JPWO2007097100A1 - リン酸モノエステル製造用触媒及びリン酸モノエステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
Chem. Pharm. Bull., vol14, p1061, 1966 Org. Lett., vol7, p1999, 2005
20mLのフラスコ中でリン酸196mg(2mmol)を極性溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)5mLと共沸脱水用溶媒であるo−キシレン(沸点144℃)5mLとの混合溶媒に溶解し、反応基質であるステアリルアルコール541mg(2mmol)、リン酸モノエステル製造用触媒である過レニウム酸(65−70%水溶液,アルドリッチ社製)35μL(約0.2mmol)をその中に加えた。綿栓を詰めたソックスレー抽出器にペレット状のモレキュラーシーブス4A(約3cm3)を入れ、それを先ほどのフラスコの口に取り付け、更にその上に冷却管を取り付けた。モレキュラーシーブス4Aは、使用直前に電子レンジで1分間加熱したあと減圧下(約1mmHg)で冷却するという操作を2,3回繰り返すことにより十分乾燥したものを用いた。このようにしてソックスレー抽出器を取り付けたフラスコを油温180℃のオイルバスに入れ、10時間脱水加熱還流させたあと室温まで冷却した。冷却後の反応混合液の反応溶媒を減圧留去したあと1H NMRを測定することにより、生成したリン酸モノエステルの収率を算出した。その結果を表1に示す。なお、得られたリン酸モノステアリルエステルの1H NMR(300MHz,CD3OD)は以下のとおり:δ0.88(t,J=6.9Hz,3H),1.10−1.50(m,28H),3.92(dt,J=6.9,6.9Hz,2H)(単位:ppm)。
実施例2−4につき、混合溶媒として表1に示すものを用いた以外は、実施例1と同様にして反応を行った。その結果を表1に示す。なお、実施例2については、以下のようにしてリン酸モノエステルの単離操作を行った。即ち、カラムにアルドリッチ社製のイオン交換樹脂Dowex 1×2−200(約50mL)を詰め、そこへ反応混合物を流して、反応混合物中のリン酸モノエステルをイオン交換樹脂に吸着させた。その後、エタノールで溶離液の色が透明になるまでイオン交換樹脂を洗浄した。次いで、濃塩酸とエタノールの混合溶液(1:3体積比,120mL)でイオン交換樹脂を洗浄したあと更にTHF(約100mL)で洗浄した。この塩酸溶液とTHF溶液とを併せて濃縮することにより、目的とするリン酸モノエステルの精製物を得た(単離収率97%)。
比較例1−4につき、混合溶媒として表1に示すものを用い、リン酸モノエステル製造用触媒である過レニウム酸の不存在下とした以外は、実施例1と同様にして反応を行った。その結果を表1に示す。
20mLのフラスコ中でリン酸196mg(2mmol)を極性溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)5mLと共沸脱水用溶媒であるクロロベンゼン(沸点132℃)5mLとの混合溶媒に溶解し、反応基質であるステアリルアルコール541mg(2mmol)、リン酸モノエステル製造用触媒として過レニウム酸(65−70%水溶液,アルドリッチ社製)35μL(約0.2mmol)とトリブチルアミン477μL(2mmol)をその中に加えた。綿栓を詰めたソックスレー抽出器にペレット状のモレキュラーシーブス4A(約3cm3)を入れ、それを先ほどのフラスコの口に取り付け、更にその上に冷却管を取り付けた。モレキュラーシーブス4Aは、使用直前に電子レンジで1分間加熱したあと減圧下(約1mmHg)で冷却するという操作を2,3回繰り返すことにより十分乾燥したものを用いた。このようにしてソックスレー抽出器を取り付けたフラスコを油温180℃のオイルバスに入れ、10時間脱水加熱還流させたあと室温まで冷却した。冷却後の反応混合液の反応溶媒を減圧留去したあと1H NMRを測定することにより、生成したリン酸モノエステルの収率を算出した。その結果を表2に示す。
実施例6−8につき、アルコールに対する過レニウム酸の使用量を表2に示すmol%とした以外は、実施例5と同様にして反応を行った。その結果を表2に示す。表2から明らかなように、アルコールに対する過レニウム酸の使用量を1mol%まで下げても、リン酸モノエステルの収率は96%という極めて高い値を維持した(実施例7)。また、使用量を0.5mol%まで下げても、リン酸モノエステルの収率は89%という高い値であった(実施例8)。
実施例9,10につき、アルコールに対する過レニウム酸の使用量を実施例7に倣って1mol%に固定し、アルコールに対するトリブチルアミンの使用量を表2に示すmol%とした以外は、実施例5と同様にして反応を行った。その結果を表3に示す。表3から明らかなように、アルコールに対する過レニウム酸の使用量を1mol%に固定した場合、トリブチルアミンの使用量を50mol%まで下げても、リン酸モノエステルの収率は94%という極めて高い値を維持した(実施例9)。また、トリブチルアミンの使用量を20mol%まで下げても、リン酸モノエステルの収率は80%という高い値であった(実施例10)。
実施例11−15及び比較例5につき、表4に示すアルコール、混合溶媒、触媒、反応時間を採用した以外は、実施例1又は実施例5と同様にして反応を行った。その結果を表4に示す。表4から明らかなように、アルコールとしてジエチレングリコールモノ−n−ドデシルエーテルのようなグリコール類を用いた場合、収率89%という高い値が得られた(実施例11)。このとき得られたリン酸モノエステルの1H NMR(300MHz,CD3OD)は以下のとおり:δ0.89(t,J=6.6Hz,3H),1.28(br s,18H),1.56(m,2H),3.46(t,J=6.6Hz,2H),3.52−3.60(m,2H),3.60−3.76(m,4H),4.08(m,2H)(単位:ppm)。
実施例16につき、下記式(4)に示すようにアルコールに対してメチルトリオキソレニウム(VII)を1mol%,トリブチルアミンを100mol%用いた以外は実施例5と同様にして反応を行ったところ、リン酸モノエステルが収率92%で得られた。
20mLフラスコ中で、表5に示すアルコール2mmol、リン酸216mg(2.2mmol)、過レニウム酸触媒(65−70%水溶液、アルドリッチ社製)3.5μL(約0.02mmol)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)5mLとo−キシレン5mLの混合溶媒に溶解した。綿栓を詰めたソックスレー抽出器にペレット状のモレキュラーシーブス4A(約3mL)を入れ、それを先程の反応フラスコの口に取り付け、さらにその上に冷却管を取り付けた。本反応容器を油温180℃のオイルバスに入れ、12時間脱水加熱還流させた後、室温まで放冷した。反応溶媒を減圧留去した後、粗生成物をメタノールに溶解し、前出のイオン交換樹脂(DOWEX 1X2−200)約10mLに吸着させた。これをメタノール100mLで洗浄した後、濃塩酸−メタノール(1:3v/v)混合溶液100mLおよびメタノール100mLを順次流すことにより、リン酸モノエステルを溶出させた。溶出液をあわせて減圧濃縮することにより、リン酸モノエステルの精製物を得た。その結果を表5に示す。なお、実施例18,19では、二重結合の立体化学は完全に保持された。実施例21で用いたアルコールは、Igepal CO−210(アルドリッチ社製)で異性体の混合物である。表5にはその代表的な構造を示した。また、ステアリルアルコールのリン酸モノエステル(実施例17)の精製には、メタノールの代わりにエタノール−クロロホルム(1:1v/v)混合溶液を用いた。但し、簡便には、反応溶媒を減圧留去した後、メタノールあるいはエタノール−クロロホルム(1:1v/v)混合溶液に溶解し、アルドリッチ社製のイオン交換樹脂(DOWEX 50WX2−200)約10mLに通すことにより精製できる。得られたリン酸モノエステルのスペクトルデータは以下の通り。
(Z)−オレイルアルコール15.5g(100mmol)、リン酸10.8g(110mmol)、過レニウム酸触媒(65−70%水溶液、アルドリッチ社製)88μL(約0.5mol%)、NMP250mL、o−キシレン250mLを用いて、実施例17と同様に反応を行った。リン酸モノエステルの収率は、反応終了後に反応溶媒を減圧留去し、1H NMRを測定することにより算出した。その結果を上記表5に示す。この実施例でも、二重結合の立体化学は完全に保持された。
ステアリルアルコールに対してリン酸(1当量)、過レニウム酸触媒(1.0mol%)、アミン(10mol%)、NMP−o−キシレン(1:1v/v)中で5時間脱水加熱還流することにより、表6に示すアミンの反応性を比較した。その結果を表6に併せて示す。この結果から明らかなように、ジ−n−ブチルアミンとn−オクチルジメチルアミンが良好な反応性を示すことがわかった。こうしたことから、窒素原子近傍の嵩の小さい2級アミンや3級アミンがリン酸モノエステル化反応に適していると推察される。
Claims (12)
- アルコールとリン酸とを脱水縮合させてリン酸モノエステルを製造する際に使用するリン酸モノエステル製造用触媒であって、
トリオキソレニウム(VII)化合物を有効成分として含有するリン酸モノエステル製造用触媒。 - 前記トリオキソレニウム(VII)化合物は、過レニウム酸及びその塩、アルキルトリオ
キソレニウム、過レニウム酸トリアルキルシリル並びに無水過レニウム酸からなる群より選ばれた1種以上の化合物である、
請求項1に記載のリン酸モノエステル製造用触媒。 - 前記レニウム化合物と3級アミンとを有効成分として含有する、請求項1〜3のいずれかに記載のリン酸モノエステル製造用触媒。
- 前記レニウム化合物と前記3級アミンとのモル比は1:1〜100である、請求項4に記載のリン酸モノエステル製造用触媒。
- 前記レニウム化合物と2級アミンとを有効成分として含有する、請求項1〜3のいずれかに記載のリン酸モノエステル製造用触媒。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のリン酸モノエステル製造用触媒の存在下でアルコールとリン酸とを脱水縮合させることによりリン酸モノエステルを製造する、リン酸モノエステルの製造方法。
- 極性溶媒と共沸脱水用溶媒との混合溶媒中で共沸脱水しながらアルコールとリン酸とを脱水縮合させる、請求項7に記載のリン酸モノエステルの製造方法。
- リン酸モノエステル製造用触媒は、該リン酸モノエステル製造用触媒に含有されるレニウム(VII)化合物がアルコールに対して0.5〜10mol%の範囲に入るように使用する、請求項7又は8に記載のリン酸モノエステルの製造方法。
- アルコールとリン酸のモル比を1:1とする、請求項7〜9のいずれかに記載のリン酸モノエステルの製造方法。
- 100〜200℃でアルコールとリン酸とを脱水縮合させる、請求項7〜10のいずれかに記載のリン酸モノエステルの製造方法。
- 前記アルコールは炭素数が5以上の1級又は2級アルコールである、請求項7〜11のいずれかに記載のリン酸モノエステルの製造方法。
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