JPWO2007015412A1 - 複素環化合物及びこれを用いた有機電界発光素子 - Google Patents

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Abstract

素子の発光効率を改善し、駆動安定性を充分に確保し、かつ簡略な構成をもつ有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）及びそれに使用される複素環化合物を提供する。下記一般式（Ｉ）で表される複素環化合物及びこれを有機層に含む有機ＥＬ素子。式中Ｘ1、Ｘ2はＯ、Ｓ又はＮ-Ｒを表す。Ｒは水素、アルキル基、置換又は未置換アリール基を表す。Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は置換又は未置換のアリール基を表し、Ar1とAr2及びAr3とAr4は結合している窒素と共に含窒素複素環を形成してもよい。ｍ及びｎは１又は２の整数を表す。

Description

本発明は置換アミノ基を有する縮合複素環化合物及びこれを用いた有機電界発光素子に関するものである。
有機材料を用いた電界発光（以下、有機ELという）素子の開発は、電極からの電荷注入効率向上を目的として電極の種類を最適化し、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と8-ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体からなる発光層とを電極間に薄膜として設けた素子の開発により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた素子と比較して大幅な発光効率の改善がなされたことから、自発光・高速応答性といったと特徴を持つ高性能フラットパネルへの実用を目指して進められてきた。
一方、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と8-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体からなる発光層を設けた素子をはじめとした多くの素子が蛍光発光を利用したものであったが、燐光発光を用いる、すなわち、三重項励起状態からの発光を利用すれば、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、３〜４倍程度の効率向上が期待される。この目的のために最近では、燐光発光ドーパントの開発が多数行われている。
特表2003-515897号公報 特開2001-313178号公報 特開2002-352957号公報 Nature, 395巻，151頁，1998年 Appl. Phys. Lett., 75巻，4頁，1999年
非特許文献１には、白金錯体（PtOEP）を用いることで、高効率の赤色発光が可能なことが報告された。その後、非特許文献２には、イリジウム錯体であるトリス(2-フェニルピリジン)イリジウム（Ir(ppy)3）を発光層にドープすることで、緑色発光で効率が大きく改善されている。更に、これらのイリジウム錯体は発光層を最適化することにより、素子構造をより単純化しても極めて高い発光効率を示すことが報告されている。
有機EL素子をフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。しかしながら、非特許文献２に記載の燐光分子を用いた高効率の有機電界発光素子では、駆動安定性が実用的には不十分であるのが現状である。
非特許文献２では、発光層として4,4'-ビス（9-カルバゾリル）ビフェニル（CBP）又は3-フェニル-4-(1'-ナフチル)-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール（TAZ）を、また正孔阻止層としてフェナントロリン誘導体を使用している。更に、特許文献１及び特許文献２においてもホスト材料としてCBPが好ましいとされている。
しかしながら、上記CBPを用いると、CBPは正孔を流し易く電子を流しにくい特性上、発光層中の電荷のバランスが崩れ、過剰の正孔は電子輸送側に流出し、結果としてIr(ppy)3からの発光効率が低下するという問題点がある。一方で、TAZは電子を流しやすく正孔を流しにくい特性上、発光領域が正孔輸送層側となる。この場合、使用する正孔輸送材料がIr(ppy)3からの発光効率に影響する。例えば、正孔輸送層として高性能、高信頼性、長寿命の点から最も良く使用されている4,4'-ビス(N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ)ビフェニル（NPB）を用いた場合、Ir(ppy)3からNPBにエネルギー遷移が起き、発光効率が低下するという問題がある。
上記の解決手段として、4,4'-ビス(N,N'-(3-トルイル)アミノ)-3、3'-ジメチルビフェニル（HMTPD）のようなIr(ppy)3からエネルギー遷移が起こらない材料を正孔輸送層として用いる手段が考えられるが、耐久性の点で優れたものとはいえない。
更に、CBPやTAZなどの化合物は容易に結晶化・凝集して薄膜形状が劣化する上、Tgは結晶性の高さから観測さえ困難である。こうした発光層内の薄膜形状が安定でないことは、素子の駆動寿命を短くし、耐熱性も低下させるという悪影響をもたらす。上述のような理由から、燐光を用いた有機電界発光素子においては、素子の駆動安定性に大きな問題を抱えているのが実状である。
有機ＥＬ素子をフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、高効率かつ高い駆動安定性を有した有機ＥＬ素子及びそれに適する化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、下記一般式（Ｉ）で表される複素環化合物が優れた電荷（電子・正孔）輸送性と高い三重項励起エネルギーを有することを見出した。加えて、該誘導体は良好な薄膜安定性と熱安定性を有することを見出し、本発明を完成した。
本発明は、下記一般式（I）で表される複素環化合物である。
Figure 2007015412
式中、Ｘ1及びＸ2は独立にＯ、Ｓ又はＮ-Ｒを示す。Ｒは水素、置換若しくは未置換アルキル基又は置換若しくは未置換アリール基を示す。Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ar1とAr2、及びAr3とAr4は結合している窒素と共に含窒素複素環を形成してもよい。ｍ及びｎは独立に１又は２を示す。
一般式（I）で表される複素環化合物において、好ましい複素環化合物を次に例示する。
Figure 2007015412
式中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、ｍ、ｎ及びＲは上記一般式（I）のそれらと同じ意味である。
一般式（I）〜（IV）において、好ましいAr1、Ar2、Ar3及びAr4を次に例示する。
未置換又は低級アルキル基、低級アルコキシ基、炭素数４〜１０のアリール基若しくは炭素数４〜１０のアリールオキシ基で置換されたフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピリジニル基、ピラジル基、ピリミジル基、イミダゾリル基、チエニル基又はフリル基。Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は相互に同一であっても、異なってもよい。
また、Ar1とAr2、及びAr3とAr4が結合している窒素と共に含窒素複素環を形成している場合の好ましい-NAr1 Ar2及び-NAr3 Ar4を次に例示する。
未置換又は低級アルキル基、低級アルコキシ基、炭素数４〜１０のアリール基若しくは炭素数４〜１０のアリールオキシ基で置換されたＮ-カルバゾリル基、Ｎ-フェノキサジニル基、Ｎ-フェノチアジニル基又はＮ-・カルボリニル基。-NAr1 Ar2及び-NAr3 Ar4は相互に同一であっても、異なってもよい。
また、本発明は前記の複素環化合物を含む有機層を有する有機電界発光素子である。この有機層としては、発光層、正孔輸送層又は正孔注入層が好ましく例示される。更に、この有機層が燐光発光ドーパントを含有する発光層や、燐光発光層に接する正孔輸送層であることが好ましく例示される。
一般式（Ｉ）〜（IV）において、未置換のアリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などの炭素環式芳香族基や、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基などの複素環式芳香族基を意味する。好ましくは、炭素数６〜１８の炭素環式芳香族基又は炭素数４〜１７で複素原子１〜４の複素環式芳香族基である。更に好ましくは、炭素数６〜１６の炭素環式芳香族基又は炭素数４〜１４の複素環式芳香族基である。アリール基の環数としては１〜４、好ましくは１〜３であり、縮合しても、していなくてもよい。燐光発光ドーパントを含有する発光層又は燐光発光層に接する正孔輸送層として使用する場合は、Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は１〜３環の非縮合環のアリール基であることが好ましい。
置換アリール基の好ましい例としては、アルキル基、アルコキシ基、炭素数４〜１２のアリール基若しくは炭素数４〜１２のアリールオキシ基で置換された炭素数６〜１６の炭素環式芳香族基又は炭素数４〜１４の複素環式芳香族基である。複素環式芳香族基である場合、複素原子としては、Nの他、S、O等が挙げられ、その数は合計で１〜４の範囲が好ましい。また、Ar1とAr2及びAr3とAr4は結合している窒素と共に含窒素複素環を形成してもよい。この場合、-NAr1 Ar2及び-NAr3 Ar4は置換若しくは未置換のＮ-カルバゾリル基、Ｎ-フェノキサジニル基、Ｎ-フェノチアジニル基、Ｎ-・カルボリニル基などを表す。
未置換型のアリール基の具体例として、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、インデニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、テトラフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネリル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、カルバゾリル基、チアントレニル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、ギサンテニル基、フェノキサチニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、プリニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、フェナントトリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フラザニル基などが挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、コロネリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、カルバゾリル基、ピラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリミジニル基、インドリジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、フェナジニル基などが挙げられる。
好ましい未置換アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基等がある。
置換アリール基及び置換アルキル基の置換基の具体例としては、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ基が好ましく例示される。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基等がある。アラルキル基としては、2-フェニルイソプロピル基、ベンジル基、トリフェニルメチル基等がある。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基等がある。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基等がある。アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビフェニレニル基トリフェニレニル基、テトラフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネリル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、カルバゾリル基、チアントレニル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、ギサンテニル基、フェノキサチニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、プリニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、フェナントトリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フラザニル基、4-メチルビフェニル基、3-ニトロフェニル基、4-シアノフェニル基、o-、ｍ-、及びｐ-メトキシフェニル基、o-、ｍ-、及びｐ-トリル基、o-、ｍ-、及びｐ-クメニル基、メシチル基、4-フェノキシフェニル基、5-メチルナフチル基等がある。アリールオキシ基としては上記アリール基のアリールオキシ基等がある。これら置換基は、隣接した置換基同士で結合して、新たな飽和環若しくは芳香環を形成してもよい。
本発明の複素環化合物の代表例を、以下の表１〜４に例示するが、これらの代表例に限定されるものではない。
Figure 2007015412
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Figure 2007015412
Figure 2007015412
本発明の一般式（1）で表される複素環化合物の合成法の一つとしては、対応するアミン誘導体と対応するアリールハロゲン化物を、有機溶媒中又は無溶媒で、塩基及び触媒の存在下、窒素雰囲気下、100〜200℃程度の温度で、1〜50時間程度反応させて得ることができる。アリールハロゲン化物のハロゲン原子としては、塩素、臭素、よう素等が挙げられる。使用される塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム tert-ブトキシド、カリウム tert-ブトキシドのような無機塩基、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミンのような有機塩基が挙げられる。触媒としては、銅粉、酸化銅、ハロゲン化銅、硫酸銅等の銅系触媒、又は酢酸パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムなどのパラジウム源と、トリtert-ブチルホスフィンなどの配位子により形成されるパラジウム錯体系触媒が挙げられる。溶媒は、原料を溶解して、反応を行わせることができるものであればよい。例えば、トルエン、キシレン、テトラリン、キノリン、ニトロベンゼン、ジメチルスルフォキシド、N、N-ジメチルホルムアミド等の溶媒が挙げられる。
反応終了後、水を加えて有機層を分離し、これを濃縮し、酢酸エチル等の低沸点溶媒で洗浄し、減圧乾燥することにより、本発明の化合物を得る。本発明の複素環化合物を有機EL材料として使用する場合は、更に昇華精製することが好ましい。
次に、本発明の有機EL素子について説明する。
本発明の有機EL素子の構造としては、各種の様態があるが、基本的には一対の電極（陰極と陽極）間に、上記複素環化合物を含有する有機層を挟持した構造である。該複素環化合物を単独で、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子注入層あるいは電子輸送層として使用可能であり、所望により、該複素環化合物層に他の正孔注入材料、正孔輸送材料、正孔阻止材料、発光材料、電子注入材料あるいは電子輸送材料などを添加することができる。特に、該複素環化合物を発光層として使用する場合、この発光層に他の発光材料を添加することにより、異なる波長の光を発生させたり、発光効率を向上させることができる。また、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、正孔阻止材料、電子注入材料あるいは電子輸送材料などを、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子注入層あるいは電子輸送層などとして該複素環化合物を含有する層に積層することもできる。
具体的な構成としては、
1 陽極 / 有機発光層 / 陰極
2 陽極 / 正孔輸送層 / 有機発光層 / 陰極
3 陽極 / 正孔輸送層 / 有機発光層 / 正孔阻止層 / 陰極
4 陽極 / 正孔注入層 / 正孔輸送層 / 有機発光層 / 陰極
5 陽極 / 正孔注入層 / 正孔輸送層 / 有機発光層 / 正孔阻止層 / 陰極
6 陽極 / 有機発光層 / 電子輸送層 / 陰極
7 陽極 / 有機発光層 / 電子輸送層 / 電子注入層 / 陰極
8 陽極 / 有機発光層 / 正孔阻止層 / 電子輸送層 / 電子注入層 / 陰極
9 陽極 / 正孔輸送層 / 有機発光層 / 正孔阻止層 / 電子輸送層 / 陰極
10 陽極 / 正孔注入層 / 正孔輸送層 / 有機発光層 / 電子輸送層 / 陰極
11 陽極 / 正孔注入層 / 正孔輸送層 / 有機発光層 / 電子輸送層 / 正孔阻止層 / 陰極
12 陽極 / 正孔注入層 / 正孔輸送層 / 有機発光層 / 電子輸送層 / 電子注入層 / 陰極
13 陽極 / 正孔注入層 / 正孔輸送層 / 有機発光層 / 正孔阻止層 / 電子輸送層 / 電子
注入層 / 陰極
などの積層構造を挙げることができる。これらの場合、正孔注入層、電子注入層、正孔阻止層は、必ずしも必要ないが、これらの層を設けることにより、発光効率を向上させることができる。
本発明の複素環化合物を発光層に適用する場合、特に燐光発光ドーパントを含む発光層に適する。発光層に使用する場合、本発明の化合物は、発光層における主成分であることが好ましく、特に、この発光層は該複素環化合物をホスト材料とし、該ホスト材料に対して燐光発光ドーパントをドープしてなる発光層であることが望ましい。
燐光発光ドーパント材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものが例示される。かかる有機金属錯体は、前記特許文献等で公知であり、これらが選択されて使用可能である。
好ましい燐光発光ドーパントとしては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(ppy)3等の錯体類、Ir(bt)2・acac3等の錯体類、PtOEt3等の錯体類が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。
Figure 2007015412
Figure 2007015412
Figure 2007015412
燐光発光ドーパントが発光層中に含有される場合、その量は1〜10重量％の範囲にあることが好ましい。
有機ＥＬ素子の一例を示した模式断面図。
符号の説明
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機ＥＬ素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。
図１は、一般的な有機ＥＬ素子を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。有機ＥＬ素子は、基板、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び陰極を必須の層とすることが望ましい。この場合、正孔注入層3等は省略可能であり、また必要により正孔阻止層等の他の層を設けてもよい。
なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機ＥＬ素子を設けることも可能である。
本発明は、有機ＥＬ素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ-Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。以下に示すルートにより化合物１、化合物３、化合物８、化合物９、化合物１２及び２７を合成した。なお、化合物番号は表１〜４の化合物に付した番号に対応する。
Figure 2007015412
合成例１
2,7-ジニトロジベンゾジオキシンの合成
酢酸 1600 mlにジベンゾジオキシン 60 g (0.326 mol)を加え、室温攪拌下、発煙硝酸280 ml を 1 hかけて滴下した。滴下終了後更に 2 h攪拌を続け、得られた析出物を濾別回収した。メタノールでリスラリーした後、減圧乾燥により、2,7-ジニトロジベンゾジオキシン 85.7 g (0.313 mol, 収率96.0 %) を得た。得られた生成物の純度は 96.5 area% （HPLC, 254 nm）であった。
合成例２
2,7-ジアミノジベンゾジオキシンの合成
アニソール 1200 ml 及びTHF 800 ml の混合溶液中に 2,7-ジニトロジベンゾジオキシン 69.7 g (0.254 mol) 及び10％パラジウムカーボン 22.2 g を加え、室温攪拌下 8 h水素ガスを通気した。10％パラジウムカーボンを濾別除去し、更に10％パラジウムカーボンを含む析出物を濾取し、濾取物をTHF でリンスした。リンス液を濃縮した後、減圧乾燥により 2,7-ジアミノジベンゾジオキシン 25.0 g (0.117 mol, 収率46.0 %) を得た。得られた生成物の純度は98.1% （HPLC, 254 nm）であった。
合成例３
2,7-ビス(アセチルアミノ)ジベンゾジオキシンの合成
トルエン 900 ml 及びTHF 900 ml の混合溶液中に 2,7-ジアミノジベンゾジオキシン 50.0 g (0.233 mol) 及びピリジン 55.3 g (0.699 mol)を加え、室温攪拌下、無水酢酸 59.5 g (0.583 mol)を 10 minかけて滴下した。滴下後一晩攪拌した後析出物を濾別回収した。トルエンでリスラリー (250 ml x 2) した後、減圧乾燥により2,7-ビス(アセチルアミノ)ジベンゾジオキシン 57.0 g (0.191 mol, 収率82.0 %) を得た。得られた生成物の純度は 99.3 area% （HPLC, 254 nm）であった。
合成例４
2,7-ビス(N-フェニルアセチルアミノ)ジベンゾジオキシンの合成
2,7-ビス(アセチルアミノ)ジベンゾジオキシン 34.3 g (0.115 mol) 、ヨードベンゼン 96.4 g (0.576 mol)、ヨウ化銅（Ｉ） 48.2 g (0.253 mol)、炭酸カリウム 63.6 g (0.460 mol)、及びキノリン 1500 ml のスラリー溶液を170 ℃で48 h 加熱攪拌した。室温まで冷却し、塩化メチレン 500 ml 及び水 500 ml を加え、析出物を濾別した。濾液に更に水 500 ml を加え油水分離した。有機層を濃縮後、減圧乾燥により粗生成物 79.4 g を得た。これを精製せずに次の反応に用いた。
合成例５
2,7-ビス(フェニルアミノ)ジベンゾジオキシンの合成
メタノール 500 g 、24 % 水酸化ナトリウム水溶液 100 g の混合溶液中に合成例4 で得られたジアセトアミド化合物 79.4 g を加え 20 h加熱還流した。室温まで冷却後、水 1000 ml を加え析出物を濾別回収した。水でリンスした後、減圧乾燥により2,7-ビス(フェニルアミノ)ジベンゾジオキシン 44.3 g を得た。得られた粗生成物をメタノールで加熱リスラリーにより精製した。収量31.8 g (0.087 mol, 収率75.7 %(2steps))、純度 98.4 area% （HPLC, 254 nm）。
合成例６
2,7-ビス(N-3-ピリジルアセチルアミノ)ジベンゾジオキシンの合成
2,7-ビス(アセチルアミノ)ジベンゾジオキシン 7.0 g (0.023 mol) 、3-ヨードピリジン 12.0 g (0.059 mol)、ヨウ化銅（Ｉ） 9.8 g (0.051 mol)、炭酸カリウム 12.9 g (0.093 mol)、及びキノリン 230 ml のスラリー溶液を170 ℃で72 h 加熱攪拌した。室温まで冷却し、塩化メチレン 100 ml 及び水 100 ml を加え、析出物を濾別した。濾液に更に水 100 ml を加え油水分離した。有機層を濃縮後、減圧乾燥により粗生成物 23.5 g を得た。これを精製せずに次の反応に用いた。
合成例７
2,7-ビス(3-ピリジルアミノ)ジベンゾジオキシンの合成
メタノール 75 g 、24% 水酸化ナトリウム水溶液 35.6 g の混合溶液中に合成例6 で得られたジアセトアミド化合物 23.5 g を加え 120 h加熱還流した。室温まで冷却後、水 200 ml を加え析出物を濾別回収した。水でリンスした後、減圧乾燥により2,7-ビス(3-ピリジルアミノ)ジベンゾジオキシン8.51 g を得た。得られた粗生成物をTHFで加熱リスラリーし、続いてメタノールで加熱リスラリーすることにより精製した。収量8.39 g (0.023 mol, 収率97.3 %(2steps))、純度 95.7 area% （HPLC, 254 nm）
合成例８
2,7-ジアセチルチアントレンの合成
チアントレン 34.3 g (0.158 mol) 、塩化アルミニウム 86.0 g (0.645 mol)およびジクロロメタン 16 0 ml の混合溶液を 10 ℃以下に冷却し、同温度下で塩化アセチル 90 ml (1.27 mol) を 1 hかけて滴下した。滴下終了後、室温に戻し一晩攪拌した。反応混合物を冷水中に徐々に注ぎ、得られた黄褐色析出物を濾取した。更に濾過母液中の塩化メチレン層を濃縮し、黄褐色析出物を濾取した。これらの濾取物にアセトンを加え、アセトン不溶物を濾別、濾過母液を濃縮することにより粗生成物を得た。これをトルエンにて再結晶することにより、2,7-ジアセチルチアントレンを得た。収量 24.6 g (0.082 mol, 収率 52 %)、純度 95.6 area% (HPLC, 254 nm)
合成例９
2,7-ビス（1-ヒドロキシイミノエチル）チアントレンの合成
2,7-ジアセチルチアントレン 11.3 g （0.034 mol）のエタノール (550 ml) 溶液中に、50 % ヒドロキシアミン 水溶液 30mlを加え、80 ℃で 7 h加熱撹拌した。反応混合液を室温まで冷却後、水 (3 L)中に注ぎ、塩酸にて酸性 (pH 3-4) にした。酢酸エチルで抽出後、有機層を濃縮し粗成生物 11.86 g を得た。これに酢酸エチルに加え、不溶分である2,7-ビス（1-ヒドロキシイミノエチル）チアントレンを濾取した。収量5.93 g (0.018 mol, 収率 53 %)、純度 96.0 area% (HPLC, 254 nm)
合成例１０
2,7-ビス（アセチルアミノ）チアントレンの合成
ポリりん酸 264 g 中に、2,7-ビス（1-ヒドロキシイミノエチル）チアントレン 15.1 g (0.0455 mol) を加え、110 ℃で 40 min加熱撹拌した。反応混合液を室温まで冷却後、撹拌した水 5 L 中に注ぎいだ。得られた析出物を濾取し、これをメタノール 500 ml に溶解させ不溶分を濾別した。濾過母液を水 5 L 中に注ぎ、不溶分である 2,7-ビス（アセチルアミノ）チアントレンを濾取した。収量9.23 g (0.028 mol, 収率 61 %)、純度 80.8 area% (HPLC, 254 nm)
合成例１１
2,7-ジアミノチアントレンの合成
2,7-ビス（アセチルアミノ）チアントレン 5.75 g (0.0174 mol)、濃塩酸 12 ml、およびエタノール 140 ml の混合溶液を 6 h加熱還流した。室温まで冷却し析出物を濾取した。これを、濃塩酸 13.5 ml、および水355 ml の混合溶液中に加え、不溶物を濾別した。濾過母液を水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ、析出物した2,7-ジアミノチアントレンを濾取した。収量3.7 g (0.0158 mol, 収率 91 %)、純度 88.2 area% (HPLC, 254 nm)
実施例１
2,7-ビス（9-カルバゾリル）ジベンゾジオキシン (化合物12) の合成
酢酸パラジウム（II）0.79 g (3.5 mmol) のキシレン (50 ml) 溶液中に、トリ tert-ブチルホスフィン 2.84 g (11.2 mmol) を加え、80 ℃で 30 min加熱攪拌した。この溶液を80 ℃に熱された2,7-ジアミノジベンゾジオキシン 7.54 g (0.0352 mol) 、2,2'-ジブロモビフェニル 22.0 g (0.0705 mol) 及び tert-ブトキシナトリウム28.41 g (0.296 mol)、のキシレン (500 ml) 溶液中に送液した。その後125 ℃まで昇温し、同温度で5 h加熱攪拌した。室温まで冷却した後、水 250 ml を加えた。油水分離し、水層をトルエン 250 ml で洗浄した後、有機層を混合し、濃縮後減圧乾燥にて粗生成物 14.8 g を得た。酢酸エチルで加熱リスラリー後、減圧乾燥により2,7-ビス（9-カルバゾリル）ジベンゾジオキシン4.60 g (0.00894 mol, 収率25.4 %) を得た。得られた生成物の純度は 99.2 area% （HPLC, 254 nm）であった。更に昇華精製を実施した。FD-MS, m/z 514[M]+、m.p.348℃、ガラス転移点（Tg）118℃。
実施例２
2,7-ビス(N -3-ビフェニリル- N -フェニルアミノ)ジベンゾジオキシン (化合物1) の合成
酢酸パラジウム（II） 0.28 g (1.24 mmol) のキシレン (20 ml) 溶液中に、トリ tert-ブチルホスフィン 0.96 g (4.28 mmol) を加え、80 ℃で 30 min加熱攪拌した。この溶液を80 ℃に熱された2,7-ビス(フェニルアミノ)ジベンゾジオキシン9.0 g (0.025 mol) 、3-ブロモビフェニル 14.3 g (0.061 mol) 及び tert-ブトキシナトリウム9.53 g (0.099 mol)のキシレン (200 ml) 溶液中に送液した。その後140 ℃まで昇温し、同温度で6 h加熱攪拌した。室温まで冷却した後、水 100 ml を加え、析出物を濾別除去した。母液を油水分離し、水槽をトルエン 100 ml で洗浄した後、有機層を混合し、濃縮後減圧乾燥にて粗生成物 17.9 g を得た。活性炭で処理した後、THF／メタノール溶媒で晶析し、続いて酢酸エチルで加熱リスラリーにて精製を実施することにより、2,7-ビス(N -3-ビフェニリル- N -フェニルアミノ)ジベンゾジオキシン11.7 g (0.017 mol, 収率69.7 %) を得た。得られた生成物の純度は 99.0 area% （HPLC, 254 nm）であった。更に昇華精製を実施した。FD-MS, m/z 671[M]+、m.p. 232℃、Tg 85℃。
実施例３
2,7-ビス(N -3-ビフェニリル- N -3-ピリジルアミノ)ジベンゾジオキシン (化合物3) の合成
酢酸パラジウム（II） 0.28 g (1.24 mmol) のキシレン (20 ml) 溶液中に、トリ tert-ブチルホスフィン 0.96 g (4.28 mmol) を加え、80 ℃で 30 min加熱攪拌した。この溶液を80 ℃に熱された2,7-ビス(3-ピリジルアミノ)ジベンゾジオキシン9.0 g (0.024 mol) 、3-ブロモビフェニル 14.2 g (0.061 mol) 及び tert-ブトキシナトリウム9.53 g (0.099 mol)のキシレン (200 ml) 溶液中に送液した。その後140 ℃まで昇温し、同温度で22 h加熱攪拌した。室温まで冷却した後、水 200 ml を加え、析出物を濾別除去した。母液を油水分離し、水槽をトルエン 200 ml で洗浄した後、有機層を混合し、濃縮後減圧乾燥にて粗生成物 15.2 g を得た。シリカゲルカラムクロマトフィーに付し、2,7-ビス(N -3-ビフェニリル- N -3-ピリジルアミノ)ジベンゾジオキシン5.25 g (0.0078 mol, 収率32.5 %) を得た。得られた生成物の純度は 95.0 area% （HPL C, 254 nm）であった。更に昇華精製を実施した。FD-MS, m/z 672[M]+、融点、ガラス転移点は共に観測されなかった
実施例４
2,7-ビス(N -1-ナフチル- N -フェニルアミノ)ジベンゾジオキシン (化合物8) の合成
酢酸パラジウム（II） 0.161 g (0.715 mmol) のキシレン (20 ml) 溶液中に、トリ tert-ブチルホスフィン 0.58 g (2.86 mmol) を加え、80 ℃で 30 min加熱攪拌した。この溶液を80 ℃に熱された2,7-ビス(フェニルアミノ)ジベンゾジオキシン5.24 g (0.0143 mol) 、1-ブロモナフタレン 7.41 g (0.0358 mol) 及び tert-ブトキシナトリウム5.77 g (0.06 mol)、のキシレン (260 ml) 溶液中に送液した。その後135 ℃まで昇温し、同温度で4 h加熱攪拌した。室温まで冷却した後、水 200 ml を加えた。油水分離し、水層をトルエン 200 ml で洗浄した後、有機層を混合し、濃縮後減圧乾燥にて粗生成物 9.5 g を得た。酢酸エチルで加熱リスラリー後、減圧乾燥により2,7-ビス(N -1-ナフチル- N -フェニルアミノ)ジベンゾジオキシン3.40 g (0.0055 mol, 収率38.5 %) を得た。得られた生成物の純度は 98.3 area% （HPLC, 254 nm）であった。更に昇華精製を実施した。FD-MS, m/z 618[M]+、m.p. 315℃、Tg 103℃。
実施例５
2,7-ビス(N -9-フェナントリル- N -フェニルアミノ)ジベンゾジオキシン (化合物9) の合成
酢酸パラジウム（II） 0.12 g (0.55 mmol) のキシレン (10 ml) 溶液中に、トリ tert-ブチルホスフィン 0.445 g (2.2 mmol) を加え、80 ℃で 30 min加熱攪拌した。この溶液を80 ℃に熱された2,7-ビス(フェニルアミノ)ジベンゾジオキシン4.03 g (0.011 mol) 、9-ブロモフェナントレン 7.07 g (0.0275 mol) 及び tert-ブトキシナトリウム4.44 g (0.0462 mol)のキシレン (200 ml) 溶液中に送液した。その後1 35 ℃まで昇温し、同温度で3 h加熱攪拌した。室温まで冷却した後、水 150 ml を加え、析出物を濾別除去した。母液を油水分離し、水槽をトルエン 200 ml で洗浄した後、有機層を混合し、濃縮後減圧乾燥にて粗生成物 13.0 g を得た。活性炭で処理した後、酢酸エチル／ヘキサン溶媒で晶析することにより、2,7-ビス(N -9-フェナントリル- N -フェニルアミノ)ジベンゾジオキシン3.85 g (0.00536 mol, 収率48.7 %) を得た。得られた生成物の純度は 98.6 area% （H PLC, 254 nm）であった。更に昇華精製を実施した。FD-MS, m/z 718[M]+、m.p. 観測されず。Tg 149℃。
実施例６
2,7-ビス（9-カルバゾリル）チアントレン (化合物27) の合成
酢酸パラジウム（II）0.7 g (3.1 mmol) のキシレン (40 ml) 溶液中に、トリ tert-ブチルホスフィン 3 ml (12.4 mmol) を加え、80 ℃で 30 min加熱攪拌した。この溶液を80 ℃に熱された2,7-ジアミノチアントレン 6.5 g (0.0264 mol) 、2,2’-ジブロモビフェニル 20.5 g (0.0657 mol) 及び tert-ブトキシナトリウム22.0 g (0.229 mol)のキシレン (380 ml) 溶液中に送液した。その後125 ℃まで昇温し、同温度で5 h加熱攪拌した。室温まで冷却した後、水 200 ml を加えた。析出物を濾取し、THFで洗浄し、2,7-ビス（9-カルバゾリル）チアントレン5.18 g (0.0095 mol, 収率36 %) を得た。得られた生成物の純度は 99.1 area% （H PLC, 254 nm）であった。更に昇華精製を実施した。APCI-TOFMS, m/z 547[M+H]＋、m.p. 350℃、Tg 137℃。
実施例７
図１において、正孔注入層を省略し、電子注入層を追加した構成の有機ＥＬ素子を作成した。膜厚150nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-4 Paで積層させた。まず、ITO上に正孔輸送層としてNPBを60nmの厚さに形成した。
次に、正孔輸送層上に、発光層として化合物12とIr (ppy)3とを異なる蒸着源から、共蒸着し、25nmの厚さに形成した。Ir(ppy)3の濃度は7.0 ％であった。次に、電子輸送層としてAlq3を50nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を0.5nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Al）を170nmの厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作成した。
得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表５のような発光特性を有することが確認された。表５において、輝度、電圧及び発光効率は、10mA/cm2での値を示す。なお、素子発光スペクトルの極大波長は517 nmであり、Ir(ppy)3からの発光が得られていることがわかった。
実施例８
発光層の主成分として、化合物3を用いた以外は実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。表５に発光特性を示す。
実施例９
正孔輸送層として化合物1を、発光層の主成分としてTAZを用いた以外は実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。表５に発光特性を示す。
実施例１０
発光層の主成分として、化合物27を用いた以外は実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。表５に発光特性を示す。
比較例１
正孔輸送層としてHMTPDを、発光層の主成分としてTAZを用いた以外は実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。表５に発光特性を示す。
比較例２
発光層の主成分として、TAZを用いた以外は実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。表５に発光特性を示す。
Figure 2007015412
実施例１１
図１において、電子輸送層を省略し、電子注入層を追加した構成の有機ＥＬ素子を作成した。真空度7〜9×10-5Paの条件でITO付ガラス基板のITO層の上にCuPCを 25nmの膜厚で形成し、その上に、化合物8を45nmの膜厚で形成し正孔輸送層を得た。その上へ、発光材料としてAlq3を膜厚60nmの膜厚で形成して発光層を得た。更にこの上に、LiFを6Å、Alを170nm蒸着し、陰極を形成した。
得られた電界発光素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、これらの電界発光素子は表６のような発光特性を有することが確認された。これらの素子すべてから緑色発光が得られた。その発光ピーク波長は500nmであり、Alq3のみからの発光であることが確認された。
実施例１２
正孔輸送層を形成するために化合物 9 を用いた他は、実施例１１と同様の方法で、電界発光素子を作成した。表６に発光特性を示す。
比較例３
正孔輸送層を形成するためにNPBを用いた他は、実施例１１と同様の方法で、電界発光素子を作成した。表６に発光特性を示す。
Figure 2007015412
産業上の利用の可能性
本発明の複素環化合物は、高い電荷（電子・正孔）移動特性を示すことから、有機EL素子に適用した場合、低電圧駆動が可能になる。また、発光ホスト材料として使用した場合、電子及び正孔がバランス良く移動し、広い発光領域が形成され、高効率化が達成される。更に、燐光発光素子において重要となる高い三重項エネルギーを有していることから、燐光素子の発光ホスト材料や電荷輸送材料に用いた場合、燐光発光ドーパント三重項励起状態の効率的なエネルギー閉じ込めが可能となり、ドーパントからの高効率な燐光発光が得られる。これらの良好な電気特性に加えて、該複素環化合物は安定な薄膜安定性を有する。そして、本発明の複素環化合物を有機層に含む有機ＥＬ素子は、低電圧において高輝度・高効率な発光特性を示し、耐久性に優れているので、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や、面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等への応用が広がる。

Claims (11)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表される複素環化合物。
    Figure 2007015412
    式中、Ｘ1及びＸ2は独立にＯ、Ｓ又はＮ-Ｒを示す。Ｒは水素、置換若しくは未置換アルキル基又は置換若しくは未置換アリール基を示す。Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ar1とAr2、及びAr3とAr4は結合している窒素と共に含窒素複素環を形成してもよい。ｍ及びｎは独立に１又は２を示す。
  2. 下記一般式（II）で表される複素環化合物。
    Figure 2007015412
    式中、A r1、Ar2、Ar3及びAr4はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ar1とAr2、及びAr3とAr4は結合している窒素と共に含窒素複素環を形成してもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立する１又は２の整数を示す。
  3. 下記一般式（III）で表される請求項1記載の複素環化合物。
    Figure 2007015412
    式中、Ar1、Ar2、Ar3及びAr4並びにｍ及びｎは一般式（I）と同じである。
  4. 下記一般式（IV）で表される請求項1記載の複素環化合物。
    Figure 2007015412
    式中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、ｍ、ｎ及びＲは一般式（I）と同じである。
  5. 一般式（I）〜（IV）において、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4が独立に未置換又は低級アルキル基、低級アルコキシ基、炭素数４〜１０のアリール基若しくは炭素数４〜１０のアリールオキシ基で置換されたフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジニル基、イミダゾリル基、チエニル基又はフリル基のいずれかである請求項１〜４のいずれかに記載の複素環化合物。
  6. 一般式（I）〜（IV）において、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4が独立に未置換又は低級アルキル基、低級アルコキシ基、炭素数４〜１０のアリール基若しくは炭素数４〜１０のアリールオキシ基で置換されたフェニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジニル基、イミダゾリル基、チエニル基又はフリル基のいずれかである請求項１〜４のいずれかに記載の複素環化合物。
  7. 一般式（I）〜（IV）において、-NAr1 Ar2及び-NAr3 Ar4が独立に未置換又は低級アルキル基、低級アルコキシ基、炭素数４〜１０のアリール基若しくは炭素数４〜１０のアリールオキシ基で置換されたＮ-カルバゾリル基、Ｎ-フェノキサジニル基、Ｎ-フェノチアジニル基又はＮ-・カルボリニル基のいずれかである請求項１〜４のいずれかに記載の複素環化合物。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載の複素環化合物を含む有機層を有する有機電界発光素子。
  9. 請求項１〜７のいずれかに記載の複素環化合物を含む有機層が、発光層、正孔輸送層及び正孔注入層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの層である請求項８記載の有機電界発光素子。
  10. 請求項１〜７のいずれかに記載の複素環化合物を含む有機層が、更に燐光発光ドーパントを含有する発光層である請求項８記載の有機電界発光素子。
  11. 請求項１〜７のいずれかに記載の複素環化合物を含む有機層が、正孔輸送層である請求項８記載の有機電界発光素子。
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