JPWO2007020979A1 - ハードマスクの除去用組成物及び除去方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 半導体素子の製造における半導体基板の加工工程で用いられるスピンコート型の有機系ハードマスクを除去する際に、基板に対してダメージを与えないウエット除去方法及びそれに用いる溶液の除去用組成物を提供しようとするものである。特に有機物・無機物含有ハードマスクを除去するのに好適なハードマスクの除去用組成物及び除去方法を提供するものである。【解決手段】 特定のアルカノールアミン５〜６０質量％、第４級アンモニウム水酸化物６〜２５質量％、水２０〜８９質量％及び、水溶性有機溶媒０〜６０質量％を含有する溶液組成物を用いることによって、課題が達成できる。【選択図】 なし
Description
本発明は、半導体素子の製造における半導体基板の加工工程で用いられるハードマスクを除去する溶液組成物及びそれを用いたハードマスクの除去方法に関する。
従来から半導体素子の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる加工が行われている。この加工はシリコンウエハー基板等の半導体基板上にフォトレジスト膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線等の活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する凹凸を形成する加工法である。
近年、微細化加工の進展に伴い、薄膜のフォトレジストの使用が検討されるようになってきている。これは、膜厚を変えることなくフォトレジストパターンの寸法を小さくした場合、フォトレジストパターンのアスペクト比（高さ／幅）が大きくなり、フォトレジストパターンの倒壊等の発生が考えられるからである。また、フォトレジストはその膜厚が薄いほど解像性が向上する。このようなことから、フォトレジストを薄膜で使用することが望まれている。
そして、このような加工法において、半導体基板とフォトレジストとの間に、反射防止膜や平坦化膜等の有機物質よりなる下層膜、即ち有機下層膜が形成されることがある。この場合、フォトレジストパターンを保護膜として、まず、フォトレジストで保護されていない部分の有機下層膜をエッチングにより除去し、その後、半導体基板の加工が行なわれる。有機下層膜のエッチングは一般にドライエッチングにより行なわれるが、この際、有機下層膜だけでなくフォトレジストもエッチングされ、その膜厚が減少するという問題がある。そのため、有機下層膜としてはフォトレジストと比較し、ドライエッチングによる除去の速度の大きなものが用いられる傾向にある。しかし、フォトレジストも有機下層膜と同様に有機物質で構成されているため、フォトレジストの膜厚の減少を抑えることは困難である。そのため、フォトレジストを薄膜にした場合、フォトレジストと有機下層膜よりなる、半導体基板加工のための保護膜として十分な膜厚を確保できなくなるという問題が生じる。
一方、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、ハードマスクとして知られる無機物質からなる膜を使用することが行なわれている。この場合、フォトレジスト（有機物質）とハードマスク（下層膜：無機物質）では、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、下層膜をドライエッチングによって除去することが可能となる。そのため、フォトレジストとこの下層膜とを使用した場合は、フォトレジストが薄膜であっても、フォトレジストと下層膜よりなる、半導体基板加工のための保護膜の十分な膜厚を確保できると考えられている。
しかしながら、従来、ハードマスクとしての下層膜はＣＶＤ装置、真空蒸着装置、及びスパッタリング装置等を使用して、蒸着法によって形成されていた。これに対し、フォトレジストや有機下層膜は半導体基板上へのスピンコート装置等による塗布及びそれに続く焼成（以下、スピンコート法、という）によって形成されている。スピンコート法は蒸着法に比べ装置等が簡便である。そのため、より微細加工に適したハードマスクとして使用できる下層膜をスピンコート法によって形成することが求められている。
例えば、有機ポリマーで構成されるハードマスクや、これと無機系材料との２層ハードマスクが提案され、最新分野で検討されている（例えば、特許文献１参照）。さらに最近は、従来のガス原料を用いたタイプと比較して、形成が用意で低コストであるスピンコート型のハードマスク材も開発されている（例えば、非特許文献１参照）。さらには、有機物・無機物含有ハードマスク材、すなわち有機物と無機物を同材中に含有しているタイプのハードマスク材も検討されている（例えば、特許文献２、３、４参照）。
また、本願と同一の出願人は、ハードマスクとして使用できる下層膜を形成するためのリソグラフィー用下層膜形成組成物を出願している（例えば、特許文献７、８参照）。
また、本願と同一の出願人は、ハードマスクとして使用できる下層膜を形成するためのリソグラフィー用下層膜形成組成物を出願している（例えば、特許文献７、８参照）。
特に、有機物・無機物含有ハードマスク材を構成する有機物の主体は、有機高分子で、架橋剤により架橋される部位、あいは熱硬化性の部位を持っているものが好ましく、上層に塗布、形成されるフォトレジスト等に溶解しない成分を持つことが必要とされる。
また、無機物は、高分子部位に金属（例えば、チタン、アルミニウム、タングステン）、珪素等が結合していてもよいし、あるいはこれらの酸化物等を含有した物であってもよい。
また、無機物は、高分子部位に金属（例えば、チタン、アルミニウム、タングステン）、珪素等が結合していてもよいし、あるいはこれらの酸化物等を含有した物であってもよい。
これらのスピンコート型のハードマスクは、犠牲膜としての役割があるため、所定の微細凹凸を形成後、レジストと同様に除去されなければならない。除去方法としては、反応性ガスによる方法も存在するが、このような、無機物を含有したハードマスクは基板に用いている被覆材（ＳｉＯ2被覆、Ｓｉ3Ｎ4被覆基板、低誘電材料（Ｌｏｗ−ｋ材料）被覆材等）との関係でアッシングガスの選択比が非常に狭められる、あるいは基板にダメージ等を与える恐れが存在する。そこでこのような問題を解決するためのハードマスクを除去する方法が要求されている。
更に、ドライエッチングでは、地球温暖化ガスであるフロン系ガス等を必要としているので環境に優しい脱フロンの半導体プロセスの実現が期待され、ハードマスクにもフロン系ガス等によるエッチングを使用することなく除去できることが期待されている。
一方、無機物を含有するハードマスクをウエット除去する文献は見あたらないが、後記する本発明の構成を成す化合物を一部選択しているレジスト等の剥離液は開示されている。
例えば、レジストの側壁保護体積膜の除去としてジメチルスルホキシド、アルコールアミン、水、必要に応じて４級アンモニウム水酸化物からなる除去用液（例えば、特許文献５参照）、シリコン含有２層レジストの除去として、水溶性アミン及び４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種と非アミン系水溶性有機溶剤を含む剥離液 (例えば、特許文献６参照)等が存在する。しかし、これらはフォトリソグラフィー分野のレジストを除去するためのものであり、スピンコート型の有機ハードマスクあるいは有機物・無機物含有ハードマスクの除去についての記載もなく、基板へのダメージ等の有無についての示唆もない。
例えば、レジストの側壁保護体積膜の除去としてジメチルスルホキシド、アルコールアミン、水、必要に応じて４級アンモニウム水酸化物からなる除去用液（例えば、特許文献５参照）、シリコン含有２層レジストの除去として、水溶性アミン及び４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種と非アミン系水溶性有機溶剤を含む剥離液 (例えば、特許文献６参照)等が存在する。しかし、これらはフォトリソグラフィー分野のレジストを除去するためのものであり、スピンコート型の有機ハードマスクあるいは有機物・無機物含有ハードマスクの除去についての記載もなく、基板へのダメージ等の有無についての示唆もない。
本発明は、半導体素子の製造における半導体基板の加工工程で使用されるスピンコート型の有機系ハードマスクを除去する際に、基板に被覆されているシリコン窒化膜（Ｓｉ3Ｎ4膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）等に対してダメージを与えない除去方法及びそれに用いる溶液の除去用組成物を提供しようとするものである。特に有機物・無機物含有ハードマスクを除去するのに好適なハードマスクの除去用組成物及び除去方法を提供するものである。
本発明者らは鋭意研究した結果、特定のアルカノールアミン、第４級アンモニウム水酸化物、水及び、必要に応じて水溶性有機溶媒を含有する溶液の組成物を用いることによって上記の課題が達成できることを見いだし、本発明を成したものである。
すなわち本発明は、以下に記載の発明に関する。
１．（Ａ）成分を５〜６０質量％、（Ｂ）成分を６〜２５質量％、（Ｃ）成分を２０〜８９質量％及び、（Ｄ）成分を０〜６０質量％含有するハードマスクの除去用組成物であって、
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び、（Ｄ）成分の合計量は１００質量％であり、
前記（Ａ）成分は、アルカノールアミンから選ばれる少なくとも１種以上のアミン化合物であり、
前記（Ｂ）成分は、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物及び、トリメチル(２−ヒドロキシエチル)アンモニウム水酸化物の中から選ばれる少なくとも１種以上の第４級アンモニウム水酸化物であり、
前記（Ｃ）成分は、水であり、
前記（Ｄ）成分は、ジメチルアセトアミド、スルホラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ベンジルジグリコール、ベンジルグリコール及び、フェニルグリコールの中から選ばれる少なくとも１種以上の水溶性有機溶媒である
ハードマスクの除去用組成物。
２．前記（Ａ）成分のアルカノールアミンが、モノエタノールアミン及びプロパノールアミンの中から選ばれる少なくとも１種である前記１に記載のハードマスクの除去用組成物。
３．前記（Ｂ）成分の第４級アンモニウム水酸化物が、テトラメチルアンモニウム水酸化物である前記１又は２に記載のハードマスクの除去用組成物。
４．前記（Ｄ）成分の水溶性有機溶媒が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びベンジルジグリコール中から選ばれる少なくとも１種である前記１乃至３のいずれか１つに記載のハードマスクの除去用組成物。
５．前記（Ａ）成分としてモノエタノールアミン及びプロパノールアミンの中から選ばれる少なくとも１種を１０〜４０質量％、前記（Ｂ）成分としてテトラメチルアンモニウム水酸化物７．５〜２０質量％、前記（Ｃ）成分として水を３０〜８２．５質量％及び、前記（Ｄ）成分としてジエチレングリコールモノブチルエーテル及びベンジルグリコールの中から選ばれる少なくとも１種を０〜４０質量％含有し、
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び、（Ｄ）成分の合計量が１００質量％である
ハードマスクの除去用組成物。
１．（Ａ）成分を５〜６０質量％、（Ｂ）成分を６〜２５質量％、（Ｃ）成分を２０〜８９質量％及び、（Ｄ）成分を０〜６０質量％含有するハードマスクの除去用組成物であって、
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び、（Ｄ）成分の合計量は１００質量％であり、
前記（Ａ）成分は、アルカノールアミンから選ばれる少なくとも１種以上のアミン化合物であり、
前記（Ｂ）成分は、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物及び、トリメチル(２−ヒドロキシエチル)アンモニウム水酸化物の中から選ばれる少なくとも１種以上の第４級アンモニウム水酸化物であり、
前記（Ｃ）成分は、水であり、
前記（Ｄ）成分は、ジメチルアセトアミド、スルホラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ベンジルジグリコール、ベンジルグリコール及び、フェニルグリコールの中から選ばれる少なくとも１種以上の水溶性有機溶媒である
ハードマスクの除去用組成物。
２．前記（Ａ）成分のアルカノールアミンが、モノエタノールアミン及びプロパノールアミンの中から選ばれる少なくとも１種である前記１に記載のハードマスクの除去用組成物。
３．前記（Ｂ）成分の第４級アンモニウム水酸化物が、テトラメチルアンモニウム水酸化物である前記１又は２に記載のハードマスクの除去用組成物。
４．前記（Ｄ）成分の水溶性有機溶媒が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びベンジルジグリコール中から選ばれる少なくとも１種である前記１乃至３のいずれか１つに記載のハードマスクの除去用組成物。
５．前記（Ａ）成分としてモノエタノールアミン及びプロパノールアミンの中から選ばれる少なくとも１種を１０〜４０質量％、前記（Ｂ）成分としてテトラメチルアンモニウム水酸化物７．５〜２０質量％、前記（Ｃ）成分として水を３０〜８２．５質量％及び、前記（Ｄ）成分としてジエチレングリコールモノブチルエーテル及びベンジルグリコールの中から選ばれる少なくとも１種を０〜４０質量％含有し、
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び、（Ｄ）成分の合計量が１００質量％である
ハードマスクの除去用組成物。
６．半導体基板の加工工程において、前記１乃至５のいずれか１つに記載のハードマスクの除去用組成物を使用して、有機ハードマスクを除去するハードマスクの除去方法。
７．半導体基板の加工工程において、前記１乃至５のいずれか１つに記載のハードマスクの除去用組成物を使用して、有機物・無機物含有ハードマスクを除去するハードマスクの除去方法。
８．半導体基板の加工工程において、前記１乃至５のいずれか１つに記載のハードマスクの除去用組成物を使用して、有機物が有機高分子で架橋剤により架橋された部位を有し、かつ無機物が無機酸化物である有機物・無機物含有ハードマスクを除去するハードマスクの除去方法。
９．半導体基板の加工工程において、フォトレジストパターン作成後の保護膜を除去後に、浸漬式の洗浄方法、スプレーバッチ式の洗浄機及び、枚葉式洗浄機の中から選ばれる少なくとも一方式を用いて行う前記６乃至８のいずれか１つに記載のハードマスクの除去方法。
７．半導体基板の加工工程において、前記１乃至５のいずれか１つに記載のハードマスクの除去用組成物を使用して、有機物・無機物含有ハードマスクを除去するハードマスクの除去方法。
８．半導体基板の加工工程において、前記１乃至５のいずれか１つに記載のハードマスクの除去用組成物を使用して、有機物が有機高分子で架橋剤により架橋された部位を有し、かつ無機物が無機酸化物である有機物・無機物含有ハードマスクを除去するハードマスクの除去方法。
９．半導体基板の加工工程において、フォトレジストパターン作成後の保護膜を除去後に、浸漬式の洗浄方法、スプレーバッチ式の洗浄機及び、枚葉式洗浄機の中から選ばれる少なくとも一方式を用いて行う前記６乃至８のいずれか１つに記載のハードマスクの除去方法。
本発明の除去用組成物は溶液組成物であり、半導体素子の製造における半導体基板の加工工程で使用されるハードマスクを除去する際に、基板にダメージを与えないことである。すなわち、基板の被覆材として用いられるＳｉ3Ｎ4膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯ2膜等に対してダメージを与えないものである。
また、本発明の除去用組成物は、ハードマスクを効率よく除去することができる。すなわち、本発明の除去用組成物を用いたハードマスクの除去方法は、従来の様なドライエッチング、アッシング、更にはエッチング、アッシング残渣を洗浄除去する工程が簡略化され、ハードマスクを除去する際に、レジスト、反射防止膜等のドライエッチング、アッシング残渣を同時に洗浄することもできる。更に本発明の組成物は、水溶性であるため、除去後ただちに純水で洗浄リンスが可能である。
更には、フッ素系ガス等のハロゲンガスを含有したエッチング方法を使用していないので、環境にやさしいウエット方法で用いられる除去用組成物でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ハードマスクの除去工程において用いることのできる、特定のアルカノールアミン、第４級アンモニウム水酸化物、水及び、必要に応じて水溶性有機溶媒を含有する溶液の有機系ハードマスクの除去用組成物であり、特に有機物・無機物含有ハードマスクの除去用組成物であり、除去方法である。
本発明は、ハードマスクの除去工程において用いることのできる、特定のアルカノールアミン、第４級アンモニウム水酸化物、水及び、必要に応じて水溶性有機溶媒を含有する溶液の有機系ハードマスクの除去用組成物であり、特に有機物・無機物含有ハードマスクの除去用組成物であり、除去方法である。
まず、本発明の構成成分について詳述する。本発明で（Ａ）成分として用いられるアルカノールアミンには、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン等がある。これらのアミンは少なくとも１種を用いることができ、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのなかでモノエタノールアミン及び、プロパノールアミンが好ましい。
次に（Ｂ）成分として用いられる第４級アンモニウム水酸化物には、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物及び、トリメチル(２−ヒドロキシエチル)アンモニウム水酸化物の中から選ばれ、これらの第４級アンモニウム水酸化物の少なくとも１種を用いることができる。むろん２種以上組み合わせて用いてもよい。これら第４級アンモニウム水酸化物の中でも、テトラメチルアンモニウム水酸化物が好ましい。
また、必要に応じて用いる（Ｄ）成分の水溶性有機溶媒には、ジメチルアセトアミド、スルホラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ベンジルジグリコール、ベンジルグリコール及び、フェニルグリコールの中から選ばれ、少なくとも１種を用いることができる。むろん２種以上組み合わせと用いてもよい。これら水溶性有機溶媒のなかでジエチレングリコールモノブチルエーテル及びベンジルジグリコールが好ましい。
次に本発明の組成物を構成する各成分の割合について述べる。
本発明のハードマスクの除去用組成物は、（Ａ）成分を５〜６０質量％、（Ｂ）成分を６〜２５質量％、（Ｃ）成分を２０〜８９質量％及び、（Ｄ）成分を０〜６０質量％を含有する。但し（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び、（Ｄ）成分の合計量を１００質量％とする。
（Ａ）成分が５質量％未満だと、ハードマスクの除去性が劣り、また６０質量％を越えても、ハードマスクの除去性が劣る。好ましくは７．５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。
（Ｂ）成分が６質量％未満だと、ハードマスクの除去性が劣り、２５質量％を越えると、第４級アンモニウム水酸化物の濃度が高くなるので高価格となり好ましくない。好ましくは７．５〜２２．５質量％、更に好ましくは７．５〜２０質量％である。
（Ｃ）成分が２０質量％未満だと、安価な水の量が少なくなり高価格となるので、好ましくない。８９質量％を越えると除去性が劣る。好ましくは２５〜８５質量％、更に好ましくは３０〜８２．５質量％である。
（Ｄ）成分が６０質量％を越えると、ハードマスクの除去性が劣る。好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは０〜４０質量％である。
本発明のハードマスクの除去用組成物は、（Ａ）成分を５〜６０質量％、（Ｂ）成分を６〜２５質量％、（Ｃ）成分を２０〜８９質量％及び、（Ｄ）成分を０〜６０質量％を含有する。但し（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び、（Ｄ）成分の合計量を１００質量％とする。
（Ａ）成分が５質量％未満だと、ハードマスクの除去性が劣り、また６０質量％を越えても、ハードマスクの除去性が劣る。好ましくは７．５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。
（Ｂ）成分が６質量％未満だと、ハードマスクの除去性が劣り、２５質量％を越えると、第４級アンモニウム水酸化物の濃度が高くなるので高価格となり好ましくない。好ましくは７．５〜２２．５質量％、更に好ましくは７．５〜２０質量％である。
（Ｃ）成分が２０質量％未満だと、安価な水の量が少なくなり高価格となるので、好ましくない。８９質量％を越えると除去性が劣る。好ましくは２５〜８５質量％、更に好ましくは３０〜８２．５質量％である。
（Ｄ）成分が６０質量％を越えると、ハードマスクの除去性が劣る。好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは０〜４０質量％である。
更に、本発明のハードマスクの除去用組成物には、界面活性剤、酸、塩基等を本発明の効果を失しない程度に添加しても良い。
界面活性剤としては、（１）陰イオン界面活性剤(例えば：高級脂肪酸アルカリ塩)、（２）陽イオン界面活性剤(例えば：高級アミンハロゲン酸塩、第４級アンモニウム塩)、（３）両性界面活性剤（例えば：長鎖アミノ酸、スルホベタイン）、（４）非イオン性界面活性剤（例えば、長鎖脂肪酸モノグリセリド、ポリオキシエチレン付加アルキルフェニルエーテル）等を添加することができる。
酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、フッ酸等を添加することができる。塩基としては、アンモニア等を添加することができる。
次に本発明のハードマスクの除去用組成物の使用方法について述べる。
一般に無機物のハードマスクは、フッ素系ガス等のガスによるエッチングで、基板に目的とするパターンを形成後、ハードマスクの上層の不要なレジストあるいは反射防止膜等の保護膜を、通常酸素ガス等によるガスでアッシング除去するが、基板に残る。
しかしながら、本発明は、スピンコートの有機系ハードコート材を用いた場合に適用するものであって、レジストあるいは反射防止膜等の保護膜をガスでアッシング後に、本発明のハードマスクの除去用組成物の使用することによって、有機系ハードコートを除去するものである。
一般に無機物のハードマスクは、フッ素系ガス等のガスによるエッチングで、基板に目的とするパターンを形成後、ハードマスクの上層の不要なレジストあるいは反射防止膜等の保護膜を、通常酸素ガス等によるガスでアッシング除去するが、基板に残る。
しかしながら、本発明は、スピンコートの有機系ハードコート材を用いた場合に適用するものであって、レジストあるいは反射防止膜等の保護膜をガスでアッシング後に、本発明のハードマスクの除去用組成物の使用することによって、有機系ハードコートを除去するものである。
すなわち、レジスト等の保護膜を除去後に、半導体基板の洗浄に従来使用されている浸漬式の洗浄方法、またスプレーバッチ式の洗浄機に除去用組成物を使用することによってハードマスクを除去することができる。更に、温度５０℃で、数分以内に除去できることから、枚葉式洗浄機にも対応できる。
上記のハードマスクを除去する方法における、当該除去用組成物の使用温度は、ハードマスクが除去できる範囲の温度であれば限定されない。例えば、２０℃前後の常温から８０℃の比較的高温でも十分な効果が得られる。
当該除去用組成物の浸漬、洗浄等の使用時間は、基版上に設けられたハードマスクを除去できる時間であれば限定されない。例えば、浸漬式、スプレーバッチ式を採用した場合には、温度２３℃〜５０℃で３０分〜６０分程度までに除去効果が得られる。枚葉式を使用した場合には温度４０℃〜８０℃で５分くらいまでに除去効果が得られる。
本発明の除去用組成物は、スピンコート型の有機系ハードマスクの除去に適用される。
有機系ハードマスクとしては、有機高分子主体のハードマスクが挙げられ、好ましくは、有機物・無機物含有ハードマスクが挙げられる。
有機・無機含有ハードマスクとしては、構成する有機物の主体は有機高分子で、架橋剤により架橋される部位、あいは熱硬化性の部位を持っているものが好ましく、上層に塗布、形成されるフォトレジスト等に溶解しない成分であることが挙げられる。また、無機物は、シリコン、シリコン酸化物、または金属酸化物が挙げられ、好ましくは、ポリシロキサン、またはポリシランが挙げられる。
有機高分子で架橋剤により架橋された有機・無機含有ハードマスクとしては、有機物としては、ノボラック樹脂またはヒドロキシスチレン系樹脂および熱架橋材パウダーリンク（テトラメトキシグリコールラウリル）が挙げられ、無機物としては、アルコキシシランの加水分解物であるシロキサンポリマーが挙げられる。
有機系ハードマスクとしては、有機高分子主体のハードマスクが挙げられ、好ましくは、有機物・無機物含有ハードマスクが挙げられる。
有機・無機含有ハードマスクとしては、構成する有機物の主体は有機高分子で、架橋剤により架橋される部位、あいは熱硬化性の部位を持っているものが好ましく、上層に塗布、形成されるフォトレジスト等に溶解しない成分であることが挙げられる。また、無機物は、シリコン、シリコン酸化物、または金属酸化物が挙げられ、好ましくは、ポリシロキサン、またはポリシランが挙げられる。
有機高分子で架橋剤により架橋された有機・無機含有ハードマスクとしては、有機物としては、ノボラック樹脂またはヒドロキシスチレン系樹脂および熱架橋材パウダーリンク（テトラメトキシグリコールラウリル）が挙げられ、無機物としては、アルコキシシランの加水分解物であるシロキサンポリマーが挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
＜ハードマスク材の準備＞
ハードマスク材として、ヒドロキシスチレンポリマー（分子量Ｍｗ：１００００）を７０質量％、熱架橋材パウダーリンク（テトラメトキシグリコールラウリル）を２０質量％、ゾルゲルで作製したシロキサンポリマーを１０質量％の割合（合計量１００質量％）で、それぞれＥＬ（エチルラクテート）に溶解させ、所定のハードマスク材溶液を得た。
ハードマスク材として、ヒドロキシスチレンポリマー（分子量Ｍｗ：１００００）を７０質量％、熱架橋材パウダーリンク（テトラメトキシグリコールラウリル）を２０質量％、ゾルゲルで作製したシロキサンポリマーを１０質量％の割合（合計量１００質量％）で、それぞれＥＬ（エチルラクテート）に溶解させ、所定のハードマスク材溶液を得た。
＜ハードマスクの剥離試験＞
上記ハードマスク材溶液をシリコンウエハ−基板に１５００ｒｐｍで塗布し、温度２０５℃にて６０秒間加熱焼成し、膜厚１００ｎｍのハードマスクを作製した。実施例、比較例に示すように、プロパノールアミン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物、水、カルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ベンジルジグリコール及び、ジメチルスルホキシドを組み合わせた組成物を用い、この組成物中で温度４０℃にて５分間浸漬処理し、ハードマスクの除去試験を行った。
上記ハードマスク材溶液をシリコンウエハ−基板に１５００ｒｐｍで塗布し、温度２０５℃にて６０秒間加熱焼成し、膜厚１００ｎｍのハードマスクを作製した。実施例、比較例に示すように、プロパノールアミン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物、水、カルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ベンジルジグリコール及び、ジメチルスルホキシドを組み合わせた組成物を用い、この組成物中で温度４０℃にて５分間浸漬処理し、ハードマスクの除去試験を行った。
＜ハードマスクの除去状況評価＞
上記浸漬試験後のハードマスクの状況について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でハードマスクの除去状況を観察した。
上記浸漬試験後のハードマスクの状況について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でハードマスクの除去状況を観察した。
表１に実施例１〜６として各成分の組成物とハードマスクの除去の状況の結果を示す。
表２に実施例７〜９として各成分の組成物とハードマスクの除去の状況の結果を示す。
表３に比較例１〜６として各成分の組成物とハードマスクの除去の状況の結果を示す。
表４に比較例７〜１０として各成分の組成物とハードマスクの除去の状況の結果を示す。
なお、表１〜４のハードマスクの除去の状況は、株式会社日立製作所製のS-4800走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察で以下のように評価した。
○：完全に剥離除去されている。
×：完全には除去されていない。
表２に実施例７〜９として各成分の組成物とハードマスクの除去の状況の結果を示す。
表３に比較例１〜６として各成分の組成物とハードマスクの除去の状況の結果を示す。
表４に比較例７〜１０として各成分の組成物とハードマスクの除去の状況の結果を示す。
なお、表１〜４のハードマスクの除去の状況は、株式会社日立製作所製のS-4800走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察で以下のように評価した。
○：完全に剥離除去されている。
×：完全には除去されていない。
なお、各表中の各略称及び各記号は以下のとおりの意味を有する。
ＰＡ：プロパノールアミン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウム水酸化物
ＢＣ：ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）
ＢｚＤＧ：ベンジルジグリコール
ＤＭＳＯ：ジメチルスルフォキシド
ＰＡ：プロパノールアミン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウム水酸化物
ＢＣ：ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）
ＢｚＤＧ：ベンジルジグリコール
ＤＭＳＯ：ジメチルスルフォキシド
＜基板に対するダメージの評価＞
また、シリコンウエハにＳｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ2の各種膜を５００ｎｍ厚みで被覆した基板に対してのエッチング量を測定した。実施例１〜９に示す組成物を用い、各上記膜を被覆した基板を温度４０℃で１０分間浸漬させ、浸漬前後の膜厚差を測定した。その結果を表５、６に示す。結果は膜厚がそれぞれ０．１ｎｍ未満の減少となり、これらの膜にダメージを与えない組成物であることが分かった。なお、膜厚差はナノメトリクス社製Ｍ５１００膜厚測定器（ナノスペック）で厚みを測定した。
また、シリコンウエハにＳｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ2の各種膜を５００ｎｍ厚みで被覆した基板に対してのエッチング量を測定した。実施例１〜９に示す組成物を用い、各上記膜を被覆した基板を温度４０℃で１０分間浸漬させ、浸漬前後の膜厚差を測定した。その結果を表５、６に示す。結果は膜厚がそれぞれ０．１ｎｍ未満の減少となり、これらの膜にダメージを与えない組成物であることが分かった。なお、膜厚差はナノメトリクス社製Ｍ５１００膜厚測定器（ナノスペック）で厚みを測定した。
表１〜４に示すとおり、本発明のアルカノールアミン、第４級アンモニウム水酸化物、水及び、必要に応じて水溶性有機溶媒とを含有するハードデスクの除去用組成物は、ハードマスクを除去する。また、表５、６に示すとおりシリコンウエハ基板の被覆材に対してもダメージを与えない。
本発明の除去組成物は、ハードマスクの除去工程において用いることができる。すなわち、本発明のアルカノールアミン、第４級アンモニウム水酸化物、水及び、必要に応じて水溶性有機溶媒を含有するハードデスクの除去用組成物は、スピンコート法による有機系ハードマスク材、特に有機物・無機物含有ハードマスク材を用いたハードマスク除去工程において有用に用いることができる。
Claims (9)
- （Ａ）成分を５〜６０質量％、（Ｂ）成分を６〜２５質量％、（Ｃ）成分を２０〜８９質量％及び、（Ｄ）成分を０〜６０質量％含有するハードマスクの除去用組成物であって、
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び、（Ｄ）成分の合計量は１００質量％であり、
前記（Ａ）成分は、アルカノールアミンから選ばれる少なくとも１種以上のアミン化合物であり、
前記（Ｂ）成分は、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物及び、トリメチル(２−ヒドロキシエチル)アンモニウム水酸化物の中から選ばれる少なくとも１種以上の第４級アンモニウム水酸化物であり、
前記（Ｃ）成分は、水であり、
前記（Ｄ）成分は、ジメチルアセトアミド、スルホラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ベンジルジグリコール、ベンジルグリコール及び、フェニルグリコールの中から選ばれる少なくとも１種以上の水溶性有機溶媒である
ハードマスクの除去用組成物。 - 前記（Ａ）成分のアルカノールアミンが、モノエタノールアミン及びプロパノールアミンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のハードマスクの除去用組成物。
- 前記（Ｂ）成分の第４級アンモニウム水酸化物が、テトラメチルアンモニウム水酸化物である請求項１又は請求項２に記載のハードマスクの除去用組成物。
- 前記（Ｄ）成分の水溶性有機溶媒が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びベンジルジグリコール中から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のハードマスクの除去用組成物。
- 前記（Ａ）成分としてモノエタノールアミン及びプロパノールアミンの中から選ばれる少なくとも１種を１０〜４０質量％、前記（Ｂ）成分としてテトラメチルアンモニウム水酸化物７．５〜２０質量％、前記（Ｃ）成分として水を３０〜８２．５質量％及び、前記（Ｄ）成分としてジエチレングリコールモノブチルエーテル及びベンジルグリコールの中から選ばれる少なくとも１種を０〜４０質量％含有し、
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び、（Ｄ）成分の合計量が１００質量％である
ハードマスクの除去用組成物。 - 半導体基板の加工工程において、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のハードマスクの除去用組成物を使用して、有機ハードマスクを除去するハードマスクの除去方法。
- 半導体基板の加工工程において、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のハードマスクの除去用組成物を使用して、有機物・無機物含有ハードマスクを除去するハードマスクの除去方法。
- 半導体基板の加工工程において、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のハードマスクの除去用組成物を使用して、有機物が有機高分子で架橋剤により架橋された部位を有し、かつ無機物が無機酸化物である有機物・無機物含有ハードマスクを除去するハードマスクの除去方法。
- 半導体基板の加工工程において、フォトレジストパターン作成後の保護膜を除去後に、浸漬式の洗浄方法、スプレーバッチ式の洗浄機及び、枚葉式洗浄機の中から選ばれる少なくとも一方式を用いて行う請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載のハードマスクの除去方法。
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