＭ〜０．３Ｍに設定するのがさらに好ましい。
ホウ素含有水のｐＨは、アルカリであればよいが、通常はｐＨ８〜１３が好ましく、ｐＨ９．５〜１１．５がさらに好ましい。ｐＨの調整は、必要に応じて苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）等のｐＨ調整剤を用いて行えばよい。ｐＨを調整する場合には、乾膠体の添加、及び水溶性アルカリ土類金属塩の添加の前後、何れの段階で行っても良い。通常は、予めホウ素含有水をアルカリに調整しておき、乾膠体及び水溶性アルカリ土類金属塩を添加して攪拌することにより、ホウ素を除去することが好ましい。
また、上記ホウ素の除去方法においては、ｃｉｓ型のジオール構造を有する有機高分子の乾膠体及び水溶性アルカリ土類金属塩を含むホウ素除去剤（以下、「本発明のホウ素除去剤」ともいう。）を用いることもできる。本発明のホウ素除去剤の形態は、特に制限されず、例えば、水溶性アルカリ土類金属塩を乾膠体に包括したものであってもよいし、乾膠体及び水溶性アルカリ土類金属を組み合わせて、キットの形態としたものであってもよい。水溶性アルカリ土類金属を包括した乾膠体からなるホウ酸除去剤は、前記乾膠体を水溶性アルカリ土類金属塩の水溶液に浸した後、乾燥させるか、もしくは乾膠体の原料の有機高分子化合物と水溶性アルカリ土類金属塩を共に水に溶解させた後に凍結乾燥することにより製造することができる。
本発明のホウ素除去剤における乾膠体及び水溶性アルカリ土類金属塩の含有比（質量）は、１０００：１〜５：４、好ましくは１００：１〜５：３である。
本発明のホウ素除去剤の使用方法も、本発明の目的が達成される方法であれば特に制限されず、アルカリ条件下でホウ素含有水に添加し、攪拌したり、ホウ素含有水をホウ素除去剤を投入又は固定した循環槽にアルカリ条件下で循環させるなどの方法を用いることができる。
本発明のホウ素除去方法では、ｐＨの調整、乾膠体及び水溶性アルカリ土類金属塩のホウ素含有水への添加、及び乾膠体の除去の操作を１回のみ行い１回でホウ素濃度を低下させる一括法を用いることもできるが、乾膠体及び水溶性アルカリ土類金属塩をそれぞれ少量に分割して、ｐＨの調整、乾膠体及び水溶性アルカリ土類金属塩のホウ素含有水への添加、及び乾膠体の除去の操作を数回繰り返して行い、段階的にホウ素濃度を低下させる分割法を用いることが好ましい。分割法によると、一括法と同等の薬剤使用量でより多量のホウ素を除去することが可能である。
また、処理前のホウ素含有水に含まれるアルカリ土類金属濃度が極度に高い場合、炭酸ガスを吹き込み炭酸塩として沈殿させる方法や、リン酸や硫酸など多価陰イオンを入れてアルカリ土類塩の沈殿を促す方法で、前処理することが好ましい。さらには、陽イオン交換樹脂を用いて前処理することも可能である。これは、特に粒の小さい乾膠体を用いる場合、ホウ素含有水中のアルカリ土類金属塩濃度が高すぎると、乾膠体が凝集し、ホウ素と反応する前にフロックを形成しやすくなり、ホウ素を効率良く除去することができないことがあるためである。さらに、ハンドリングも悪くなるためである。
本発明のホウ素除去方法において、ホウ素を吸着した乾膠体は、水溶液から回収した後、熱分解することにより灰化もしくは炭化することができる。これにより、最終処分場に排出される廃棄物(スラッジ、汚泥)を著しく抑えることができる。通常は、ホウ素を吸着した乾膠体をホウ素含有水から回収した後、脱水処理を施して水分を取り除き、乾燥後に熱分解することが望ましい。
熱分解においては、不活性ガス雰囲気下で処理すると炭化が促進されるが、空気や酸素を供給して燃焼する方が未然物(炭化物)の発生を少なくし燃焼効率が上がる。
熱分解の温度は、５００℃〜１５００℃が望ましく、７００℃〜１２００℃がさらに望ましい。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。
以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
＜実施例１＞添加塩によるPVA樹脂（乾膠体）のホウ素除去効果
PVA樹脂（乾膠体）は完全けん化型で且つ重合度1700のPVA(クラレ製: PVA117)を用いて調製した。熱湯で溶解したPVA水溶液(10%)をシャーレに移し、凍結乾燥を行った。乾燥物を粉砕した後、篩で分級(1.0mm以下)したものを吸着材として使用した。ここでPVAとはポリビニルアルコールの略称である（以下同じ）。
遠沈管に約200ppmに調製したホウ素含有水(30mL)を入れ、苛性ソーダを加えてpHを設定し、これをホウ素除去処理前の原水とした。これにPVA樹脂(0.1g)を入れて振とう機(140rpm)で約1日振とうし、ホウ素除去処理をした。原水及び処理後のホウ素濃度をICP発光分光分析装置により調べた。
なお、塩を添加した場合については、上記と同様に約200ppmに調製したホウ素含有水(30mL)に、予め塩を0.01Mとなるように添加し、苛性ソーダでpHを設定したものを原水とした。これにPVA樹脂（0.1g）を入れ、同様にホウ素除去処理をした。添加塩は、塩化ナトリウム(NaCl)、塩化リチウム(LiCl)、塩化カリウム(KCl)、テトラメチルアンモニウムクロライド(TMAC)、塩化カルシウム(CaCl2)、硫酸ナトリウム(Na2SO4)で行った。
原水及び処理後のホウ素濃度、設定pH及び求めたホウ素吸着量を表１に示した。その結果、塩を添加すると吸着量が大きくなることが分かった。中でもアルカリ土類金属塩である塩化カルシウムを添加すると、吸着量がさらに大きくなった。
Figure 2008093628
＜実施例２＞PVA樹脂中にアルカリ土類金属塩が包括された吸着組成物（PVA型ホウ素除去剤）のホウ素除去効果

PVA水溶液(10%)を調製し、アルカリ土類金属塩である塩化カルシウムをPVA重量に対して1/9倍(重量)入れて攪拌した。この均一溶液を凍結乾燥し、ミルで粉砕して吸着組成物PVA(Ca)樹脂を得た。
同様に、PVA水溶液(10%)を調製し、塩化マグネシウム六水和物をPVA重量に対して2/7倍(重量)入れて攪拌した。溶液を凍結乾燥し、ミルで粉砕して吸着組成物PVA(Mg)樹脂を得た。
同様に、PVA水溶液(10%)を調製し、塩化バリウム二水和物をPVA重量に対して5/8倍(重量)入れて攪拌した。溶液を凍結乾燥し、ミルで粉砕して吸着組成物PVA(Ba)樹脂を得た。
それぞれの吸着組成物は、粉砕後に熱処理(160℃)を行った。
初濃度が約100ppmに調製されたホウ素含有水(30mL)を遠沈管に入れ、苛性ソーダを加えてｐHを設定し、これを原水とした。その後、塩濃度が0.01Mになるように吸着組成物をそれぞれ所定量加えて攪拌し、２２時間反応させ、ホウ素除去処理をした。
比較として、実施例１と同様の方法で、PVA樹脂(0.1g)とアルカリ土類金属塩(0.01M)をホウ素含有水に別々に加えて実験を行った(Sample 1, 3, 5)。
原水及び処理後の液相のホウ素濃度をICP発光分光分析装置により調べた。原水及び処理後のホウ素濃度、設定pH及び求めたホウ素吸着量を表２に示した。
その結果、添加塩をPVA樹脂の中に包括しても、別工程で添加しても吸着能力はほぼ同じであった。
Figure 2008093628
＜実施例３＞添加塩によるN-メチルグルカミンのホウ素除去効果
初濃度を約200ppmに調製したホウ素含有水(30mL)に苛性ソーダでpHを設定したものを原水とし、これにN-メチルグルカミン基を官能基とするキレート樹脂(ダイヤイオン：CRB02)(0.1g)とN-メチルグルカミン基を官能基とするキレート繊維(キレストファイバー：GRY)(0.1g)を、それぞれ入れて攪拌し、ホウ素除去処理をした。なお、添加塩がある場合は、予めホウ素含有水に塩（0.01M）を添加したものを原水とした。原水及び添加一日後（処理後）のホウ素濃度の変化をICP発光分光分析装置により調べた。原水及び処理後のホウ素濃度、設定pH及び求めたホウ素吸着量を表３に示した。その結果、アルカリ土類金属である塩化カルシウムを添加すると、塩化ナトリウム添加系及び塩無添加系(水系)よりも吸着量が大きくなった。
Figure 2008093628
＜実施例４＞吸着等温線
0.01Mに設定した塩添加系(塩化ナトリウム及び塩化カルシウム)ホウ素含有水(ホウ素濃度:5〜500ppm)を試料水として調製した。苛性ソーダを加えることによりpH10.5に設定した試料水(30mL)に対してホウ素吸着材(PVA樹脂、CRB02、GRYの乾膠体) (0.1g)をそれぞれ加えて攪拌した。反応は室温で行い、一日後に反応を終了させた。処理前後のホウ素濃度をICP発光分光測定装置で調べた。処理前後のホウ素濃度変化からホウ素吸着材の単位重量当たりの吸着量(mg/g)を求めた。平衡濃度に対する吸着量をプロットし、吸着等温線(図３)を作成した。その結果、塩化カルシウムを添加した系では、塩化ナトリウムを添加した場合と比べて吸着量が大きくなった。特に、PVA樹脂を用いた場合には、顕著に大きくなった（図３−１）。
＜実施例５＞塩濃度依存性
初濃度200ppmのホウ素含有水(30mL)に塩(塩化ナトリウム及び塩化カルシウム)をそれぞれ添加した後、PVA樹脂(0.1g)を入れて攪拌を行った。添加した塩(0〜0.3M)は、予め樹脂を入れる前に添加した。pHは苛性ソーダでpH10.6〜10.7に設定し、反応は室温で一日行った。反応前後のホウ素濃度変化からPVA樹脂単位重量当たりの吸着量(mg/g)を求めた。図４にホウ素吸着量の塩濃度依存性を示した。その結果、塩化ナトリウムの添加量を増やすにつれてホウ素吸着量が除々に増加していくのが分かった。一方、塩化カルシウムを少量添加すると、急激に吸着量が大きくなり、その後ほぼ吸着量が一定になった。
＜実施例６＞乾膠体のサイズ変化
PVA水溶液(10%)を直径8.0ミリのシリンダー状の樹脂容器に流し込み、凍結乾燥した。乾燥後、PVA樹脂（乾膠体）を厚さ4ミリに切断し、円盤状にした。この樹脂を塩添加した水又はホウ素含有水(ホウ素:100ppm)に漬け込み、3日間攪拌した。pHは苛性ソーダでpH10.3〜10.5に設定した。反応後、樹脂を取り出し樹脂の直径を測定した。表４にPVA樹脂の大きさを示した。その結果、溶媒が水の時(Sample No.1〜6)とホウ素含有水(Sample No.7〜12)では大きく異なった。溶媒が水の場合、添加塩濃度が高くなっても、PVA樹脂の大きさにはあまり変化しない。しかし、ホウ素含有水系では、塩無添加系と塩化ナトリウム添加系(Sample No.7と8)でサイズが大きくなるが、塩化カルシウムを添加するとPVA樹脂が収縮し、サイズが小さくなった。収縮の程度は、塩化カルシウム濃度にほとんど依存せず、少量の塩化カルシウムの添加で、PVA樹脂が収縮するのが分かった。
Figure 2008093628
＜実施例７＞分割法
初濃度200ppmのホウ素含有水(30mL)に実施例２で調製した吸着組成物であるPVA(Ca)樹脂を入れ(0.33g)、pH10.7に設定して１４時間攪拌して反応させた。反応後に吸着組成物を分離回収し、新規の吸着組成物PVA(Ca)を入れて(0.33g)再びpH10.6に設定して７時間攪拌して反応させた。反応後に吸着組成物を分離回収し、再び新規の吸着組成物PVA(Ca)を入れて(0.17g)pH10.6に設定して７時間攪拌を行い、反応後に吸着組成物を分離回収した。それぞれの反応後におけるホウ素濃度と使用した吸着組成物(総重量)の関係を図５に示した。その結果、約0.8gの吸着組成物の使用により、ホウ素濃度が196ppmから9.6ppmにまで低下した。
＜実施例８＞ホウ素除去剤の熱分解
初濃度が約200ppmと約30ppmで、 pH10.74に設定したホウ素含有水（原水）に実施例２で調製した吸着組成物であるPVA(Ca)樹脂を入れ、6時間攪拌した。比較として硫酸アルミニウムと消石灰（無機系薬剤）を用いた凝集沈殿法(硫酸バンド法)によるホウ素除去も試みた。各それぞれ反応終了後、固液分離を行い、固形物を50℃で熱乾燥させた。次に固形物をるつぼに入れ、電気炉により700℃(1.5時間)で加熱した。放冷後、熱分解後の残渣重量を測定し、残渣率(用いた薬剤の重量に対する熱分解後の重量の比率)を求めた。その結果、無機系薬剤を使用した硫酸バンド法では、残渣率が60%程度であったが、PVA樹脂(吸着組成物)を使用した本発明のホウ素除去方法では、残渣率が10%以下になった。
Figure 2008093628
産業上の利用の可能性
本発明のホウ素除去方法によれば、少量の薬剤で、ホウ素含有水から、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸イオンの形態で存在するホウ素を効率的に除去することができる。また、本発明のホウ素除去方法でホウ素を除去した後に生成する沈殿物は、少量でありかつ固液分離が容易であるため、熱分解することで最終的なホウ素含有廃棄物の大幅な減量化を達成することができる。また、本発明のホウ素除去剤は、乾燥状態で保存しても安定したホウ素除去能を維持しているため、簡便な操作性も達成できる。

Claims (6)

  1. ｃｉｓ型のジオール構造を有する有機高分子化合物の乾膠体と、水溶性アルカリ土類金属塩を、アルカリ条件下、ホウ素含有水に添加することを特徴とするホウ素除去方法。
  2. 前記有機高分子化合物が、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチルグルカミン樹脂、及びＮ−メチルグルカミン繊維の群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載のホウ素除去方法。
  3. 水溶性アルカリ土類金属塩が、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、臭化マグネシウム、クロム酸マグネシウム、臭化バリウム、硫酸マグネシウム、ヨウ化バリウム、塩化バリウム、硫化バリウム、硝酸バリウム、及び水酸化バリウムの群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のホウ素除去方法。
  4. ｃｉｓ型のジオール構造を有する有機高分子化合物の乾膠体と、水溶性アルカリ土類金属塩を含有することを特徴とするホウ素除去剤。
  5. 前記有機高分子化合物が、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチルグルカミン樹脂、及びＮ−メチルグルカミン繊維の群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項４記載のホウ素除去剤。
  6. 水溶性アルカリ土類金属塩が、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、臭化マグネシウム、クロム酸マグネシウム、臭化バリウム、硫酸マグネシウム、ヨウ化バリウム、塩化バリウム、硫化バリウム、硝酸バリウム、及び水酸化バリウムの群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項４又は５に記載のホウ素除去剤。
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