WO2008026464A1 - Élément électroluminescent organique - Google Patents

Description

明 細 書

有機エレクト口ルミネッセンス素子

技術分野

[0001] 本発明は消費電力及び色度変化が少なぐ且つ、寿命に優れた有機エレクト口ルミ ネッセンス素子に関する。

背景技術

[0002] 有機エレクト口ルミネッセンス素子（以下、有機 EL素子ともいう）を利用する白色パ ネルに対する消費電力の改善要望は、益々高まっている。そのためには低電圧化や 高効率化が有効であり、主に有機層からのアプローチがなされている。

[0003] 低電圧化を目的として、キャリア (電子と正孔)輸送層に所謂半導体層を利用する 方法が開示されている（例えば、特許文献 1及び 2参照。）。また、正孔注入層との H OMO準位差が小さい正孔輸送層と正孔移動度が速い正孔輸送層を組み合わせた 方法が開示されている（例えば、特許文献 3参照。）。

[0004] しかしながら、上記方法において低電圧化の効果は認められる力、消費電力として は未だ不十分なレベルである。また、発光層の薄膜化も低電圧化には有効であるが 、キャリアが発光層を通過してしまい、電子と正孔の再結合確率が低下し、発光効率 が低下する問題が生じてしまう。

[0005] この問題の改善方法として、発光層の材料とエネルギーギャップ差がある材料から なる層で発光層を挟み、キャリアや励起子を発光層内に封じ込める方法が提案され ている（例えば、特許文献 4参照。）。

[0006] しかし、駆動電圧の上昇とトレードオフの関係になり、消費電力としては決して有利 とは言えない場合が多い。また、同一発光層内に複数のドーパントを含有させる方法 が開示されているが、未だ不十分なレベルである（例えば、特許文献 5参照。）。

[0007] 従って、消費電力の改善が課題として残っている。

特許文献 1 :特開平 10— 270172号公報

特許文献 2：特開 2001— 244079号公報

特許文献 3 :特開 2002— 151269号公報 特許文献 4 :特開 2000— 196140号公報

特許文献 5：特開 2006— 128632号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、駆動電圧と発 光効率が改善され消費電力に優れ、且つ、連続駆動寿命及び色度安定性が改善さ れた有機エレクト口ルミネッセンス素子を提供することである。 課題を解決するための手段

[0009] 本発明の上記目的は、下記構成 1〜； 11により達成された。

[0010] 1.陽極及び陰極の間に発光ドーパントを含有する発光層を複数層有する発光ュ ニットを有する有機エレクト口ルミネッセンス素子において、

該発光層の少なくとも 1層が断続的に形成された不連続発光層であり、該不連続発 光層の lcm²あたりの総面積率が 30%〜90%であることを特徴とする有機エレクト口 ルミネッセンス素子。

[0011] 2.前記不連続発光層の平均膜厚が lnm〜7nmであることを特徴とする前記 1に 記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[0012] 3.前記発光ユニットの陽極側の面に電子阻止層を有することを特徴とする前記 1ま たは 2に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[0013] 4.前記発光ユニットの陰極側の面に正孔阻止層を有することを特徴とする前記 1

〜3のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[0014] 5.前記発光層ユニットの最も陰極側にある層が青色発光層であることを特徴とする ぜ前記 1〜4のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[0015] 6.前記青色発光層が下記一般式（1)で表わされる発光ドーパントを含有すること を特徴とする前記 5に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[0016] [化 1] 一般式

[0017] 〔式中、 は置換基を表わす。 Zは 5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を 表わす。 nlは 0〜5の整数を表わす。 B〜Bは、各々炭素原子、窒素原子、酸素原

1 5

子または硫黄原子を表わし、少なくとも一つは窒素原子を表わす。 Mlは元素周期 表における 8族〜 10族の遷移金属元素を表わす。 X、 Xは、各々炭素原子、窒素

1 2

原子または酸素原子を表わし、 L1は Xおよび Xとともに 2座の配位子を形成する原

1 2

子群を表わす。 mlは 1、 2または 3の整数を表わし、 m2は 0、 1または 2の整数を表わ すが、 ml +m2は 2または 3である。〕

7.前記発光層の少なくとも 1層が複数種の発光ドーパントを含有することを特徴と する請求の範囲第 1項〜請求の範囲第 6項のいずれか 1項に記載の有機エレクト口 ルミネッセンス素子。

[0018] 8.前記発光ドーパントがリン光性化合物であることを特徴とする前記 1〜7のいず れカ、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[0019] 9.構成層として、 P型半導体層または N型半導体層を有することを特徴とする前記

；!〜 8のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[0020] 10.発光色が白色であることを特徴とする前記 1〜9のいずれ力、 1項に記載の有機 エレクトロノレミネッセンス素子。

[0021] 11.前記不連続発光層が真空蒸着法により形成されたことを特徴とする前記;!〜 1 0のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

発明の効果

[0022] 本発明により、駆動電圧と発光効率が改善され消費電力に優れ、且つ、連続駆動 寿命及び色度安定性が改善された有機エレクト口ルミネッセンス素子を提供すること ができた。

図面の簡単な説明

[0023] [図 1]本発明に係る不連続発光層の一例を示す模式図であり、（a)は断面図、（b)は 、隣接発光層側から観た図、（c)は、不連続発光層蒸着用マスクの一例を示す。

[図 2]本発明に係る不連続発光層の他の一例を示す模式図（a：断面図、 b：隣接発光 層側から観た図）である。

[図 3]有機 EL素子を具備した照明装置の概略図である。

[図 4]有機 EL素子を具備した照明装置の断面図である。

符号の説明

[0024] 11 不連続発光層（発光層 1)

12 発光層 2

13 隣接層

14 不連続発光層蒸着用マスク

101 有機 EL素子

102 ガラスカバー

105 陰極

106 有機 EL層

107 透明電極付きガラス基板

108 窒素ガス

109 捕水剤

発明を実施するための最良の形態

[0025] 本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子においては、請求の範囲第 1項に係る 発明により、発光層の薄膜化の効果以上に（電子及び正孔）が通過しやすくなり、優 れた低電圧化効果が得られる。

[0026] 請求の範囲第 2項に係る発明になると、更に発光層の薄膜化の効果以上に（電子 及び正孔）が通過しやすくなり、さらに優れた低電圧化効果が得られる。

[0027] また、請求の範囲第 3項〜請求の範囲第 11項のいずれ力、 1項に係る発明により、キ ャリアの再結合で生じた励起子を発光層に封じ込めることにより、一層発光効率も向 上し、消費電力を飛躍的に高めることができ、連続駆動寿命及び色度安定性を改善 すること力 Sでさる。

[0028] 本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子（以下「有機 EL素子」ともいう。）は、陽 極及び陰極の間に発光ドーパントを含有する発光層を複数層有する発光ユニットを 有する有機エレクト口ルミネッセンス素子において、前記発光層の少なくとも 1層が断 続的に形成された不連続発光層であり、該不連続発光層の lcm²あたりの総面積率 力 ¾0%〜90%であることを特徴とする。

[0029] 以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。

[0030] 《有機エレクト口ルミネッセンス素子の構成》

本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子は、支持基盤（基板）、電極、種々の機 能を有する有機層等の構成要素によって構成される。好ましい構成の具体例を以下 に示すが、本発明はこれらに限定されない。

ω陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層 /陰極

(ii)陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層

/陰極バッファー層/陰極

(iii)陽極/陽極バッファ一層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層ユニット/正孔 阻止層/電子輸送層/陰極

(iv)陽極/陽極バッファ一層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層ユニット/正孔 阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極

なお、上記の正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層及び下記中間 層を総称して「キャリア制御層」という。また、「キャリア」とは電子または正孔をいい、「 キャリア輸送層」は、キャリア輸送材料からなる層である力 p型または n型半導体層か ら構成されることが好ましい。ここで、「p型または n型半導体層」とは、各々電子受容 性化合物または電子供与性化合物を含有し半導性を示す有機層をいう。

[0031] また、「発光層ユニット」とは、複数の発光層を有する構成単位であって、最も陽極 側の発光層から最も陰極側の発光層まで積層された有機層を指す。すなわち、各発 光層は、異なる発光色の発光性化合物を含有する有機層からなる。なお、当該ュニ ットは、各発光層間に非発光性の中間層を有していることが好ましい。

[0032] 当該発光層ユニットの代表例を以下に例示する力 本発明はこれらに限定されな い。

ω発光層 1/発光層 2

(ϋ)発光層 1/中間層/発光層 2

(iii)発光層 1/正孔阻止層/発光層 2

(iv)発光層 1/電子阻止層/発光層 2

(V)発光層 1/発光層 2/発光層 3

(vi)発光層 1 /中間層/発光層 2/中間層/発光層 3

(vii)発光層 1/中間層/発光層 2/正孔阻止層/発光層 3

(vii)発光層 1/電子阻止層/発光層 2/中間層/発光層 3

《発光層ユニット》

本発明に係る発光層ユニットは、上記のように複数の発光層を有する構成単位であ また、本発明に係る発光層は、電極、電子輸送層、または正孔輸送層から注入され てくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内 であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。

前記発光層の少なくとも 1層が断続的に形成された不連続発光層であり、該不連続 発光層の lcm²あたりの総面積率が 30%〜90%であることを特徴とする。好ましくは 総面積率が 40 %〜 80 %である。

[0033] 断続的に形成された不連続発光層とは、発光層が隣接する層に一面に形成された 通常の発光層（連続発光層）とは異なり、発光層の存在する部分と存在しない部分と を有する発光層のことを指す。

[0034] なお、断続的に形成された不連続発光層は、図 1及び図 2に示すような海島状であ ることが好ましい。

[0035] 本発明に係る不連続発光層の平均層厚は、キャリアの挙動の適切な制御の観点か ら、 lnm〜7nmであることが好ましい。ここで、「平均層厚」とは、当該不連続発光層 の総体積を当該不連続発光層の陽極側（または陰極側）の表面の総面積で除して 得られる値である。

[0036] 本発明に係る発光層の層厚の総和は特に制限はないが、層の均質性や、発光時 に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ、駆動電流に対する発光色の安定 性向上の観点から、 2nm〜30nmの範囲に調整することが好ましぐ更に好ましくは 、 5nm〜25nmの章 ϋ囲で $)·ο。

[0037] 上記不連続発光層の陽極側及び陰極側の表面の総面積の比率及び層厚の検証 は、公知の種々の方法によりできる。例えば、走査型プローブの原子間力顕微鏡 (Α tomic Force Microscopy : AFM)にて層厚等を評価することができる。

[0038] すなわち、原子間力顕微鏡によりの不連続発光層の形状を測定し、各不連続発光 層個々の、投影面積、基板面（隣接層）からの高さ及び各不連続発光層個々の積分 ィ直を体積として計測すること力できる。

[0039] なお、原子間力顕微鏡による測定方法には、下記のようなコンタクトモードによる方 法と ACモードによる方法がある力 何れの測定方法でも、本発明に係る不連続発光 層の形状測定をすることができる。好ましい方法は、 ACモードによる方法の一種であ •6DFM (Dynamic Force Microscope)による方法で ¾>ο。

[0040] 先ず、コンタクトモードについて説明する。そのカンチレバーの先端にレーザ光を当 てて、反射光の変位を 4ないし 2分割フォトダイオード等を用いて測定する。探針が試 料表面に近づくと、探針と試料表面原子とのによりカンチレバー 0が変位する。

[0041] それを反射光で測定して、探針の変位が一定になるようにカンチレバーもしくは試 料を上下する 0。そのときの制御信号が試料の表面状態（凹凸の様子）として観察さ れる。

[0042] カンチレバーおよび試料の位置変更は圧電セラミック（piezoelectric ceramic) の膨張 ·収縮を利用して制御している。好ましくは深針を素子に直接接触させない方 法が好ましい。そのために ACモードが使われる。カンチレバーを圧電素子によって 共振させ、その状態で試料表面に近づけたときに起こるカンチレバーの振動振幅、 振動位相、振動周波数の変化から表面状態を測定する。

[0043] 次に、 ACモードにつ!/、て説明する。 ACモードは、ノンコンタクトモードとタッピング モードの二つに分類される。ノンコンタクトモードは試料表面に探針を接触（コンタクト )をしないで測定する。タッピングモードは、インターミツテントコンタクトモード、あるい は DFM (dynamic force microscope)と ¾呼ば、れ o。

[0044] この方法では、探針は試料表面を跳ねるように上下に動き、表面状態を測定する。

生体試料や、表面に物質が弱く吸着されている場合などの破壊されやすい試料に対 しても使え、分解能も高ぐ精密な測定が必要な際によく使われる手法である。液中 でも使用できる。

[0045] 尚、一般的に液中と空気中におけるタッピングモードでは使用されるプローブの材 質が異なる。

[0046] 上記の方法以外の方法としては、例えば、ドーパントとして利用される金属錯体の 含有分布をォージェ分光法で測定しても、金属錯体の含有濃度を利用して層厚を算 出する方法も可能である。

[0047] 発光層の作製には、後述する発光性ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸 着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法、インクジェット法等の公知の製膜法により形 成すること力 Sできる。これらの方法のうち、特に真空蒸着方法が好ましい。

[0048] 本発明に係る不連続発光層を真空蒸着方法により形成する際は、ホスト化合物や 発光性ドーパント等の蒸着速度や蒸着量を適切に制御することが必要である。好ま しい蒸着速度は、 0. 05nm/秒以下、特に好ましくは 0. 03nm/秒である。

[0049] 蒸着速度を比較的遅くすることにより、発光性ドーパントやホスト化合物を特定サイ トに選択的に蒸着させるためである。好ましい蒸着量は所望の層厚や不連続性に応 じて調製すること力 Sでさる。

[0050] また、蒸着サイトを限定するために蒸着パターンに応じたマスクを利用することも好 ましい。

[0051] 青、緑、黄、赤の各発光層の積層順については特に制限はないが、本発明に係る 一般式 (BD1)で表される青色発光性ドーパントを使用する場合は、発光層の中で最 も陰極側に設けることが好ましい。なお、各発光層間に非発光性の中間層を有して いることが好ましい。

[0052] 次に、発光層に含まれるホスト化合物及び発光ドーパント（「発光性ドーパンント」、「 発光性ドーパント化合物」ともレ、う。）につ!/、て説明する。 [0053] (発光ドーパント (発光性ドーパントとも!/、う） )

本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光性化合物、リン光性化合物（「リン光発 光性化合物」、「リン光発光体」等ともいう。）を用いることが出来るが、より発光効率の 高い有機 EL素子を得る観点からは、本発明の有機 EL素子の発光層や発光ユニット に使用される発光性ドーパント（単に、「発光材料」ということもある。）としては、上記 のホスト化合物を含有すると同時に、少なくとも 1種以上のリン光発光体を含有するこ とが好ましい。また、蛍光発光体を併用する場合は、青色を選択することが好ましい。

[0054] (リン光性化合物：リン光発光体）

本発明に係るリン光性化合物（「リン光発光体」、「リン光性ドーパント」ともいう。）は、 励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（25°C)にてリ ン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、 25°Cにおいて 0. 01以上の化合物 であると定義される力 好ましいリン光量子収率は 0. 1以上である。

[0055] 上記リン光量子収率は、第 4版実験化学講座 7の分光 IIの 398頁（1992年版、丸 善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用 いて測定できるが、本発明に係るリン光発光体は、任意の溶媒のいずれかにおいて 上記リン光量子収率（0. 01以上）が達成されればよい。

[0056] リン光性化合物の発光は原理としては 2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホ スト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、この エネルギーをリン光性化合物に移動させることでリン光発光体からの発光を得るとい うエネルギー移動型、もう一つはリン光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光性化 合物上でキャリアの再結合が起こりリン光発光体からの発光が得られるというキャリア トラップ型である力 いずれの場合においても、リン光発光体の励起状態のエネルギ 一はホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが好ましい。

[0057] リン光性化合物は、有機 EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選 択して用いること力 Sできる。本発明に係るリン光性化合物としては、好ましくは元素の 周期表で 8族〜 10族の遷移金属元素を有する錯体系化合物であり、更に好ましくは イリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土 類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。 [0058] また、本発明では、特に赤色のリン光性化合物はイリジウム化合物から選択されるこ とが好ましい。

[0059] 本発明に係るリン光性化合物は、有機 EL素子の発光層に使用される公知のものの 中から適宜選択して用いることができる力 青色発光層には、発光極大波長が 480η m以下の前記一般式（1)で表される発光ドーパントをリン光性化合物として用いること が好ましい。

[0060] 以下、一般式（1)で表される発光ドーパントについて詳述する。

[0061] 《一般式（1)で表される発光ドーパント》

本発明に係る前記一般式（1)で表される発光ドーパントにおいて、 Rで表される置 換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプ 口ピル基、 tert ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリ デシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロぺ ンチル基、シクロへキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビュル基、ァリル基等）、ァ ルキエル基 (例えば、ェチュル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香 族炭素環基、ァリール基等ともいい、例えば、フエニル基、 p クロ口フエ二ル基、メシ チル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、ァズレニル基、ァセナフテ 二ノレ基、フルォレニル基、フエナントリル基、インデュル基、ピレニル基、ビフエユリノレ 基等）、芳香族複素環基 (例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、 イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジュル基、トリァゾリル基（例 免 ίί、 1 , 2, 4 卜リ ゾ '一ノレ 1ーィノレ基、 1 , 2, 3 卜リ ゾ '一ノレ 1ーィノレ基等）、 ォキサゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、チアゾリル基、イソォキサゾリル基、イソチア ゾリル基、フラザニル基、チェニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基 、ベンゾチェ二ル基、ジベンゾチェニル基、インドリル基、カノレノ ゾリノレ基、カルボリニ ル基、ジァザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原 子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基 、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジュル基等）、複素環基 (例えば、ピロリジル 基、イミダゾリジノレ基、モルホリル基、ォキサゾリジノレ基等）、アルコキシ基（例えば、メ トキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォ クチルォキシ基、ドデシルォキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチル ォキシ基、シクロへキシノレオキシ基等）、ァリーノレォキシ基（例えば、フエノキシ基、ナ フチルォキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピ ルチオ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、ドデシルチオ基等） 、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロへキシルチオ基等）、 ァリールチオ基（例えば、フエ二ルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボ二 ノレ基（例えば、メチノレオキシカノレポ二ノレ基、ェチノレオキシカノレポ二ノレ基、ブチノレオキ シカルボニル基、ォクチルォキシカルボニル基、ドデシルォキシカルボニル基等）、 ァリールォキシカルボニル基（例えば、フエニルォキシカルボニル基、ナフチルォキ シカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスル ホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、へキシルアミノス ノレホニル基、シクロへキシルアミノスルホニル基、ォクチルアミノスルホニル基、ドデシ ルアミノスルホニル基、フエニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、 2 ピリジルアミノスルホニル基等）、ァシル基（例えば、ァセチル基、ェチルカルボ二 ル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロへキシルカルボニル基 、ォクチルカルボニル基、 2—ェチルへキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基 、フエニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、ァシル ォキシ基（例えば、ァセチルォキシ基、ェチルカルボニルォキシ基、ブチルカルボ二 ルォキシ基、ォクチルカルポニルォキシ基、ドデシルカルポニルォキシ基、フエ二ノレ カルボニルォキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルァミノ基、ェチルカルボ ニノレアミノ基、ジメチルカルポニルァミノ基、プロピルカルボニルァミノ基、ペンチルカ ノレボニノレアミノ基、シクロへキシルカルボニルァミノ基、 2—ェチルへキシルカルボ二 ルァミノ基、ォクチルカルポニルァミノ基、ドデシルカルポニルァミノ基、フエニルカル ボニルァミノ基、ナフチルカルボニルァミノ基等）、力ルバモイル基（例えば、アミノカ ルポニル基、メチルァミノカルボニル基、ジメチルァミノカルボニル基、プロピルアミノ カルボニル基、ペンチルァミノカルボニル基、シクロへキシルァミノカルボニル基、ォ クチルァミノカルボニル基、 2—ェチルへキシルァミノカルボニル基、ドデシルァミノ力 ノレボニノレ基、フエニルァミノカルボニル基、ナフチルァミノカルボニル基、 2—ピリジル ァミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、ェチルウレイド基、ぺ ンチルウレイド基、シクロへキシルウレイド基、ォクチルゥレイド基、ドデシルウレイド基 、フエニルウレイド基ナフチルウレイド基、 2—ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニ ノレ基（例えば、メチルスルフィエル基、ェチルスルフィエル基、ブチルスルフィエル基 、シクロへキシルスルフィニル基、 2—ェチルへキシルスルフィニル基、ドデシルスル フィエル基、フエニルスルフィエル基、ナフチルスルフィエル基、 2—ピリジルスルフィ ニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、ェチルスルホニル 基、ブチルスルホニル基、シクロへキシルスルホニル基、 2—ェチルへキシルスルホ 二ノレ基、ドデシルスルホニル基等）、ァリールスルホニル基またはへテロアリールスル ホニル基（例えば、フエニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、 2—ピリジルスル ホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ェチルァミノ基、ジメチノレアミノ基、ブチル アミノ基、シクロペンチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、ドデシルァミノ基、ァ 二リノ基、ナフチルァミノ基、 2—ピリジルァミノ基等）、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基 、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロビルシリル基、トリフ ェニルシリル基、フエ二ルジェチルシリル基等）等が挙げられる。

[0062] これらの置換基のうち、好ましいものはアルキル基もしくはァリール基である。

[0063] Zは 5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。 Zにより形成される 5〜 7員環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロ一 ル環、チォフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ォキサゾール環及びチアゾール 環等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ベンゼン環である。

[0064] B〜Bは、各々炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも

1 5

一つは窒素原子を表す。これら 5つの原子により形成される芳香族含窒素複素環とし ては単環が好ましい。例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリァゾー ル環、テトラゾール環、ォキサゾール環、イソォキサゾール環、チアゾール環、イソチ ァゾール環、ォキサジァゾール環及びチアジアゾ一環ル等が挙げられる。

[0065] これらのうちで好ましいものは、ピラゾール環、イミダゾール環であり、更に好ましい のはイミダゾール環である。

[0066] また、一般式（1)において、 Bと Mとで形成される結合は、配位結合または共有結 合を表し、更に、形成される結合としては、一重結合 (共有結合、配位結合)を形成し てもよく、更に、二重結合を形成する場合も含む。

[0067] これらの環は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。置換基として好ま しいものはアルキル基およびァリール基であり、更に好ましくは、ァリール基である。

[0068] Lは X 、 Xと共に 2座の配位子を形成する原子群を表す。

1 1 2

[0069] X - L —Xで表される 2座の配位子の具体例としては、例えば、フエ二ルビリジン、

1 1 2

フエニルピラゾーノレ、フエ二ルイミダゾ一ノレ、フエニルトリァゾーノレ、フエ二ルテトラゾー ル、ビラザボール、ピコリン酸及びァセチルアセトン等が挙げられる。

[0070] これらの 2座の配位子は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。

[0071] mlは 1、 2または 3の整数を表し、 m2は 0、 1または 2の整数を表す力 ml + m2は

2または 3である。中でも、 m2は 0である場合が好ましい。

[0072] Mlで表される遷移金属元素としては、元素周期表の 8族〜 10族の遷移金属元素

(単に遷移金属ともいう）が用いられる力 中でも、イリジウム、白金が好ましぐさらに 好ましくはイリジウムである。

[0073] 尚、本発明に係る一般式（1 )で表される発光ドーパントは、重合性基または反応性 基を有していてもよい。

[0074] また、 B〜Bで形成される芳香族含窒素複素環がイミダゾール環の場合、一般式 (

1 5

1 )で表される発光ドーパントは、下記一般式（2)で表される発光ドーパントであること が好ましい。

[0075] [化 2]

—般式《2}

[0076] 一般式（2)において、 R 、 R 、 Rは、各々置換基を表す。 Zは 5

1 2 3 〜7員環を形成す るのに必要な非金属原子群を表す。 nlは 0〜5の整数を表す。 Mは元素周期表に おける 8族〜 10族の遷移金属元素を表す。 Xおよび Xは炭素原子、窒素原子また

1 2

は酸素原子を表し、 Lは、 X、 Xと共に 2座の配位子を形成する原子群を表す。

1 1 2

[0077] mlは 1、 2または 3の整数を表し、 m2は 0、 1または 2の整数を表す力 ml +m2は 2または 3である。

[0078] 一般式（2)において、 R、 R、 Rで表される置換基は前記一般式（1)における R

1 2 3 1 で表される置換基と同義である。また、 Z、 M、 Xおよび X、 L等についても前記一 般式（1)の記載と同義である。

[0079] また、 ml、 m2も同義である。

[0080] また、一般式 (2)の Rで表される基としては、芳香族炭化水素環基 (芳香族炭素環

2

基）が好ましぐ更に好ましくは、置換ァリール基であり、中でも、置換ァリール基とし ては、下記一般式（3)で表される基が好ましい。

[0081] [化 3]

[0082] 一般式（3)において、 Rは、立体パラメータ値 (Es値）がー 0. 5以下の置換基を表

4

す。 Rは Rと同じで、 n5は 0〜4の整数を表す。尚、 *は結合位置を表す。

5 1

[0083] ここで、 Es値とは化学反応性より誘導された立体パラメータであり、この値が小さけ れば小さ!/、ほど立体的に嵩高!/、置換基と!/、うこと力 Sできる。

[0084] 以下、 Es値について説明する。一般に、酸性条件下でのエステルの加水分解反応 にお!/、ては、置換基が反応の進行に対して及ぼす影響は立体障害だけと考えてよ いことが知られており、この事を利用して置換基の立体障害を数値化したものが Es値 である。

[0085] 例えば置換基 Xの Es値は、次の化学反応式

X-CH COOR +H 0→X— CH COOH + R OH

2 X 2 2 X

で表される、酢酸のメチル基の水素原子 1つを置換基 Xで置換した α位モノ置換酢 酸から誘導される α位モノ置換酢酸エステルを酸性条件下で加水分解する際の反 応速度定数 kXと、次の化学反応式

CH COOR +H 0→CH COOH + R OH

3 Y 2 3 Υ

(Rは Rと同じである）で表される、上記の α位モノ置換酢酸エステルに対応する酢

X Υ

酸エステルを酸性条件下で加水分解する際の反応速度定数 kHから次の式で求めら れる。

[0086] Es = log (kX/kH)

置換基 Xの立体障害により反応速度は低下し、その結果 kXく kHとなるので Es値 は通常負となる。実際に Es値を求める場合には、上記の二つの反応速度定数 kXと k Hを求め、上記の式により算出する。

[0087] Esィ直の具体的な例は、 Unger, S. H. , Hansch, C. , Prog. Phys. Org. Che m. , 12, 91 (1976)に詳しく記載されている。また、『薬物の構造活性相関』 (化学 の領域増干^|」122号、南江堂）、「八11^ &1 Chemical Society Professional Reference Book, ' Exploring QSAR' p. 81 Table 3— 3」にも、その具体的 な数値の記載がある。次にその一部を表 1に示す。

[0088] [表 1]

[0089] ここで、注意するのは本明細書で定義するところの Es値は、メチル基のそれを 0とし て定義したのではなく、水素原子を 0としたものであり、メチル基を 0とした Es値から 1 . 24を差し引いたものである。

[0090] 本発明において Rは、立体パラメータ値（Es値）がー 0· 5以下の置換基を表す。好 ましくは 7. 0以上 0· 6以下であり、最も好ましくは 7. 0以上 1. 0以下である

[0091] また、本発明においては、 Rに、例えば、ケトーエノール互変異性体が存在し得る

4

場合、ケト部分はェノールの異性体として Es値を換算している。他の互変異性が存 在する場合も同様の換算方法において Es値を換算する。

[0092] 以下、本発明に係る一般式（1)または一般式（2)で表される発光ドーパントの具体 的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

[0093] [化 4]

T0l990/.00Zdf/X3d Li 9蘭 00Z OAV [OT [9600]

T0l990/.00Zdf/X3d 81- 9蘭 00Z OAV [O] [9600]

T0l990/.00Zdf/X3d 61- 9蘭 00Z OAV [8^] 600]

03 9蘭 00Z OAV OAV

6了-.

^§s∞60

[0100] [化 11]

[0101] [化 12]

[0102] [化 13] im [εοΐο]

T0l990/.00Zdf/X3d 93 9蘭 00Ζ OAV [9ΐ¾] [WHO]

TOl990/.OOZdf/X3d LZ 9蘭 OOZ OAV

[0105] [化 16]

00671

[0107] [化 18]

[0108] [化 19]

これらの金属錯体は、例えば、 Organic Letter誌、 vol3、 No. 16 , 2579—258 1頁（2001)、 Inorganic Chemistry,第 30巻、第 8号、 1685〜1687頁（1991年 )、 J. Am. Chem. Soc. , 123巻、 4304頁（2001年）、 Inorganic Chemistry, 第 40巻、第 7号、 1704〜1711頁（2001年）、 Inorganic Chemistry,第 41巻、 第 12号、 3055〜3066頁（2002年）、 New Journal of Chemistry. ,第 26巻、 1171頁 (2002年)、 European Journal of Organic Chemistry,第 4巻、 695 〜709頁（2004年）、更にこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用するこ とにより合成できる。

[0110] リン光発光体として用いられる化合物のその他の具体例としては、特開 2004— 31 1410号明細書段落（0106)〜（0109)に記載された化合物があげられる力 S、本発 明はこれらに限定されない。

[0111] (蛍光性化合物：蛍光発光体）

蛍光性化合物（「蛍光発光体」、「蛍光性ドーパント」等ともいう。）の代表例としては 、クマリン系色素、ピラン系色素、シァニン系色素、クロコニゥム系色素、スクァリウム 系色素、ォキソベンツアントラセン系色素、フルォレセイン系色素、ローダミン系色素 ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチォフェン系色素、または 希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。

[0112] また、従来公知のドーパントも本発明に用いることができ、例えば、国際公開第 00 /70655号パンフレツ K特開 2002— 280178号公報、特開 2001— 18皿 6号公 報、特開 2002— 280179号公報、特開 2001— 18皿 7号公報、特開 2002— 280 180号公報、特開 2001— 247859号公報、特開 2002— 299060号公報、特開 20 01— 313178号公報、特開 2002— 302671号公報、特開 2001— 345183号公報 、特開 2002— 324679号公報、国際公開第 02/15645号パンフレット、特開 2002 — 332291号公報、特開 2002— 50484号公報、特開 2002— 332292号公報、特 開 2002— 83684号公報、特表 2002— 540572号公報、特開 2002— 117978号 公報、特開 2002— 338588号公報、特開 2002— 170684号公報、特開 2002— 3 52960号公報、国際公開第 01/93642号パンフレット、特開 2002— 50483号公 報、特開 2002— 100476号公報、特開 2002— 173674号公報、特開 2002— 359 082号公報、特開 2002— 175884号公報、特開 2002— 363552号公報、特開 20 02— 184582号公報、特開 2003— 7469号公報、特表 2002— 525808号公報、 特開 2003— 7471号公報、特表 2002— 525833号公報、特開 2003— 31366号 公報、特開 2002— 226495号公報、特開 2002— 234894号公報、特開 2002— 2 35076号公報、特開 2002— 241751号公報、特開 2001— 319779号公報、特開 2001— 319780号公報、特開 2002— 62824号公報、特開 2002— 100474号公 報、特開 2002— 203679号公報、特開 2002— 343572号公報、特開 2002— 203 678号公報等が挙げられる。

[0113] (ホスト化合物）

本発明に係る有機 EL素子の発光層に含まれるホスト化合物とは、その化合物上の キャリアの再結合によって生成した励起子のエネルギーを発光ドーパント (発光性化 合物：ゲスト化合物）に移動し、その結果、発光ドーパント (発光性化合物）を発光さ せる化合物、及びホスト化合物上のキャリアを発光ドーパント (発光性化合物）にトラッ プさせ、当該発光性化合物上で励起子を生成させ、その結果、当該発光性化合物 を発光させる化合物をいう。

[0114] したがって、ホスト化合物自体の発光能は低い程良い。例えば、室温（25°C)にお けるリン光発光のリン光量子収率力 0. 1未満、好ましくは 0. 01未満である化合物 である。

[0115] また、発光層に含有される化合物の中で、そのホスト化合物の比率は 20質量％以 上であることが好ましい。

[0116] ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよぐまたは複数種併 用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整すること が可能であり、有機 EL素子を高効率化することができる。

[0117] また、後述する発光ドーパント (発光性ドーパント）として用いられるリン光性化合物 等を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発 光色を得ること力 Sできる。

[0118] リン光性化合物の種類、ドープ量も調整することが可能であり、照明装置、ノ ックラ イトへの応用も可能である。

[0119] 本発明に係るホスト化合物としては、下記一般式 (HI)で表される化合物が好ましく 用いられる化合物の一例として挙げられる。また、前記化合物は発光層の隣接層（例 えば

、正孔阻止層等）にも好ましく用いられる

[0120] [化 20] 一般式《H1》

^101

■,'ー 、c一 、

、、 ' ， ノ

[0121] 式中、 Zは芳香族複素環を表し、 Zは、芳香族複素環または芳香族炭化水素環を

1 2

表し、 Zは 2価の連結基または単なる結合手を表す。 R は水素原子または置換基

3 101

を表す。

[0122] 一般式 (HI)において、 Z 、 Zで各々表される芳香族複素環としては、例えば、フ

1 2

ラン環、チォフェン環、ォキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミ ジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、ォキサジァゾール環、トリア ゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾー ル環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾォキサゾール環、キノキサ リン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリ ジン環、力ルバゾール環、カルボリン環、ジァザ力ルバゾール環（カルボリン環を構成 する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されて!/、る環を示す）等 が挙げられる。

[0123] これらの環は更に、前記一般式（1)で表される発光ドーパントにおいて、 Rで表さ れる置換基を有して!/、ても良!/、。

[0124] 一般式 (HI)において、 Zで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビ

2

フエニル環、ナフタレン環、ァズレン環、アントラセン環、フエナントレン環、ピレン環、 タリセン環、ナフタセン環、トリフエ二レン環、 o—テルフエニル環、 m—テルフエニル環 、 p—テルフエニル環、ァセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン 環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピ ラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。

[0125] これらの環は更に、前記一般式（1)で表される発光ドーパントにおいて、 Rで表さ れる置換基を有して!/、ても良!/、。

[0126] 一般式（HI)において、 Zで表される 2価の連結基としては、アルキレン基（例えば 、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、ェチルエチレン基、ぺ ンタメチレン基、へキサメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロぺ 二レン基、ブテニレン基、ペンテ二レン基、 1ーメチルビ二レン基、 1 メチルプロぺニ レン基、 2—メチルプロぺニレン基、 1 メチルペンテ二レン基、 3—メチルペンテユレ ン基、 1ーェチルビ二レン基、 1 ェチルプロぺニレン基、 1 ェチルブテニレン基、 3 ェチルブテニレン基等）、アルキニレン基（例えば、ェチニレン基、 1 プロピニレン 基、 1 ブチニレン基、 1 ペンチ二レン基、 1一へキシュレン基、 2—ブチニレン基、 2—ペンチ二レン基、 1 メチルェチニレン基、 3—メチルー 1 プロピニレン基、 3— メチルー 1 ブチニレン基等）、ァリーレン基（例えば、 o フエ二レン基、 m フエユレ ン基、 p—フエ二レン基、ナフタレンジィル基、アントラセンジィル基、ナフタセンジィル 基、ピレンジィル基、ナフチルナフタレンジィル基、ビフエエルジイル基（例えば、 [1 , 1，—ビフエ二ル]— 4, 4，—ジィル基、 3, 3，—ビフエニルジィル基、 3, 6—ビフエ二 ルジィル基等）、テルフエエルジイル基、クァテルフエエルジイル基、キンクフエニルジ イノレ基、セキシフエエルジイル基、セプチフエエルジイル基、ォクチフエエルジイル基 、ノビフエニルジィル基、デシフエニルジィル基等）、ヘテロァリーレン基（例えば、力 ルバゾール環、カルボリン環、ジァザ力ルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい 、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構 成を示す）、トリァゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チ ォフェン環、ォキサジァゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチォフェン環、インド ール環からなる群から導出される 2価の基等）、酸素や硫黄などのカルコゲン原子で あってもよい。

[0127] また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジィル基ゃジァリールゲルマンジィル基 のような、ヘテロ原子を会して連結する基でもよい。

[0128] 単なる結合手とは、連結する置換基同士を直接結合する結合手である。

[0129] 一般式 (HI)において、 R で表される置換基は、前記一般式（1)で表される発光

101

ドーパントにおいて、 Rで表される置換基と同義である。

[0130] 以下、一般式 (HI)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ れなレ、。 [0131] [化 21]

[0132] [化 22]

T0l990/.00Zdf/X3d

[0134] [化 24]

[0135] また、本発明に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、 繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよぐビュル基やエポキシ基のような重合性基 を有する低分子化合物 (蒸着重合性発光ホスト)でもレ、レ、。

[0136] 公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長 波長化を防ぎ、なお且つ高 Tg (ガラス転移温度）である化合物が好ましい。公知のホ スト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されて!、る化合物が挙げられる。

[0137] 例えば、特開 2001— 257076号公報、同 2002— 308855号公報、同 2001— 31 3179号公報、同 2002— 319491号公報、同 2001— 357977号公報、同 2002— 334786号公報、同 2002— 8860号公報、同 2002— 334787号公報、同 2002— 15871号公報、同 2002— 334788号公報、同 2002— 43056号公報、同 2002— 334789号公報、同 2002— 75645号公報、同 2002— 338579号公報、同 2002 — 105445号公報、同 2002— 343568号公報、同 2002— 141173号公報、同 20 02— 352957号公報、同 2002— 203683号公報、同 2002— 363227号公報、同

2002— 231453号公報、同 2003— 3165号公報、同 2002— 234888号公報、同

2003— 27048号公報、同 2002— 255934号公報、同 2002— 260861号公報、 同 2002— 280183号公報、同 2002— 299060号公報、同 2002— 302516号公報 、同 2002— 305083号公報、同 2002— 305084号公報、同 2002— 308837号公 報等が挙げられる。

[0138] なお、本発明においては、ホスト化合物の 50質量％以上が、リン光発光エネルギ 一が各々 2. 9eV以上であり、且つ、ガラス転移温度 (Tg)力 各々 90°C以上の化合 物が好ましぐ更に好ましくは、 100°C以上の化合物である。

[0139] また、有機 EL素子保存性向上（耐久性向上ともいう）、発光層界面での化合物の 分布のむらを低減させる観点から、ホスト化合物の物理化学的特性が同一または分 子構造が同一であることが好ましい。

[0140] (ガラス転移温度: Tg)

本発明の有機エレクトロルミネセンス素子を構成する各層の有機化合物は、 100°C 以上のガラス転移温度 (Tg)を有する材料を、各々の層の少なくとも 80質量％以上 含有することを特徴とする。

[0141] ここで、ガラス転温度（Tg)とは、 DSC (Differential Scanning Colorimetry:

示差走査熱量法）を用いて、 JIS— K— 7121に準拠した方法により求められる値であ

[0142] 上記のような同一の物理的特性を有するホスト化合物を用いること、更に好ましくは 、同一の分子構造を有するホスト化合物を用いることにより、有機 EL素子の有機化 合物層（有機層ともいう）全体に渡って均質な膜性状が得られ、更にまた、ホスト化合 物のリン光発光エネルギーを 2. 9eV以上になるように調整すること力 ドーパントから のエネルギー移動を効率的に抑制し、高輝度を得ることが出来る。 [0143] (リン光発光エネルギー）

本発明に係るリン光発光エネルギーとは、ホスト化合物を支持基盤（単に基板でも よい。）上に lOOnmの蒸着膜のフォトルミネッセンスを測定した時、得られるリン光発 光スぺタトノレの 0— 0遷移バンドのピークエネルギーを!/、う。

[0144] (リン光発光の 0— 0遷移バンドの測定方法）

まず、リン光スペクトルの測定方法について説明する。測定するホスト化合物を、よ く脱酸素されたエタノール/メタノール = 4/1 (体積/体積）の混合溶媒に溶かし、 リン光測定用セルに入れた後、液体窒素温度 77° Kで励起光を照射し、励起光照 射後 100msでの発光スペクトルを測定する。

[0145] リン光は蛍光に比べ発光寿命が長いため、 100ms後に残存する光はほぼリン光で あると考えること力 Sできる。なお、リン光寿命が 100msより短い化合物に対しては遅延 時間を短くして測定しても構わないが、蛍光と区別できなくなるほど遅延時間を短く 設定するとリン光と蛍光が分離できないので問題となるため、その分離が可能な遅延 時間を選択する必要がある。

[0146] また、上記溶剤系で溶解できない化合物については、その化合物を溶解しうる任意 の溶剤を使用してもよい (実質上、上記測定法ではリン光波長の溶媒効果はごくわず かなので問題ない）。

[0147] 次に 0— 0遷移バンドの求め方である力 本発明においては、上記測定法で得られ たリン光スペクトルチャートのなかで最も短波長側に現れる発光極大波長をもって 0 0遷移バンドと定義する。

[0148] リン光スペクトルは通常強度が弱いことが多いため、拡大するとノイズとピークの判 別が難しくなるケースがある。このような場合には励起光照射中の発光スペクトル (便 宜上これを定常光スペクトルと言う）を拡大し、励起光照射後 100ms後の発光スぺク トル（便宜上これをリン光スペクトルと言う）と重ねあわせリン光スペクトルに由来する 定常光スペクトル部分からリン光スペクトルのピーク波長を読みとることで決定するこ と力 Sできる。

[0149] また、リン光スペクトルをスムージング処理することでノイズとピークを分離しピーク波 長を読みとることもできる。なお、スムージング処理としては、 Savitzky&Golayの平 滑化法等を適用することができる。

[0150] 《非発光性の中間層》

本発明においては、キャリア制御層として、非発光性の中間層を設けることが好まし い。非発光性の中間層の層厚としては、 lnm〜15nmの範囲にあるのが好ましぐ更 には 3nm〜； !Onmの範囲にあること力 隣接発光層間のエネルギー移動など相互作 用を抑制し、且つ、素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないという観点から好 ましい。

[0151] この非発光性の中間層に用いられる材料としては、発光層のホスト化合物と同一で も異なっていてもよいが、隣接する 2つの発光層のすくなくとも一方の発光層のホスト 材料と同一であることが好ましい。

[0152] 非発光性の中間層は、各発光層と共通の化合物（例えば、ホスト化合物等）を含有 していてもよく、各々共通ホスト材料（ここで、共通ホスト材料が用いられるとは、リン光 発光エネルギー、ガラス転移温度等の物理化学的特性が同一である場合やホスト化 合物の分子構造が同一である場合等を示す。）を含有することにより、発光層 非発 光層間の層間の注入障壁が低減され、電圧（電流）を変化させても正孔と電子の注 入バランスが保ちやすいという効果を得ることができる。また、電圧（電流）をかけたと きの色ずれが改善されるという効果が得られることも判った。

[0153] 更に、上記のように、共通ホスト材料の最低励起三重項エネルギー準位 T1が、リン 光発光体の最低励起三重項エネルギー準位 T2よりも高い励起三重項エネルギーを 有する材料を用いることで、発光層の三重項励起子を効果的に発光層内に閉じ込め るので高効率な素子を得られることが判った。

[0154] また、青 *緑*赤の 3色の有機 EL素子においては、各々の発光材料にリン光発光体 を用いる場合、青色のリン光発光体の励起 3重項エネルギーが一番大きくなる力 前 記青色のリン光発光体よりも大きい励起 3重項エネルギーを有するホスト材料を発光 層と非発光性の中間層とが共通のホスト材料として含んでいてもよい。

[0155] 本発明の有機 EL素子においては、ホスト材料はキャリアの輸送を担うため、キヤリ ァ輸送能を有する材料が好ましい。キャリア輸送能を表す物性としてキャリア移動度 が用いられるが、有機材料のキャリア移動度は一般的に電界強度に依存性が見られ る。電界強度依存性の高い材料は正孔と電子注入 ·輸送バランスを崩しやすい為、 中間層材料、ホスト材料は移動度の電界強度依存性の少な!/、材料を用いることが好 ましい。

[0156] また、一方では、正孔ゃ電子の注入バランスを最適に調整するためには、非発光 性の中間層は、阻止層即ち、正孔阻止層、電子阻止層として機能することも好ましい 態様としてあげられる。

[0157] 《層構成》

白色の光を取り出すために、本発明に係る有機エレクト口ルミネッセンス素子の構 成層である発光層は、青色、緑色、黄色、赤色に発光する発光色から任意に選択さ れ、白色光を取り出す。

[0158] 本発明では、異なる発光色を発光するドーパントを同一層仲に複数種含有させると 、更に本発明の効果が得られる。好ましくは、選択された発光色のうち、発光波長が 近い発光性化合物が同一層に含有される。これによつて、長波の発光性化合物への エネルギー遷移が高まり、発光効率が向上する。

[0159] 一例を示すと、青色 緑色 赤色から構成される場合、青色 緑色、または緑色 赤色の少なくとも一方が同一層に含有される。

[0160] 青色 緑色一黄色 赤色から構成される場合、青色 緑色、緑色一黄色、黄色 赤色の少なくとも一種が同一層に含有され、より長波の発光性化合物を含有する発 光色が同一層に含まれる場合が好ましぐ具体的には、黄色 赤色、緑色一黄色で ある。

[0161] 更に、発光色が異なる複数の発光性化合物を含有する発光層が複数であることが 好ましい。エネルギー遷移が有利な構成が複数ある方力 より有利だからである。

[0162] また、発光色の異なる複数の発光性化合物のうち、より長波光の発光性化合物の 体積濃度が 4%以下であることが好ましレ、。

[0163] 長波の発光性化合物ほど、イオン化ポテンシャルが小さぐ HOMOのエネルギー 準位が高い場合が多い。即ち、正孔を保持しやすく導電性が下がるので、含有率が 低いと正孔保持が緩和され、導電性上有利となり、所望の輝度を得るための駆動電 圧が低下し、消費電力が改善される。 [0164] し力、し、重要なことは HOMOのエネルギー準位であり、発光性化合物の構造であ

[0165] 例えば、一般式（1)のような HOMOのエネルギー準位が高い青色発光性化合物 を用いる場合は、この限りではない。 HOMOのエネルギー準位が高い発光性化合 物を含む発光層は、発光層の中で最も陰極側に積層することが好ましい。

[0166] 赤色発光性化合物である場合が多いが、例えば、白色となるために選択した発光 色の中で、青色発光性化合物が最も HOMOのエネルギー準位が高い場合は、青 色発光性化合物を含有する発光層を最も陰極側に積層する。

[0167] 尚、同一発光層内に含有させる発光色が異なる発光性化合物は、蒸着条件の制 御を簡便化する観点から、 2種を用いることが好まし!/、。

[0168] (p型または n型半導体層）

本発明においては、 p型または n型半導体層が好ましく用いられる。ここで、 p型また は n型半導体層とは、各々エレクトロンァクセプター、エレクトロンドナーを含有し、半 導性を示す層をいう。

[0169] 《エレクトロンァクセプター》

エレクトロンァクセプ一とは、電子授与性化合物をいう。単体ではなぐドーパントと してホスト化合物と混合することにより有機層を形成することにより機能を発現させる。

[0170] 即ち、エレクトロンァクセプターにより酸化されたホスト化合物がカチオンラジカル状 態で存在することで、陽極側の層界面付近における正孔障壁が軽減され、正孔の供 給密度が高まり、低電圧化効果が認められる。所謂、 p型半導体層を形成する。

[0171] したがって、本発明に用いられるエレクトロンァクセプターは、正孔輸送層に含有さ れることが好ましい。

[0172] なお、エレクトロンァクセプターを含有する層は発光層でも構わない。この場合、ド 一パントとしては、エレクトロンァクセブーと発光性化合物を含有することとなる。発光 種は蛍光でもリン光でも構わなレ、。

[0173] 《エレクトロンドナー》

エレクトロンドナーとは、電子供与性化合物をいう。単体ではなぐドーパントとして ホスト化合物と混合することにより有機層を形成することにより機能を発現させる。 [0174] 即ち、エレクトロンドナーにより還元されたホスト化合物がァニオンラジカル状態で 存在することで、陰極側の層界面付近における電子障壁が軽減され、電子の供給密 度が高まり、低電圧化効果が認められる。所謂、 n型半導体層を形成する。

[0175] したがって、当該エレクトロンドナーは、電子輸送層に含有されることが好ましい。

[0176] なお、エレクトロンドナーを含有する層は発光層でも構わない。この場合、ドーパント としては、エレクトロンドナーと発光性化合物を含有することとなる。発光種は蛍光で もリン光でも構わない。

[0177] 《正孔輸送層》

正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で 正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数 層設けること力 Sでさる。

[0178] 本発明においては、正孔輸送層は、所謂 p型半導体層であることが好ましい。低駆 動電圧化に効果が認められ、キャリア（エレクトロン）ァクセプターのドープにより、正 孔密度を高めたり、高い HOMO準位を形成しホッピング伝導による正孔移動度を高 めて!/、るためと解釈されて!/、る。

[0179] 従来、ドープされる不純物の濃度については、正孔輸送層中において一律な濃度 の検討のみがなされてきた。本発明者が詳細に不純物の濃度依存性を検討した結 果、本発明に至った。

[0180] 即ち、不純物の濃度が一律ではなぐ局所的に変化させると、従来の低駆動電圧 化に加えて、驚くべきことに発光効率の向上効果が認められた。特に平均ァクセプタ 一濃度よりも局所的に高濃度領域を設けた場合に、顕著な効果が認められた。

[0181] 僅かではある力 駆動電圧の上昇傾向が認められた力 電力効率としては有利で ある。理由は定かではないが、ァクセプター濃度が局所的に高くなると、固定電子数 が増え、電子障壁が高くなるために、発光層内における電子や励起子の封じ込めが なされてレ、ると推定される。本発明に用いられる正孔輸送層は単層または複数層設 けること力 Sでさる。

[0182] 正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性の!/、ずれかを有す るものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリァゾール誘導体 、ォキサジァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ビラ ゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フエ二レンジァミン誘導体、ァリールァミン誘導 体、ァミノ置換カルコン誘導体、ォキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、 フルォレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ァニリ ン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチォフェンオリゴマー等が挙げ られる。

[0183] 正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができる力 ポルフィリン化合物 、芳香族第 3級ァミン化合物及びスチリルァミン化合物、特に芳香族第 3級ァミン化 合物を用いることが好ましい。

[0184] 芳香族第 3級ァミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、 N, N, N ' , N ーテトラフエニノレー 4, A' ージァミノフエ二ノレ； N, N ージフエニノレー N, N ' —ビス（3—メチルフエ二ル）一〔1 , 1' —ビフエ二ル〕一 4, 4' —ジァミン（TPD) ; 2, 2 ビス（4 ジ一 p トリルァミノフエニル）プロパン； 1 , 1—ビス（4 ジ一 p トリ ノレアミノフエ二ノレ）シクロへキサン； N, N, N' , N' —テトラ一 p トリノレ一 4, A' - ジアミノビフエニル； 1 , 1—ビス（4—ジ一 p トリルァミノフエニル） 4—フエ二ルシク 口へキサン；ビス（4 -ジメチルァミノ一 2 メチルフエ二ノレ）フエニルメタン；ビス（4 -ジ —p トリルァミノフエ二ノレ）フエニルメタン； N, N' —ジフエ二ノレ一 N, N' —ジ（4— メトキシフエ二ル）一 4, 一ジアミノビフエ二ノレ； N, N, N' , N' —テトラフエ二ノレ 4, 4' ージアミノジフエニルエーテル； 4, 4' ビス（ジフエニルァミノ）クオ一ドリフ ェニル； N, N, N—トリ（p—トリル）ァミン； 4—(ジ—p—トリルァミノ）ー 一〔4—(ジ —p—トリルァミノ）スチリル〕スチルベン； 4— N, N ジフエニルアミノー（2 ジフエ二 ノレビニノレ）ベンゼン； 3—メトキシ一 4' — N, N ジフエ二ルアミノスチルベンゼン； N フエ二ルカルバゾール等を用いることができる。

[0185] 更には、米国特許第 5, 061 , 569号明細書に記載されている 2個の縮合芳香族環 を分子内に有するもの、例えば、 4, Α' ビス〔Ν—( 1—ナフチル） Ν—フエニル ァミノ〕ビフエニル（NPD)、特開平 4— 308688号公報に記載されているトリフエニル ァミンユニットが 3つスターバースト型に連結された 4, 4' , Α" トリス〔N—（3—メ チルフエニル）—Ν—フエニルァミノ〕トリフエニルァミン（MTDATA)等が挙げられる 。これらの材料を高分子鎖に導入した、または、これらの材料を高分子の主鎖とした 高分子材料を用いることもできる。

[0186] 更に、 p型 Si、 p型 SiC等の無機化合物も使用することができる。

[0187] 本発明のキャリア（エレクトロン）ァクセプター材料としては、既知の材料を使用でき る。例えば、特開平 11— 251067号公報、】. Huang et. al, Applied Physics

Letters 80 (2002) , p. 139、特開平 4— 297076号公報、特開 2000— 19614

0号公報、特開 2001— 102175号公報、特開 2004— 281371号公報、 J. Appl. P hys. , 95, 5773 (2004)等に記載されたもの力挙げ、られる。また、特開 2006— 41

020号公報における一般式（1)〜（7)も好ましく用いられる。

[0188] 上記正孔輸送材料やキャリア (エレクトロン)ァクセプターは、例えば、真空蒸着法、 スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、 LB法等の公知の方法に より、薄膜化することにより形成することができる。

[0189] 材料の種類により特定できないが、本発明に係るァクセプター含有平均体積濃度 は 0. 1 %〜30%であり、少なくとも該平均濃度よりも 3%以上濃度が異なる領域が存 在する。

[0190] 最高濃度と最低濃度の差は 1 %〜30%であるが、好ましくは 1 %〜20%。更に好ま しくは、 1 %〜； 10%である。最高濃度領域の層厚比は 1 %〜50%であり、更に好まし くは 2%から 45%である。

[0191] 層厚としては通常は lnm〜l μ m程度、好ましくは 5nm〜200nmである。本発明 に用いられる正孔輸送層と陰極側に隣接する有機層界面から 5nm以内では、キヤリ ァ（エレクトロン)ァクセプターの濃度は導電性を損なわな!/、範囲で低レ、ほど、連続駆 動寿命向上の観点から好ましい。

[0192] 《電子輸送層》

電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注 入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設け ること力 Sでさる。

[0193] 本発明においては、電子輸送層は所謂 n型半導体層であることが好ましい。駆動電 圧に効果が認められ、キャリア (エレクトロン）ドナーのドープにより、電子密度を高め たり、高い LUMO準位を形成しホッピング伝導による電子移動度を高めているためと 解釈されている。

[0194] ドープされる不純物の濃度については、電子輸送層中において一律な濃度の検討 のみなされてきた。本発明者が詳細に不純物の濃度依存性を検討した結果、本発明 に至った。即ち、不純物の濃度が一律ではなぐ局所的に変化させると、従来の低駆 動電圧化に加えて、驚くべきことに発光効率の向上効果が認められた。

[0195] 特に平均ドナー濃度よりも局所的に高濃度領域を設けた場合に、顕著な効果が認 められた。僅かではある力 駆動電圧の上昇傾向が認められたが、電力効率としては 有利である。理由は定かではないが、ドナー濃度が局所的に高くなると、固定正孔数 が増え、正孔障壁が高くなるために、発光層内における正孔ゃ励起子の封じ込めが なされているのかしれない。本発明の電子輸送層は単層または複数層設けることが できる。

[0196] 電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有して いればよぐ既知のものを使用できる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフエ 二ルキノン誘導体、チォピランジオキシド誘導体、カルポジイミド、フレオレニリデンメ タン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ォキサジァゾール誘導体等 が挙げられる。

[0197] 更に、上記ォキサジァゾール誘導体において、ォキサジァゾール環の酸素原子を 硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキ サリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。

[0198] 更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とし た高分子材料を用いることもできる。

[0199] また、 8 キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（8 キノリノール）アルミ二 ゥム（Alq)、トリス（5, 7—ジクロロ一 8—キノリノール）アルミニウム、トリス（5, 7—ジブ 口モー 8 キノリノール）ァノレミニゥム、トリス（2 メチノレー 8 -キノリノール）アルミユウ ム、トリス（5—メチル 8—キノリノール）アルミニウム、ビス（8—キノリノール）亜鉛（Zn q)等、及びこれらの金属錯体の中心金属が In、 Mg、 Cu、 Ca、 Sn、 Gaまたは Pbに 置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。 [0200] その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル 基ゃスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いること 力 Sできる。また、発光層の材料として例示したジスチリルビラジン誘導体も、電子輸送 材料として用いること力 sできる。また、ホストの項に記述した一般式（1)であらわされる 化合物も好ましく適用できる。

[0201] 本発明に係るキャリアドナー材料としては、既知の材料を使用できる。例えば、特開 平 4— 297076号公報、特開平 10— 270172号公報、特開 2000— 196140号公報 、特開 2001— 102175号公報、 J. Appl. Phys. , 95, 5773 (2004)などに記載さ れたものが挙げられる。

[0202] また、特開 2006— 41020号公報における一般式（8)〜（； 10)も好ましく用いられる

。本発明においては、このような η性の高い電子輸送層を本発明の ρ性半導体層と併 用することにより、低消費電力の素子を作製することが可能となる。

[0203] 上記電子輸送材料やキャリア (エレクトロン）ドナーを含有する層は、例えば、真空 蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、 LB法等の公知 の方法により、薄膜化することにより形成することができる。

[0204] 好ましいドナー蒸着条件材料の種類により特定できないが、本発明のドナー含有 平均体積濃度は 5%〜95%であり、少なくとも最大濃度と最低濃度の差が、 5%以上 濃度が異なる領域が存在する。

[0205] 最高濃度と最低濃度の差は 20%〜90%であるが、好ましい最高濃度は 15%〜9

5%。更に好ましくは、 25%〜90%である。電子輸送層における最高濃度領域の膜 厚比は 1 %〜50%であり、更に好ましくは 2%から 45%である。

[0206] 層厚としては通常は lnm〜l μ m程度、好ましくは 5nm〜200nmである。

[0207] 陽極側に隣接する有機層界面から本発明の電子輸送層の 1/3の層厚における領 域では、キャリアドナーの濃度は導電性を損なわない範囲で低いほど、連続駆動寿 命の観点から好ましい。

[0208] 材料によって異なるが、 5以下である場合が多い。本発明の有機 EL素子では、ドナ 一体積濃度が 5%以上異なる領域が 3つ以上あると、発光効率が更に向上する場合 があり、その一例は連続的に変化する場合である。本発明で言う局所的とは、例えば 、ドナー体積濃度が異なる lnm以上の膜厚構成を任意に組み合わせた場合を挙げ ること力 Sできる。この場合でも、ドナー体積濃度は、最大濃度と最低濃度の差は 5% 以上である。

[0209] 《注入層：電子注入層、正孔注入層》

注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる 層のことで、「有機 EL素子とその工業化最前線（1998年 11月 30日ェヌ 'ティー.ェ ス社発行）」の第 2編第 2章「電極材料」（123〜166頁）に詳細に記載されており、正 孔注入層（陽極バッファ一層）と電子注入層（陰極バッファ一層）とがある。

[0210] 注入層は必要に応じて設け、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及 び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。

[0211] 陽極バッファ一層（正孔注入層）は、特開平 9 45479号公報、同 9 260062号 公報、同 8— 288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フ タロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファ一層、酸化バナジウムに代表される 酸化物バッファ一層、アモルファスカーボンバッファ一層、ポリア二リン（ェメラルディ ン)やポリチォフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファ一層等が挙げられる

〇

[0212] 陰極バッファ一層（電子注入層）は、特開平 6— 325871号公報、同 9 17574号 公報、同 10— 74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロン チウムゃアルミニウム等に代表される金属バッファ一層、フッ化リチウムに代表される アルカリ金属化合物バッファ一層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金 属化合物バッファ一層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファ一層等が挙げ られる。

[0213] 上記バッファ一層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましぐ素材にもよるがその 膜厚は 0· 1 111〜5 111の範囲が好ましい。

[0214] 《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》

正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有 しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつ つ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。 [0215] また、前述した電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層と して用いること力 Sできる。本発明の有機 EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して 設けられて!/、ることが好ましレ、。

[0216] 阻止層は、上記の如ぐ有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けら れるものである。例えば、特開平 11— 204258号公報、同 11— 204359号公報、及 び「有機 EL素子とその工業化最前線（ 1998年 11月 30日ェヌ 'ティー ·エス社発行） 」の 237頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。

[0217] 本発明においては、正孔阻止層に含有される化合物の 50質量％以上が、前記最 短波発光層のホスト化合物に対し、そのイオン化ポテンシャルが 0. 2eV以上大きい ことが好ましい。本発明に用いられる正孔阻止層は、前記エレクトロンドナーを含有 すると、電子密度が増加するので、更なる低電圧化のために好ましい。

[0218] なお、イオン化ポテンシャルは化合物の HOMO (最高被占分子軌道）レベルにあ る電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば、下記に示 すような方法により求めることができる。

[0219] (1)米国 Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアである Gaussian98 (Gauss ian98、 Revision A. 丄 1. 4, M. J. Frisch, et ai, Gaussian, Inc. , Pitts ourg h PA, 2002. )を用い、キーワードとして B3LYP/6— 31G*を用いて構造最適化 を行うことにより算出した値 (eV単位換算値）の小数点第 2位を四捨五入した値として イオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手 法で求めた計算直と実験直の相関が高いためである。

[0220] (2)イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることも できる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC— 1」を 用いて、あるいは紫外光電子分光として知られて!/、る方法を好適に用いることができ

[0221] 一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機 能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電 子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。

[0222] 本発明に好ましく用いられる電子阻止層は、前記正孔輸送層の材料である。更に 前記エレクトロンァクセプターを含有すると更なる低電圧化の効果が得られる。

[0223] 本発明に係わる正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは 3nm〜100n mであり、更に好ましくは 5nm〜30nmである。

[0224] 《支持基盤》

本発明の有機 EL素子に係る支持基盤 (以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう

)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなぐまた、透明であっても 不透明であってもよい。

[0225] 支持基盤側から光を取り出す場合には、支持基盤は透明であることが好ましい。好 ましく用いられる透明な支持基盤としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げる こと力 Sでさる。

[0226] 特に好ましい支持基盤は、有機 EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹 脂フィルムである。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET) 、ポリエチレンナフタレート（PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、 セロファン、セノレロースジアセテート、セノレローストリアセテート、セノレロースアセテート ブチレート、セノレロースアセテートプロピオネート（CAP)、セノレロースアセテートフタ レート（TAC)、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘 導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビュルアルコール、ポリエチレンビュルアルコール、シ ンジォタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペン テン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（PES)、ポリフエ二レンス ルフイド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フ ッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタタリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アート ン（商品名 JSR社製)或いはァペル (商品名三井化学社製）と!/、つたシクロォレフイン 系樹脂等を挙げられる。

[0227] 樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被 膜が形成されていてもよぐ JIS K 7129— 1992に準拠した方法で測定された水 蒸気透過度（25 ± 0. 5°C、相対湿度（90 ± 2) %RH)が、 1 X 10_³g/ (m²' 24h)以 下のバリア性フィルムであることが好ましぐ更には、 JIS K 7126— 1987に準拠し た方法で測定された酸素透過度が、 1 X 10— ³ml/m²' 24h' atm以下、水蒸気透過 度（25 ± 0. 5°C、相対湿度（90 ± 2) %RH)が、 1 X 10 ³ g/ (m².24h)以下の高バ リア性フィルムであることが好ましい。

[0228] 高バリア性フィルムとするために樹脂フィルム表面に形成されるバリア膜を形成する 材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を 有する材料であればよぐ例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いるこ と力 Sできる。

[0229] 更に、該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層 構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限は なレ、が、両者を交互に複数回積層させることが好ましレ、。

[0230] 《バリア膜の形成方法》

ノ リア膜の形成方法については、特に限定はなぐ例えば、真空蒸着法、スパッタリ ング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、 イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマ CVD法 、レーザー CVD法、熱 CVD法、コーティング法などを用いることができる力 特開 20 04— 68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に 好ましい。不透明な支持基盤としては、例えばアルミ、ステンレス等の金属板'フィル ムゃ不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。

[0231] 本発明の有機 EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は 1 %以上であるこ と力 S好ましく、より好ましくは 5%以上である。

[0232] ここに、外部取り出し量子効率（％) =有機 EL素子外部に発光した光子数/有機 E L素子に流した電子数 X 100である。また、カラーフィルタ一等の色相改良フィルタ 一等を併用しても、有機 EL素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色 変換フィルターを併用してもよい。

[0233] 《封止》

本発明の有機 EL素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば封止部材と、 電極、支持基盤とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては 、有機 EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよぐ凹板状でも、平板状で あよい。 [0234] また、透明性、電気絶縁性は特に限定されな!/、。具体的には、ガラス板、ポリマー 板'フィルム、金属板'フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガ ラス、ノ リウム 'ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケィ酸ガラス、ホウケィ酸 ガラス、ノ リウムホウケィ酸ガラス、石英等を挙げることができる。

[0235] また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アタリノレ、ポリエチレンテレフタレート、 ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、 ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリ ブテン、シリコン、ゲルマニウムおよびタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金 属または合金からなるものが挙げられる。

[0236] 本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィル ムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、 JIS K 7129- 19 92に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（25 ± 0. 5°C、相対湿度（90 ± 2) % RH)が、 l X 10_³g/ (m² ' 24h)以下のバリア性フィルムであることが好ましぐ更に は、 JIS K 7126— 1987に準拠した方法で測定された酸素透過度力 1 X 10— ³ml /m²' 24h' atm以下、水蒸気透過度（25 ± 0. 5°C、相対湿度（90 ± 2) %RH)が、 1 X 10_³g/ (m²- 24h)以下の高バリア性フィルムであることが好まし!/、。

[0237] 封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使 われる。

[0238] 接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応 性ビュル基を有する光硬化および熱硬化型接着剤、 2—シァノアクリル酸エステルな どの湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系などの熱および 化学硬化型（二液混合)を挙げることができる。

[0239] また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフインを挙げることができる。

また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる

[0240] なお、有機 EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から 80°Cまでに 接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいても よい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリ ーン印刷のように印刷してもよレ、。

[0241] また、有機層を挟み支持基盤と対向する側の電極の外側に、該電極と有機層を被 覆し、支持基盤と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適に できる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもた らすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよぐ例えば、酸化珪素、二酸 化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこ れら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。

[0242] これらの膜の形成方法については、特に限定はなぐ例えば真空蒸着法、スパッタ リング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法 、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマ CVD 法、レーザー CVD法、熱 CVD法、コーティング法などを用いることができる。封止部 材と有機 EL素子の表示領域との間隙には、気相および液相では、窒素、アルゴン等 の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入するこ とが好ましい。

[0243] また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもで きる。吸湿性化合物としては例えば金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化力リウ ム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩 (例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金 属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ 化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、 過塩素酸類 (例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等があげられ、硫 酸塩、金属ハロゲン化物および過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。

[0244] 《保護膜、保護板》

有機層を挟み支持基盤と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの 外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい 。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずし も高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用するこ と力 Sできる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板'フィル ム、金属板'フィルム等を用いることができる力 軽量かつ薄膜化ということからポリマ 一フィルムを用いることが好ましレ、。

[0245] 《陽極》

有機 EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい (4eV以上)金属、合金、電 気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。こ のような電極物質の具体例としては Au等の金属、 Cul、インジウムチンォキシド（ITO )、 SnO、 ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、 IDIXO (In O— ZnO)等

2 2 3 非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。

[0246] 陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、 フォトリソグラフィ一法で所望の形状のパターンを形成してもよぐあるいはパターン精 度をあまり必要としな!/、場合は（100 μ m以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッ タリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。

[0247] あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方 式、コーティング方式など湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り 出す場合には、透過率を 10%より大きくすることが望ましぐまた陽極としてのシート 抵抗は数百 Ω /口以下が好まし!/、。

[0248] 更に膜厚は材料にもよる力 通常 10nm〜； 1000nm、好ましくは 10nm〜200nm の範囲で選ばれる。

[0249] 《陰極》

一方、陰極としては、仕事関数の小さい (4eV以下)金属（電子注入性金属と称する )、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる

〇

[0250] このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム カリウム合金、マグネ シゥム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム /アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミ ニゥム (Al O )混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が

2 3

挙げられる。

[0251] これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属 とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マ グネシゥム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジゥ ム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム (Al O )混合物、リチウム/アルミニウム

2 3

混合物、アルミニウム等が好適である。

[0252] 陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させる ことにより、作製すること力 Sでさる。

[0253] また、陰極としてのシート抵抗は数百 Ω /口以下が好ましぐ膜厚は通常 10 111〜

5 m、好ましくは 50 μ m〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過さ せるため、有機 EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明で あれば発光輝度が向上し好都合である。

[0254] また、陰極に上記金属を lnm〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げ た導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製する ことができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製す ること力 Sでさる。

[0255] 《光取り出し及び/または集光シート》

特にバックライト用の有機エレクト口ルミネッセンス素子においては、通常、全方位に 光が放射され視野角が変わっても明るさが変わらないような特性が望ましいが、使用 形態によっては、正面輝度をより高くし、大きな視野角（斜め方向から観察する角度） においては輝度を低下させることが望ましい。そのために、有機エレクト口ルミネッセ ンス素子の上に、放射角を制御する拡散板、プリズムシート等が組み合わされること が好ましい。

[0256] 通常、基板 (ガラス基板、樹脂基板など)から光を放射するような有機エレクト口ルミ ネッセンス素子においては、発光層から放射された光の一部が基板と空気との界面 にお!/、て全反射を起こし、光を損失するとレ、う問題が発生する。

[0257] この問題を解決するために、基板の表面にプリズムやレンズ状の加工を施す、もしく は基板の表面にプリズムシートやレンズシートを貼り付けることにより、全反射を抑制 して光の取り出し効率を向上させる。

[0258] 以下に、光取り出し及び/または集光シートの好ましい形態を説明する力 本発明 では目的効果を損なわない範囲内であれば、これらを用いて光取りだし効率を向上 させること力 S出来る。

[0259] (1)ガラス基板の上に拡散板とプリズムシートを置く構成

例えば、ガラス基板/透明導電膜/有機発光層/電極/封止層からなる有機エレ タトロルミネッセンス素子において、ガラス基板の発光層とは反対側の基板表面に接 するように第 1の拡散板を置く。

[0260] 拡散板に接するように第 1のレンズシート（例えば、 3M製 BEF II)をレンズ面が ガラス基板と反対側に向くように配置し、さらに第 2のレンズシートをレンズのストライ プが第 1のレンズのストライプと直交し、かつそのレンズ面がガラス基板と反対側に向 くように配置する。

[0261] 次に第 2のレンズシートに接するように第 2の拡散板を配置する。第 1ならびに第 2 のレンズシートの形状としては、 PET基材上にアクリル樹脂で頂角 90度、ピッチ 50〃 111の八状のストライプが形成されたものである。

[0262] 頂角が丸みを帯びた形状（3M製 RBEF)、ピッチをランダムに変化させた形状（3 M製 BEF 111)、その他類似の形状であっても良い。

[0263] 第 1の拡散板としては、約 100 mの PET基材上に光を拡散するビーズを混ぜた 膜を形成したもので、透過率は約 85%で、ヘイズ値は約 75%である。

[0264] 第 2の拡散板としては、約 100 mの PET基材上に光を拡散するビーズを混ぜた 膜を形成したもので、透過率は約 90%で、ヘイズ値は約 30%である。

[0265] ガラス基板に接して配置する拡散板は、ガラス基板に光学接着剤を介して接着され ていても良い。また、ガラス基板表面に光を拡散する層を直接塗布する、もしくはガラ ス基板の表面に光を拡散するための微細な構造が設けられたものであってもよい。

[0266] 以上、ガラス基板で説明した力 基板は樹脂基板であってもよい。

[0267] (2)基板の表面にマイクロレンズアレイを形成する場合

ガラス基板/透明導電膜/有機発光層/電極/封止層からなる有機エレクトロル ミネッセンス素子において、ガラス基板の有機発光層が設けられた面とは反対側の表 面にマイクロレンズアレイシートを光学接着剤を介して貼り付ける。

[0268] マイクロレンズアレイシートは、各々 50 mの四角垂（ピラミッドの形状）でその頂角 力 S90度のマイクロレンズを、 50 mピッチで整列させた形状をしている。シートの製 造方法としては、マイクロレンズアレイの母型となる金属の金型と、 0. 5mmのスぺー サをはさんで設置されたガラス平板の間に UV硬化樹脂を注入し、ガラス基板から U V露光することで樹脂を硬化させてマイクロレンズアレイシートを得る。

[0269] ここで、各々のマイクロレンズの形状としては、円錐形状、三角錐形状、凸レンズ形 状等を適用可能である。ガラス基板にマイクロレンズアレイシートを貼り付ける構造と して説明したが、樹脂基板にマイクロレンズアレイシートを貼り付けるでもよい。また、 極/有機発光層/電極/封止層を設ける、と!、う構成でもよレ、。

[0270] (3)基板の表面にマイクロレンズアレイシートを下向きに接着する構造

ガラス基板/透明導電膜/有機発光層/電極/封止層からなる有機エレクトロル ミネッセンスデバイスにおいて、ガラス基板の有機発光層が設けられた面とは反対側 の表面にマイクロレンズアレイシートを、マイクロレンズの凹凸面がガラス基板側に向 くように光学接着剤を介して貼り付ける。

[0271] マイクロレンズアレイシートは、各々一辺が 50 H mの四角垂形状の頂点を平坦にし た構造をしたマイクロレンズをピッチ 50 mで整列した形状をしている。平坦となった 頂点部分がガラス基板の表面に接着される。

[0272] ここで、各々のマイクロレンズの形状としては、円錐形状、三角錐形状、凸レンズ形 状等を適用可能である。ガラス基板にマイクロレンズアレイシートを貼り付ける構造と して説明したが、樹脂基板にマイクロレンズアレイシートを貼り付けてもよい。

[0273] 光取り出し効率を更に高めるためには、透明電極と透明基板の間に低屈折率層を 揷入することが好ましい。透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よ りも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、 外部への取り出し効率が高くなる。

[0274] 低屈折率層としては、例えば、エア口ゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ 素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に 1. 5〜； 1. 7程度である ので、低屈折率層は、屈折率がおよそ 1. 5以下であることが好ましぐ更にこのましく は、 1. 35以下であることが好ましい。 [0275] また、低屈折率媒質の厚みは、光の媒質中の波長よりも長い厚み、好ましくは 2倍 以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってェ バネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の 効果が薄れるからである。

[0276] 以下に本発明の低屈折率層の例を説明するが、本発明では目的効果を損なわな い範囲内であれば、これらに限定されない。

[0277] (1)中空シリカを分散させる場合

ゾノレ ゲル法により中空シリカを分散させ低屈折率層を形成したガラス基板の作製 方法を説明する。ガラス基板上に以下の手順で低屈折率層を形成することができる。 原料化合物として金属アルコキシド（正珪酸四ェチル Si (OC H ) ：「TEOS」と略す

2 5 4

)、溶媒としてエタノール、触媒として酢酸、それに加水分解に必要な水を加えた調 合液に、低屈折率材料 (触媒化成工業製、シリカ粒子 (屈折率 1. 35) )をイソプロピ ルアルコールに加えた液を混合させ、数十。 Cに保って加水分解と重縮合反応を起こ させ、液体のゾルを生成する。

[0278] 作製されたゾルをスピンコートでガラス基板上に塗布して反応させるとゲルとして固 化する。これをさらに 150度の雰囲気中で乾燥させて乾燥ゲルとし、その時の膜厚が 0. 5 111となるように、溶液の調合とスピンコートの条件を設定する。

[0279] その結果、膜厚 0. 5 m、屈折率 1. 37の低屈折率層が形成される。ここで、溶液 の塗布方法としてスピンコートと記述したがディップコート他、均一な膜厚を得られる 手法であればよい。

[0280] 基板としてガラス基板の例を示した力 プロセス温度が 150度以下であるので、樹 脂基板の上に直接塗布することも可能である。また、原料化合物や低屈折率材料と してさらに低い屈折率を選択し、得られる低屈折率層の屈折率が 1. 37以下にするこ とでさらなる効果が期待できる。

[0281] 膜厚については 0· 5 m以上が望ましぐ； 1 m以上であればさらに好ましい。

[0282] 中空シリカの作製は、例えば、特開 2001— 167637号公報、特開 2001— 2

33611号公報、特開 2002— 79616号公報等に記載されている。 [0283] (2)シリカエア口ゲルの場合

透明低屈折率層は、シリコンアルコキシドのゾルゲル反応により形成される湿潤ゲ ルを超臨界乾燥することによって得られるシリカエア口ゲルによって形成される。シリ 力エア口ゲルとは、均一な超微細構造を持った光透過性の多孔質体である。

[0284] テトラメトキシシランのオリゴマーとメタノールを混合して A液を調製し、また水、アン モニァ水、メタノールを混合して B液を調製した。

[0285] 次!/、で、 A液と B液を混合して得たアルコキシシラン溶液を、基板 2上に塗布する。

アルコキシシランをゲル化させた後、水、アンモニア水、メタノールの養生溶液中に浸 漬し、室温にて 1昼夜養生する。

[0286] 次に、養生を行なった薄膜状のゲル状化合物を、へキサメチルジシラザンのイソプ ロバノール溶液中に浸漬し、疎水化処理をし、その後、超臨界乾燥を行って、シリカ エア口ゲルを形成する。

[0287] (3)多孔質シリカの場合

低屈折率材料として、撥水性を有するへキサメチルジシロキサンやへキサメチルジ シラザンを含有した低比誘電率物質の溶液を、基板上に塗布して成膜を行う。ここで 用いる低比誘電率物質の溶液には、へキサメチルジシロキサンやへキサメチルジシ ラザンのような撥水性の物質以外にも、必要に応じてアルコールや酢酸ブチルなどを 添加物として加えても良い。

[0288] そして、焼成処理などにより、上記低比誘電率物質の溶液中の溶媒や水、酸また はアルカリ触媒や界面活性剤などを蒸発させながら多孔質シリカ材料から成る低屈 折率膜を形成する。これを洗浄し、低屈折率膜を得る。

[0289] この様に基板上に低屈折率膜を形成した後、低屈折率膜上に、直接、または、例 えば RFスパッタ法等により SiO膜からなる透明絶縁膜で中間層を形成し、その後、

2

中間層の上に DCスパッタ法により ITO膜の成膜を行い、透明電極付き基板とする。

[0290] また、更に光取り出し効率を高めるためには、例えば、特開平 11— 283751号公 報、特開 2006— 236748号公報明細書等に記載されたように、全反射を起こす界 面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法を併用するのが好ましい。 例えば、ガラス基板上に回折格子を形成する。 [0291] この方法は、回折格子が 1次の回折や、 2次の回折といったいわゆるブラッグ回折 により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、 発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を 、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入 することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。

[0292] 導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持って!/、ること力 S望まし!/、。これは 、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周 期的な屈折率分布を持っている一般的な 1次元回折格子では、特定の方向に進む 光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。

[0293] しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む 光が回折され、光の取り出し効率が上がる。回折格子を導入する位置としては前述 のとおり、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）でも良いが、 光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。

[0294] このとき、回折格子の周期は、増幅する光の媒質中の波長の約 1/2〜3倍程度が 好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチ ス状など、 2次元的に配列が繰り返されることが好ましい。

[0295] 例えば、ガラス基板上に回折格子を形成するには、ガラス基板を洗浄後、表面にポ ジ型のレジストを塗布する。次にレジスト上に基板垂直方向から Θ度の角度で対向す るように互いにコヒーレントな波長えの 2つの平行光を照射する。

[0296] このとき、レジストにはピッチ dの干渉縞が形成される。ここで、 d= / (2cos θ )と なる。波長 488nmのアルゴンレーザを用いると、フォトニック結晶のピッチとして 300 nmを作製するとき、 2つの光束ともに基板に垂直な方向から角度 35. 6度で露光す ると、ピッチ 300nmの第 1の干渉縞が形成される。

[0297] 次に基板を基板の面内に 90度回転させて、第 1の干渉縞に直交するように第 2の 干渉縞を形成する。露光する光束をそのまま維持しておけばピッチ 300nmで第 2の 干渉縞が形成される。

[0298] レジストには 2つの干渉縞が重畳されて露光され、格子状の露光パターンが形成さ れる。露光パワーと現像条件を適切に設定することにより、 2つの干渉縞が重なりあつ て強く露光された部分のみレジストが除去されるように現像する。

[0299] ガラス基板上には縦横のピッチが各々 300nmの格子の重なりあった部分にほぼ円 形にレジストが除去されたようなパターンが形成される。円の直径は、例えば、 220η mとする。次にドライエッチングを施すことによりレンジストが除去された部分に深さ 20 Onmの孔を形成する。

[0300] その後レジストを除去しガラス基板を洗浄する。以上により、表面に深さ 200nm、直 径 220nmの孔が縦横 300nmピッチの正方格子の頂点に並んだガラス基板が形成 される。

[0301] 次に、穴の底から測って膜厚 300nm程度の ITO膜をバイアススパッタリングにより 成膜し、バイアススパッタリングの条件を適切にコントロールすることで、表面の凹凸 を 50nm以下に平坦にすることができる。

[0302] 以上のように作製された ITO付きのガラス基板の表面に研磨を施すことで、有機 E L用の ITO付きガラス基板が形成される。

[0303] ガラス基板にフォトレジストを塗布してパターユングし、ガラス基板をエッチングする 方法のほか、同様の手法でガラス型を形成し、ガラス基板上に UV硬化のレジストを ナノインプリントの手法で転写してガラス基板をエッチングする方法も可能である。

[0304] また、ガラス基板に形成されたパターンをニッケル電铸などの手法で金型に転写し 、その金型をナノインプリントの手法で樹脂に転写したものを基板として用いるこで、 樹脂基板でも本発明を実施することが可能である。

[0305] 上記のような光取り出し及び/または集光シートを用いた有機 EL素子においては 、正面輝度増幅率が高められている。このようにして取り出された光は、前記の 2度視 野角正面輝度を上記方法により測定したときに、 CIE1931表色系の色度で x = 0. 3 3 ± 0. 07、y= 0. 33 ± 0. 07の領域内にある所謂白色光であるように調整されること が好ましい。

[0306] 通常、発光色は 420nm以上 500nm未満の発光を青色、 500nm以上 550nm未 満の発光を緑色、 600nm以上 650nm未満の発光を赤色に区分する。

[0307] 従って、発光する材料 (実質的にドーパント）によっても異なるが、本発明において 、光取り出し及び/または集光シートが無い場合の有機エレクト口ルミネッセンス素子 の正面輝度ピーク値は、該シートがある場合に対して、定性的には青色が最も小さい 比率となる。

[0308] 連続駆動等における寿命においては、一般的に青色が律速になるので、この様な 光取りだし及びまたは集光シートを用いた場合、有機エレクト口ルミネッセンス素子に おいてより高寿命が可能となる。

[0309] また、駆動電圧の制約となるのは、 HOMOと LUMOのエネルギーギャップが最も 大きい青色であるため、前記光取り出しを向上させた有機 EL素子は、青色の正面輝 度が少なくて済む設計となり、駆動電圧を下げることが可能となる。

[0310] 即ち、青色発光層の膜厚が薄くでき、且つ、駆動電圧が下げられるため、光取り出 し及び/または集光シートがない場合に比べ、高寿命が可能となり、この組み合わせ により、トータノレで白色光を得るようにすることカできる。

[0311] ここにおいて、光取り出し及び/または集光シートによる正面輝度の増幅率は、分 光放射輝度計 (例えば、 CS— 1000 (コニカミノルタセンシング社製））等を用い、正 面からの発光輝度（2度視野角正面輝度）を、光取出し及び/または集光シートがあ る状態ともたなレ、状態で、発光面からの法線に分光放射輝度計の光軸が一致するよ うにして、必要な可視光波長範囲で測定、積算し比をとればよい。

[0312] 《有機エレクト口ルミネッセンス素子の発光、正面輝度、色度》

本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子や当該素子に係る化合物の発光色は、 「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、 1985)の 108頁 の図 4. 16において、分光放射輝度計 CS— 1000 (コニカミノルタセンシング社製）で 測定した結果を CIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。

[0313] 本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子の発光色が白色とは、 2度視野角正面 輝度を上記方法により測定した際に、 CIE1931表色系の色度が x=0. 33 ± 0. 07 、y=0. 33 ± 0. 07の領域内にあることをいう。

[0314] 《有機 EL素子の作製方法》

本発明の有機 EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層 /発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極からなる有機 EL素子の作製法につい て説明する。 [0315] まず、適当な支持基盤上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を 1 a m以下、好ましくは 10nm〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等 の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機 EL素子材料である正 孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層の有機化合物薄膜を形 成させる。

[0316] この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウエットプロセス

(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等がある力 均質な膜が得ら れやすぐ且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、 インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい

〇

[0317] 製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異 なる力 一般にボート加熱温度 50°C〜450°C、真空度 10— ⁶Pa〜； 10— ²Pa、蒸着速 度 0. O lnm/秒〜 50nm/秒、基板温度 50°C〜300°C、膜厚 0. Ιηπι—δ , ΐη, 好ましくは 5nm〜200nmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。

[0318] これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、 1 μ m以下、好ましくは 50nm〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法 により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機 EL素子が得られる。

[0319] この有機 EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで 作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その 際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。

[0320] また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層 、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得 られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を +、陰極を一の極 性として電圧 2V〜40V程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加 してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

[0321] 《用途》

本発明の有機 EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いる こと力 Sできる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバ ックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信 処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されな い。

[0322] なかでも、本発明の有機 EL素子は、特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表 示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。

[0323] また、本発明の有機 EL素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインク ジェットプリンティング法等でパターユングを施してもよい。パターユングする場合は、 電極のみをパターユングしてもいいし、電極と発光層をパターユングしてもいいし、素 子全層をパターユングしても!/、レ、。

[0324] 《表示装置》

本発明に係る表示装置は多色または白色の表示装置に用いられる。多色または白 色の表示装置の場合は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、 キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。発光層の みパターユングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェ ット法、印刷法である。

[0325] 蒸着法を用いる場合にお!/、てはシャドーマスクを用いたパターユングが好まし!/、。

また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層 ユニット（上記の発光層 A、 B及び Cの少なくとも 3層を有し、各発光層間に非発光性 の中間層を有していてもよい）、正孔輸送層、陽極の順に作製することも可能である。

[0326] このようにして得られた多色または白色の表示装置に、直流電圧を印加する場合に は、陽極を +、陰極を一の極性として電圧 2V〜40V程度を印加すると、発光が観測 できる。

[0327] また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、 交流電圧を印加する場合には、陽極が +、陰極が一の状態になったときのみ発光す

[0328] なお、印加する交流の波形は任意でよい。発光光源としては家庭用照明、車内照 明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真 複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれらに 限定されない。

[0329] 《照明装置》

本発明の有機 EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用して も良いし、画像を投影するタイプのプロジェクシヨン装置や、静止画像や動画像を直 接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用しても良い。動画再生用の表 示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス (パッシブマトリクス）方式でも アクティブマトリクス方式でもどちらでも良い。

[0330] 本発明に係る白色有機 EL素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクゃィ ンクジェットプリンティング法等でパターユングを施してもょレ、。パターユングする場合 は、電極のみをパターユングしてもいいし、電極と発光層をパターユングしてもいいし 、素子全層をパターユングしてもいい。

[0331] 発光層に用いる発光材料としては特に制限はなぐ例えば液晶表示素子における ノ ックライトであれば、 CF (カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するよ うに、本発明に係わる白金錯体、また、公知の発光材料の中から任意のものを選択し て組み合わせて、本発明に係る光取りだし及び/または集光シートと組み合わせて、 白色化すれば良い。

[0332] このように、本発明に用いられる白色の有機 EL素子は、 CF (カラーフィルター）と組 み合わせて、また、 CF (カラーフィルター）パターンに合わせ素子及び駆動トランジス タ回路を配置することで、請求の範囲第 4項に記載されるように、有機 EL素子から取 り出される白色光をバックライトとして、青色フィルタ、緑色フィルタ、赤色フィルタを介 して、青色光、緑色光、赤色光を得ることで、低駆動電圧で、長寿命のフルカラーの 有機エレクト口ルミネッセンスディスプレイが出来好ましい。

[0333] また、これらディスプレイに加えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、 車内照明、また、露光光源のような一種のランプとして、液晶表示装置のバックライト 等、表示装置にも有用に用いられる。

[0334] その他、時計等のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写 真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等、更には表示装置を 必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられる。 実施例

[0335] 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、 実施例に用レ、る化合物を下記に示す。

[0336] [化 25]

[0337] [化 26]

BCzVBi

[0338] 実施例 1

《有機エレクト口ルミネッセンス素子 No. 101の作製》

陽極として 30mm X 30mm、厚さ 0. 4mmのガラス基板上に IT〇（インジウムチンォ キシド）を 120nm成膜した基板 (支持基盤ともいう。）にパターユングを行った後、この ITO透明電極を付けた透明支持基盤をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾 燥窒素ガスで乾燥し、 UVオゾン洗浄を 5分間行った。

[0339] この透明支持基盤を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。真空蒸着 装置内の蒸着用ルツボの各々に、 CuPc (銅フタロシアニン）、 NPD Fir (pic) , DP VBi、 CBP、 Ir (ppy) 、 Ir(piq) 、 BAlq、 Alq、 LiFを各々素子作製に最適の量充填

3 3

した。蒸着用ルツボはモリブデン製またはタングステン製抵抗加熱用材料で作製され たものを用いた。

[0340] 真空度 4 X 10_⁴Paまで減圧した後、 CuPc (銅フタロシアニン）の入った前記蒸着 用ルツボに通電して加熱し、 CuPc (銅フタロシアニン）を蒸着速度 0. lnm/秒で透 明支持基盤の ITO電極側に蒸着し、 15nmの正孔注入層を設けた。

[0341] 次いで、 NPDを蒸着速度 0. lnm/秒で正孔注入層上に蒸着速度 0. lnm/秒 で蒸着し、 25nmの正孔輸送層を設けた。

[0342] Fir(pic)を 3質量％として、 DPVBiをホストとして、合計の蒸着速度 0. lnm/秒で 正孔輸送層上に共蒸着して、膜厚 15nmの青色発光層を設けた。

[0343] 中間層として CBPを蒸着速度 0. lnm/秒で青色発光層上に 5nm蒸着した。

[0344] 次いで、 Ir (ppy) を 5質量％として、 CBPをホストとして、合計の蒸着速度 0. lnm

3

/秒で中間層上に共蒸着して、膜厚 lOnmの緑色発光層を設けた。

[0345] 緑色発光層の上に、中間層として CBPを蒸着速度 0. lnm/秒で 5nm蒸着した。

[0346] Ir(piq) を 8質量％として、 CBPをホストとして、合計の蒸着速度 0. lnm/秒で中

3

間層上に共蒸着して、膜厚 lOnmの赤色発光層を設けた。

[0347] 赤色発光層の上に正孔阻止層として BAlqを蒸着速度 0. lnm/秒で 15nm蒸着 した。

[0348] 次いで、正孔阻止層の上に電子輸送層として Alqを蒸着速度 0. lnm/秒で 30η m 着した。

[0349] 更に、電子注入層として LiFを電子輸送層上に蒸着速度 0. lnm/秒で lnm蒸着 した。最後にアルミニウム 11 Onmを蒸着して陰極を形成し、有機 EL素子 101を作製 した。

[0350] 《有機エレクト口ルミネッセンス素子 No. 102〜； 109の作製》

有機 EL素子 101の作製において、表 1に示した緑色発光層の蒸着速度を変更し、 本発明に係る不連続発光層の表面積比率及び当該発光層の層厚を変更し、更に赤 色発光層の膜厚を変化した以外は同様にして、有機 EL素子 102〜； 109を各々作製 した。 [0351] なお、全ての素子の発光性化合物は全てリン光性化合物である。赤色発光層の膜 厚を変化させた理由は、緑色発光層の面積比率が小さくなると、緑色発光層を通り 抜ける正孔移動量が増加するので、白色発光させるために調整するためである。

[0352] 作製後の各有機 EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み 400 m (0. 4m m)のガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光 硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラック LC0629B)を適用し、これを上記陰極 上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側から UV光を照射して、硬 化させて、封止して、図 3、図 4に示すような照明装置を形成して、有機 EL素子の評 価を行った。

[0353] 図 3は、有機 EL素子を具備した照明装置の概略図を示し、有機 EL素子 101は、ガ ラスカバー 102で覆われている（尚、ガラスカバーでの封止作業は、有機 EL素子 10 1を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度 99. 999 %以 上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った）。図 4は、有機 EL素子を具備した照明 装置の断面図を示し、図 4において、 105は陰極、 106は有機 EL層、 107は透明電 極付きガラス基板を示す。尚、ガラスカバー 102内には窒素ガス 108が充填され、捕 水剤 109が設けられている。

[0354] 《不連続発光層（緑色発光層）の形状測定》

原子間力顕微鏡は、セイコーインスツルメンッ社製 SPI3800Nプローブステーショ ンおよび SPA400多機能型ユニットを使用し、 1cm角の大きさの試料（緑色発光層 が断続的に形成され、不連続発光層を有する試料)を、ピエゾスキャナー上の水平な 試料台上にセットし、原子間が働く領域に達したところで、 XY方向にスキャンし、その 際の試料の凹凸を Z方向のピエゾの変位でとらえた。

[0355] ピエゾスキャナ一は、 XY20 μ τη、Ζ2 μ mが走査可能なものを使用した。カンチレ バーは、セイコーインスツルメンッ社製シリコンカンチレバー SI— DF20で、共振周波 数 120kHz〜； 150kHz、バネ定数 12N/m〜20N/mのものを用い、 DFMモード（ Dynamic Force Mode)で測定した。

[0356] 測定領域 500 H m角を、 1または 2視野、周波数 2Hzで測定した。また、得られた三 次元データを最小二乗近似することにより、試料のわずかの傾き、歪みを補正し基板 面を求めた。

[0357] 次に上記操作により走査を場所を代えて 10回繰り返し測定し、計測した三次元デ ータより、個々の不連続発光層について最大高さ、投影面積、体積を計測し平均層 厚及び不連続発光層の総面積比率 (表面積比率）を求めた。

[0358] なお、計測は三次元データを階調 16bitのグレイスケール画像に変換し、 Media

Cybernetics社製画像解析ソフト" Image— Pro Plus"を用いた。

[0359] 《素子の正面輝度、駆動電圧、及び色度変化の評価》

前記のごとく作製した各素子の正面輝度を評価した。

[0360] ここで全ての素子は、 2度視野角正面輝度が 1000cd/m²での CIE1931表色系 における色度が Χ=0· 33 ± 0. 07、Υ=0· 33 ± 0. 07の範囲であり、白色であるこ とを確認した。

[0361] 素子の発光条件は、一定輝度（1000cd/m²)で測定し、この時に必要な駆動電 圧結果を表 1に示す。

[0362] また、電流密度を変化させ、輝度を 100cd/m²〜1000cd/m²における CIE表示 色度の変化のうち、 X値と y値の変化が大きい値を表 2に示した。

[0363] [表 2]

[0364] 表 2において、素子 No. 101と 102の比較により、同一蒸着速度において層厚を変 化させただけで、緑色発光層が不連続でない（隣接層の表面積に対する表面比率 力 00%)の場合は、低電圧効果が小さいので消費電力と色度変化の改良は僅かで あること力分力ゝる。

[0365] 一方、本発明に係る素子 No. 103 106については、緑色発光層が蒸着されない 不連続領域があるため、正孔が緑色発光層を経ないで赤色発光層に注入される分 があるので、駆動電圧低下が大きい。従って消費電力上有利である。

[0366] 更に緑色と赤色の発光層における励起子生成領域がばらつきにくいので、色度の 輝度依存性が小さくなることが分かる。

[0367] 緑色発光層の蒸着表面積比率が 30%より小さくなると、白色光にするためには赤 色発光層の膜厚をかなり薄膜しなければならない。すると正孔阻止層まで漏れる正 孔移動量が多くなり、発光に寄与しないキャリアのロスが多くなるので消費電力は不 禾 IJになる。

[0368] なお、素子 No. 105、 108、及び 109についての結果から不連続発光層の層圧は

；!〜 7nmの範囲内にあることが好ましいことが分かる。

[0369] また、基板の周辺を冷却水を流して昇温を防いでも、表 2に示した結果と同様な結 果が得られた。

[0370] 実施例 2

《有機エレクト口ルミネッセンス素子 No. 201の作製》

前記実施例 1における素子 No. 105を 201として、その積層構成を表 2及び 3に記 載した。また、素子 No. 202〜207を表 3及び表 4に記載の通りに作製した。但し、緑 色発光性ドーパントを含有する層が本発明の発光層であり、蒸着速度は 0. 03nm/ 秒とし、その他の層は全て蒸着速度を 0. lnm/秒とした。

[0371] 表 3及び表 4に上記素子 No. 20；!〜 207の構成内容を示す。

[0372] [表 3]

[0374] 《不連続発光層の形状測定》

上記の実施例 1と同様にして不連続発光層の形状測定をした。

[0375] 《素子の正面輝度、駆動電圧、色度変化、及び半減寿命の評価》

前記のごとく作製した各素子の正面輝度を評価した。ここで全ての素子は、 ²度視 野角正面輝度が 1000cd/m²での CIE1931 表色系における色度が X = 0. 33土 0. 07、Y = 0. 33 ± 0. 07の範囲であり、白色であることを確認した。

[0376] 素子の発光条件は、一定輝度（lOOOcd/m²)で測定し、この時に必要な駆動電 圧結果を表 5に示す。

[0377] また、電流密度を変化させ、輝度を 100cd/m²〜； 1000cd/m²における CIE表示 色度の変化のうち、 X値と y値の変化が大きい値を表 5に示した。

[0378] 半減寿命の評価は、初期輝度を lOOOcd/m²として一定電流にて発光駆動させた 時に、輝度が 50%になる時間を測定し、素子 No. 201の半減寿命時間を 100として 相対値で表 5に示した。

[0379] [表 5]

[0380] 表 5から、素子 Νο· 202のように青色発光性ドーパントを前記一般式（1)で表され るドーパントに変更すると、半減寿命が改良されることが分かる。

[0381] 但し、この青色発光性ドーパントはイオン化ポテンシャルが大きいので、最も陰極側 になるように発光層の積層順を変更した。すると正孔の移動が最陰極の青色発光層 までスムーズに移動するので、低電圧効果が認められる。

[0382] 素子 Νο· 203の結果を見ると、緑色と赤色の発光性ドーパントを同一層内にすると 、ホストから緑色発光性ドーパントに遷移したエネルギー力 更に赤色発光性ドーパ ントに遷移するので、発光効率が高まり、電流値が小さくてすむので半減寿命が改良 される。

またドーパントの電子トラップ性が緩和されるので、電圧低下の効果も認められる。

[0383] 素子 No. 204〜206の結果力、ら、エレクトロンァクセプターやドナーを含有するキヤ リア輸送層ゃ正孔阻止層に変更すると、各該当層におけるキャリア密度が増加する ので、更なる電圧低下効果が認められる。

また、素子 No. 207では青色発光層のみ蛍光性ドーパントに変更しても、請求の 範囲第 1項に規定した表面積比率の範囲内あれば、好ましく適用できることが分力、る

Claims

請求の範囲

[1] 陽極及び陰極の間に発光ドーパントを含有する発光層を複数層有する発光ユニット を有する有機エレクト口ルミネッセンス素子において、

該発光層の少なくとも 1層が断続的に形成された不連続発光層であり、該不連続発 光層の lcm²あたりの総面積率が 30%〜90%であることを特徴とする有機エレクト口 ルミネッセンス素子。

[2] 前記不連続発光層の平均膜厚が lnm〜7nmであることを特徴とする請求の範囲第

1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[3] 前記発光ユニットの陽極側の面に電子阻止層を有することを特徴とする請求の範囲 第 1項または請求の範囲第 2項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[4] 前記発光ユニットの陰極側の面に正孔阻止層を有することを特徴とする請求の範囲 第 1項〜請求の範囲第 3項のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素 子。

[5] 前記発光層ユニットの最も陰極側にある層が青色発光層であることを特徴とする請求 の範囲第 1項〜請求の範囲第 4項のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセ ンス素子。

[6] 前記青色発光層が下記一般式（1)で表わされる発光ドーパントを含有することを特 徴とする請求の範囲第 5項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[化 1]

—般式《1)

〔式中、 Rは置換基を表わす。 Zは 5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を 表わす。 nlは 0〜5の整数を表わす。 B〜Bは、各々炭素原子、窒素原子、酸素原 子または硫黄原子を表わし、少なくとも一つは窒素原子を表わす。 Mlは元素周期 表における 8族〜 10族の遷移金属元素を表わす。 X Xは、各々炭素原子、窒素原

1、 2

子または酸素原子を表わし、 L1は Xおよび Xとともに 2座の配位子を形成する原子

1 2

群を表わす。 mlは 1、 2または 3の整数を表わし、 m2は 0、 1または 2の整数を表わす 、 ml +m2は 2または 3である。〕

[7] 前記発光層の少なくとも 1層が複数種の発光ドーパントを含有することを特徴とする 請求の範囲第 1項〜請求の範囲第 6項のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネ ッセンス素子。

[8] 前記発光ドーパントがリン光性化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜請 求の範囲第 7項のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[9] 構成層として、 P型半導体層または N型半導体層を有することを特徴とする請求の範 囲第 1項〜請求の範囲第 8項のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス 素子。

[10] 発光色が白色であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜請求の範囲第 9項のいず れカ、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[11] 前記不連続発光層が真空蒸着法により形成されたことを特徴とする請求の範囲第 1 項〜請求の範囲第 10項のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。