JPWO2008026464A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Abstract
本発明は、駆動電圧と発光効率が改善され消費電力に優れ、且つ、連続駆動寿命及び色度安定性が改善された有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
Description
本発明は消費電力及び色度変化が少なく、且つ、寿命に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)を利用する白色パネルに対する消費電力の改善要望は、益々高まっている。そのためには低電圧化や高効率化が有効であり、主に有機層からのアプローチがなされている。
低電圧化を目的として、キャリア(電子と正孔)輸送層に所謂半導体層を利用する方法が開示されている(例えば、特許文献1及び2参照。)。また、正孔注入層とのHOMO準位差が小さい正孔輸送層と正孔移動度が速い正孔輸送層を組み合わせた方法が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。
しかしながら、上記方法において低電圧化の効果は認められるが、消費電力としては未だ不十分なレベルである。また、発光層の薄膜化も低電圧化には有効であるが、キャリアが発光層を通過してしまい、電子と正孔の再結合確率が低下し、発光効率が低下する問題が生じてしまう。
この問題の改善方法として、発光層の材料とエネルギーギャップ差がある材料からなる層で発光層を挟み、キャリアや励起子を発光層内に封じ込める方法が提案されている(例えば、特許文献4参照。)。
しかし、駆動電圧の上昇とトレードオフの関係になり、消費電力としては決して有利とは言えない場合が多い。また、同一発光層内に複数のドーパントを含有させる方法が開示されているが、未だ不十分なレベルである(例えば、特許文献5参照。)。
従って、消費電力の改善が課題として残っている。
特開平10−270172号公報
特開2001−244079号公報
特開2002−151269号公報
特開2000−196140号公報
特開2006−128632号公報
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、駆動電圧と発光効率が改善され消費電力に優れ、且つ、連続駆動寿命及び色度安定性が改善された有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
本発明の上記目的は、下記構成1〜11により達成された。
1.陽極及び陰極の間に発光ドーパントを含有する発光層を複数層有する発光ユニットを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該発光層の少なくとも1層が断続的に形成された不連続発光層であり、該不連続発光層の1cm2あたりの総面積率が30%〜90%であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
該発光層の少なくとも1層が断続的に形成された不連続発光層であり、該不連続発光層の1cm2あたりの総面積率が30%〜90%であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2.前記不連続発光層の平均膜厚が1nm〜7nmであることを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3.前記発光ユニットの陽極側の面に電子阻止層を有することを特徴とする前記1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4.前記発光ユニットの陰極側の面に正孔阻止層を有することを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5.前記発光層ユニットの最も陰極側にある層が青色発光層であることを特徴とするぜ前記1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6.前記青色発光層が下記一般式(1)で表わされる発光ドーパントを含有することを特徴とする前記5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔式中、R1は置換基を表わす。Zは5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。n1は0〜5の整数を表わす。B1〜B5は、各々炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表わし、少なくとも一つは窒素原子を表わす。M1は元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表わす。X1、X2は、各々炭素原子、窒素原子または酸素原子を表わし、L1はX1およびX2とともに2座の配位子を形成する原子群を表わす。m1は1、2または3の整数を表わし、m2は0、1または2の整数を表わすが、m1+m2は2または3である。〕
7.前記発光層の少なくとも1層が複数種の発光ドーパントを含有することを特徴とする請求の範囲第1項〜請求の範囲第6項のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7.前記発光層の少なくとも1層が複数種の発光ドーパントを含有することを特徴とする請求の範囲第1項〜請求の範囲第6項のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8.前記発光ドーパントがリン光性化合物であることを特徴とする前記1〜7のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9.構成層として、P型半導体層またはN型半導体層を有することを特徴とする前記1〜8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
10.発光色が白色であることを特徴とする前記1〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
11.前記不連続発光層が真空蒸着法により形成されたことを特徴とする前記1〜10のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
本発明により、駆動電圧と発光効率が改善され消費電力に優れ、且つ、連続駆動寿命及び色度安定性が改善された有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができた。
11 不連続発光層(発光層−1)
12 発光層−2
13 隣接層
14 不連続発光層蒸着用マスク
101 有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機EL層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤
12 発光層−2
13 隣接層
14 不連続発光層蒸着用マスク
101 有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機EL層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、請求の範囲第1項に係る発明により、発光層の薄膜化の効果以上に(電子及び正孔)が通過しやすくなり、優れた低電圧化効果が得られる。
請求の範囲第2項に係る発明になると、更に発光層の薄膜化の効果以上に(電子及び正孔)が通過しやすくなり、さらに優れた低電圧化効果が得られる。
また、請求の範囲第3項〜請求の範囲第11項のいずれか1項に係る発明により、キャリアの再結合で生じた励起子を発光層に封じ込めることにより、一層発光効率も向上し、消費電力を飛躍的に高めることができ、連続駆動寿命及び色度安定性を改善することができる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子(以下「有機EL素子」ともいう。)は、陽極及び陰極の間に発光ドーパントを含有する発光層を複数層有する発光ユニットを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層の少なくとも1層が断続的に形成された不連続発光層であり、該不連続発光層の1cm2あたりの総面積率が30%〜90%であることを特徴とする。
以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。
《有機エレクトロルミネッセンス素子の構成》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、支持基盤(基板)、電極、種々の機能を有する有機層等の構成要素によって構成される。好ましい構成の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(i)陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(iii)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
なお、上記の正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層及び下記中間層を総称して「キャリア制御層」という。また、「キャリア」とは電子または正孔をいい、「キャリア輸送層」は、キャリア輸送材料からなる層であるが、p型またはn型半導体層から構成されることが好ましい。ここで、「p型またはn型半導体層」とは、各々電子受容性化合物または電子供与性化合物を含有し半導性を示す有機層をいう。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、支持基盤(基板)、電極、種々の機能を有する有機層等の構成要素によって構成される。好ましい構成の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(i)陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(iii)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
なお、上記の正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層及び下記中間層を総称して「キャリア制御層」という。また、「キャリア」とは電子または正孔をいい、「キャリア輸送層」は、キャリア輸送材料からなる層であるが、p型またはn型半導体層から構成されることが好ましい。ここで、「p型またはn型半導体層」とは、各々電子受容性化合物または電子供与性化合物を含有し半導性を示す有機層をいう。
また、「発光層ユニット」とは、複数の発光層を有する構成単位であって、最も陽極側の発光層から最も陰極側の発光層まで積層された有機層を指す。すなわち、各発光層は、異なる発光色の発光性化合物を含有する有機層からなる。なお、当該ユニットは、各発光層間に非発光性の中間層を有していることが好ましい。
当該発光層ユニットの代表例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されない。
(i)発光層−1/発光層−2
(ii)発光層−1/中間層/発光層−2
(iii)発光層−1/正孔阻止層/発光層−2
(iv)発光層−1/電子阻止層/発光層−2
(v)発光層−1/発光層−2/発光層−3
(vi)発光層−1/中間層/発光層−2/中間層/発光層−3
(vii)発光層−1/中間層/発光層−2/正孔阻止層/発光層−3
(vii)発光層−1/電子阻止層/発光層−2/中間層/発光層−3
《発光層ユニット》
本発明に係る発光層ユニットは、上記のように複数の発光層を有する構成単位である。
また、本発明に係る発光層は、電極、電子輸送層、または正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
前記発光層の少なくとも1層が断続的に形成された不連続発光層であり、該不連続発光層の1cm2あたりの総面積率が30%〜90%であることを特徴とする。好ましくは総面積率が40%〜80%である。
(i)発光層−1/発光層−2
(ii)発光層−1/中間層/発光層−2
(iii)発光層−1/正孔阻止層/発光層−2
(iv)発光層−1/電子阻止層/発光層−2
(v)発光層−1/発光層−2/発光層−3
(vi)発光層−1/中間層/発光層−2/中間層/発光層−3
(vii)発光層−1/中間層/発光層−2/正孔阻止層/発光層−3
(vii)発光層−1/電子阻止層/発光層−2/中間層/発光層−3
《発光層ユニット》
本発明に係る発光層ユニットは、上記のように複数の発光層を有する構成単位である。
また、本発明に係る発光層は、電極、電子輸送層、または正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
前記発光層の少なくとも1層が断続的に形成された不連続発光層であり、該不連続発光層の1cm2あたりの総面積率が30%〜90%であることを特徴とする。好ましくは総面積率が40%〜80%である。
断続的に形成された不連続発光層とは、発光層が隣接する層に一面に形成された通常の発光層(連続発光層)とは異なり、発光層の存在する部分と存在しない部分とを有する発光層のことを指す。
なお、断続的に形成された不連続発光層は、図1及び図2に示すような海島状であることが好ましい。
本発明に係る不連続発光層の平均層厚は、キャリアの挙動の適切な制御の観点から、1nm〜7nmであることが好ましい。ここで、「平均層厚」とは、当該不連続発光層の総体積を当該不連続発光層の陽極側(または陰極側)の表面の総面積で除して得られる値である。
本発明に係る発光層の層厚の総和は特に制限はないが、層の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm〜30nmの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは、5nm〜25nmの範囲である。
上記不連続発光層の陽極側及び陰極側の表面の総面積の比率及び層厚の検証は、公知の種々の方法によりできる。例えば、走査型プローブの原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscopy:AFM)にて層厚等を評価することができる。
すなわち、原子間力顕微鏡によりの不連続発光層の形状を測定し、各不連続発光層個々の、投影面積、基板面(隣接層)からの高さ及び各不連続発光層個々の積分値を体積として計測することができる。
なお、原子間力顕微鏡による測定方法には、下記のようなコンタクトモードによる方法とACモードによる方法があるが、何れの測定方法でも、本発明に係る不連続発光層の形状測定をすることができる。好ましい方法は、ACモードによる方法の一種であるDFM(Dynamic Force Microscope)による方法である。
先ず、コンタクトモードについて説明する。そのカンチレバーの先端にレーザ光を当てて、反射光の変位を4ないし2分割フォトダイオード等を用いて測定する。探針が試料表面に近づくと、探針と試料表面原子とのによりカンチレバー()が変位する。
それを反射光で測定して、探針の変位が一定になるようにカンチレバーもしくは試料を上下する()。そのときの制御信号が試料の表面状態(凹凸の様子)として観察される。
カンチレバーおよび試料の位置変更は圧電セラミック(piezoelectric ceramic)の膨張・収縮を利用して制御している。好ましくは深針を素子に直接接触させない方法が好ましい。そのためにACモードが使われる。カンチレバーを圧電素子によって共振させ、その状態で試料表面に近づけたときに起こるカンチレバーの振動振幅、振動位相、振動周波数の変化から表面状態を測定する。
次に、ACモードについて説明する。ACモードは、ノンコンタクトモードとタッピングモードの二つに分類される。ノンコンタクトモードは試料表面に探針を接触(コンタクト)をしないで測定する。タッピングモードは、インターミッテントコンタクトモード、あるいはDFM(dynamic force microscope)とも呼ばれる。
この方法では、探針は試料表面を跳ねるように上下に動き、表面状態を測定する。生体試料や、表面に物質が弱く吸着されている場合などの破壊されやすい試料に対しても使え、分解能も高く、精密な測定が必要な際によく使われる手法である。液中でも使用できる。
尚、一般的に液中と空気中におけるタッピングモードでは使用されるプローブの材質が異なる。
上記の方法以外の方法としては、例えば、ドーパントとして利用される金属錯体の含有分布をオージェ分光法で測定しても、金属錯体の含有濃度を利用して層厚を算出する方法も可能である。
発光層の作製には、後述する発光性ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の製膜法により形成することができる。これらの方法のうち、特に真空蒸着方法が好ましい。
本発明に係る不連続発光層を真空蒸着方法により形成する際は、ホスト化合物や発光性ドーパント等の蒸着速度や蒸着量を適切に制御することが必要である。好ましい蒸着速度は、0.05nm/秒以下、特に好ましくは0.03nm/秒である。
蒸着速度を比較的遅くすることにより、発光性ドーパントやホスト化合物を特定サイトに選択的に蒸着させるためである。好ましい蒸着量は所望の層厚や不連続性に応じて調製することができる。
また、蒸着サイトを限定するために蒸着パターンに応じたマスクを利用することも好ましい。
青、緑、黄、赤の各発光層の積層順については特に制限はないが、本発明に係る一般式(BD1)で表される青色発光性ドーパントを使用する場合は、発光層の中で最も陰極側に設けることが好ましい。なお、各発光層間に非発光性の中間層を有していることが好ましい。
次に、発光層に含まれるホスト化合物及び発光ドーパント(「発光性ドーパンント」、「発光性ドーパント化合物」ともいう。)について説明する。
(発光ドーパント(発光性ドーパントともいう))
本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光性化合物、リン光性化合物(「リン光発光性化合物」、「リン光発光体」等ともいう。)を用いることが出来るが、より発光効率の高い有機EL素子を得る観点からは、本発明の有機EL素子の発光層や発光ユニットに使用される発光性ドーパント(単に、「発光材料」ということもある。)としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、少なくとも1種以上のリン光発光体を含有することが好ましい。また、蛍光発光体を併用する場合は、青色を選択することが好ましい。
本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光性化合物、リン光性化合物(「リン光発光性化合物」、「リン光発光体」等ともいう。)を用いることが出来るが、より発光効率の高い有機EL素子を得る観点からは、本発明の有機EL素子の発光層や発光ユニットに使用される発光性ドーパント(単に、「発光材料」ということもある。)としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、少なくとも1種以上のリン光発光体を含有することが好ましい。また、蛍光発光体を併用する場合は、青色を選択することが好ましい。
(リン光性化合物:リン光発光体)
本発明に係るリン光性化合物(「リン光発光体」、「リン光性ドーパント」ともいう。)は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
本発明に係るリン光性化合物(「リン光発光体」、「リン光性ドーパント」ともいう。)は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光発光体は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光性化合物の発光は原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光性化合物に移動させることでリン光発光体からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光性化合物上でキャリアの再結合が起こりリン光発光体からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光発光体の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが好ましい。
リン光性化合物は、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。本発明に係るリン光性化合物としては、好ましくは元素の周期表で8族〜10族の遷移金属元素を有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
また、本発明では、特に赤色のリン光性化合物はイリジウム化合物から選択されることが好ましい。
本発明に係るリン光性化合物は、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、青色発光層には、発光極大波長が480nm以下の前記一般式(1)で表される発光ドーパントをリン光性化合物として用いることが好ましい。
以下、一般式(1)で表される発光ドーパントについて詳述する。
《一般式(1)で表される発光ドーパント》
本発明に係る前記一般式(1)で表される発光ドーパントにおいて、R1で表される置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素環基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族複素環基(例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)等が挙げられる。
本発明に係る前記一般式(1)で表される発光ドーパントにおいて、R1で表される置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素環基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族複素環基(例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)等が挙げられる。
これらの置換基のうち、好ましいものはアルキル基もしくはアリール基である。
Zは5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Zにより形成される5〜7員環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環及びチアゾール環等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ベンゼン環である。
B1〜B5は、各々炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。これら5つの原子により形成される芳香族含窒素複素環としては単環が好ましい。例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサジアゾール環及びチアジアゾー環ル等が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ピラゾール環、イミダゾール環であり、更に好ましいのはイミダゾール環である。
また、一般式(1)において、B2とM1とで形成される結合は、配位結合または共有結合を表し、更に、形成される結合としては、一重結合(共有結合、配位結合)を形成してもよく、更に、二重結合を形成する場合も含む。
これらの環は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。置換基として好ましいものはアルキル基およびアリール基であり、更に好ましくは、アリール基である。
L1はX1、X2と共に2座の配位子を形成する原子群を表す。
X1−L1−X2で表される2座の配位子の具体例としては、例えば、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、ピコリン酸及びアセチルアセトン等が挙げられる。
これらの2座の配位子は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。
m1は1、2または3の整数を表し、m2は0、1または2の整数を表すが、m1+m2は2または3である。中でも、m2は0である場合が好ましい。
M1で表される遷移金属元素としては、元素周期表の8族〜10族の遷移金属元素(単に遷移金属ともいう)が用いられるが、中でも、イリジウム、白金が好ましく、さらに好ましくはイリジウムである。
尚、本発明に係る一般式(1)で表される発光ドーパントは、重合性基または反応性基を有していてもよい。
また、B1〜B5で形成される芳香族含窒素複素環がイミダゾール環の場合、一般式(1)で表される発光ドーパントは、下記一般式(2)で表される発光ドーパントであることが好ましい。
一般式(2)において、R1、R2、R3は、各々置換基を表す。Zは5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。n1は0〜5の整数を表す。M1は元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。X1およびX2は炭素原子、窒素原子または酸素原子を表し、L1は、X1、X2と共に2座の配位子を形成する原子群を表す。
m1は1、2または3の整数を表し、m2は0、1または2の整数を表すが、m1+m2は2または3である。
一般式(2)において、R1、R2、R3で表される置換基は前記一般式(1)におけるR1で表される置換基と同義である。また、Z、M1、X1およびX2、L1等についても前記一般式(1)の記載と同義である。
また、m1、m2も同義である。
また、一般式(2)のR2で表される基としては、芳香族炭化水素環基(芳香族炭素環基)が好ましく、更に好ましくは、置換アリール基であり、中でも、置換アリール基としては、下記一般式(3)で表される基が好ましい。
一般式(3)において、R4は、立体パラメータ値(Es値)が−0.5以下の置換基を表す。R5はR1と同じで、n5は0〜4の整数を表す。尚、*は結合位置を表す。
ここで、Es値とは化学反応性より誘導された立体パラメータであり、この値が小さければ小さいほど立体的に嵩高い置換基ということができる。
以下、Es値について説明する。一般に、酸性条件下でのエステルの加水分解反応においては、置換基が反応の進行に対して及ぼす影響は立体障害だけと考えてよいことが知られており、この事を利用して置換基の立体障害を数値化したものがEs値である。
例えば置換基XのEs値は、次の化学反応式
X−CH2COORX+H2O→X−CH2COOH+RXOH
で表される、酢酸のメチル基の水素原子1つを置換基Xで置換したα位モノ置換酢酸から誘導されるα位モノ置換酢酸エステルを酸性条件下で加水分解する際の反応速度定数kXと、次の化学反応式
CH3COORY+H2O→CH3COOH+RYOH
(RXはRYと同じである)で表される、上記のα位モノ置換酢酸エステルに対応する酢酸エステルを酸性条件下で加水分解する際の反応速度定数kHから次の式で求められる。
X−CH2COORX+H2O→X−CH2COOH+RXOH
で表される、酢酸のメチル基の水素原子1つを置換基Xで置換したα位モノ置換酢酸から誘導されるα位モノ置換酢酸エステルを酸性条件下で加水分解する際の反応速度定数kXと、次の化学反応式
CH3COORY+H2O→CH3COOH+RYOH
(RXはRYと同じである)で表される、上記のα位モノ置換酢酸エステルに対応する酢酸エステルを酸性条件下で加水分解する際の反応速度定数kHから次の式で求められる。
Es=log(kX/kH)
置換基Xの立体障害により反応速度は低下し、その結果kX<kHとなるのでEs値は通常負となる。実際にEs値を求める場合には、上記の二つの反応速度定数kXとkHを求め、上記の式により算出する。
置換基Xの立体障害により反応速度は低下し、その結果kX<kHとなるのでEs値は通常負となる。実際にEs値を求める場合には、上記の二つの反応速度定数kXとkHを求め、上記の式により算出する。
Es値の具体的な例は、Unger,S.H.,Hansch,C.,Prog.Phys.Org.Chem.,12,91(1976)に詳しく記載されている。また、『薬物の構造活性相関』(化学の領域増刊122号、南江堂)、「American Chemical Society Professional Reference Book,’Exploring QSAR’p.81 Table 3−3」にも、その具体的な数値の記載がある。次にその一部を表1に示す。
ここで、注意するのは本明細書で定義するところのEs値は、メチル基のそれを0として定義したのではなく、水素原子を0としたものであり、メチル基を0としたEs値から1.24を差し引いたものである。
本発明においてR4は、立体パラメータ値(Es値)が−0.5以下の置換基を表す。好ましくは−7.0以上−0.6以下であり、最も好ましくは−7.0以上−1.0以下である。
また、本発明においては、R4に、例えば、ケト−エノール互変異性体が存在し得る場合、ケト部分はエノールの異性体としてEs値を換算している。他の互変異性が存在する場合も同様の換算方法においてEs値を換算する。
以下、本発明に係る一般式(1)または一般式(2)で表される発光ドーパントの具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
これらの金属錯体は、例えば、Organic Letter誌、vol3、No.16、2579〜2581頁(2001)、Inorganic Chemistry,第30巻、第8号、1685〜1687頁(1991年)、J.Am.Chem.Soc.,123巻、4304頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第40巻、第7号、1704〜1711頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第41巻、第12号、3055〜3066頁(2002年)、New Journal of Chemistry.,第26巻、1171頁(2002年)、European Journal of Organic Chemistry,第4巻、695〜709頁(2004年)、更にこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
リン光発光体として用いられる化合物のその他の具体例としては、特開2004−311410号明細書段落(0106)〜(0109)に記載された化合物があげられるが、本発明はこれらに限定されない。
(蛍光性化合物:蛍光発光体)
蛍光性化合物(「蛍光発光体」、「蛍光性ドーパント」等ともいう。)の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
蛍光性化合物(「蛍光発光体」、「蛍光性ドーパント」等ともいう。)の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
また、従来公知のドーパントも本発明に用いることができ、例えば、国際公開第00/70655号パンフレット、特開2002−280178号公報、特開2001−181616号公報、特開2002−280179号公報、特開2001−181617号公報、特開2002−280180号公報、特開2001−247859号公報、特開2002−299060号公報、特開2001−313178号公報、特開2002−302671号公報、特開2001−345183号公報、特開2002−324679号公報、国際公開第02/15645号パンフレット、特開2002−332291号公報、特開2002−50484号公報、特開2002−332292号公報、特開2002−83684号公報、特表2002−540572号公報、特開2002−117978号公報、特開2002−338588号公報、特開2002−170684号公報、特開2002−352960号公報、国際公開第01/93642号パンフレット、特開2002−50483号公報、特開2002−100476号公報、特開2002−173674号公報、特開2002−359082号公報、特開2002−175884号公報、特開2002−363552号公報、特開2002−184582号公報、特開2003−7469号公報、特表2002−525808号公報、特開2003−7471号公報、特表2002−525833号公報、特開2003−31366号公報、特開2002−226495号公報、特開2002−234894号公報、特開2002−235076号公報、特開2002−241751号公報、特開2001−319779号公報、特開2001−319780号公報、特開2002−62824号公報、特開2002−100474号公報、特開2002−203679号公報、特開2002−343572号公報、特開2002−203678号公報等が挙げられる。
(ホスト化合物)
本発明に係る有機EL素子の発光層に含まれるホスト化合物とは、その化合物上のキャリアの再結合によって生成した励起子のエネルギーを発光ドーパント(発光性化合物:ゲスト化合物)に移動し、その結果、発光ドーパント(発光性化合物)を発光させる化合物、及びホスト化合物上のキャリアを発光ドーパント(発光性化合物)にトラップさせ、当該発光性化合物上で励起子を生成させ、その結果、当該発光性化合物を発光させる化合物をいう。
本発明に係る有機EL素子の発光層に含まれるホスト化合物とは、その化合物上のキャリアの再結合によって生成した励起子のエネルギーを発光ドーパント(発光性化合物:ゲスト化合物)に移動し、その結果、発光ドーパント(発光性化合物)を発光させる化合物、及びホスト化合物上のキャリアを発光ドーパント(発光性化合物)にトラップさせ、当該発光性化合物上で励起子を生成させ、その結果、当該発光性化合物を発光させる化合物をいう。
したがって、ホスト化合物自体の発光能は低い程良い。例えば、室温(25℃)におけるリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満、好ましくは0.01未満である化合物である。
また、発光層に含有される化合物の中で、そのホスト化合物の比率は20質量%以上であることが好ましい。
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。
また、後述する発光ドーパント(発光性ドーパント)として用いられるリン光性化合物等を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
リン光性化合物の種類、ドープ量も調整することが可能であり、照明装置、バックライトへの応用も可能である。
本発明に係るホスト化合物としては、下記一般式(H1)で表される化合物が好ましく用いられる化合物の一例として挙げられる。また、前記化合物は発光層の隣接層(例えば
、正孔阻止層等)にも好ましく用いられる
、正孔阻止層等)にも好ましく用いられる
式中、Z1は芳香族複素環を表し、Z2は、芳香族複素環または芳香族炭化水素環を表し、Z3は2価の連結基または単なる結合手を表す。R101は水素原子または置換基を表す。
一般式(H1)において、Z1、Z2で各々表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す)等が挙げられる。
これらの環は更に、前記一般式(1)で表される発光ドーパントにおいて、R1で表される置換基を有していても良い。
一般式(H1)において、Z2で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
これらの環は更に、前記一般式(1)で表される発光ドーパントにおいて、R1で表される置換基を有していても良い。
一般式(H1)において、Z3で表される2価の連結基としては、アルキレン基(例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等)、アルケニレン基(例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、1−メチルビニレン基、1−メチルプロペニレン基、2−メチルプロペニレン基、1−メチルペンテニレン基、3−メチルペンテニレン基、1−エチルビニレン基、1−エチルプロペニレン基、1−エチルブテニレン基、3−エチルブテニレン基等)、アルキニレン基(例えば、エチニレン基、1−プロピニレン基、1−ブチニレン基、1−ペンチニレン基、1−ヘキシニレン基、2−ブチニレン基、2−ペンチニレン基、1−メチルエチニレン基、3−メチル−1−プロピニレン基、3−メチル−1−ブチニレン基等)、アリーレン基(例えば、o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基(例えば、[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイル基、3,3’−ビフェニルジイル基、3,6−ビフェニルジイル基等)、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等)、ヘテロアリーレン基(例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す)、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される2価の基等)、酸素や硫黄などのカルコゲン原子であってもよい。
また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジイル基やジアリールゲルマンジイル基のような、ヘテロ原子を会して連結する基でもよい。
単なる結合手とは、連結する置換基同士を直接結合する結合手である。
一般式(H1)において、R101で表される置換基は、前記一般式(1)で表される発光ドーパントにおいて、R1で表される置換基と同義である。
以下、一般式(H1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
また、本発明に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(蒸着重合性発光ホスト)でもいい。
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
例えば、特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等が挙げられる。
なお、本発明においては、ホスト化合物の50質量%以上が、リン光発光エネルギーが各々2.9eV以上であり、且つ、ガラス転移温度(Tg)が、各々90℃以上の化合物が好ましく、更に好ましくは、100℃以上の化合物である。
また、有機EL素子保存性向上(耐久性向上ともいう)、発光層界面での化合物の分布のむらを低減させる観点から、ホスト化合物の物理化学的特性が同一または分子構造が同一であることが好ましい。
(ガラス転移温度:Tg)
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子を構成する各層の有機化合物は、100℃以上のガラス転移温度(Tg)を有する材料を、各々の層の少なくとも80質量%以上含有することを特徴とする。
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子を構成する各層の有機化合物は、100℃以上のガラス転移温度(Tg)を有する材料を、各々の層の少なくとも80質量%以上含有することを特徴とする。
ここで、ガラス転温度(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS−K−7121に準拠した方法により求められる値である。
上記のような同一の物理的特性を有するホスト化合物を用いること、更に好ましくは、同一の分子構造を有するホスト化合物を用いることにより、有機EL素子の有機化合物層(有機層ともいう)全体に渡って均質な膜性状が得られ、更にまた、ホスト化合物のリン光発光エネルギーを2.9eV以上になるように調整することが、ドーパントからのエネルギー移動を効率的に抑制し、高輝度を得ることが出来る。
(リン光発光エネルギー)
本発明に係るリン光発光エネルギーとは、ホスト化合物を支持基盤(単に基板でもよい。)上に100nmの蒸着膜のフォトルミネッセンスを測定した時、得られるリン光発光スペクトルの0−0遷移バンドのピークエネルギーをいう。
本発明に係るリン光発光エネルギーとは、ホスト化合物を支持基盤(単に基板でもよい。)上に100nmの蒸着膜のフォトルミネッセンスを測定した時、得られるリン光発光スペクトルの0−0遷移バンドのピークエネルギーをいう。
(リン光発光の0−0遷移バンドの測定方法)
まず、リン光スペクトルの測定方法について説明する。測定するホスト化合物を、よく脱酸素されたエタノール/メタノール=4/1(体積/体積)の混合溶媒に溶かし、リン光測定用セルに入れた後、液体窒素温度77°Kで励起光を照射し、励起光照射後100msでの発光スペクトルを測定する。
まず、リン光スペクトルの測定方法について説明する。測定するホスト化合物を、よく脱酸素されたエタノール/メタノール=4/1(体積/体積)の混合溶媒に溶かし、リン光測定用セルに入れた後、液体窒素温度77°Kで励起光を照射し、励起光照射後100msでの発光スペクトルを測定する。
リン光は蛍光に比べ発光寿命が長いため、100ms後に残存する光はほぼリン光であると考えることができる。なお、リン光寿命が100msより短い化合物に対しては遅延時間を短くして測定しても構わないが、蛍光と区別できなくなるほど遅延時間を短く設定するとリン光と蛍光が分離できないので問題となるため、その分離が可能な遅延時間を選択する必要がある。
また、上記溶剤系で溶解できない化合物については、その化合物を溶解しうる任意の溶剤を使用してもよい(実質上、上記測定法ではリン光波長の溶媒効果はごくわずかなので問題ない)。
次に0−0遷移バンドの求め方であるが、本発明においては、上記測定法で得られたリン光スペクトルチャートのなかで最も短波長側に現れる発光極大波長をもって0−0遷移バンドと定義する。
リン光スペクトルは通常強度が弱いことが多いため、拡大するとノイズとピークの判別が難しくなるケースがある。このような場合には励起光照射中の発光スペクトル(便宜上これを定常光スペクトルと言う)を拡大し、励起光照射後100ms後の発光スペクトル(便宜上これをリン光スペクトルと言う)と重ねあわせリン光スペクトルに由来する定常光スペクトル部分からリン光スペクトルのピーク波長を読みとることで決定することができる。
また、リン光スペクトルをスムージング処理することでノイズとピークを分離しピーク波長を読みとることもできる。なお、スムージング処理としては、Savitzky&Golayの平滑化法等を適用することができる。
《非発光性の中間層》
本発明においては、キャリア制御層として、非発光性の中間層を設けることが好ましい。非発光性の中間層の層厚としては、1nm〜15nmの範囲にあるのが好ましく、更には3nm〜10nmの範囲にあることが、隣接発光層間のエネルギー移動など相互作用を抑制し、且つ、素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないという観点から好ましい。
本発明においては、キャリア制御層として、非発光性の中間層を設けることが好ましい。非発光性の中間層の層厚としては、1nm〜15nmの範囲にあるのが好ましく、更には3nm〜10nmの範囲にあることが、隣接発光層間のエネルギー移動など相互作用を抑制し、且つ、素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないという観点から好ましい。
この非発光性の中間層に用いられる材料としては、発光層のホスト化合物と同一でも異なっていてもよいが、隣接する2つの発光層のすくなくとも一方の発光層のホスト材料と同一であることが好ましい。
非発光性の中間層は、各発光層と共通の化合物(例えば、ホスト化合物等)を含有していてもよく、各々共通ホスト材料(ここで、共通ホスト材料が用いられるとは、リン光発光エネルギー、ガラス転移温度等の物理化学的特性が同一である場合やホスト化合物の分子構造が同一である場合等を示す。)を含有することにより、発光層−非発光層間の層間の注入障壁が低減され、電圧(電流)を変化させても正孔と電子の注入バランスが保ちやすいという効果を得ることができる。また、電圧(電流)をかけたときの色ずれが改善されるという効果が得られることも判った。
更に、上記のように、共通ホスト材料の最低励起三重項エネルギー準位T1が、リン光発光体の最低励起三重項エネルギー準位T2よりも高い励起三重項エネルギーを有する材料を用いることで、発光層の三重項励起子を効果的に発光層内に閉じ込めるので高効率な素子を得られることが判った。
また、青・緑・赤の3色の有機EL素子においては、各々の発光材料にリン光発光体を用いる場合、青色のリン光発光体の励起3重項エネルギーが一番大きくなるが、前記青色のリン光発光体よりも大きい励起3重項エネルギーを有するホスト材料を発光層と非発光性の中間層とが共通のホスト材料として含んでいてもよい。
本発明の有機EL素子においては、ホスト材料はキャリアの輸送を担うため、キャリア輸送能を有する材料が好ましい。キャリア輸送能を表す物性としてキャリア移動度が用いられるが、有機材料のキャリア移動度は一般的に電界強度に依存性が見られる。電界強度依存性の高い材料は正孔と電子注入・輸送バランスを崩しやすい為、中間層材料、ホスト材料は移動度の電界強度依存性の少ない材料を用いることが好ましい。
また、一方では、正孔や電子の注入バランスを最適に調整するためには、非発光性の中間層は、阻止層即ち、正孔阻止層、電子阻止層として機能することも好ましい態様としてあげられる。
《層構成》
白色の光を取り出すために、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の構成層である発光層は、青色、緑色、黄色、赤色に発光する発光色から任意に選択され、白色光を取り出す。
白色の光を取り出すために、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の構成層である発光層は、青色、緑色、黄色、赤色に発光する発光色から任意に選択され、白色光を取り出す。
本発明では、異なる発光色を発光するドーパントを同一層仲に複数種含有させると、更に本発明の効果が得られる。好ましくは、選択された発光色のうち、発光波長が近い発光性化合物が同一層に含有される。これによって、長波の発光性化合物へのエネルギー遷移が高まり、発光効率が向上する。
一例を示すと、青色−緑色−赤色から構成される場合、青色−緑色、または緑色−赤色の少なくとも一方が同一層に含有される。
青色−緑色−黄色−赤色から構成される場合、青色−緑色、緑色−黄色、黄色−赤色の少なくとも一種が同一層に含有され、より長波の発光性化合物を含有する発光色が同一層に含まれる場合が好ましく、具体的には、黄色−赤色、緑色−黄色である。
更に、発光色が異なる複数の発光性化合物を含有する発光層が複数であることが好ましい。エネルギー遷移が有利な構成が複数ある方が、より有利だからである。
また、発光色の異なる複数の発光性化合物のうち、より長波光の発光性化合物の体積濃度が4%以下であることが好ましい。
長波の発光性化合物ほど、イオン化ポテンシャルが小さく、HOMOのエネルギー準位が高い場合が多い。即ち、正孔を保持しやすく導電性が下がるので、含有率が低いと正孔保持が緩和され、導電性上有利となり、所望の輝度を得るための駆動電圧が低下し、消費電力が改善される。
しかし、重要なことはHOMOのエネルギー準位であり、発光性化合物の構造である。
例えば、一般式(1)のようなHOMOのエネルギー準位が高い青色発光性化合物を用いる場合は、この限りではない。HOMOのエネルギー準位が高い発光性化合物を含む発光層は、発光層の中で最も陰極側に積層することが好ましい。
赤色発光性化合物である場合が多いが、例えば、白色となるために選択した発光色の中で、青色発光性化合物が最もHOMOのエネルギー準位が高い場合は、青色発光性化合物を含有する発光層を最も陰極側に積層する。
尚、同一発光層内に含有させる発光色が異なる発光性化合物は、蒸着条件の制御を簡便化する観点から、2種を用いることが好ましい。
(p型またはn型半導体層)
本発明においては、p型またはn型半導体層が好ましく用いられる。ここで、p型またはn型半導体層とは、各々エレクトロンアクセプター、エレクトロンドナーを含有し、半導性を示す層をいう。
本発明においては、p型またはn型半導体層が好ましく用いられる。ここで、p型またはn型半導体層とは、各々エレクトロンアクセプター、エレクトロンドナーを含有し、半導性を示す層をいう。
《エレクトロンアクセプター》
エレクトロンアクセプーとは、電子授与性化合物をいう。単体ではなく、ドーパントとしてホスト化合物と混合することにより有機層を形成することにより機能を発現させる。
エレクトロンアクセプーとは、電子授与性化合物をいう。単体ではなく、ドーパントとしてホスト化合物と混合することにより有機層を形成することにより機能を発現させる。
即ち、エレクトロンアクセプターにより酸化されたホスト化合物がカチオンラジカル状態で存在することで、陽極側の層界面付近における正孔障壁が軽減され、正孔の供給密度が高まり、低電圧化効果が認められる。所謂、p型半導体層を形成する。
したがって、本発明に用いられるエレクトロンアクセプターは、正孔輸送層に含有されることが好ましい。
なお、エレクトロンアクセプターを含有する層は発光層でも構わない。この場合、ドーパントとしては、エレクトロンアクセプーと発光性化合物を含有することとなる。発光種は蛍光でもリン光でも構わない。
《エレクトロンドナー》
エレクトロンドナーとは、電子供与性化合物をいう。単体ではなく、ドーパントとしてホスト化合物と混合することにより有機層を形成することにより機能を発現させる。
エレクトロンドナーとは、電子供与性化合物をいう。単体ではなく、ドーパントとしてホスト化合物と混合することにより有機層を形成することにより機能を発現させる。
即ち、エレクトロンドナーにより還元されたホスト化合物がアニオンラジカル状態で存在することで、陰極側の層界面付近における電子障壁が軽減され、電子の供給密度が高まり、低電圧化効果が認められる。所謂、n型半導体層を形成する。
したがって、当該エレクトロンドナーは、電子輸送層に含有されることが好ましい。
なお、エレクトロンドナーを含有する層は発光層でも構わない。この場合、ドーパントとしては、エレクトロンドナーと発光性化合物を含有することとなる。発光種は蛍光でもリン光でも構わない。
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
本発明においては、正孔輸送層は、所謂p型半導体層であることが好ましい。低駆動電圧化に効果が認められ、キャリア(エレクトロン)アクセプターのドープにより、正孔密度を高めたり、高いHOMO準位を形成しホッピング伝導による正孔移動度を高めているためと解釈されている。
従来、ドープされる不純物の濃度については、正孔輸送層中において一律な濃度の検討のみがなされてきた。本発明者が詳細に不純物の濃度依存性を検討した結果、本発明に至った。
即ち、不純物の濃度が一律ではなく、局所的に変化させると、従来の低駆動電圧化に加えて、驚くべきことに発光効率の向上効果が認められた。特に平均アクセプター濃度よりも局所的に高濃度領域を設けた場合に、顕著な効果が認められた。
僅かではあるが、駆動電圧の上昇傾向が認められたが、電力効率としては有利である。理由は定かではないが、アクセプター濃度が局所的に高くなると、固定電子数が増え、電子障壁が高くなるために、発光層内における電子や励起子の封じ込めがなされていると推定される。本発明に用いられる正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール等を用いることができる。
更には、米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。これらの材料を高分子鎖に導入した、または、これらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
更に、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も使用することができる。
本発明のキャリア(エレクトロン)アクセプター材料としては、既知の材料を使用できる。例えば、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al, Applied Physics Letters 80(2002), p.139、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、特開2001−102175号公報、特開2004−281371号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。また、特開2006−41020号公報における一般式(1)〜(7)も好ましく用いられる。
上記正孔輸送材料やキャリア(エレクトロン)アクセプターは、例えば、真空蒸着法、
スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法に
より、薄膜化することにより形成することができる。
スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法に
より、薄膜化することにより形成することができる。
材料の種類により特定できないが、本発明に係るアクセプター含有平均体積濃度は0.1%〜30%であり、少なくとも該平均濃度よりも3%以上濃度が異なる領域が存在する。
最高濃度と最低濃度の差は1%〜30%であるが、好ましくは1%〜20%。更に好ましくは、1%〜10%である。最高濃度領域の層厚比は1%〜50%であり、更に好ましくは2%から45%である。
層厚としては通常は1nm〜1μm程度、好ましくは5nm〜200nmである。本発明に用いられる正孔輸送層と陰極側に隣接する有機層界面から5nm以内では、キャリア(エレクトロン)アクセプターの濃度は導電性を損なわない範囲で低いほど、連続駆動寿命向上の観点から好ましい。
《電子輸送層》
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
本発明においては、電子輸送層は所謂n型半導体層であることが好ましい。駆動電圧に効果が認められ、キャリア(エレクトロン)ドナーのドープにより、電子密度を高めたり、高いLUMO準位を形成しホッピング伝導による電子移動度を高めているためと解釈されている。
ドープされる不純物の濃度については、電子輸送層中において一律な濃度の検討のみなされてきた。本発明者が詳細に不純物の濃度依存性を検討した結果、本発明に至った。即ち、不純物の濃度が一律ではなく、局所的に変化させると、従来の低駆動電圧化に加えて、驚くべきことに発光効率の向上効果が認められた。
特に平均ドナー濃度よりも局所的に高濃度領域を設けた場合に、顕著な効果が認められた。僅かではあるが、駆動電圧の上昇傾向が認められたが、電力効率としては有利である。理由は定かではないが、ドナー濃度が局所的に高くなると、固定正孔数が増え、正孔障壁が高くなるために、発光層内における正孔や励起子の封じ込めがなされているのかしれない。本発明の電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、既知のものを使用できる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。また、ホストの項に記述した一般式(1)であらわされる化合物も好ましく適用できる。
本発明に係るキャリアドナー材料としては、既知の材料を使用できる。例えば、特開平4−297076号公報、特開平10−270172号公報、特開2000−196140号公報、特開2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)などに記載されたものが挙げられる。
また、特開2006−41020号公報における一般式(8)〜(10)も好ましく用いられる。本発明においては、このようなn性の高い電子輸送層を本発明のp性半導体層と併用することにより、低消費電力の素子を作製することが可能となる。
上記電子輸送材料やキャリア(エレクトロン)ドナーを含有する層は、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
好ましいドナー蒸着条件材料の種類により特定できないが、本発明のドナー含有平均体積濃度は5%〜95%であり、少なくとも最大濃度と最低濃度の差が、5%以上濃度が異なる領域が存在する。
最高濃度と最低濃度の差は20%〜90%であるが、好ましい最高濃度は15%〜95%。更に好ましくは、25%〜90%である。電子輸送層における最高濃度領域の膜厚比は1%〜50%であり、更に好ましくは2%から45%である。
層厚としては通常は1nm〜1μm程度、好ましくは5nm〜200nmである。
陽極側に隣接する有機層界面から本発明の電子輸送層の1/3の層厚における領域では、キャリアドナーの濃度は導電性を損なわない範囲で低いほど、連続駆動寿命の観点から好ましい。
材料によって異なるが、5以下である場合が多い。本発明の有機EL素子では、ドナー体積濃度が5%以上異なる領域が3つ以上あると、発光効率が更に向上する場合があり、その一例は連続的に変化する場合である。本発明で言う局所的とは、例えば、ドナー体積濃度が異なる1nm以上の膜厚構成を任意に組み合わせた場合を挙げることができる。この場合でも、ドナー体積濃度は、最大濃度と最低濃度の差は5%以上である。
《注入層:電子注入層、正孔注入層》
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
注入層は必要に応じて設け、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1μm〜5μmの範囲が好ましい。
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述した電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。本発明の有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
阻止層は、上記の如く、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
本発明においては、正孔阻止層に含有される化合物の50質量%以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対し、そのイオン化ポテンシャルが0.2eV以上大きいことが好ましい。本発明に用いられる正孔阻止層は、前記エレクトロンドナーを含有すると、電子密度が増加するので、更なる低電圧化のために好ましい。
なお、イオン化ポテンシャルは化合物のHOMO(最高被占分子軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば、下記に示すような方法により求めることができる。
(1)米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用い、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)の小数点第2位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
(2)イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC−1」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
本発明に好ましく用いられる電子阻止層は、前記正孔輸送層の材料である。更に前記エレクトロンアクセプターを含有すると更なる低電圧化の効果が得られる。
本発明に係わる正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは3nm〜100nmであり、更に好ましくは5nm〜30nmである。
《支持基盤》
本発明の有機EL素子に係る支持基盤(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。
本発明の有機EL素子に係る支持基盤(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。
支持基盤側から光を取り出す場合には、支持基盤は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基盤としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
特に好ましい支持基盤は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート(TAC)、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)或いはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10−3g/(m2・24h)以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10−3ml/m2・24h・atm以下、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10−3g/(m2・24h)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
高バリア性フィルムとするために樹脂フィルム表面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。
更に、該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
《バリア膜の形成方法》
バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法などを用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。不透明な支持基盤としては、例えばアルミ、ステンレス等の金属板・フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法などを用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。不透明な支持基盤としては、例えばアルミ、ステンレス等の金属板・フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は1%以上であることが好ましく、より好ましくは5%以上である。
ここに、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
《封止》
本発明の有機EL素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば封止部材と、電極、支持基盤とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。
本発明の有機EL素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば封止部材と、電極、支持基盤とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。
また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウムおよびタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10−3g/(m2・24h)以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10−3ml/m2・24h・atm以下、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10−3g/(m2・24h)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化および熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系などの熱および化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。
また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み支持基盤と対向する側の電極の外側に、該電極と有機層を被覆し、支持基盤と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法などを用いることができる。封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相および液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。
また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。吸湿性化合物としては例えば金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等があげられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物および過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基盤と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
有機層を挟み支持基盤と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式など湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。
更に膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1000nm、好ましくは10nm〜200nmの範囲で選ばれる。
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10μm〜5μm、好ましくは50μm〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1nm〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
《光取り出し及び/または集光シート》
特にバックライト用の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、通常、全方位に光が放射され視野角が変わっても明るさが変わらないような特性が望ましいが、使用形態によっては、正面輝度をより高くし、大きな視野角(斜め方向から観察する角度)においては輝度を低下させることが望ましい。そのために、有機エレクトロルミネッセンス素子の上に、放射角を制御する拡散板、プリズムシート等が組み合わされることが好ましい。
特にバックライト用の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、通常、全方位に光が放射され視野角が変わっても明るさが変わらないような特性が望ましいが、使用形態によっては、正面輝度をより高くし、大きな視野角(斜め方向から観察する角度)においては輝度を低下させることが望ましい。そのために、有機エレクトロルミネッセンス素子の上に、放射角を制御する拡散板、プリズムシート等が組み合わされることが好ましい。
通常、基板(ガラス基板、樹脂基板など)から光を放射するような有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光層から放射された光の一部が基板と空気との界面において全反射を起こし、光を損失するという問題が発生する。
この問題を解決するために、基板の表面にプリズムやレンズ状の加工を施す、もしくは基板の表面にプリズムシートやレンズシートを貼り付けることにより、全反射を抑制して光の取り出し効率を向上させる。
以下に、光取り出し及び/または集光シートの好ましい形態を説明するが、本発明では目的効果を損なわない範囲内であれば、これらを用いて光取りだし効率を向上させることが出来る。
(1)ガラス基板の上に拡散板とプリズムシートを置く構成
例えば、ガラス基板/透明導電膜/有機発光層/電極/封止層からなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、ガラス基板の発光層とは反対側の基板表面に接するように第1の拡散板を置く。
例えば、ガラス基板/透明導電膜/有機発光層/電極/封止層からなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、ガラス基板の発光層とは反対側の基板表面に接するように第1の拡散板を置く。
拡散板に接するように第1のレンズシート(例えば、3M製 BEF II)をレンズ面がガラス基板と反対側に向くように配置し、さらに第2のレンズシートをレンズのストライプが第1のレンズのストライプと直交し、かつそのレンズ面がガラス基板と反対側に向くように配置する。
次に第2のレンズシートに接するように第2の拡散板を配置する。第1ならびに第2のレンズシートの形状としては、PET基材上にアクリル樹脂で頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものである。
頂角が丸みを帯びた形状(3M製 RBEF)、ピッチをランダムに変化させた形状(3M製 BEF III)、その他類似の形状であっても良い。
第1の拡散板としては、約100μmのPET基材上に光を拡散するビーズを混ぜた膜を形成したもので、透過率は約85%で、ヘイズ値は約75%である。
第2の拡散板としては、約100μmのPET基材上に光を拡散するビーズを混ぜた膜を形成したもので、透過率は約90%で、ヘイズ値は約30%である。
ガラス基板に接して配置する拡散板は、ガラス基板に光学接着剤を介して接着されていても良い。また、ガラス基板表面に光を拡散する層を直接塗布する、もしくはガラス基板の表面に光を拡散するための微細な構造が設けられたものであってもよい。
以上、ガラス基板で説明したが、基板は樹脂基板であってもよい。
(2)基板の表面にマイクロレンズアレイを形成する場合
ガラス基板/透明導電膜/有機発光層/電極/封止層からなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、ガラス基板の有機発光層が設けられた面とは反対側の表面にマイクロレンズアレイシートを光学接着剤を介して貼り付ける。
ガラス基板/透明導電膜/有機発光層/電極/封止層からなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、ガラス基板の有機発光層が設けられた面とは反対側の表面にマイクロレンズアレイシートを光学接着剤を介して貼り付ける。
マイクロレンズアレイシートは、各々50μmの四角垂(ピラミッドの形状)でその頂角が90度のマイクロレンズを、50μmピッチで整列させた形状をしている。シートの製造方法としては、マイクロレンズアレイの母型となる金属の金型と、0.5mmのスペーサをはさんで設置されたガラス平板の間にUV硬化樹脂を注入し、ガラス基板からUV露光することで樹脂を硬化させてマイクロレンズアレイシートを得る。
ここで、各々のマイクロレンズの形状としては、円錐形状、三角錐形状、凸レンズ形状等を適用可能である。ガラス基板にマイクロレンズアレイシートを貼り付ける構造として説明したが、樹脂基板にマイクロレンズアレイシートを貼り付けるでもよい。また、マイクロレンズアレイシートのマイクロレンズアレイが設けられた面と反対面に透明電極/有機発光層/電極/封止層を設ける、という構成でもよい。
(3)基板の表面にマイクロレンズアレイシートを下向きに接着する構造
ガラス基板/透明導電膜/有機発光層/電極/封止層からなる有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、ガラス基板の有機発光層が設けられた面とは反対側の表面にマイクロレンズアレイシートを、マイクロレンズの凹凸面がガラス基板側に向くように光学接着剤を介して貼り付ける。
ガラス基板/透明導電膜/有機発光層/電極/封止層からなる有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、ガラス基板の有機発光層が設けられた面とは反対側の表面にマイクロレンズアレイシートを、マイクロレンズの凹凸面がガラス基板側に向くように光学接着剤を介して貼り付ける。
マイクロレンズアレイシートは、各々一辺が50μmの四角垂形状の頂点を平坦にした構造をしたマイクロレンズをピッチ50μmで整列した形状をしている。平坦となった頂点部分がガラス基板の表面に接着される。
ここで、各々のマイクロレンズの形状としては、円錐形状、三角錐形状、凸レンズ形状等を適用可能である。ガラス基板にマイクロレンズアレイシートを貼り付ける構造として説明したが、樹脂基板にマイクロレンズアレイシートを貼り付けてもよい。
光取り出し効率を更に高めるためには、透明電極と透明基板の間に低屈折率層を挿入することが好ましい。透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましく、更にこのましくは、1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚みは、光の媒質中の波長よりも長い厚み、好ましくは2倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
以下に本発明の低屈折率層の例を説明するが、本発明では目的効果を損なわない範囲内であれば、これらに限定されない。
(1)中空シリカを分散させる場合
ゾル−ゲル法により中空シリカを分散させ低屈折率層を形成したガラス基板の作製方法を説明する。ガラス基板上に以下の手順で低屈折率層を形成することができる。原料化合物として金属アルコキシド(正珪酸四エチルSi(OC2H5)4:「TEOS」と略す。
)、溶媒としてエタノール、触媒として酢酸、それに加水分解に必要な水を加えた調合液に、低屈折率材料(触媒化成工業製、シリカ粒子(屈折率1.35))をイソプロピルアルコールに加えた液を混合させ、数十℃に保って加水分解と重縮合反応を起こさせ、液体のゾルを生成する。
ゾル−ゲル法により中空シリカを分散させ低屈折率層を形成したガラス基板の作製方法を説明する。ガラス基板上に以下の手順で低屈折率層を形成することができる。原料化合物として金属アルコキシド(正珪酸四エチルSi(OC2H5)4:「TEOS」と略す。
)、溶媒としてエタノール、触媒として酢酸、それに加水分解に必要な水を加えた調合液に、低屈折率材料(触媒化成工業製、シリカ粒子(屈折率1.35))をイソプロピルアルコールに加えた液を混合させ、数十℃に保って加水分解と重縮合反応を起こさせ、液体のゾルを生成する。
作製されたゾルをスピンコートでガラス基板上に塗布して反応させるとゲルとして固化する。これをさらに150度の雰囲気中で乾燥させて乾燥ゲルとし、その時の膜厚が0.5μmとなるように、溶液の調合とスピンコートの条件を設定する。
その結果、膜厚0.5μm、屈折率1.37の低屈折率層が形成される。ここで、溶液の塗布方法としてスピンコートと記述したがディップコート他、均一な膜厚を得られる手法であればよい。
基板としてガラス基板の例を示したが、プロセス温度が150度以下であるので、樹脂基板の上に直接塗布することも可能である。また、原料化合物や低屈折率材料としてさらに低い屈折率を選択し、得られる低屈折率層の屈折率が1.37以下にすることでさらなる効果が期待できる。
膜厚については0.5μm以上が望ましく、1μm以上であればさらに好ましい。
中空シリカの作製は、例えば、特開2001−167637号公報、特開2001−2
33611号公報、特開2002−79616号公報等に記載されている。
33611号公報、特開2002−79616号公報等に記載されている。
(2)シリカエアロゲルの場合
透明低屈折率層は、シリコンアルコキシドのゾルゲル反応により形成される湿潤ゲルを超臨界乾燥することによって得られるシリカエアロゲルによって形成される。シリカエアロゲルとは、均一な超微細構造を持った光透過性の多孔質体である。
透明低屈折率層は、シリコンアルコキシドのゾルゲル反応により形成される湿潤ゲルを超臨界乾燥することによって得られるシリカエアロゲルによって形成される。シリカエアロゲルとは、均一な超微細構造を持った光透過性の多孔質体である。
テトラメトキシシランのオリゴマーとメタノールを混合してA液を調製し、また水、アンモニア水、メタノールを混合してB液を調製した。
次いで、A液とB液を混合して得たアルコキシシラン溶液を、基板2上に塗布する。アルコキシシランをゲル化させた後、水、アンモニア水、メタノールの養生溶液中に浸漬し、室温にて1昼夜養生する。
次に、養生を行なった薄膜状のゲル状化合物を、ヘキサメチルジシラザンのイソプロパノール溶液中に浸漬し、疎水化処理をし、その後、超臨界乾燥を行って、シリカエアロゲルを形成する。
(3)多孔質シリカの場合
低屈折率材料として、撥水性を有するヘキサメチルジシロキサンやヘキサメチルジシラザンを含有した低比誘電率物質の溶液を、基板上に塗布して成膜を行う。ここで用いる低比誘電率物質の溶液には、ヘキサメチルジシロキサンやヘキサメチルジシラザンのような撥水性の物質以外にも、必要に応じてアルコールや酢酸ブチルなどを添加物として加えても良い。
低屈折率材料として、撥水性を有するヘキサメチルジシロキサンやヘキサメチルジシラザンを含有した低比誘電率物質の溶液を、基板上に塗布して成膜を行う。ここで用いる低比誘電率物質の溶液には、ヘキサメチルジシロキサンやヘキサメチルジシラザンのような撥水性の物質以外にも、必要に応じてアルコールや酢酸ブチルなどを添加物として加えても良い。
そして、焼成処理などにより、上記低比誘電率物質の溶液中の溶媒や水、酸またはアルカリ触媒や界面活性剤などを蒸発させながら多孔質シリカ材料から成る低屈折率膜を形成する。これを洗浄し、低屈折率膜を得る。
この様に基板上に低屈折率膜を形成した後、低屈折率膜上に、直接、または、例えばRFスパッタ法等によりSiO2膜からなる透明絶縁膜で中間層を形成し、その後、中間層の上にDCスパッタ法によりITO膜の成膜を行い、透明電極付き基板とする。
また、更に光取り出し効率を高めるためには、例えば、特開平11−283751号公報、特開2006−236748号公報明細書等に記載されたように、全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法を併用するのが好ましい。例えば、ガラス基板上に回折格子を形成する。
この方法は、回折格子が1次の回折や、2次の回折といったいわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な1次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。回折格子を導入する位置としては前述のとおり、いずれかの層間もしくは、媒質中(透明基板内や透明電極内)でも良いが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
このとき、回折格子の周期は、増幅する光の媒質中の波長の約1/2〜3倍程度が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、2次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
例えば、ガラス基板上に回折格子を形成するには、ガラス基板を洗浄後、表面にポジ型のレジストを塗布する。次にレジスト上に基板垂直方向からθ度の角度で対向するように互いにコヒーレントな波長λの2つの平行光を照射する。
このとき、レジストにはピッチdの干渉縞が形成される。ここで、d=λ/(2cosθ)となる。波長488nmのアルゴンレーザを用いると、フォトニック結晶のピッチとして300nmを作製するとき、2つの光束ともに基板に垂直な方向から角度35.6度で露光すると、ピッチ300nmの第1の干渉縞が形成される。
次に基板を基板の面内に90度回転させて、第1の干渉縞に直交するように第2の干渉縞を形成する。露光する光束をそのまま維持しておけばピッチ300nmで第2の干渉縞が形成される。
レジストには2つの干渉縞が重畳されて露光され、格子状の露光パターンが形成される。露光パワーと現像条件を適切に設定することにより、2つの干渉縞が重なりあって強く露光された部分のみレジストが除去されるように現像する。
ガラス基板上には縦横のピッチが各々300nmの格子の重なりあった部分にほぼ円形にレジストが除去されたようなパターンが形成される。円の直径は、例えば、220nmとする。次にドライエッチングを施すことによりレンジストが除去された部分に深さ200nmの孔を形成する。
その後レジストを除去しガラス基板を洗浄する。以上により、表面に深さ200nm、直径220nmの孔が縦横300nmピッチの正方格子の頂点に並んだガラス基板が形成される。
次に、穴の底から測って膜厚300nm程度のITO膜をバイアススパッタリングにより成膜し、バイアススパッタリングの条件を適切にコントロールすることで、表面の凹凸を50nm以下に平坦にすることができる。
以上のように作製されたITO付きのガラス基板の表面に研磨を施すことで、有機EL用のITO付きガラス基板が形成される。
ガラス基板にフォトレジストを塗布してパターニングし、ガラス基板をエッチングする方法のほか、同様の手法でガラス型を形成し、ガラス基板上にUV硬化のレジストをナノインプリントの手法で転写してガラス基板をエッチングする方法も可能である。
また、ガラス基板に形成されたパターンをニッケル電鋳などの手法で金型に転写し、その金型をナノインプリントの手法で樹脂に転写したものを基板として用いるこで、樹脂基板でも本発明を実施することが可能である。
上記のような光取り出し及び/または集光シートを用いた有機EL素子においては、正面輝度増幅率が高められている。このようにして取り出された光は、前記の2度視野角正面輝度を上記方法により測定したときに、CIE1931表色系の色度でx=0.33±0.07、y=0.33±0.07の領域内にある所謂白色光であるように調整されることが好ましい。
通常、発光色は420nm以上500nm未満の発光を青色、500nm以上550nm未満の発光を緑色、600nm以上650nm未満の発光を赤色に区分する。
従って、発光する材料(実質的にドーパント)によっても異なるが、本発明において、光取り出し及び/または集光シートが無い場合の有機エレクトロルミネッセンス素子の正面輝度ピーク値は、該シートがある場合に対して、定性的には青色が最も小さい比率となる。
連続駆動等における寿命においては、一般的に青色が律速になるので、この様な光取りだし及びまたは集光シートを用いた場合、有機エレクトロルミネッセンス素子においてより高寿命が可能となる。
また、駆動電圧の制約となるのは、HOMOとLUMOのエネルギーギャップが最も大きい青色であるため、前記光取り出しを向上させた有機EL素子は、青色の正面輝度が少なくて済む設計となり、駆動電圧を下げることが可能となる。
即ち、青色発光層の膜厚が薄くでき、且つ、駆動電圧が下げられるため、光取り出し及び/または集光シートがない場合に比べ、高寿命が可能となり、この組み合わせにより、トータルで白色光を得るようにすることができる。
ここにおいて、光取り出し及び/または集光シートによる正面輝度の増幅率は、分光放射輝度計(例えば、CS−1000(コニカミノルタセンシング社製))等を用い、正面からの発光輝度(2度視野角正面輝度)を、光取出し及び/または集光シートがある状態ともたない状態で、発光面からの法線に分光放射輝度計の光軸が一致するようにして、必要な可視光波長範囲で測定、積算し比をとればよい。
《有機エレクトロルミネッセンス素子の発光、正面輝度、色度》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子や当該素子に係る化合物の発光色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子や当該素子に係る化合物の発光色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光色が白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、CIE1931表色系の色度がx=0.33±0.07、y=0.33±0.07の領域内にあることをいう。
《有機EL素子の作製方法》
本発明の有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極からなる有機EL素子の作製法について説明する。
本発明の有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極からなる有機EL素子の作製法について説明する。
まず、適当な支持基盤上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10nm〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機EL素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層の有機化合物薄膜を形成させる。
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法)等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい。
製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50℃〜450℃、真空度10−6Pa〜10−2Pa、蒸着速度0.01nm/秒〜50nm/秒、基板温度−50℃〜300℃、膜厚0.1nm〜5μm、好ましくは5nm〜200nmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、1μm以下、好ましくは50nm〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。
この有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2V〜40V程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
《用途》
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
なかでも、本発明の有機EL素子は、特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
また、本発明の有機EL素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもいいし、電極と発光層をパターニングしてもいいし、素子全層をパターニングしてもいい。
《表示装置》
本発明に係る表示装置は多色または白色の表示装置に用いられる。多色または白色の表示装置の場合は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。
本発明に係る表示装置は多色または白色の表示装置に用いられる。多色または白色の表示装置の場合は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。
蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層ユニット(上記の発光層A、B及びCの少なくとも3層を有し、各発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい)、正孔輸送層、陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られた多色または白色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2V〜40V程度を印加すると、発光が観測できる。
また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。
なお、印加する交流の波形は任意でよい。発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれらに限定されない。
《照明装置》
本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用しても良いし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用しても良い。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでも良い。
本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用しても良いし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用しても良い。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでも良い。
本発明に係る白色有機EL素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもいいし、電極と発光層をパターニングしてもいいし、素子全層をパターニングしてもいい。
発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば液晶表示素子におけるバックライトであれば、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係わる白金錯体、また、公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて、本発明に係る光取りだし及び/または集光シートと組み合わせて、白色化すれば良い。
このように、本発明に用いられる白色の有機EL素子は、CF(カラーフィルター)と組み合わせて、また、CF(カラーフィルター)パターンに合わせ素子及び駆動トランジスタ回路を配置することで、請求の範囲第4項に記載されるように、有機EL素子から取り出される白色光をバックライトとして、青色フィルタ、緑色フィルタ、赤色フィルタを介して、青色光、緑色光、赤色光を得ることで、低駆動電圧で、長寿命のフルカラーの有機エレクトロルミネッセンスディスプレイが出来好ましい。
また、これらディスプレイに加えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、車内照明、また、露光光源のような一種のランプとして、液晶表示装置のバックライト等、表示装置にも有用に用いられる。
その他、時計等のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等、更には表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、実施例に用いる化合物を下記に示す。
実施例1
《有機エレクトロルミネッセンス素子No.101の作製》
陽極として30mm×30mm、厚さ0.4mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を120nm成膜した基板(支持基盤ともいう。)にパターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明支持基盤をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
《有機エレクトロルミネッセンス素子No.101の作製》
陽極として30mm×30mm、厚さ0.4mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を120nm成膜した基板(支持基盤ともいう。)にパターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明支持基盤をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基盤を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。真空蒸着装置内の蒸着用ルツボの各々に、CuPc(銅フタロシアニン)、NPD、Fir(pic)、DPVBi、CBP、Ir(ppy)3、Ir(piq)3、BAlq、Alq、LiFを各々素子作製に最適の量充填した。蒸着用ルツボはモリブデン製またはタングステン製抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度4×10−4Paまで減圧した後、CuPc(銅フタロシアニン)の入った前記蒸着用ルツボに通電して加熱し、CuPc(銅フタロシアニン)を蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基盤のITO電極側に蒸着し、15nmの正孔注入層を設けた。
次いで、NPDを蒸着速度0.1nm/秒で正孔注入層上に蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、25nmの正孔輸送層を設けた。
Fir(pic)を3質量%として、DPVBiをホストとして、合計の蒸着速度0.1nm/秒で正孔輸送層上に共蒸着して、膜厚15nmの青色発光層を設けた。
中間層としてCBPを蒸着速度0.1nm/秒で青色発光層上に5nm蒸着した。
次いで、Ir(ppy)3を5質量%として、CBPをホストとして、合計の蒸着速度0.1nm/秒で中間層上に共蒸着して、膜厚10nmの緑色発光層を設けた。
緑色発光層の上に、中間層としてCBPを蒸着速度0.1nm/秒で5nm蒸着した。
Ir(piq)3を8質量%として、CBPをホストとして、合計の蒸着速度0.1nm/秒で中間層上に共蒸着して、膜厚10nmの赤色発光層を設けた。
赤色発光層の上に正孔阻止層としてBAlqを蒸着速度0.1nm/秒で15nm蒸着した。
次いで、正孔阻止層の上に電子輸送層としてAlqを蒸着速度0.1nm/秒で30nm蒸着した。
更に、電子注入層としてLiFを電子輸送層上に蒸着速度0.1nm/秒で1nm蒸着した。最後にアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子101を作製した。
《有機エレクトロルミネッセンス素子No.102〜109の作製》
有機EL素子101の作製において、表1に示した緑色発光層の蒸着速度を変更し、本発明に係る不連続発光層の表面積比率及び当該発光層の層厚を変更し、更に赤色発光層の膜厚を変化した以外は同様にして、有機EL素子102〜109を各々作製した。
有機EL素子101の作製において、表1に示した緑色発光層の蒸着速度を変更し、本発明に係る不連続発光層の表面積比率及び当該発光層の層厚を変更し、更に赤色発光層の膜厚を変化した以外は同様にして、有機EL素子102〜109を各々作製した。
なお、全ての素子の発光性化合物は全てリン光性化合物である。赤色発光層の膜厚を変化させた理由は、緑色発光層の面積比率が小さくなると、緑色発光層を通り抜ける正孔移動量が増加するので、白色発光させるために調整するためである。
作製後の各有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み400μm(0.4mm)のガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止して、図3、図4に示すような照明装置を形成して、有機EL素子の評価を行った。
図3は、有機EL素子を具備した照明装置の概略図を示し、有機EL素子101は、ガラスカバー102で覆われている(尚、ガラスカバーでの封止作業は、有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った)。図4は、有機EL素子を具備した照明装置の断面図を示し、図4において、105は陰極、106は有機EL層、107は透明電極付きガラス基板を示す。尚、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
《不連続発光層(緑色発光層)の形状測定》
原子間力顕微鏡は、セイコーインスツルメンツ社製SPI3800NプローブステーションおよびSPA400多機能型ユニットを使用し、1cm角の大きさの試料(緑色発光層が断続的に形成され、不連続発光層を有する試料)を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、原子間が働く領域に達したところで、XY方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をZ方向のピエゾの変位でとらえた。
原子間力顕微鏡は、セイコーインスツルメンツ社製SPI3800NプローブステーションおよびSPA400多機能型ユニットを使用し、1cm角の大きさの試料(緑色発光層が断続的に形成され、不連続発光層を有する試料)を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、原子間が働く領域に達したところで、XY方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をZ方向のピエゾの変位でとらえた。
ピエゾスキャナーは、XY20μm、Z2μmが走査可能なものを使用した。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーSI−DF20で、共振周波数120kHz〜150kHz、バネ定数12N/m〜20N/mのものを用い、DFMモード(Dynamic Force Mode)で測定した。
測定領域500μm角を、1または2視野、周波数2Hzで測定した。また、得られた三次元データを最小二乗近似することにより、試料のわずかの傾き、歪みを補正し基板面を求めた。
次に上記操作により走査を場所を代えて10回繰り返し測定し、計測した三次元データより、個々の不連続発光層について最大高さ、投影面積、体積を計測し平均層厚及び不連続発光層の総面積比率(表面積比率)を求めた。
なお、計測は三次元データを階調16bitのグレイスケール画像に変換し、Media Cybernetics社製画像解析ソフト”Image−Pro Plus”を用いた。
《素子の正面輝度、駆動電圧、及び色度変化の評価》
前記のごとく作製した各素子の正面輝度を評価した。
前記のごとく作製した各素子の正面輝度を評価した。
ここで全ての素子は、2度視野角正面輝度が1000cd/m2でのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.07の範囲であり、白色であることを確認した。
素子の発光条件は、一定輝度(1000cd/m2)で測定し、この時に必要な駆動電圧結果を表1に示す。
また、電流密度を変化させ、輝度を100cd/m2〜1000cd/m2におけるCIE表示色度の変化のうち、x値とy値の変化が大きい値を表2に示した。
表2において、素子No.101と102の比較により、同一蒸着速度において層厚を変化させただけで、緑色発光層が不連続でない(隣接層の表面積に対する表面比率が100%)の場合は、低電圧効果が小さいので消費電力と色度変化の改良は僅かであることが分かる。
一方、本発明に係る素子No.103〜106については、緑色発光層が蒸着されない不連続領域があるため、正孔が緑色発光層を経ないで赤色発光層に注入される分があるので、駆動電圧低下が大きい。従って消費電力上有利である。
更に緑色と赤色の発光層における励起子生成領域がばらつきにくいので、色度の輝度依存性が小さくなることが分かる。
緑色発光層の蒸着表面積比率が30%より小さくなると、白色光にするためには赤色発光層の膜厚をかなり薄膜しなければならない。すると正孔阻止層まで漏れる正孔移動量が多くなり、発光に寄与しないキャリアのロスが多くなるので消費電力は不利になる。
なお、素子No.105、108、及び109についての結果から不連続発光層の層圧は1〜7nmの範囲内にあることが好ましいことが分かる。
また、基板の周辺を冷却水を流して昇温を防いでも、表2に示した結果と同様な結果が得られた。
実施例2
《有機エレクトロルミネッセンス素子No.201の作製》
前記実施例1における素子No.105を201として、その積層構成を表2及び3に記載した。また、素子No.202〜207を表3及び表4に記載の通りに作製した。但し、緑色発光性ドーパントを含有する層が本発明の発光層であり、蒸着速度は0.03nm/秒とし、その他の層は全て蒸着速度を0.1nm/秒とした。
《有機エレクトロルミネッセンス素子No.201の作製》
前記実施例1における素子No.105を201として、その積層構成を表2及び3に記載した。また、素子No.202〜207を表3及び表4に記載の通りに作製した。但し、緑色発光性ドーパントを含有する層が本発明の発光層であり、蒸着速度は0.03nm/秒とし、その他の層は全て蒸着速度を0.1nm/秒とした。
表3及び表4に上記素子No.201〜207の構成内容を示す。
《不連続発光層の形状測定》
上記の実施例1と同様にして不連続発光層の形状測定をした。
上記の実施例1と同様にして不連続発光層の形状測定をした。
《素子の正面輝度、駆動電圧、色度変化、及び半減寿命の評価》
前記のごとく作製した各素子の正面輝度を評価した。ここで全ての素子は、2度視野角正面輝度が1000cd/m2でのCIE1931 表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.07の範囲であり、白色であることを確認した。
前記のごとく作製した各素子の正面輝度を評価した。ここで全ての素子は、2度視野角正面輝度が1000cd/m2でのCIE1931 表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.07の範囲であり、白色であることを確認した。
素子の発光条件は、一定輝度(1000cd/m2)で測定し、この時に必要な駆動電圧結果を表5に示す。
また、電流密度を変化させ、輝度を100cd/m2〜1000cd/m2におけるCIE表示色度の変化のうち、x値とy値の変化が大きい値を表5に示した。
半減寿命の評価は、初期輝度を1000cd/m2として一定電流にて発光駆動させた時に、輝度が50%になる時間を測定し、素子No.201の半減寿命時間を100として相対値で表5に示した。
表5から、素子No.202のように青色発光性ドーパントを前記一般式(1)で表されるドーパントに変更すると、半減寿命が改良されることが分かる。
但し、この青色発光性ドーパントはイオン化ポテンシャルが大きいので、最も陰極側になるように発光層の積層順を変更した。すると正孔の移動が最陰極の青色発光層までスムーズに移動するので、低電圧効果が認められる。
素子No.203の結果を見ると、緑色と赤色の発光性ドーパントを同一層内にすると、ホストから緑色発光性ドーパントに遷移したエネルギーが、更に赤色発光性ドーパントに遷移するので、発光効率が高まり、電流値が小さくてすむので半減寿命が改良される。
またドーパントの電子トラップ性が緩和されるので、電圧低下の効果も認められる。
またドーパントの電子トラップ性が緩和されるので、電圧低下の効果も認められる。
素子No.204〜206の結果から、エレクトロンアクセプターやドナーを含有するキャリア輸送層や正孔阻止層に変更すると、各該当層におけるキャリア密度が増加するので、更なる電圧低下効果が認められる。
また、素子No.207では青色発光層のみ蛍光性ドーパントに変更しても、請求の範囲第1項に規定した表面積比率の範囲内あれば、好ましく適用できることが分かる。
Claims (11)
- 陽極及び陰極の間に発光ドーパントを含有する発光層を複数層有する発光ユニットを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該発光層の少なくとも1層が断続的に形成された不連続発光層であり、該不連続発光層の1cm2あたりの総面積率が30%〜90%であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記不連続発光層の平均膜厚が1nm〜7nmであることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光ユニットの陽極側の面に電子阻止層を有することを特徴とする請求の範囲第1項または請求の範囲第2項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光ユニットの陰極側の面に正孔阻止層を有することを特徴とする請求の範囲第1項〜請求の範囲第3項のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層ユニットの最も陰極側にある層が青色発光層であることを特徴とする請求の範囲第1項〜請求の範囲第4項のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記青色発光層が下記一般式(1)で表わされる発光ドーパントを含有することを特徴とする請求の範囲第5項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔式中、R1は置換基を表わす。Zは5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。n1は0〜5の整数を表わす。B1〜B5は、各々炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表わし、少なくとも一つは窒素原子を表わす。M1は元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表わす。X1、X2は、各々炭素原子、窒素原子または酸素原子を表わし、L1はX1およびX2とともに2座の配位子を形成する原子群を表わす。m1は1、2または3の整数を表わし、m2は0、1または2の整数を表わすが、m1+m2は2または3である。〕 - 前記発光層の少なくとも1層が複数種の発光ドーパントを含有することを特徴とする請求の範囲第1項〜請求の範囲第6項のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光ドーパントがリン光性化合物であることを特徴とする請求の範囲第1項〜請求の範囲第7項のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 構成層として、P型半導体層またはN型半導体層を有することを特徴とする請求の範囲第1項〜請求の範囲第8項のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 発光色が白色であることを特徴とする請求の範囲第1項〜請求の範囲第9項のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記不連続発光層が真空蒸着法により形成されたことを特徴とする請求の範囲第1項〜請求の範囲第10項のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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