JP4851173B2 - 有機金属錯体 - Google Patents

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Description

本発明は電流励起によって発光することのできる物質に関し、特に電流励起によって発光する有機金属錯体に関する。また、その物質を用いた発光素子、発光装置に関する。
一対の電極間に発光物質を含む層を有する発光素子は、画素または光源等として用いられ、表示装置または照明装置等の発光装置に設けられている。発光素子において一対の電極間に電流が流されると、励起した発光物質から蛍光または燐光が発光される。
蛍光と燐光とを比較すると、電流励起の場合、理論的には、燐光の内部量子効率は蛍光の内部量子効率の3倍である。その為、蛍光よりも燐光を発光する発光物質を用いた方が発光効率が高くなると考えられ、これまでに、燐光を発光する物質の開発が行われている。
例えば、特許文献1では、イリジウムを中心金属とする金属錯体について記載されている。文献によれば、この金属錯体は、発光素子材料として用いることができる。
特開2001−247859号公報
本発明は、燐光を発光することができる物質を提供することを課題とする。
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、一般式(1)、(2)のいずれかで表される構造を含む有機金属錯体が燐光を発光できることを見出した。また、一般式(3)、(4)のいずれかで表される有機金属錯体が、燐光を発光できることを見出した。
本発明の一は、一般式(1)で表される構造を含む有機金属錯体である。
Figure 0004851173
一般式(1)において、R〜Rは、それぞれ、水素、ハロゲン元素、アシル基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、シアノ基、複素環基のいずれかを表す。また、R〜R13は、それぞれ、水素、アシル基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基、電子吸引性置換基のいずれかを表す。ここで、R〜R13のなかの少なくとも一は、電子吸引性置換基であることが好ましい。このような構造を有する有機金属錯体は、より大きな発光強度の燐光を発光することができる。
本発明の一は、一般式(2)で表される構造を含む有機金属錯体である。
Figure 0004851173
一般式(2)において、R20、R21は、それぞれ、水素、アシル基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基、電子吸引性置換基のいずれかを表す。ここで、R20、R21の少なくとも一方は電子吸引性置換基を有する基であることが好ましい。このような構造を有する有機金属錯体は、発光強度のより大きな燐光を発光することができる。
本発明の一は、一般式(3)で表される有機金属錯体である。
Figure 0004851173
一般式(3)において、R31〜R34は、それぞれ、水素、ハロゲン元素、アシル基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、シアノ基、複素環基のいずれかを表す。また、R35〜R43は、それぞれ、水素、アシル基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基、電子吸引性置換基のいずれかを表す。またLは、ベータジケトン構造を有するモノアニオン性の配位子、またはカルボキシル基を有するモノアニオン性の二座キレート配位子、またはフェノール性水酸基を有するモノアニオン性の二座キレート配位子、のいずれかを表す。ここで、R35〜R43のなかの少なくとも一は、電子吸引性置換基であることが好ましい。このような構造を有する有機金属錯体は、発光強度のより大きな燐光を発光することができる。
本発明の一は、一般式(4)で表される有機金属錯体である。
Figure 0004851173
式(4)において、R51、R52は、それぞれ、水素、アシル基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基、電子吸引性置換基のいずれかを表す。ここで、R51、R52の少なくとも一方は電子吸引性置換基を有する基であることが好ましい。このような構造を有する有機金属錯体は、発光強度のより大きな燐光を発光することができる。またLは、ベータジケトン構造を有するモノアニオン性の配位子、またはカルボキシル基を有するモノアニオン性の二座キレート配位子、またはフェノール性水酸基を有するモノアニオン性の二座キレート配位子のいずれかを表す。
一般式(1)若しくは一般式(2)で表される構造を含む有機金属錯体、または一般式(3)若しくは一般式(4)で表される有機金属錯体において、電子吸引性置換基は、ハロゲン基、ハロアルキル基、シアノ基のいずれかであることが好ましい。これにより、該有機金属錯体からの発光の色度が向上する。また、該有機金属錯体を発光させたときの量子効率が向上する。また、ハロゲン基の中でも特にフルオロ基が好ましく、ハロアルキル基の中でも特にトリフルオロメチル基が好ましい。これにより、該有機金属錯体が電子をトラップする効率も向上する。
一般式(3)若しくは一般式(4)で表される有機金属錯体において、Lは、構造式(5)〜(11)で表されるモノアニオン性の配位子であることが特に好ましい。(5)〜(11)で表されるモノアニオン性のキレート配位子は、配位能力が高く、また、安価に入手することができるため、有効である。
Figure 0004851173
本発明の一は、一般式(1)、(2)のいずれかで表される構造を含む有機金属錯体、または一般式(3)、(4)のいずれかで表される有機金属錯体を含む発光素子である。
本発明の一は、一般式(1)、(2)のいずれかで表される構造を含む有機金属錯体、または一般式(3)、(4)のいずれかで表される有機金属錯体を含む発光素子を含む発光装置である。
本発明によって、燐光を発光することができる有機金属錯体を得ることができる。また、本発明によって、発光物質または増感剤として用いることのできる有機金属錯体を得ることができる。
本発明の有機金属錯体を発光物質として用いることによって、色度の良い赤色系の発光を呈することのできる発光素子を得ることができる。また、本発明の有機金属錯体を増感剤として用いることによって、効率よく発光することのできる発光素子を得ることが出来る。
以下、本発明の一態様について説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
(実施の形態1)
本発明の一態様としては、例えば、構造式(12)〜構造式(25)で表される有機金属錯体が挙げられる。
Figure 0004851173
Figure 0004851173
Figure 0004851173
Figure 0004851173
Figure 0004851173
Figure 0004851173
Figure 0004851173
Figure 0004851173
Figure 0004851173
Figure 0004851173
Figure 0004851173
Figure 0004851173
Figure 0004851173
Figure 0004851173
なお、以上に挙げた有機金属錯体に含まれるフルオロ基(−F)、トリフルオロメチル基(−CH)、及びシアノ基(−CN)は電子吸引性の置換基である。
以上に述べた本発明の有機金属錯体は、燐光を発光することができる。また、本発明の有機金属錯体は、発光材料として発光素子に適用することができる。また、本発明の有機金属錯体は、光増感剤として発光素子に適用することができる。
(実施の形態2)
本発明の有機金属錯体は、下記一般式(26)で表される化合物Aをオルトメタル化反応によって金属原子に配位させることにより得られる。本発明の有機金属錯体の合成方法の態様について以下に説明する。
Figure 0004851173
まず、ベンジル構造を骨格に含む化合物と、1,2−フェニレンジアミン構造を骨格に含む化合物とを合成スキーム(a−1)のように反応させて、2,3−ジフェニルキノキサリン構造を骨格に含む化合物Aを合成する。
Figure 0004851173
そして、化合物Aを、合成スキーム(a−2)で表されるように、テトラクロロ白金酸カリウム等の白金を含む塩と反応させ、化合物Aが白金に配位した構造を有する化合物Bを合成する。塩素架橋の化合物Bは複核錯体とも呼ばれる。合成スキーム(a−2)で表される反応は、オルトメタル化反応といわれる。
Figure 0004851173
化合物Bに、さらに、モノアニオン性の化合物を、合成スキーム(a−3)で表されるように、白金に配位させることによって、一般式(27)で表される本発明の有機金属錯体が得られる。
Figure 0004851173
Figure 0004851173
合成スキーム(a−1)、(a−2)、(a−3)、一般式(26)、(27)において、R61〜R64は、それぞれ、水素、ハロゲン元素、アシル基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、シアノ基、複素環基のいずれかを表す。R65〜R74は、それぞれ、水素、アシル基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基、電子吸引性置換基のいずれかを表し、R65およびR74の両方若しくは何れか一は水素を表す。また、モノアニオン性の化合物について特に限定はないが、構造式(5)から構造式(11)のいずれかで表される化合物を用いることが好ましい。
また、一般式(27)で表される有機金属錯体において白金に配位させたモノアニオン性の化合物を、さらに、一般式(26)で表される化合物と置換させ、一般式(28)で表されるような本発明の有機金属錯体を得ることもできる。
Figure 0004851173
(実施の形態3)
本発明の有機金属錯体を発光物質として用いた発光素子の態様について、図1を用いて説明する。
図1には、第1の電極151と第2の電極152との間に発光層163を有する発光素子が表されている。そして、発光層163には、一般式(1)、(2)、のいずれかで表される構造を含む本発明の有機金属錯体、または一般式(3)、(4)のいずれかで表される本発明の有機金属錯体が含まれている。
第1の電極151と第2の電極152との間には、発光層163の他、正孔注入層161、正孔輸送層162、電子輸送層164、電子注入層165等も設けられている。これらの層は、第1の電極151の電位が第2の電極152の電位よりも高くなるように電圧を印加したときに、第1の電極151側から正孔が注入され第2の電極152側から電子が注入されるように積層されている。
このような発光素子において、第1の電極151側から注入された正孔と、第2の電極152側から注入された電子とは、発光層163において再結合し、有機金属錯体を励起状態にする。そして、励起状態の本発明の有機金属錯体は基底状態に戻るときに発光する。このように、本発明の有機金属錯体は発光物質として機能する。
ここで、発光層163は本発明の有機金属錯体を含む層である。発光層163は本発明の有機金属錯体のみから形成された層であってもよいが、濃度消光を生じる場合は、発光物質の有するエネルギーギャップよりも大きいエネルギーギャップを有する物質からなる層中に、発光物質が分散するように混合された層であることが好ましい。発光層163に本発明の有機金属錯体を分散して含ませることで、発光が濃度に起因して消光してしまうことを防ぐことができる。ここで、エネルギーギャップとはLUMO準位とHOMO準位との間のエネルギーギャップをいう。
本発明の有機金属錯体を分散状態にするために用いる物質について特に限定はないが、2,3−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)キノキサリン(略称:TPAQn)、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)のようなアリールアミン骨格を有する化合物の他、4,4’−ビス(N−カルバゾリル)ビフェニル(略称:CBP)、4,4’,4’’−トリス(N−カルバゾリル)トリフェニルアミン(略称:TCTA)等のカルバゾール誘導体や、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ピリジナト]亜鉛(略称:Znpp)、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾラト]亜鉛(略称:Zn(BOX))、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(略称:Alq)等の金属錯体等が好ましい。これらの物質の中から一または二以上の物質を選択して本発明の有機金属錯体が分散状態となるように混合すればよい。また、特に本発明の有機金属錯体と、TPAQn等のバイポーラ性の物質とを混合することによって、さらに効率良く本発明の有機金属錯体を発光させることができる。このように複数の化合物が混合された層は、共蒸着法を用いることで形成できる。ここで、共蒸着とは、一つの処理室内に設けられた複数の蒸着源からそれぞれ原料を気化させ、気化した原料を気相状態で混合し、被処理物上に堆積させる蒸着法をいう。
また、第1の電極151と第2の電極152とについて特に限定はなく、インジウム錫酸化物(ITO)、または酸化珪素を含むインジウム錫酸化物、2〜20wt%の酸化亜鉛(ZnO)を混合したターゲットを用いて形成された酸化インジウムの他、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)等を用いて形成することができる。また、アルミニウムの他、マグネシウムと銀との合金、アルミニウムとリチウムとの合金等も第1の電極151を形成するのに用いることができる。なお、第1の電極151及び第2の電極152の形成方法について特に限定はなく、例えばスパッタ法や蒸着法等を用いて形成することができる。なお、発光した光を外部に取り出すために、インジウム錫酸化物等を用いて、若しくは銀、アルミニウム等を数nm〜数十nmの厚さとなるように成膜して、第1の電極151と第2の電極152のいずれか一または両方を形成することが好ましい。
また、第1の電極151と発光層163との間には、図1に示すように、正孔輸送層162を設けてもよい。ここで、正孔輸送層162とは、第1の電極151側から注入された正孔を発光層163へ輸送する機能を有する層である。このように、正孔輸送層162を設けることによって、第1の電極151と発光層163との距離を離すことができ、その結果、第1の電極151に含まれている金属に起因して発光が消光することを防ぐことができる。正孔輸送層162は、正孔輸送性の高い物質を用いて形成することが好ましく、特に1×10−6cm/Vs以上の正孔移動度を有する物質を用いて形成することが好ましい。なお、正孔輸送性の高い物質とは、電子よりも正孔の移動度が高く、電子の移動度に対する正孔の移動度の比の値(=正孔移動度/電子移動度)が100よりも大きい物質をいう。正孔輸送層162を形成するのに用いることができる物質の具体例としては、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)、4,4’−ビス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:TPD)、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)、4,4’−ビス{N−[4−(N,N−ジ−m−トリルアミノ)フェニル]−N−フェニルアミノ}ビフェニル(略称:DNTPD)、1,3,5−トリス[N,N−ジ(m−トリル)アミノ]ベンゼン(略称:m−MTDAB)、4,4’,4’’−トリス(N−カルバゾリル)トリフェニルアミン(略称:TCTA)、フタロシアニン(略称:HPc)、銅フタロシアニン(略称:CuPc)、バナジルフタロシアニン(略称:VOPc)等が挙げられる。また、正孔輸送層162は、以上に述べた物質から成る層を二以上組み合わせて形成した多層構造の層であってもよい。
また、第2の電極152と発光層163との間には、図1に示すように、電子輸送層164を有していてもよい。ここで、電子輸送層164とは、第2の電極152側から注入された電子を発光層163へ輸送する機能を有する層である。このように、電子輸送層164を設けることによって、第2の電極152と発光層163との距離を離すことができ、その結果、第2の電極152に含まれている金属に起因して発光が消光することを防ぐことができる。電子輸送層164は、電子輸送性の高い物質を用いて形成することが好ましく、特に1×10−6cm/Vs以上の電子移動度を有する物質を用いて形成することが好ましい。なお、電子輸送性の高い物質とは、正孔よりも電子の移動度が高く、正孔の移動度に対する電子の移動度の比の値(=電子移動度/正孔移動度)が100よりも大きい物質をいう。電子輸送層164を形成するのに用いることができる物質の具体例としては、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(略称:Alq)、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(略称:Almq)、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]−キノリナト)ベリリウム(略称:BeBq)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)−4−フェニルフェノラト−アルミニウム(略称:BAlq)、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾラト]亜鉛(略称:Zn(BOX))、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(略称:Zn(BTZ))等の金属錯体の他、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略称:TAZ)、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−(4−エチルフェニル)−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略称:p−EtTAZ)、バソフェナントロリン(略称:BPhen)、バソキュプロイン(略称:BCP)、4,4−ビス(5−メチルベンズオキサゾル−2−イル)スチルベン(略称:BzOs)等が挙げられる。また、電子輸送層164は、以上に述べた物質から成る層を二以上組み合わせて形成した多層構造の層であってもよい。
なお、正孔輸送層162と電子輸送層164とは、それぞれ、先に記載した物質の他、バイポーラ性の物質を用いて形成してもよい。バイポーラ性の物質とは、電子または正孔のいずれか一方のキャリアの移動度と他方のキャリアの移動度とを比較したときに、一方のキャリアの移動度に対する他方のキャリアの移動度の比の値が100以下、好ましくは10以下である物質をいう。バイポーラ性の物質として、例えば、2,3−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)キノキサリン(略称:TPAQn)、2,3−ビス{4−[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]フェニル}−ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:NPADiBzQn)等が挙げられる。バイポーラ性の物質の中でも特に、正孔及び電子の移動度が1×10−6cm/Vs以上の物質を用いることが好ましい。また同一のバイポーラ性の物質を用いて、正孔輸送層162と電子輸送層164とを形成しても構わない。
さらに、第1の電極151と正孔輸送層162との間には、図1に示すように、正孔注入層161を有していてもよい。正孔注入層161は、第1の電極151から正孔輸送層162へ正孔の注入を補助する機能を有する層である。正孔注入層161を設けることによって、第1の電極151と正孔輸送層162との間のイオン化ポテンシャルの差が緩和され、正孔が注入され易くなる。正孔注入層161は、正孔輸送層162を形成している物質よりもイオン化ポテンシャルが小さく、第1の電極151を形成している物質よりもイオン化ポテンシャルが大きい物質、または正孔輸送層162と第1の電極151との間に1〜2nmの薄膜として設けたときにエネルギーバンドが曲がるような物質を用いて形成することが好ましい。つまり、正孔注入層161におけるイオン化ポテンシャルが正孔輸送層162におけるイオン化ポテンシャルよりも相対的に小さくなるような物質を選択することによって、正孔注入層161を形成することができる。正孔注入層161を形成するのに用いることのできる物質の具体例として、フタロシアニン(略称:HPc)や銅フタロシアニン(CuPc)等のフタロシアニン系の化合物、或いはポリ(エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)水溶液(PEDOT/PSS)等の高分子等が挙げられる。
また、第2の電極152と電子輸送層164との間には、図1に示すように、電子注入層165を有していてもよい。ここで、電子注入層165は、第2の電極152から電子輸送層164へ電子の注入を補助する機能を有する層である。電子注入層165を設けることによって、第2の電極152と電子輸送層164との間の電子親和力の差が緩和され、電子が注入され易くなる。電子注入層165は、電子輸送層164を形成している物質よりも電子親和力が大きく第2の電極152を形成している物質よりも電子親和力が小さい物質、または電子輸送層164と第2の電極152との間に1〜2nmの薄膜として設けたときにエネルギーバンドが曲がるような物質を用いて形成することが好ましい。つまり、電子注入層165における電子親和力が電子輸送層164における電子親和力よりも相対的に大きくなるような物質を選択することによって、電子注入層165を形成することができる。電子注入層165を形成するのに用いることのできる物質の具体例として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物等の無機物が挙げられる。また、無機物の他、BPhen、BCP、p−EtTAZ、TAZ、BzOs等の電子輸送層164を形成するのに用いることのできる物質も、これらの物質の中から、電子輸送層164の形成に用いる物質よりも電子親和力が大きい物質を選択することによって、電子注入層165を形成する物質として用いることができる。
以上に述べた本発明の発光素子において、正孔注入層161、正孔輸送層162、発光層163、電子輸送層164、電子注入層165は、それぞれ、蒸着法、またはインクジェット法、または塗布法等、いずれの方法で形成しても構わない。また、第1の電極151または第2の電極152についても、スパッタリング法または蒸着法等、いずれの方法を用いて形成しても構わない。
また、正孔注入層161に換えて正孔発生層を設けてもよいし、または電子注入層165に換えて電子発生層を設けてもよい。
ここで、正孔発生層とは、正孔を発生する層である。電子よりも正孔の移動度が高い物質と、当該電子よりも正孔の移動度が高い物質に対して電子受容性を示す物質とを混合することによって正孔発生層を形成することができる。また、バイポーラ性の物質の中から選ばれた少なくとも一の物質と、当該バイポーラ性の物質に対して電子受容性を示す物質とを混合することによっても正孔発生層を形成することができる。ここで、電子よりも正孔の移動度が高い物質としては、正孔輸送層162を形成するのに用いることのできる物質と同様の物質を用いることができる。また、バイポーラ性の物質についても、TPAQn等の先に記載したバイポーラ性の物質を用いることができる。また、電子よりも正孔の移動度が高い物質及びバイポーラ性の物質の中でも特にトリフェニルアミンを骨格に含む物質を用いることが好ましい。トリフェニルアミンを骨格に含む物質を用いることによって、正孔をより発生し易くなる。また、電子受容性を示す物質としては、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、レニウム酸化物等の金属酸化物を用いることが好ましい。
また、電子発生層とは、電子を発生する層である。正孔よりも電子の移動度が高い物質と、当該正孔よりも電子の移動度が高い物質に対して電子供与性を示す物質とを混合することによって電子発生層を形成することができる。また、バイポーラ性の物質の中から選ばれた少なくとも一の物質と、当該バイポーラ性の物質に対して電子供与性を示す物質とを混合することによっても電子発生層を形成することができる。ここで、正孔よりも電子の移動度が高い物質としては電子輸送層164を形成するのに用いることのできる物質と同様の物質を用いることができる。また、バイポーラ性の物質についても、TPAQn等の先に記載したバイポーラ性の物質を用いることができる。また、電子供与性を示す物質としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の中から選ばれた物質、具体的にはリチウム(Li)、カルシウム(Ca)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、マグネシウム(Mg)等を用いることができる。また、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物、具体的にはリチウム酸化物(LiO)、カルシウム酸化物(CaO)、ナトリウム酸化物(NaO)、カリウム酸化物(KO)、マグネシウム酸化物(MgO)等から選ばれる少なくとも一の物質も電子供与性を示す物質として用いることができる。また、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、具体的には、フッ化リチウム(LiF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カルシウム(CaF)等から選ばれる少なくとも一の物質も電子供与性を示す物質として用いることができる。また、アルカリ金属窒化物、アルカリ土類金属窒化物等、具体的には、窒化カルシウム、窒化マグネシウム等から選ばれる少なくとも一の物質も電子供与性を示す物質として用いることができる。
以上に述べたような本発明の発光素子は、本発明の有機金属錯体を用いているため、色度の良い赤色の発光を呈することができる。また、本発明の発光素子は、燐光を発光させることができるため、発光効率が良い。
(実施の形態4)
本発明の発光素子は、複数の発光層を有するものであってもよい。複数の発光層を設け、それぞれの発光層からの発光を混合することで、例えば白色光の光を得ることができる。本形態では、複数の発光層を有する発光素子の態様について図2、3を用いて説明する。
図2において、第1の電極751と第2の電極752との間には、第1の発光層763と第2の発光層765とを有する。第1の発光層763と第2の発光層765との間には、エネルギー生成層764を設けることが好ましい。
第1の電極751の電位よりも第2の電極752の電位が高くなるように電圧を印加すると、第1の電極751と第2の電極752との間に電流が流れ、第1の発光層763または第2の発光層765またはエネルギー生成層764において正孔と電子とが再結合する。再結合によって生じた励起エネルギーは、エネルギー生成層764から第1の発光層763と第2の発光層765のそれぞれに移り、第1の発光層763に含まれた第1の発光物質と第2の発光層765に含まれた発光物質を励起状態にする。そして。励起状態になった第1の発光物質と第2の発光物質とは、それぞれ基底状態に戻るときに発光する。
第1の発光層763には、ペリレン、2,5,8,11−テトラ−tert−ブチルペリレン(TBP)、4,4’−ビス[2,2−ジフェニルビニル]ビフェニル(DPVBi)、4,4’−ビス[2−(N−エチルカルバゾール−3−イル)ビニル]ビフェニル(BCzVBi)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)−4−フェニルフェノラト−アルミニウム(BAlq)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)−クロロガリウム(GamqCl)などの蛍光物質や、ビス[2−(3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)ピコリナト(Ir(CFppy)(pic))、ビス[2−(4,6−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)アセチルアセトナト(FIr(acac))、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)ピコリナト(FIr(pic))などの燐光物質に代表される発光物質が含まれており、450〜510nmに発光スペクトルのピークを有する発光が得られる。また、第2の発光層765には、本発明の有機金属錯体が発光物質として機能するように含まれており、第2の発光層765からは、580〜680nmに発光スペクトルのピークを有する発光が得られる。そして、第1の発光層763からの発光の発光色と第2の発光層765からの発光の発光色とは、第1の電極751と第2の電極752とのいずれか一若しくは両方を通って外部に射出する。外部に射出したそれぞれの発光は、合成され、白色光として視認される。
第1の発光層763は、450〜510nmの発光を呈することのできる発光物質が、該発光物質のエネルギーギャップよりも大きなエネルギーギャップを有する物質(第1のホスト)から成る層中に分散した状態で含まれているか、または、450〜510nmの発光を呈することのできる発光物質から成る層であることが好ましい。第1のホストとしては、NPB、CBP、TCTA、Znpp、Zn(BOX)の他、9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:DNA)、9,10−ジ(2−ナフチル)−2−tert−ブチルアントラセン(略称:t−BuDNA)等を用いることができる。また、第2の発光層765は、本発明の有機金属錯体が、本発明の有機金属錯体のエネルギーギャップよりも大きなエネルギーギャップを有する物質(第2のホスト)から成る層中に、分散した状態で含まれた層であることが好ましい。第2のホストとしては、TPAQn、NPB、CBP、TCTA、Znpp、Zn(BOX)、Alq等を用いることができる。またエネルギー生成層764は、第1の発光層763または第2の発光層765またはエネルギー生成層764において発生したエネルギーが第1の発光層763と第2の発光層765の両方に移動できると共に、第1の発光層763と第2の発光層765のいずれか一方のみにエネルギーが移動しないように阻止するための機能を有するように形成されていることが好ましい。具体的には、エネルギー生成層764は、TPAQn、NPB、CBP、TCTA、Znpp、Zn(BOX)等を用いて形成することができる。このように、エネルギー生成層764を設けることで、第1の発光層763と第2の発光層765のいずれか一方のみの発光強度が強くなってしまい、白色発光が得られなくなるという不具合を防ぐことができる。
本形態では、第1の発光層763と第2の発光層765のいずれの層にどのような発光物質を含ませるかについて特に限定はないが、本形態のように、陽極として機能する電極(本形態では第2の電極752)に近い方の発光層(本形態では第2の発光層765)に、キャリアをトラップし易い発光物質が含まれるようにすることによって、より効率よく各々の層に含まれる発光物質を発光させることができる。
また、本形態では、図2のように二層の発光層が設けられた発光素子について記載しているが、発光層の層数は二層に限定されるものでは無く、例えば三層であってもよい。そして、それぞれの発光層からの発光を組み合わせて、白色として視認されるようにすればよい。
また、第1の発光層763と第1の電極751との間には、図2に示すように電子輸送層762が設けられていてもよい。また、電子輸送層762の他、電子注入層761が電子輸送層762と第1の電極751との間に設けられていてもよい。また、第2の発光層765と第2の電極752との間には、図2に示すように正孔輸送層766が設けられていてもよい。また、正孔輸送層766と第2の電極752との間には正孔注入層767が設けられていてもよい。
また、図2を用いて説明したような発光素子の他、図3に表されるような、発光素子であってもよい。図3の発光素子は、第1の電極771と第2の電極772との間には、第1の発光層783と第2の発光層788とを有する。第1の発光層783と第2の発光層788との間には、第1の層785と第2の層786とを有する。
第1の層785は正孔を発生する層であり、第2の層786は電子を発生する層である。第1の電極771の電位よりも第2の電極772の電位の方が高くなるように電圧を印加したとき、第1の電極771から注入された電子と、第1の層785から注入された正孔とは、第1の発光層783において再結合し、第1の発光層783に含まれた発光物質が発光する。さらに、第2の電極772から注入された正孔と第2の層786から注入された電子とは第2の発光層788において再結合し、第2の発光層788に含まれた発光物質が発光する。
第1の発光層783には、本発明の有機金属錯体が発光物質として機能するように含まれており、第1の発光層783からは、580〜680nmに発光スペクトルのピークを有する発光が得られる。また、第2の発光層788には、ペリレン、TBP、DPVBi、BCzVBi、BAlq、GamqClなどの蛍光物質や、Ir(CFppy)(pic)、FIr(acac)、FIr(pic)などの燐光物質に代表される発光物質が含まれており、450〜510nmに発光スペクトルのピークを有する発光が得られる。第1の発光層783からの発光と、第2の発光層788からの発光とは、第1の電極771または第2の電極772とのいずれか一若しくは両方から射出する。そして、両発光層からの発光は合成され、白色光として視認される。
第1の発光層783において、本発明の有機金属錯体は、前述のように第1のホストに分散して含まれていることが好ましい。第2の発光層788についても、前述の第2の発光層788と同様にして形成されたものであることが好ましい。
第1の層785は、電子よりも正孔の輸送性が高い物質の中に、その物質に対し電子受容性を示す物質とを含む層であることが好ましい。電子よりも正孔の輸送性が高い物質としては、正孔輸送層を形成するときに用いる物質と同様のものを用いればよい。また電子よりも正孔の輸送性が高い物質に対し電子受容性を示す物質としては、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(略称:TCNQ)、2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(略称:F4−TCNQ)等を用いることができる。
第2の層786は、正孔よりも電子の輸送性が高い物質の中に、その物質に対し電子供与性を示す物質とを含む層であることが好ましい。正孔よりも電子の輸送性が高い物質としては、電子輸送層を形成するときに用いる物質と同様のものを用いればよい。また正孔よりも電子の輸送性が高い物質に対し電子供与性を示す物質としては、リチウム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、エルビウム、イッテルビウム等の希土類金属等を用いることができる。
また、第1の発光層783と第1の電極771との間には、図3に示すように、電子輸送層782が設けられていてもよい。また、電子輸送層782と第1の電極771との間には電子注入層781が設けられていてもよい。また、第1の発光層783と第1の層785との間には、正孔輸送層784が設けられていてもよい。また、第2の発光層788と第2の電極772との間には、正孔輸送層789が設けられていてもよい。また、正孔輸送層789と第2の電極772との間には正孔注入層790が設けられていてもよい。また、第2の発光層788と第2の層786との間には電子輸送層787が設けられていてもよい。
正孔輸送層789、正孔注入層790、電子輸送層782、電子注入層781は、それぞれ、実施の形態3に記載の正孔輸送層162、正孔注入層161、電子輸送層164、電子注入層165と同様のものを用いることができる。また、正孔輸送層789、正孔注入層790、電子輸送層782、電子注入層781と異なった機能を有する他の機能層等を設けてもよい。
また、本形態では、図3のように二層の発光層が設けられた発光素子について記載しているが、発光層の層数は二層に限定されるものではなく、例えば三層であってもよい。そして、それぞれの発光層からの発光を組み合わせて、白色として視認されるようにすればよい。
(実施の形態5)
本発明の有機金属錯体を増感剤として用いた発光素子の態様について、図4を用いて説明する。
図4には、第1の電極181と第2の電極182との間に発光層193を有する発光素子が表されている。そして、発光層193には、一般式(1)または一般式(2)で表される構造を含む本発明の有機金属錯体、または一般式(3)または一般式(4)で表される本発明の有機金属錯体と、本発明の有機金属錯体よりも長波長の発光を呈することのできる蛍光性化合物とが含まれている。ここで、蛍光性化合物とは、励起状態から基底状態に戻るときに蛍光を発光する物質である。
このような発光素子において、第1の電極181から注入された正孔と、第2の電極182から注入された電子とは、発光層193において再結合し、蛍光性化合物を励起状態にする。そして、励起状態の蛍光性化合物は基底状態に戻るときに発光する。この時、本発明の有機金属錯体は、蛍光性化合物に対し増感剤として作用し、蛍光性化合物の一重項励起状態の数を増幅する。このように、本発明の有機金属錯体を増感剤として用いることによって発光効率の良い発光素子を得ることができる。なお、本形態の発光素子において、第1の電極181は陽極として機能し、第2の電極182は陰極として機能する。
ここで、発光層193について特に限定はないが、本発明の有機金属錯体と蛍光性化合物とが、本発明の有機金属錯体の有するエネルギーギャップよりも大きいエネルギーギャップを有する物質からなる層中に、分散して含まれた層であることが好ましい。これによって、本発明の有機金属錯体からの発光が、濃度に起因して消光してしまうことを防ぐことができる。なお、エネルギーギャップとはLUMO準位とHOMO準位との間のエネルギーギャップを言う。
ここで、蛍光性化合物について特に限定はなく、マグネシウムフタロシアニン、フタロシアニン等の赤色〜赤外の発光を示す化合物が好ましい。
また、本発明の有機金属錯体と蛍光性化合物とを分散状態にするために用いる物質について特に限定はなく、実施の形態3において記載した、本発明の有機金属錯体を分散状態にするために用いることの出来る物質等を用いることができる。
また、第1の電極181と第2の電極182とについても特に限定はなく、実施の形態3に記載の第1の電極151、第2の電極152と同様のものを用いることがきる。
また、第1の電極181と発光層193との間には、図4に表されるように、正孔輸送層191、正孔注入層192等を設けてもよい。また、第2の電極182と発光層193との間にも、電子輸送層194、電子注入層195等を設けてもよい。
正孔輸送層191、正孔注入層192、電子輸送層194、電子注入層195は、それぞれ、実施の形態3に記載の正孔輸送層162、正孔注入層161、電子輸送層164、電子注入層165と同様のものを用いることができる。また、正孔輸送層191、正孔注入層192、電子輸送層194、電子注入層195と異なった機能を有する他の機能層等を設けてもよい。
以上に述べた発光素子は、本発明の有機金属錯体を増感剤として用いることによって得られるものである。
(実施の形態6)
本発明の有機金属錯体を含む本発明の発光素子は、良好な発光色を呈するため、本発明の発光素子を画素として用いることによって、色彩の良好な画像を映す機能を有する発光装置を得ることができる。
本形態では、表示機能を有する発光装置の回路構成および駆動方法について図5〜8を用いて説明する。
図5は本発明を適用した発光装置を上面からみた模式図である。図5において、基板6500上には、画素部6511と、ソース信号線駆動回路6512と、書込用ゲート信号線駆動回路6513と、消去用ゲート信号線駆動回路6514とが設けられている。ソース信号線駆動回路6512と、書込用ゲート信号線駆動回路6513と、消去用ゲート信号線駆動回路6514とは、それぞれ、配線群を介して、外部入力端子であるFPC(フレキシブルプリントサーキット)6503と接続している。そして、ソース信号線駆動回路6512と、書込用ゲート信号線駆動回路6513と、消去用ゲート信号線駆動回路6514とは、それぞれ、FPC6503からビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等を受け取る。またFPC6503にはプリント配線基盤(PWB)6504が取り付けられている。なお、駆動回路部は、上記のように必ずしも画素部6511と同一基板上に設けられている必要はなく、例えば、配線パターンが形成されたFPC上にICチップを実装したもの(TCP)等を利用し、基板外部に設けられていてもよい。
画素部6511には、列方向に延びた複数のソース信号線が行方向に並んで配列している。また、電流供給線が行方向に並んで配列している。また、画素部6511には、行方向に延びた複数のゲート信号線が列方向に並んで配列している。また画素部6511には、発光素子を含む一組の回路が複数配列している。
図6は、一画素を動作するための回路を表した図である。図6に示す回路には、第1のトランジスタ901と第2のトランジスタ902と発光素子903とが含まれている。
第1のトランジスタ901と、第2のトランジスタ902とは、それぞれ、ゲート電極と、ドレイン領域と、ソース領域とを含む三端子の素子であり、ドレイン領域とソース領域の間にチャネル領域を有する。ここで、ソース領域とドレイン領域とは、トランジスタの構造や動作条件等によって変わるため、いずれがソース領域またはドレイン領域であるかを限定することが困難である。そこで、本形態においては、ソースまたはドレインとして機能する領域を、それぞれ第1電極、第2電極と表記する。
ゲート信号線911と、書込用ゲート信号線駆動回路913とはスイッチ918によって電気的に接続または非接続の状態になるように設けられている。また、ゲート信号線911と、消去用ゲート信号線駆動回路914とはスイッチ919によって電気的に接続または非接続の状態になるように設けられている。また、ソース信号線912は、スイッチ920によってソース信号線駆動回路915または電源916のいずれかに電気的に接続するように設けられている。そして、第1のトランジスタ901のゲートはゲート信号線911に電気的に接続している。また、第1のトランジスタの第1電極はソース信号線912に電気的に接続し、第2電極は第2のトランジスタ902のゲート電極と電気的に接続している。第2のトランジスタ902の第1電極は電流供給線917と電気的に接続し、第2電極は発光素子903に含まれる一の電極と電気的に接続している。なお、スイッチ918は、書込用ゲート信号線駆動回路913に含まれていてもよい。またスイッチ919についても消去用ゲート信号線駆動回路914の中に含まれていてもよい。また、スイッチ920についてもソース信号線駆動回路915の中に含まれていてもよい。
また画素部におけるトランジスタや発光素子等の配置について特に限定はないが、例えば図7の上面図に表すように配置することができる。図7において、第1のトランジスタ1001の第1電極はソース信号線1004に接続し、第2の電極は第2のトランジスタ1002のゲート電極に接続している。また第2トランジスタ1002の第1電極は電流供給線1005に接続し、第2電極は発光素子の電極1006に接続している。ゲート信号線1003の一部は第1のトランジスタ1001のゲート電極として機能する。
次に、駆動方法について説明する。図8は時間経過に伴ったフレームの動作について説明する図である。図8において、横方向は時間経過を表し、縦方向はゲート信号線の走査段数を表している。
本発明の発光装置を用いて画像表示を行うとき、表示期間においては、画面の書き換え動作が繰り返し行われる。この書き換え回数について特に限定はないが、画像をみる人がちらつき(フリッカ)を感じないように少なくとも1秒間に60回程度とすることが好ましい。ここで、一画面(1フレーム)の書き換え動作を行う期間を1フレーム期間という。
1フレームは、図8に示すように、書込期間501a、502a、503a、504aと保持期間501b、502b、503b、504bとを含む4つのサブフレーム501、502、503、504に時分割されている。発光するための信号を与えられた発光素子は、保持期間において発光状態となっている。各々のサブフレームにおける保持期間の長さの比は、第1のサブフレーム501:第2のサブフレーム502:第3のサブフレーム503:第4のサブフレーム504=2:2:2:2=8:4:2:1となっている。これによって4ビット階調を表現することができる。但し、ビット数及び階調数はここに記すものに限定されず、例えば8つのサブフレームを設け8ビット階調を行えるようにしてもよい。
1フレームにおける動作について説明する。まず、サブフレーム501において、1行目から最終行まで順に書込動作が行われる。従って、行によって書込期間501aの開始時間が異なる。書込期間501aが終了した行から順に保持期間501bへと移る。当該保持期間501bにおいて、発光するための信号を与えられている発光素子は発光状態となっている。また、保持期間501bが終了した行から順に次のサブフレーム502へ移り、サブフレーム501の場合と同様に1行目から最終行まで順に書き込み動作が行われる。以上のような動作を繰り返し、サブフレーム504の保持期間504b迄終了する。サブフレーム504における動作を終了したら次のフレームへ移る。このように、各サブフレームにおいて発光した時間の積算時間が、1フレームにおける各々の発光素子の発光時間となる。この発光時間を発光素子ごとに変えて一画素内で様々に組み合わせることによって、明度および色度の異なる様々な表示色を形成することができる。
サブフレーム504のように、最終行目までの書込が終了する前に、既に書込を終え、保持期間に移行した行における保持期間を強制的に終了させたいときは、保持期間504bの後に消去期間504cを設け、強制的に非発光の状態となるように制御することが好ましい。そして、強制的に非発光状態にした行については、一定期間、非発光の状態を保つ(この期間を非発光期間504dとする。)。そして、最終行目の書込期間504aが終了したら直ちに、一行目から順に次のサブフレーム(またはフレーム)の書込期間に移行する。これによって、サブフレーム504の書き込み期間504aと、その次のサブフレームの書き込み期間とが重畳することを防ぐことができる。
なお、本形態では、サブフレーム501乃至504は保持期間の長いものから順に並んでいるが、必ずしも本形態のような並びにする必要はなく、例えば保持期間の短いものから順に並べられていてもよいし、または保持期間の長いものと短いものとがランダムに並んでいてもよい。また、サブフレームは、さらに複数のフレームに分割されていてもよい。つまり、同じ映像信号を与えている期間、ゲート信号線の走査を複数回行ってもよい。
ここで、書込期間および消去期間における、図6で示す回路の動作について説明する。
まず書込期間における動作について説明する。書込期間において、n行目(nは自然数)のゲート信号線911は、スイッチ918を介して書込用ゲート信号線駆動回路913と電気的に接続し、消去用ゲート信号線駆動回路914とは非接続である。また、ソース信号線912はスイッチ920を介してソース信号線駆動回路915と電気的に接続している。ここで、n行目(nは自然数)のゲート信号線911に接続した第1のトランジスタ901のゲートに信号が入力され、第1のトランジスタ901はオンとなる。そして、この時、1列目から最終列目迄のソース信号線912に同時に映像信号が入力される。なお、各列のソース信号線912から入力される映像信号は互いに独立したものである。ソース信号線912から入力された映像信号は、各々のソース信号線912に接続した第1のトランジスタ901を介して第2のトランジスタ902のゲート電極に入力される。この時第2のトランジスタ902に入力された信号によって、電流供給線917から発光素子903へ供給される電流値が決まる。そして、その電流値に依存して発光素子903は発光または非発光が決まる。例えば、第2のトランジスタ902がPチャネル型である場合は、第2のトランジスタ902のゲート電極にLow Levelの信号が入力されることによって発光素子903が発光する。一方、第2のトランジスタ902がNチャネル型である場合は、第2のトランジスタ902のゲート電極にHigh Levelの信号が入力されることによって発光素子903が発光する。
次に消去期間における動作について説明する。消去期間において、n行目(nは自然数)のゲート信号線911は、スイッチ919を介して消去用ゲート信号線駆動回路914と電気的に接続し、書込用ゲート信号線駆動回路913とは非接続である。また、ソース信号線912はスイッチ920を介して電源916と電気的に接続している。ここで、n行目のゲート信号線911に接続した第1のトランジスタ901のゲートに信号が入力され、第1のトランジスタ901はオンとなる。そして、この時、1列目から最終列目迄のソース信号線912に同時に消去信号が入力される。ソース信号線912から入力された消去信号は、各々のソース信号線912に接続した第1のトランジスタ901を介して第2のトランジスタ902のゲート電極に入力される。この時第2のトランジスタ902に入力された信号によって、電流供給線917から発光素子903への電流の供給が阻止される。そして、発光素子903は強制的に非発光となる。例えば、第2のトランジスタ902がPチャネル型である場合は、第2のトランジスタ902のゲート電極にHigh Levelの信号が入力されることによって発光素子903は非発光となる。一方、第2のトランジスタ902がNチャネル型である場合は、第2のトランジスタ902のゲート電極にLow Levelの信号が入力されることによって発光素子903は非発光となる。
なお、消去期間では、n行目(nは自然数)については、以上に説明したような動作によって消去する為の信号を入力する。しかし、前述のように、n行目が消去期間であると共に、他の行(m行目(mは自然数)とする。)については書込期間となる場合がある。このような場合、同じ列のソース信号線を利用してn行目には消去の為の信号を、m行目には書込の為の信号を入力する必要があるため、以下に説明するような動作させることが好ましい。
先に説明した消去期間における動作によって、n行目の発光素子903が非発光となった後、直ちに、ゲート信号線911と消去用ゲート信号線駆動回路914とを非接続の状態とすると共に、スイッチ920を切り替えてソース信号線912とソース信号線駆動回路915と接続させる。そして、ソース信号線912とソース信号線駆動回路915とを接続させると共に、ゲート信号線911と書込用ゲート信号線駆動回路913とを接続させる。そして、書込用ゲート信号線駆動回路913からm行目のゲート信号線に選択的に信号が入力され、第1のトランジスタ901がオンすると共に、ソース信号線駆動回路915からは、1列目から最終列目迄のソース信号線912に書込の為の信号が入力される。この信号によって、m行目の発光素子903は、発光または非発光となる。
以上のようにしてm行目について書込期間を終えたら、直ちに、n+1行目の消去期間に移行する。その為に、ゲート信号線911と書込用ゲート信号線駆動回路913を非接続とすると共に、スイッチ920を切り替えてソース信号線912を電源916と接続する。また、ゲート信号線911と書込用ゲート信号線駆動回路913を非接続とすると共に、ゲート信号線911については、消去用ゲート信号線駆動回路914と接続状態にする。そして、消去用ゲート信号線駆動回路914からn+1行目のゲート信号線911に選択的に信号を入力して第1のトランジスタに信号をオンすると共に、電源916から消去信号が入力される。このようにして、n+1行目の消去期間を終えたら、直ちに、m+1行目の書込期間に移行する。以下、同様に、消去期間と書込期間とを繰り返し、最終行目の消去期間まで動作させればよい。
なお、本形態では、n行目の消去期間とn+1行目の消去期間との間にm行目の書込期間を設ける態様について説明したが、本発明はこれに限らず、n−1行目の消去期間とn行目の消去期間との間にm行目の書込期間を設けてもよい。
また、本形態では、サブフレーム504のように非発光期間504dを設けるときにおいて、消去用ゲート信号線駆動回路914と或る一のゲート信号線911とを非接続状態にすると共に、書込用ゲート信号線駆動回路913と他のゲート信号線911とを接続状態にする動作を繰り返している。このような動作は、特に非発光期間を設けないフレームにおいて行っても構わない。
(実施の形態7)
本発明の発光素子を含む発光装置の断面図の一態様について、図9を用いて説明する。
図9において、点線で囲まれているのは、本発明の発光素子12を駆動するために設けられているトランジスタ11である。発光素子12は、第1の電極13と第2の電極14との間に正孔を発生する層と電子を発生する層と発光物質を含む層とが積層された層15を有する本発明の発光素子である。トランジスタ11のドレインと第1の電極13とは、第1層間絶縁膜16(16a、16b、16c)を貫通している配線17によって電気的に接続されている。また、発光素子12は、隔壁層18によって、隣接して設けられている別の発光素子と分離されている。このような構成を有する本発明の発光装置は、本形態において、基板10上に設けられている。
なお、図9に示されたトランジスタ11は、半導体層を中心として基板と逆側にゲート電極が設けられたトップゲート型のものである。但し、トランジスタ11の構造については、特に限定はなく、例えばボトムゲート型のものでもよい。またボトムゲートの場合には、チャネルを形成する半導体層の上に保護膜が形成されたもの(チャネル保護型)でもよいし、或いはチャネルを形成する半導体層の一部が凹状になったもの(チャネルエッチ型)でもよい。
また、トランジスタ11を構成する半導体層は、結晶性、非結晶性のいずれのものでもよい。また、セミアモルファス等でもよい。
なお、セミアモルファス半導体とは、次のようなものである。非晶質と結晶構造(単結晶、多結晶を含む)の中間的な構造を有し、自由エネルギー的に安定な第3の状態を有する半導体であって、短距離秩序を持ち格子歪みを有する結晶質な領域を含んでいるものである。また少なくとも膜中の一部の領域には、0.5〜20nmの結晶粒を含んでいる。セミアモルファス半導体のラマンスペクトルが520cm−1よりも低波数側にシフトしている。X線回折ではSi結晶格子に由来するとされる(111)、(220)の回折ピークが観測される。未結合手(ダングリングボンド)を終端化させるために水素またはハロゲンを少なくとも1原子%またはそれ以上含ませている。所謂微結晶半導体(マイクロクリスタル半導体)とも言われ、SiH、Si、SiHCl、SiHCl、SiCl、SiFなどのガスをグロー放電分解(プラズマCVD)して形成する。これらのガスをH、又は、HとHe、Ar、Kr、Neから選ばれた一種または複数種の希ガス元素で希釈しても良い。希釈率は2〜1000倍の範囲、圧力は概略0.1Pa〜133Paの範囲、電源周波数は1MHz〜120MHz、好ましくは13MHz〜60MHz、基板加熱温度は300℃以下でよく、好ましくは100〜250℃、膜中の不純物元素として、酸素、窒素、炭素などの大気成分の不純物は1×1020/cm以下とすることが望ましく、特に、酸素濃度は5×1019/cm以下、好ましくは1×1019/cm以下とする。
また、半導体層が結晶性のものの具体例としては、単結晶または多結晶性の珪素、或いはシリコンゲルマニウム等から成るものが挙げられる。これらはレーザー結晶化によって形成されたものでもよいし、例えばニッケル等を用いた固相成長法による結晶化によって形成されたものでもよい。
なお、半導体層が非晶質の物質、例えばアモルファスシリコンで形成される場合には、トランジスタ11およびその他のトランジスタ(発光素子を駆動するための回路を構成するトランジスタ)は全てNチャネル型トランジスタで構成された回路を有する発光装置であることが好ましい。それ以外については、Nチャネル型またはPチャネル型のいずれか一のトランジスタで構成された回路を有する発光装置でもよいし、両方のトランジスタで構成された回路を有する発光装置でもよい。
さらに、第1層間絶縁膜16は、図9(A)、(C)に示すように多層でもよいし、または単層でもよい。なお、16aは酸化珪素や窒化珪素のような無機物から成り、16bはアクリルやシロキサン、塗布成膜可能な酸化珪素等の自己平坦性を有する物質から成る。なお、シロキサンは、シリコン(Si)と酸素(O)との結合で骨格構造が構成され、置換基としてアルキル基、芳香族炭化水素基等を含む。さらに、16cはアルゴン(Ar)を含む窒化珪素膜から成る。なお、各層を構成する物質については、特に限定はなく、ここに述べたもの以外のものを用いてもよい。また、これら以外の物質から成る層をさらに組み合わせてもよい。このように、第1層間絶縁膜16は、無機物または有機物の両方を用いて形成されたものでもよいし、または無機物と有機物のいずれか一で形成されたものでもよい。
隔壁層18は、エッジ部において、曲率半径が連続的に変化する形状であることが好ましい。また隔壁層18は、アクリルやシロキサン、レジスト、酸化珪素等を用いて形成される。なお隔壁層18は、無機物と有機物のいずれか一で形成されたものでもよいし、または両方を用いて形成されたものでもよい。
なお、図9(A)、(C)では、第1層間絶縁膜16のみがトランジスタ11と発光素子12の間に設けられた構成であるが、図9(B)のように、第1層間絶縁膜16(16a、16b)の他、第2層間絶縁膜19(19a、19b)が設けられた構成のものであってもよい。図9(B)に示す発光装置においては、第1の電極13は第2層間絶縁膜19を貫通し、配線17と接続している。
第2層間絶縁膜19は、第1層間絶縁膜16と同様に、多層でもよいし、または単層でもよい。19aはアクリルやシロキサン等の塗布成膜可能な酸化珪素等の自己平坦性を有する物質から成る。さらに、19bはアルゴン(Ar)を含む窒化珪素膜から成る。なお、各層を構成する物質については、特に限定はなく、ここに述べたもの以外のものを用いてもよい。また、これら以外の物質から成る層をさらに組み合わせてもよい。このように、第2層間絶縁膜19は、無機物または有機物の両方を用いて形成されたものでもよいし、または無機膜と有機膜のいずれか一で形成されたものでもよい。
発光素子12において、第1の電極13および第2の電極14がいずれも透光性を有する物質で構成されている場合、図9(A)の白抜きの矢印で表されるように、第1の電極13側と第2の電極14側の両方から発光を取り出すことができる。また、第2の電極14のみが透光性を有する物質で構成されている場合、図9(B)の白抜きの矢印で表されるように、第2の電極14側のみから発光を取り出すことができる。この場合、第1の電極13は反射率の高い材料で構成されているか、または反射率の高い材料から成る膜(反射膜)が第1の電極13の下方に設けられていることが好ましい。また、第1の電極13のみが透光性を有する物質で構成されている場合、図9(C)の白抜きの矢印で表されるように、第1の電極13側のみから発光を取り出すことができる。この場合、第2の電極14は反射率の高い材料で構成されているか、または反射膜が第2の電極14の上方に設けられていることが好ましい。
また、発光素子12は、第1の電極13の電位よりも第2の電極14の電位が高くなるように電圧を印加したときに動作するように層15が積層されたものであってもよいし、或いは、第1の電極13の電位よりも第2の電極14の電位が低くなるように電圧を印加したときに動作するように層15が積層されたものであってもよい。前者の場合、トランジスタ11はNチャネル型トランジスタであり、後者の場合、トランジスタ11はPチャネル型トランジスタである。
以上のように、本実施の形態では、トランジスタによって発光素子の駆動を制御するアクティブ型の発光装置について説明したが、この他、トランジスタ等の駆動用の素子を特に設けずに発光素子を駆動させるパッシブ型の発光装置であってもよい。図11には本発明を適用して作製したパッシブ型の発光装置の斜視図を示す。図11において、基板951上には電極952と電極956との間には発光物質を含む層及び電子を発生する層、正孔を発生する層が順に積層した層955が設けられている。電極952の端部は絶縁層953で覆われている。そして、絶縁層953上には隔壁層954が設けられている。隔壁層954の側壁は、基板面に近くなるに伴って、一方の側壁と他方の側壁との間隔が狭くなっていくような傾斜を有する。つまり、隔壁層954の短辺方向の断面は、台形状であり、底辺(絶縁層953の面方向と同様の方向を向き、絶縁層953と接する辺)の方が上辺(絶縁層953の面方向と同様の方向を向き、絶縁層953と接しない辺)よりも短い。このように、隔壁層954を設けることで、静電気等に起因した発光素子の不良を防ぐことが出来る。また、パッシブ型の発光装置においても、低駆動電圧で動作する本発明の発光素子を含むことによって、低消費電力で駆動させることができる。
(実施の形態8)
本発明の発光素子を含む発光装置は色彩の良好な画像を表示することができるため、本発明の発光装置を電子機器の表示部に適用することによって、色彩の鮮やかな映像を提供することができる電子機器を得ることができる。
本発明を適用した発光装置を実装した電子機器の一実施例を図10に示す。
図10(A)は、本発明を適用して作製したパーソナルコンピュータであり、本体5521、筐体5522、表示部5523、キーボード5524などによって構成されている。本発明の発光素子を有する発光装置を表示部として組み込むことでパーソナルコンピュータを完成できる。
図10(B)は、本発明を適用して作製した電話機であり、本体5552には表示部5551と、音声出力部5554、音声入力部5555、操作スイッチ5556、5557、アンテナ5553等によって構成されている。本発明の発光素子を有する発光装置を表示部として組み込むことで電話機を完成できる。
図10(C)は、本発明を適用して作製したテレビ受像機であり、表示部5531、筐体5532、スピーカー5533などによって構成されている。本発明の発光素子を有する発光装置を表示部として組み込むことでテレビ受像機を完成できる。
以上のように本発明の発光装置は、各種電子機器の表示部として用いるのに非常に適している。
なお、本形態では、パーソナルコンピュータ、電話機及びテレビ受像機について述べているが、この他に、ナビゲイション装置、或いはカメラ等に本発明の発光素子を有する発光装置を実装しても構わない。
以下、本発明の有機金属錯体の合成例について説明する。但し、本発明は、以下に示す合成例の有機金属錯体に限定されるものではない。
(合成例1)
本合成例は、構造式(13)で表される(アセチルアセトナト)[2,3−ビス(4−フルオロフェニル)キノキサリナト]白金(II)〔略称:Pt(Fdpq)(acac)〕の合成例である。
〈ステップ1:配位子(略称:HFdpq)の合成〉
まず、4,4’−ジフルオロベンジル3.71gとo−フェニレンジアミン1.71gを溶媒クロロホルム200mL中で6時間、加熱攪拌した。反応溶液を室温に戻し、1mol/Lの濃度の塩酸と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去することにより、配位子2,3−ビス(4−フルオロフェニル)キノキサリン(略称:HFdpq)を得た(淡黄色粉末、収率99%)。ステップ1の合成スキーム(b−1)を以下に示す。
Figure 0004851173
〈ステップ2:複核錯体(略称:[Pt(Fdpq)Cl])の合成〉
まず、2−エトキシエタノール30mlと水10mlとの混合液を溶媒として、配位子2,3−ビス−(4−フルオロフェニル)キノキサリン(略称:HFdpq)を1.92g、テトラクロロ白金酸カリウム(K[PtCl])を1.00g混合し、窒素雰囲気下80℃にて16時間加熱撹拌することにより、複核錯体[Pt(Fdpq)Cl] を得た(黒色粉末、収率85%)。ステップ2の合成スキーム(b−2)を以下に示す。
Figure 0004851173
〈ステップ3:本発明の有機金属錯体(略称:Pt(Fdpq)(acac))の合成〉
2−エトキシエタノール30mlを溶媒として、上記で得られた[Pt(Fdpq)Cl] を1.12g、アセチルアセトン(Hacac)を0.26ml、炭酸ナトリウムを1.08g混合し、窒素雰囲気下にて15時間還流することにより、赤色粉末を得た(収率3%)。ステップ3の合成スキーム(b−3)を以下に示す。
Figure 0004851173
得られた赤色粉末を核磁気共鳴分光法(H−NMR)によって分析したところ、下記のような結果が得られ、本発明の有機金属錯体のひとつであるPt(Fdpq)(acac)であることが分かった。
H−NMR.δ(CDCl):9.29(d,1H),8.05(d,1H),7.72(m,4H),7.37(dd,1H),7.22(t,2H),6.73(t,1H),6.50(td,1H),5.61(s,1H),2.07(s,6H)
また、得られたPt(Fdpq)(acac)の分解温度Tを示差熱熱重量同時測定装置(セイコー電子株式会社製,TG/DTA 320型)により測定したところ、T =266℃であり、良好な耐熱性を示すことが分かった。
また、得られたPt(Fdpq)(acac)のジクロロメタン中における吸収スペクトルおよび発光スペクトル(Photo Luminescence)を図12に示す。なお、発光スペクトルは、ハロゲンランプの光をスリットによって分光して取り出した482nmの波長の光を励起光として用いたときに得られたものである。図12において、横軸は波長(nm)を表し、縦軸は強度〔任意単位(arb.unit)〕を表す。図11からも分かるように、本発明の有機金属錯体Pt(Fdpq)(acac)は367nm、389nm、435nmおよび470nmに吸収ピークを有している。また、発光スペクトルは639nmに発光ピークを有する発光であった。そしてこの発光は、赤色と視認された。
なお、得られたPt(Fdpq)(acac)は長波長側にいくつもの吸収ピークが観測される。これは、オルトメタル錯体等によく見られる有機金属錯体特有の吸収であり、一重項MLCT遷移、三重項π−π遷移、三重項MLCT(Metal to ligand charge transfer)遷移などに対応すると類推される。特に、最も長波長側の吸収ピークが可視領域においてブロードな裾を引いており、三重項MLCT遷移特有の吸収スペクトルであると考えられる。すなわち、Pt(Fdpq)(acac)は三重項励起状態への直接光励起や項間交差が可能な化合物であることが分かった。
また、得られたPt(Fdpq)(acac)を含むジクロロメタン溶液に酸素を含む気体を注入し、酸素を溶存させた状態でPt(Fdpq)(acac)を発光させたときの発光強度を調べた。また、得られたPt(Fdpq)(acac)を含むジクロロメタン溶液にアルゴンを注入し、アルゴンを溶存させた状態でPt(Fdpq)(acac)を発光させたときの発光強度を調べた。その結果、Pt(Fdpq)(acac)由来の発光は酸素を溶存させた状態における発光強度よりもアルゴンを溶存させた状態における発光強度の方が強いという、燐光を発光する物質と同様の傾向を示すことが分かった。このことから、Pt(Fdpq)(acac)由来の発光は燐光であると考えられる。
(合成例2)
なお、2,3−ビス(4−フルオロフェニル)キノキサリン(略称:HFdpq)に換えて2,3−ビス(3,5−ジフルオロフェニル)キノキサリン(略称:H(3,5−Fdpq))を配位子として用いることによって構造式(24)で表される本発明の有機金属錯体を得ることができる。H(3,5−Fdpq)は、以下に説明するような合成方法によって得られる。
〈ステップ1:3,3’,5,5’−テトラフルオロベンジルの合成〉
配位子の原料である3,3’,5,5’−テトラフルオロベンジルを、以下の要領にて合成する。まず、マグネシウム3.16gとテトラヒドロフラン(略称:THF)3mlを懸濁させ、少量の1,2−ジブロモエタンを加えた。これに対し、1−ブロモ−3,5−ジフルオロベンゼン25.00gにTHF130mlを加えた溶液を滴下し、加熱還流下で1時間半撹拌した。次に、室温に冷却した溶液に1,4−ジメチルピペラジン−2,3−ジオン9.24gを添加し、加熱還流下で13時間撹拌した。さらに、室温に冷却した溶液に10質量%の塩酸200mlを加え、有機層をクロロホルムにて分取した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を濃縮した。最後にカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン系)で精製することにより、3,3’,5,5’−テトラフルオロベンジルを得た(黄色粉末、収率46%)。合成スキーム(c−1)を下記に示す。
Figure 0004851173
〈ステップ2:配位子(略称:H(3,5−Fdpq))の合成〉
ステップ1にて合成した3,3’,5,5’−テトラフルオロベンジル8.32gと1,2−フェニレンジアミン3.19gに、クロロホルム300mlを加え、加熱還流下で10時間撹拌した。室温に冷却した溶液を1mol/L塩酸、次いで飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を濃縮し、2,3−ビス(3,5−ジフルオロフェニル)キノキサリン(略称:H(3,5−Fdpq))を得た(白色粉末、収率98%)。合成スキーム(c−2)を下記に示す。
Figure 0004851173
本実施例では、合成例1において合成されたPt(Fdpq)(acac)を発光物質として用いた発光素子の作製方法及びその動作特性について図13〜17を用いて説明する。
図13に表すように、ガラス基板301上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物をスパッタリング法によって成膜し、第1の電極302を形成した。第1の電極302の厚さは110nmとなるようにした。
次に、第1の電極が形成された面が下方となるように、第1の電極302が形成されたガラス基板301を真空蒸着装置内に設けられたホルダーに固定した。
次に、真空装置内を1×10−4Paとなるように減圧した後、第1の電極302上に、NPB及び三酸化モリブデンを用いて共蒸着法によって第1の層303を形成した。第1の層303の厚さは50nmとなるようにした。この第1の層303は、発光素子を動作させたときに正孔発生層として機能する層である。
次に、第1の層303の上に、第2の層304をNPBを用いて蒸着法によって形成した。第2の層304の厚さは10nmとなるようにした。この第2の層304は、発光素子を動作させたときに正孔輸送層として機能する層である。
次に、第2の層304の上に、CBPとPt(Fdpq)(acac)とを含む第3の層305を共蒸着法によって形成した。第3の層305の厚さは30nmとなるようにし、CBPとPt(Fdpq)(acac)との質量比は1:0.05=CBP:Pt(Fdpq)(acac)となるようにした。これによって、Pt(Fdpq)(acac)はCBPを基質(マトリックス)とした層の中に含まれた状態となる。この第3の層305は、発光素子を動作させたときに発光層として機能する層である。このような場合、Pt(Fdpq)(acac)はゲスト、CBPはホストと、称される。
次に、第3の層305上に、第4の層306をBCPを用いて蒸着法によって形成した。第3の層305の厚さは10nmとなるようにした。この第4の層306は、発光素子を動作させたときに、電子輸送層として機能する層である。なお、本実施例のように、ホストよりもイオン化ポテンシャルが大きく、発光層として機能する層(本実施例では第3の層305)から陰極として機能する電極(本実施例では第2の電極308)へ正孔が突き抜けてしまうことを防ぐ作用が大きい場合の電子輸送層を特に正孔阻止層と呼ぶことがある。
次に、第4の層306上に、AlqとLiとを含む第5の層307を共蒸着法によって形成した。第5の層307の厚さは50nmとなるようにした。また、AlqとLiとの質量比は1:0.01=Alq:Liとなるようにした。この第5の層307は、発光素子を動作させたときに、電子注入層として機能する層である。
次に、第5の層307の上に、アルミニウムから成る第2の電極308を形成した。第2の電極308の厚さは200nmとなるようにした。
以上のようにして作製した発光素子は、第1の電極302の電位が第2の電極308の電位よりも高くなるように電圧を印加したときに電流が流れ、発光層として機能する第3の層305において電子と正孔とが再結合して励起エネルギーが生成され、励起されたPt(Fdpq)(acac)が基底状態に戻るときに発光するものである。
この発光素子を、グローブボックス内において、窒素雰囲気下で、発光素子が大気に曝されないように封止する作業を行った後、発光素子の動作特性について測定した。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
測定結果を図14〜16に示す。図14は電圧−輝度特性について、図15は電流密度−輝度特性について、図16は輝度−電流効率特性について、それぞれ調べた結果である。図14において横軸は電圧(V)、縦軸は輝度(cd/m)を表す。また、図15において横軸は電流密度(mA/cm)、縦軸は輝度(cd/m)を表す。また、図16において横軸は輝度(cd/m)、縦軸は電流効率(cd/A)を表す。これらの結果から、本実施例の発光素子は、10.2Vの電圧を印加したときに70.9mA/cmの電流密度で電流が流れ、940cd/mの輝度で発光することが分かった。また、この時の電流効率は1.3cd/Aであった。
また、本実施例で作製した発光素子の発光スペクトルを図17に示す。図17において横軸は波長(nm)、縦軸は強度(任意単位)を表す。図17より、本実施例の発光素子は672nmに発光スペクトルのピークを有し、Pt(Fdpq)(acac)に由来した赤色の発光を呈することが分かった。さらに、CIE表色系における色度座標は(x,y)=(0.67,0.31)であり、本実施例の発光素子は赤色を呈することが分かった。
本発明の発光素子について説明する図。 本発明の発光素子について説明する図。 本発明の発光素子について説明する図。 本発明の発光素子について説明する図。 本発明を適用した発光装置について説明する図。 本発明を適用した発光装置に含まれる回路について説明する図。 本発明を適用した発光装置の上面図。 本発明を適用した発光装置のフレーム動作について説明する図。 本発明を適用した発光装置の断面図。 本発明を適用した電子機器の図。 本発明を適用した発光装置の斜視図。 本発明のPt(Fdpq)(acac)の発光スペクトル及び吸収スペクトルを示す図。 本発明の有機金属錯体を用いた発光素子の作製方法について説明する図。 合成例1で得られたPt(Fdpq)(acac)を発光物質として用いた発光素子の電圧−輝度特性を示す図。 合成例1で得られたPt(Fdpq)(acac)を発光物質として用いた発光素子の電流密度−輝度特性を示す図。 合成例1で得られたPt(Fdpq)(acac)を発光物質として用いた発光素子の輝度−電流効率特性を示す図。 合成例1で得られたPt(Fdpq)(acac)を発光物質として用いた発光素子の発光スペクトルを示す図。
符号の説明
151 第1の電極
152 第2の電極
161 正孔注入層
162 正孔輸送層
163 発光層
164 電子輸送層
165 電子注入層
751 第1の電極
752 第2の電極
761 電子注入層
762 電子輸送層
763 第1の発光層
764 エネルギー生成層
765 第2の発光層
766 正孔輸送層
767 正孔注入層
771 第1の電極
772 第2の電極
781 電子注入層
782 電子輸送層
783 第1の発光層
784 正孔輸送層
785 第1の層
786 第2の層
787 電子輸送層
788 第2の発光層
789 正孔輸送層
790 正孔注入層
181 第1の電極
182 第2の電極
191 正孔輸送層
192 正孔注入層
193 発光層
194 電子輸送層
195 電子注入層
301 ガラス基板
302 第1の電極
303 第1の層
304 第2の層
305 第3の層
306 第4の層
307 第5の層
308 第2の電極
6500 基板
6503 FPC(フレキシブルプリントサーキット)
6504 プリント配線基盤(PWB)
6511 画素部
6512 ソース信号線駆動回路
6513 書込用ゲート信号線駆動回路
6514 消去用ゲート信号線駆動回路
901 第1のトランジスタ
902 第2のトランジスタ
903 発光素子
911 ゲート信号線
912 ソース信号線
913 書込用ゲート信号線駆動回路
914 消去用ゲート信号線駆動回路
915 ソース信号線駆動回路
916 電源
917 電流供給線
918 スイッチ
919 スイッチ
920 スイッチ
1001 第1のトランジスタ
1002 第2のトランジスタ
1003 ゲート信号線
1004 ソース信号線
1005 電流供給線
1006 電極
501 サブフレーム
502 サブフレーム
503 サブフレーム
504 サブフレーム
501a 書込期間
501b 保持期間
502a 書込期間
502b 保持期間
503a 書込期間
503b 保持期間
504a 書込期間
504b 保持期間
504c 消去期間
504d 非発光期間
10 基板
11 トランジスタ
12 発光素子
13 第1の電極
14 第2の電極
15 層
16 層間絶縁膜
17 配線
18 隔壁層
19 層間絶縁膜
5521 本体
5522 筐体
5523 表示部
5524 キーボード
5551 表示部
5552 本体
5553 アンテナ
5554 音声出力部
5555 音声入力部
5556 操作スイッチ
5531 表示部
5532 筐体
5533 スピーカー
1902 電極
1903 絶縁層
1904 隔壁層
1905 層
1906 電極

Claims (6)

  1. 一般式(3)で表される有機金属錯体。
    Figure 0004851173
    (式中、R31〜R34は、それぞれ、水素、ハロゲン元素、アシル基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、シアノ基、複素環基のいずれかを表す。また、R35〜R43は、それぞれ、水素、アシル基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基、ハロゲン基、ハロアルキル基、シアノ基のいずれかを表す。またLはモノアニオン性の配位子を表す。)
  2. 一般式(4)で表される有機金属錯体。
    Figure 0004851173
    (式中、R51、R52は、それぞれ、水素、アシル基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基、ハロゲン基、ハロアルキル基、シアノ基のいずれかを表す。またLはモノアニオン性の配位子を表す。)
  3. 請求項1または2において、
    前記Lが、カルボキシル基を有するモノアニオン性の二座キレート配位子、またはフェノール性水酸基を有するモノアニオン性の二座キレート配位子で表される配位子であることを特徴とする有機金属錯体。
  4. 請求項1または2において、
    前記Lが構造式(7)乃至構造式(11)のいずれか一で表される配位子であることを特徴とする有機金属錯体。
    Figure 0004851173
  5. 請求項1または2において、
    前記Lが構造式(5)または構造式(6)で表される配位子であることを特徴とする有機金属錯体。
    Figure 0004851173
  6. 構造式(13)で表される有機金属錯体。
    Figure 0004851173
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