JPWO2006129618A1 - 光学ガラス素子製造方法 - Google Patents

Abstract

ＴｅＯ２含有ガラスをプレス成形して得られる光学ガラス素子の透過率を高くできる製造方法の提供。ＴｅＯ２含有ガラスをプレス成形して光学ガラス素子を製造する方法であって、プレス成形を窒素分圧が１０２Ｐａ以下である雰囲気の中で行う光学ガラス素子製造方法。プレス成形に用いられる型の前記ガラスと接触する面がカーボンである前記光学ガラス素子製造方法。前記プレス成形をして得られた成形ガラスを、ＴｅＯ２含有ガラスのガラス転移点より５０℃低い温度以上かつ同ガラスの軟化点以下の範囲の温度の酸素含有雰囲気に保持する前記光学ガラス素子製造方法。

Description

ＴｅＯ_２含有ガラスからなる、ガラスレンズなどの光学ガラス素子の製造方法に関する。

ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ、ＭＯ等の光記録媒体の記録または読み取りは、レーザー光をコリメートレンズによって平行光としこれを対物レンズによって集光して行われる。このようなコリメートレンズおよび対物レンズは通常、ガラスまたは樹脂からなるプリフォームを軟化点まで加熱し精密プレスを行って製造される。
このようなガラスレンズとして屈折率の高いＴｅＯ_２含有ガラスからなるものが提案されている（特許文献１参照）。

特開２００４−３５３３５号公報

ＴｅＯ_２含有ガラスをプレス成形してレンズ等を製造する場合は通常、成形に用いられる型の酸化を防止するために窒素雰囲気の中でプレス成形が行われる。
しかし、窒素雰囲気の中でＴｅＯ_２含有ガラスをプレス成形すると同ガラスの色が黄色から褐色に変化し波長が４００ｎｍ付近での透過率が低下する問題があった。

特許文献１に記載されているＴｅＯ_２含有ガラスはＳｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ等の周期表の４属または５属の元素が添加されているものとされ、これにより前記問題を解決しようとするものである。
近年、前記透過率のより一層の向上が要求されている。本発明はそのような要求に応えるべく光学ガラス素子の新規な製造方法の提供を目的とする。

本発明者は、カーボン被覆したタングステンカーバイド（ＷＣ）製の型を用いて窒素雰囲気中でＴｅＯ_２含有ガラスを精密プレスしたときの着色機構を次のように考え、本発明を完成するに至った。すなわち、ガラス転移点（Ｔｇ）よりも高い温度の窒素雰囲気中でガラスをプレス成形すると、雰囲気中の窒素がガラス中に入り込み前記カーボンの影響のもとにＴｅと強固に結合し、着色の原因になると考え、これに基づき研究を進めた結果、上記の目的を達成する下記の構成を要旨とする発明に到達した。
（１）ＴｅＯ_２含有ガラスをプレス成形して光学ガラス素子を製造する方法であって、プレス成形を窒素分圧が１０^２Ｐａ以下である雰囲気の中で行う光学ガラス素子製造方法。
（２）前記雰囲気の圧力が１０^２Ｐａ以下である上記（１）に記載の光学ガラス素子製造方法。
（３）プレス成形に用いられる型の前記ガラスと接触する面がカーボンである上記（１）または（２）に記載の光学ガラス素子製造方法。
（４）前記プレス成形をして得られた成形ガラスを、ＴｅＯ_２含有ガラスのガラス転移点より５０℃低い温度以上かつ同ガラスの軟化点以下の範囲の温度の酸素含有雰囲気に保持する上記（１）、（２）または（３）に記載の光学ガラス素子製造方法。
（５）前記酸素含有雰囲気の酸素分圧が３×１０^４Ｐａ以上である上記（４）に記載の光学ガラス素子製造方法。
（６）ＴｅＯ_２含有ガラスが、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５およびＴｉＯ_２からなる群から選ばれる１以上の成分を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の光学ガラス素子製造方法。

カーボン被覆したＷＣ製の型を用いてＴｅＯ_２含有ガラスを精密プレスして得られたレンズなど光学素子の透過率を高くできる。

本発明における光学ガラス素子は典型的にはレンズである。
レンズを製造するためのプレス成形としては、精密プレスが一般的である。精密プレスにおいては、ガラスを加工して得られたプリフォームを加熱して軟化させて型を用い、ＴｅＯ_２含有ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）より５０℃低い温度以上かつ同ガラスの軟化点（Ｔｓ）以下の温度範囲とするのが好ましく、さらに、同ガラス転移点以上かつ同ガラスの軟化点より２０℃低い温度範囲とすると特に好ましい。前記プリフォームは溶融状態のガラスを直接成形して作製してもよい。
プレス成形に用いられる型のガラスと接触する面は通常はカーボンである。精密プレスに用いられる型として、少なくともその型の面はカーボン被覆されたＷＣ、ＳｉＣ等が通常用いられる。

本発明において、プレス成形を行う際の雰囲気の窒素分圧は、１０^２Ｐａ以下である。前記窒素分圧が１０^２Ｐａ超では前記透過率、たとえば波長４０５ｎｍの光に対する透過率（Ｔ_４０５）の低下を抑制できない。窒素分圧は、好ましくは５０Ｐａ以下、典型的には１０Ｐａ以下であり、５Ｐａ以下であると特に好ましい。なお、窒素分圧は低いほど好ましいが、装置上不可避的に混入する程度（０．１Ｐａ）は存在していてもよい。
プレス成形を行う際の雰囲気としては、窒素分圧を上記の範囲にせしめる限り、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅなどの不活性ガス、Ｏ_２、Ｈ_２などの種々の雰囲気をしようできるが、雰囲気としては、Ｏ_２又は不活性ガスが好ましい。プレス成形を行う際の雰囲気の窒素分圧を上記の範囲にせしめる手段は特に限定されないが、例えば、真空ポンプを用いてプレス成形を行う際の雰囲気圧力をゲージ圧力で１０^２Ｐａ以下、好ましくは５０Ｐａ以下にするとによって容易に達成できる。

ＴｅＯ_２含有ガラスは９８０℃以下の温度で溶解して製造できるものであることが好ましい。そのようなものでないと金製るつぼ（融点：１０６３℃）を用いてのガラス溶解が困難になり、白金製または白金合金製るつぼを用いて溶解しなければならなくなる。その結果、ガラス中に白金が溶解してＴ_４０５が低下するおそれがある。

プレス成形される前のＴｅＯ_２含有ガラスのＴ_４０５の１ｍｍ厚み換算値は９０％以上であることが好ましい。９０％未満では先に述べたようなレンズとして使用することが困難になるおそれがある。より好ましくは９２％以上、特に好ましくは９４％以上である。

ＴｅＯ_２含有ガラスの波長４０５ｎｍの光に対する屈折率（ｎ_４０５）は１．９２以上であることが好ましい。１．９２未満では、光記録媒体への記録に適用可能な薄さ（典型的な厚みは１．５〜３．５ｍｍ。）であって、かつ所望の開口数（典型的には０．６５〜０．８５。）を有する対物レンズを得ることが困難になる。ｎ_４０５は、より好ましくは１．９４以上、特に好ましくは１．９７以上、最も好ましくは１．９９以上である。なお、ｎ_４０５は典型的には２．１以下である。

ＴｅＯ_２含有ガラスにおけるＴｅＯ_２の含有量は限定されないが典型的には１０％以上であり、ｎ_４０５を高くしたい場合には通常３０％以上である。なお、本明細書ではガラス中の各成分含有量はモル百分率で表示する。

Ｔ_４０５およびｎ_４０５を高くしたい場合、ＴｅＯ_２含有ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ_２ ３５〜５４％、ＧｅＯ_２ ０〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３ ５〜３０％、Ｇａ_２Ｏ_３ ０〜１５％、Ｂｉ_２Ｏ_３ ０〜８％、ＺｎＯ ３〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１０％、Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３ １〜１０％、Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜５％、ＴｉＯ_２ ０〜１．８％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ ０〜６％、から本質的になるものが好ましい。この好ましいガラスは、これら以外の成分を含有してもよい。その場合、そのような成分の含有量の合計は１０％以下であることが好ましい。なお、たとえば「ＧｅＯ_２ ０〜１０％」とは、ＧｅＯ_２は必須ではないがこれを含有する場合その含有量は１０％以下、の意味である。

窒素分圧が１０^２Ｐａ以下である雰囲気下でＴｅＯ_２含有ガラスをプレス成形して得られた成形ガラスを、そのＴｅＯ_２含有ガラスのガラス転移点より５０℃低い温度以上、かつ同ガラスの軟化点以下の温度範囲で酸素含有雰囲気に保持することにより前記成形ガラスの透過率を高くできる場合がある。この場合における当該酸素含有雰囲気の酸素分圧は典型的には３×１０^４Ｐａ以上が好ましく、特には５×１０^４〜５×１０^５Ｐａが好ましい。また、ＴｅＯ_２含有ガラスは典型的にはＧａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５およびＴｉＯ_２からなる群から選ばれる１以上の成分を含有するものである。

表１のＴｅＯ_２からＴｉＯ_２までの欄にモル％表示で示す組成となるように原料を調合して４５０ｇの調合原料を用意し、これを容量３００ｃｃの金製るつぼに入れ、９５０℃で２．５時間溶解した。この際金製スターラにより１時間撹拌して溶融ガラスを均質化した。均質化された溶融ガラスはカーボン型に流し出して板状に成形後、（Ｔｇ−５℃）の温度に４時間保持した後毎分１℃の速度で降温する徐冷を行った。
原料としては、新興化学工業社製の純度９９．９９９％以上の二酸化テルル、関東化学社製の特級の酸化ホウ素、酸化チタン、信越化学工業社製の純度９９．９％の酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、レアメタル社製の特級の酸化ガリウム、高純度化学研究所社製の純度９９．９９９％以上の酸化亜鉛、純度９９．９９５％以上の酸化ゲルマニウム、純度９９．９９％以上の酸化ビスマス、純度９９．９％以上の酸化タンタル等を使用した。

得られたガラスＡ〜Ｄについて、Ｔｇ、屈伏点Ｔａ、軟化点Ｔｓ（いずれも単位は℃）、波長４０５ｎｍの光に対する内部透過率の１ｍｍ厚み換算値Ｔ_Ｉ（単位：％）、ｎ_４０５、ｄ線における屈折率ｎ_ｄおよびアッベ数ν_ｄを測定した。これらの測定法を以下に述べる。
Ｔｇ、Ｔａ：直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工したサンプルについて、熱機械分析装置（マックサイエンス社製、ＤＩＬＡＴＯＭＥＴＥＲ５０００）を用いて５℃／分の速度で昇温して測定した。

Ｔｓ：直径１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱状に加工したサンプルについて、粘度測定装置（オプト企業社製、ＷＲＶＭ−３１３）を用いて測定した。

Ｔ_Ｉ：両面が鏡面研磨され、大きさが２ｃｍ×２ｃｍ、厚みが１ｍｍと５ｍｍの２枚の板状試料について、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−３５００）を用いて波長４０５ｎｍの光に対する透過率を測定する。測定によって得られた厚みが１ｍｍ、５ｍｍの板状試料の透過率をそれぞれＴ_１ｍｍ、Ｔ_５ｍｍとして、次式によりＴ_Ｉ（単位：％）を算出する。
Ｔ_Ｉ＝１００×ｅｘｐ［（２／３）×ｌｏｇ_ｅ（Ｔ_５ｍｍ／Ｔ_１ｍｍ）］。
ｎ_４０５、ｎ_ｄ、ν_ｄ：ガラスを一辺が３０ｍｍ、厚みが１０ｍｍの三角形状プリズムに加工し、精密分光計（カルニュー光学社製、ＧＭＲ−１）により測定した。

表２のガラス欄に示すガラスからなる板状ガラスを厚み５ｍｍ、大きさ１０ｍｍ×１５ｍｍに加工しその表面を酸化セリウム粉末スラリーで鏡面研磨してプレス用サンプルとし、同表に示すプレス雰囲気およびプレス温度（単位：℃）でプレス成形し、さらに酸素熱処理を行った。プレス成形後のサンプル（プレス品）の厚みを同表のプレス品厚み（単位：ｍｍ）の欄に示す。例１〜４は実施例、例５は比較例である。

プレス成形は次のようにして行った。すなわち、プレス用サンプルを厚みが１０ｍｍ、大きさが３０ｍｍ×３０ｍｍである鏡面研磨グラッシーカーボン板２枚の間にはさみ、これを精密プレス成形装置（東芝機械社製、ＧＭＰ−２０７ＨＶ）にセットした。次に、表２に示したプレス温度まで昇温し、０．２×１０^３Ｎの力を印加して３３０秒間保持してプレス用サンプルのプレス成形を行った。
プレス雰囲気が「真空」とされているものは精密プレス装置のチャンバー内圧力を１．２±０．８Ｐａとしてプレス成形を行い、プレス雰囲気が「窒素」とされているものは同チャンバー内を窒素ガスで充満させた雰囲気（ゲージ圧力で（１.０±０．１）×１０^５Ｐａ）でプレス成形を行った。

表２中のＴ_Ｐはプレス成形後のサンプルの波長４０５ｎｍの光に対する内部透過率の１ｍｍ厚み換算値であり、次のようにして測定した。すなわち、プレス品についてその透過率Ｔ_ｐ’（単位：％）およびガラス表面での反射率Ｒ（単位：％）を測定し、プレス品の厚みをＬ(ｍｍ)として、Ｔ_ｐ＝（Ｔ_ｐ’＋Ｒ）^(１／Ｌ)により算出した。
また、Δ_Ｐは（Ｔ_Ｐ−Ｔ_Ｉ）である。

酸素熱処理は次のようにして行った。すなわち、プレス品を０．００１Ｎの硝酸水溶液に１０秒間浸漬後、純水中で５分間、イソプロピルアルコール中で５分間それぞれ超音波洗浄を行った。このようにして洗浄されたプレス品をアルミナ製管状炉内に入れ、炉内圧力を（１．０６±０．０５）×１０^５Ｐａの範囲で一定にし、かつ酸素ガスで炉内を充満させながら４２５℃まで昇温しその後降温する熱処理を行った。当該熱処理は、炉内雰囲気温度が５０℃から３５０℃までは４０分間、３５０℃から４００℃までは３０分間、４００℃から４２５℃までは３０分間で上昇し、４２５℃に６０分間保持後、４２５℃から１００℃まで１８０分間で下降するようにして行った。
表２中のＴ_Ｏは酸素熱処理後のサンプルの波長４０５ｎｍの光に対する内部透過率の１ｍｍ厚み換算値であり、Ｔ_Ｐの場合と同様にして測定した。例５のように、窒素分圧の高い状態で一度プレスすると、その後の酸素雰囲気で熱処理しても透過率は低いままで回復しない。
また、Δ_Ｏは（Ｔ_Ｏ−Ｔ_Ｐ）である。

透過率の高いＴｅＯ_２含有ガラスからなる透過率の高いレンズを製造できる。

なお、２００５年５月３０日に出願された日本特許出願２００５−１５７４１９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (6)

1. ＴｅＯ_２含有ガラスをプレス成形して光学ガラス素子を製造する方法であって、プレス成形を窒素分圧が１０^２Ｐａ以下である雰囲気の中で行うことを特徴とする光学ガラス素子製造方法。
2. 前記雰囲気の圧力が１０^２Ｐａ以下である請求項１に記載の光学ガラス素子製造方法。
3. プレス成形に用いられる型の前記ガラスと接触する面がカーボンである請求項１または２に記載の光学ガラス素子製造方法。
4. 前記プレス成形をして得られた成形ガラスを、ＴｅＯ_２含有ガラスのガラス転移点より５０℃低い温度以上かつ同ガラスの軟化点以下の範囲の温度の酸素含有雰囲気に保持する請求項１、２または３に記載の光学ガラス素子製造方法。
5. 前記酸素含有雰囲気の酸素分圧が３×１０^４Ｐａ以上である請求項４に記載の光学ガラス素子製造方法。
6. ＴｅＯ_２含有ガラスが、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５およびＴｉＯ_２からなる群から選ばれる１以上の成分を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の光学ガラス素子製造方法。